DK160411B - Fremgangsmaade til foroegelse af forholdet mellem antallet af ikke-siliciumatomer og siliciumatomer i en zeolit samt anvendelse af denne som katalysator - Google Patents

Description

i

DK 16041 1 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af zeolitter, især zeolitter med højt siliciumindhold, til forøgelse af deres katalytiske aktivitet samt anvendelse af disse som katalysatorer.

5 Sådanne zeolitter er velkendte, og det er almindelig antaget, at deres ionbytterkapacitet er direkte afhængig af deres aluminiumindhold: d.v.s jo mere aluminium der er i den krystallinske struktur, des flere kationer kræves til at afbalancere elektro-10 negativiteten, og når sådanne kationer er af den sure type, såsom hydrogen, indfører de en høj katalytisk aktivitet. Alligevel har zeolitter med lavt eller praktisk taget intet aluminiumindhold mange vigtige egenskaber og kendetegn og har en høj grad 15 af strukturstabilitet, således at de egner sig til anvendelse ved forskellige processer, herunder katalytiske processer. Materialer af denne type omfatter sådanne zeolitter som ZSM-5 (US-A-3 702 886), ZSM-11 (US-A-3 709 979) og zeolit ZSM-12 (US-A-3 832 449), 20 for blot at nævne nogle få.

Molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid for en zeolit er ofte variabelt; f.eks. kan zeolit X syntetiseres med et forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid fra 2 til 3, zeolit Y fra 3 til ca. 6.

25 I nogle zeolitter er den øvre grænse for det molære forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid praktisk taget ubegrænset. Zeolit af typen ZSM-5 er et sådant materiale, hvor forholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid er mindst 5. US-A- 3 941 87.1 om-30 handler en zeolit, som i det væsentlige er fri for aluminium og udviser et røntgendiffraktionsmønster, der er karakteristisk for ZSM-5. US-A-4 061 724, 4 073 865 og 4 104 294 beskriver mikroporøse krystallinske siliciumoxider eller silicater, hvori aluminium-

DK 16041 1 B

2 indholdet er til stede som spor eller urenhed.

På grund af deres yderst lave aluminiumindhold er ionbytterkapaciteten af disse zeolitter ikke så stor som for materialer med et højere aluminiumind-5 hold. F.eks. har zeolitter, der behandles ved frem gangsmåden ifølge opfindelsen, ionbytterkapacitet på mindre end 0,7 mækv./gram, medens zeolit Y udviser en ionbytterkapacitet mellem 4,32 og 7,1 mækv./gram. Når materialerne med højt indhold af 10 siliciumoxid derfor behandles med en sur opløsning og derefter forarbejdes på sædvanlig måde, bliver de ikke så katalytisk aktive som de tilsvarende materialer med højt aluminiumindhold.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås materialer, 15 som har alle ønskede egenskaber, der kendetegner zeo litter med højt siliciumindhold, men alligevel har en katalytisk aktivitet, der hidtil kun har været opnået med zeolitter, som har et højere aluminiumindhold i den form, hvori de er syntetiseret. Effek-20 ten opnås ved at indføre andre grundstoffer eller elementer end silicium i zeolit-gitteret.

Fra US-A-3 354 078 og 3 644 220 er det kendt at behandle visse aluminiumholdige krystallinske aluminium-silicater med flygtige metalhalogenider. 1 2 3 4 5 6

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en for 2 øgelse af forholdet mellem antallet af ikke-silicium- 3 atomer og siliciumatomer i en zeolit med en ionbytter 4 kapacitet på mindre end 0,7 mækv./g, og fremgangsmåden 5 er ejendommelig ved, at zeolitter kalcineres ved en 6 temperatur mellem 300 °C og 900 °C, at den kalcine- rede zeolit omsættes ved en temperatur mellem 100 °C og 850 °C under vandfrie betingelser med en flygtig

DK 160411 B

3 forbindelse af et fra silicium forskelligt element fra det periodiske systems gruppe 111A, IIIB, IVA, IVB, VIB, VIIB eller VIII, hvilken forbindelse har et radius-forhold under 0,6 og er i stand til at 5 passere ind i porerne af zeolitten ved reaktions- temperaturen, og at den således behandlede zeolit overføres i den protonerede form (dvs. hydrogen-eller hydronium-formen).

Den foreliggende opfindelse angår med andre ord en 10 metode til at forøge det totale antal metalatomer i gitteret af en porøs uorganisk krystallinsk komposition, der indeholder 98 molprocent eller mere Si02 og 2 molpct. eller mindre oxider af mindst et oprindeligt gitter-metal, som er udvalgt fra det 15 periodiske systems grupper IIIB (f.eks. Sc og Y), IVB (f.eks. Ti, Zr og Hf), VB (f.eks. V), VIB (f.eks. Cr), VIIB (f.eks. Μη), VIII (f.eks. Fe, Co og Rh), 111A (f.eks. B, Al og Ga), IVA (f.eks. Ge) og VA (f.eks. Sb), og som har en molær sammensætning 20 i den vandfrie anioniske struktur, udtrykt ved formlen: (l-x)Si02:(x)M0n/2 hvor x er mindre end eller lig med 0,02, M er det nævnte oprindelige gitter-metal, og n er valensen 25 af M. Det oprindelige gitter-metal M kan være en kombination af metaller, f.eks. B og Ga, Co og Al,

Co og Cr, Co og Fe, Co og Rh, Fe og Al, Rh og Al, og B og Al. Metoden omfatter en behandling af den nævnte krystallinske komposition ved en temperatur 30 mellem 100 °C og 850 °C med en flygtig forbindelse, der består af mindst ét metal, der skal koordineres i strukturen af den nævnte krystallinske komposition i et tilstrækkeligt tidsrum til at forøge den totale

DK 160411 B

4 mængde af gitter-metal i strukturen af den nævnte krystallinske komposition, hvorved den totale mængde bliver større end mængden af det nævnte oprindelige gitter-metal forud for behandlingen, hvilken flygtig 5 forbindelse har et radius-forhold på mindre end 0,6 og en størrelse og form, som tillader det at passere ind i porerne af den nævnte krystalinske komposition ved behandlingstemperaturen, samt at den med den flygtige forbindelse behandlede uorganiske krystal-10 linske komposition yderligere omdannes til hydrogen- eller hydronium-formen.

Molforholdet mellem siliciumoxid og ikke-silicium-oxid i gitteret er fortrinsvis større end 100, mere fortrinsvis større end 500, eller så nær uendelig 15 som praktisk mulig. Zeolitter med sådanne molære for hold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid er beskrevet i de ovennævnte patentskrifter US-A-3 941 871, 4 061 724, 4 073 865 og 4 104 294 og fremstilles ud fra reaktionsopløsninger, som ikke direkte tilføjer 20 aluminium. Spor af aluminium er dog sædvanligvis til stede i produktet som følge af urenheder i reaktionsopløsningerne. Opfindelsen har naturligvis relation til zeolitter, hvori det fra silicium forskellige element adskiller sig fra aluminium, f.eks.

25 bor, jern, chrom eller lignende.

Den som udgangsmateriale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte zeolit har en kationbytterkapa-citet mindre end 0,7 mækv./gram, hensigtsmæssigt mindre end 0,1 mækv./gram. En målt total kationbytter-30 kapacitet på 0 mækv./gram vil være acceptabel. Til sammenligning skal bemærkes, at den totale kation-bytterkapacitet af syntetisk faujasit, såsom zeolit Y, som har et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 5,6, på samme basis er ca. 4,56 5 mækv./gram.

Reaktionsmekanismen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således forskellig fra ionbytning, kræver ikke tilstedeværelsen af udskiftelige kationer, som er 5 knyttet til den som udgangsmateriale anvendte zeolit, således som ionbytning naturligvis gør. En krystallinsk zeolitstruktur med ubetydelig ionbytterkapacitet, dvs. udgangsmaterialet ved den omhandlede metode, kan nu aktiveres eller metalleres, og det aktiverede el-10 ler metallerede krystal udviser forøget ionbytterkapa citet, og i tilfælde af et aluminium-aktiveret, dvs. aluminium-inkorporeret, materiale, der er på hydrogen form, vil den dannede krystal udvise forøget katalytisk aktivitet over for krakning af n-hexan, målt 15 ved α-prøven, der er defineret i det efterfølgende.

Ionbytning, dvs. erstatning af udskiftelige kationer i en zeolit med andre kationer ved metoder, der er angivet eller foreslået i USA patenterne nr. 3 354 078 og 3 644 220, og inkorporering af gitter-elementer er 20 konkurrerende reaktioner, når krystallen bringes i be røring med en opløsning indeholdende potentielle gitter-element-ioner. Dette fænomen, der udnyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bestemmer, at det molære forhold mellem siliciumoxid og ikke-silicium-25 oxid i gitteret forøges til en høj værdi, at ionbyt ningskapaciteten formindskes, og at ionbytning mindskes til fordel for gitter-inkorporering. Dette fremgår klart af eksemplerne i det efterfølgende.

Størrelsen af den flygtige komponent må være lig med 30 eller mindre end den kritiske poredimension af zeo litten for at kunne passere ind i porerne af denne og antage en passende position i gitter-strukturen.

DK 16041 1 B

6

Det antages derfor, at den flygtige forbindelse må have en kritisk størrelse og form ved behandlings-temperaturen lig med eller mindre end den kritiske poredimension for krystallen ved den nævnte tempera-5 tur. Den "Icritiske poredimension" er den poredimen sion, som vil begrænse sorption af den flygtige forbindelse ved behandlingstemperaturen. Det drejer sig om den kinetiske diameter af en cirkulær pore, svarende til lilleaksen for en elliptisk pore. Det er 10 dog ikke utænkeligt, om omfangsrige flygtige forbin delser er i stand til, ved kontakt med den ydre overflade af den krystallinske position, at omdannes til mindre størrelser, som passerer porerne med større lethed. Et formodet eksempel er A^Cl^Cgas)-^ 15 2AIC1^(sorbat).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er simpel og let at udføre, selv om de opnåede resultater er dramatiske. Den gennemføres ved at bringe et kalcineret krystallinsk materiale med højt siliciumoxidindhold, 20 og som tilfredsstiller ovennævnte beskrivelse, i berøring med en flygtig forbindelse med et radius-forhold mindre end 0,6, fortrinsvis mellem 0,1 og 0,6, og af en størrelse og form, der tillader den at passere ind i porerne af det krystallinske materi-25 ale med højt siliciumoxidindhold ved en temperatur mellem 100 °C og 850 °C, fortrinsvis mellem 100 °C og 500 °C.

Uden at være bundet til nogen bestemt teori antages det, at det centrale atom i den flygtige forbindelse, 30 såsom aluminium i aluminiumoxid, indtræder i den krystallinske struktur for siliciumoxid ved koordinering, tetrahedrisk eller på anden måde, med gitter-defekter. Baggrunden for denne hypotese er den an-tagne tilstedeværelse af gittér-defek.ter eller

DK 160411 B

7 "hydroxyl-huler" (R.M. Barrer et al., Can. J. Chem.

42, 1964, p. 1481), der kan give plads for det centrale atom i det flygtige reagens.

Behandlingen med den flygtige forbindelse kan opnås 5 ved blanding af reagenset med en inert gas, såsom nitrogen eller helium, ved temperaturer mellem 100 °C og 850 °C, fortrinsvis mellem 100 °C og 500 °C.

Mængden af reagens i dampform er ikke særlig kritisk, men ligger sædvanligvis mellem 0,2 og 2 gram flygtig 10 forbindelse pr. gram krystallinsk udgangsmateriale med højt siliumoxidindhold. I alle tilfælde gennemføres behandlingen i et vandfrit system, dvs. der skal benyttes dampe af reagens, som er tørret.

Udtrykket "radius-forhold" er defineret af L.Pauling 15 i The Nature of the Chemical Bond, Third Edition,

Cornell University Press, 1960, Chapter 13, p. 505 et seq. Radius-forholdet i den flygtige forbindelse defineres på følgende måde:

Krystal-ion-radius for metalatomet med radius-20 forhold = flygtig forbindelse _2 krystal-ion-radius af oxygen-anionen, 0

Metalatomet i den flygtige forbindelse må være tilstrækkelig lille på ionform til let at kunne passe ind i den tetrahedriske gitter-struktur. Det antages, 25 at en forbindelse med et radius-forhold på mindre end 0,6 vil tilvejebringe metallet på ionform af en sådan størrelse, at det let vil tilpasses.

Krystalionradier for grundstofferne er angivet i CRC Handbook of Chemistry and Physics, 61st Edition, 30 CRC Press, Inc., 1980, pages F-216 og F-217. Ved be stemmelse af radius-forholdet for en bestemt forbin-

DK 16041 1 B

8 delse er det nødvendigt at anvende krystalionradier for det indgående centralatom (f.eks. aluminium i aluminiumchlorid) og oxygenanionen (dvs. 0 ), der er målt ved samme metode. Eksempler på uorganiske 5 forbindelser, som tilfredsstiller radius-forholdet på ikke over 0,6, er angivet i efterfølgende liste, hvor deres radius-forhold er angivet i parentes:

AlBr3 (0,386) A1C13 (0,386) 10 BC13 (0,174)

FeCl3 (0,485)

Cr02Cl2 (0,394) PC13 (0,333)

TiCl3 (0,515) 15 SnCl4 (0,538)

GaCl3 (0,470)

Eksempler på uorganiske forbindelser, der ikke er egnede ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fordi deres radius-forhold ikke opfylder den grænse for 20 radius-forhold på 0,6, er UF^ (0,606), SnCl2 (0,704), CrCl2 (0,674), TiCl2 (0,712), SrCl2 (0,848 og CeCl3 (0,783).

En ifølge opfindelsen egnet forbindelse skal også være flygtig ved en temperatur mellem 100 °C og 850 °C.

25 Den vil i de fleste tilfælde have et damptryk større end 10 mm Hg ved en temperatur på ca. 400 °C.

Eksempler på forbindelser, som opfylder radius-forholdet på 0,6 og har den beskrevne flygtighed, omfatter uorganiske halogenider, f.eks. chlorider og bromider, 30 med et centralatom, udvalgt af gruppen Al , B , o + 2 n +2 „ +6 r- +3 n +3 T +5 M +4 M +6

Be , Co , Cr , Fe , Ga , Ta , Mn , Mo , +3 +3 c +4 T.+4 u+5 11+6 -j +4 p , Sb . Sn , Τι , V , W og Zr

DK 16041 1 B

9

Omdannelsen af det med den flygtige forbindelse behandlede materiale til syre-form, dvs. hydrogen- eller hydronium-form, kan udføres på en af flere måder. Den kan opnås ved behandling med et ammoniumsalt eller 5 en syreopløsning, efterfulgt af kalcinering ved en temperatur fra 200 °C til 600 °C i en inert atmosfære, såsom luft eller nitrogen, ved et tryk under, ved eller over atmosfæretrykket i et tidsrum fra 1 minut til 48 timer. Ammoniumsaltopløsningen og syreopløsnin-10 gen kan være vandig i koncentrationer fra 0,01 N til 1 N ammoniumsalt og fra 0,01 N til 0,5 N syre. Kontakttiden ligger mellem 1 time og 20 timer ved en temperatur mellem stuetemperatur og 100 °C. Det anvendte ammoniumsalt er ikke særlig kritisk og kan 15 normalt være et uorganisk salt, såsom ammoniumnitrat, ammoniumsulfat, ammoniumchlorid etc. Den anvendte syre er normalt en organisk eller uorganisk syre, såsom eddikesyre, saltsyre, salpetersyre etc.

Omdannelsen af det med flygtig forbindelse behandlede 20 materiale til syre-form kan også udføres ved hydro lyse, såsom ved kontakt med vand ved en temperatur fra 20 °C til 550 °C efterfulgt af kalcinering som ovenfor angivet. Når hydrolysetemperaturen er under 100 °C ved atmosfæretryk, kan der anvendes flydende 25 vand. Hvis vandets kogepunkt overskrides, såsom hvis hydrolysetemperaturen overskrider 100 °C ved atmosfære-trykket, kan det krystallinske materiale skylles med en gas indeholdende mættet vanddamp, såsom helium.

Hydrolysen og behandlingen med aluminiumsaltopløsning 30 eller den sure opløsning kan naturligvis udføres sam tidig, når salt- eller syreopløsningen er vandig.

Omdannelsen til syre-form kan også udføres, hvis det krystallinske materiale er blevet syntetiseret under tilstedeværelse af en hydrogen-præcursor i reaktions-

DK 16041 1 B

10 blandingen, ved kalcinering af det med flygtig forbindelse behandlede materiale ved en temperatur på 200 °C til 600 °C i en inert atmosfære af luft eller nitrogen, ved et tryk under, lig med eller over atmosfære-5 trykket i et tidsrum fra 1 minut til 48 timer.

Opfindelsen kan benyttes i forbindelse med zeolitter, der har et tvangsindex i området 1 til 12, men er ikke begrænset hertil. Som eksempler på zeolitter, som hensigtsmæssigt kan behandles ved fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen, kan nævnes zeolitterne af typen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 intermediat, ZSM-48, dealuminiseret ZSM-20, dealuminiseret zeolit Y og zeolit beta. ZSM-5 er beskrevet i USA 3 702 886 og US-E-29 948, ZSM-11 i US-A 3 709 979, ZSM-5/ZSM-11 15 intermediat-zeolit i US-A-4 229 424, ZSM-48 i US-A-4,375 573, og zeolit Beta i US-A-3 308 069 og US-E-28,341. Fremstilling af zeolit Beta med et molforhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid over 100 til 150, der er angivet som maksimum i US-A 3 308 069 og US-E-20 28 341, kan opnås ved ekstraktion med syre.

Zeolit Y kan kun syntetiseres i former, som har forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid op til 5, og for at opnå højere forhold må der benyttes forskellige tekniker til fjernelse af aluminium i strukturen 25 og derved opnå zeolit med højere indhold af silicium.

Zeolit ZSM-20 kan direkte syntetiseres med forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 7 eller derover, typisk i området 7 til 10, således som det er beskrevet i US-A-3 972 983 og 4 021 331. 1

Der kendes et antal forskellige metoder til forøgelse af det molære forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid i strukturen af forskellige zeolitter, såsom ZSM-20, Beta og Y. Mange af disse metoder omfatter fjernelse af aluminium fra zeolitstrukturen ved hjælp af ke-

DK 160411 B

11 miske midler. Der er især udført et omfattende arbejde på at fremstille faujasitter med nedsat indhold af aluminium, således som det er omtalt i Advances in Chemistry Series No. 121, Molecular Sieves, G.T. Kerr, 5 American Chemical Society, 1973. Specifikke metoder til fremstilling af dealuminiserede zeolitter er beskrevet i følgende litteratur: Catalysis by Zeolites (International Symposium on Zeolites, Lyon, September 9-11, 1980), Elsevier Scientific Publishing Co.

10 Amsterdam, 1980 (dealuminisering af zeolit Y med sili-ciumtetrachlorid); US-A-3,442,795 og GB-A-1,058,188 (hydrolyse og fjernelse af aluminium ved chelering); GB-A-1,061,847 (syre-ekstraktion af aluminium); US-A-3,493,519 (aluminium-fjernelse ved dampning og chele-15 ring); US-A-3,591,488 (aluminium-fjernelse ved dampning); US-A-4,273,753 (dealuminisering ved siliciumhalogeni-der og oxyhalogenider); US-A-3,691,099 (aluminium-ekstraktion med syre); US-A-4,093,560 (dealuminisering ved behandling med salte); US-A-3,937,791 (alu-20 minium-fjernelse med Cr(111)-opløsninger); US-A- 3,506,400 (dampning efterfulgt af chelering); US-A-3,640,681 (ekstraktion af aluminium med acetylacetonat efterfulgt af dehydroxylering); US-A-3,836,561 (fjernelse af aluminium med syre); JP-A-53,101,003 (behand-25 ling med EDTA eller andre midler til fjernelse af aluminium) og J. Catalysis 54 295 (1978) (hydrotermal behandling efterfulgt af syre-ekstraktion).

Zeolitter med højt indhold af silicium og med samme struktur som zeolit Y kan fremstilles ved dampning 30 eller ved syreekstraktion af i strukturen indeholdt aluminium (eller begge dele), men da zeolit Y i den normale syntetiserede form er ustabil over for syre, må den først omdannes til en syre-stabil form. Metoder hertil er kendt, og en af de mest almindelige former 35 for syre-bestandig zeolit Y er kendt som udtrykket "ultra-

DK 16041 1 B

12 stabil Y" (USY); der er beskrevet i US-A-3 293 192 og 3 402 996 og i publikationen Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, page 186 (1968) af C.V. McDaniel og P.K. Maher. I alminde-5 lighed refererer ultrastabil Y til zeolit af typen Y, som er meget modstandsdygtigt mod nedbrydning af krystalstrukturen ved høj temperatur og dampbehandling, og er karakteriseret ved et f^O-indhold, hvor R og Na, K eller en anden alkalimetalion) på mindre end 4 vægt-10 pct., fortrinsvis mindre end 1 vægtpct. og en celle-størrelse mindre end 24,5 Å og et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid i området 3,5 til 7 eller derover. Den ultrastabile form af zeolit af typen Y fås primært ved en kraftig reduktion af alkalime-15 talioner og enheds-cellestørrelse. Den ultrastabile zeolit identificeres som den lille enhedscelle og det lave alkalimetalindhold i krystalstrukturen.

Andre specifikke metoder til forøgelse af det molære forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid for zeo-20 lit Y ved syreekstraktion er beskrevet i US-A-4 218 703, 3 591 488 og 3 691 099.

Zeolit af typen ZSM-20 kan omdannes til former med højere indhold af silicium ved en proces i lighed med den, der anvendes for zeolit Y. Zeolitten kan først omdannes 25 til en "ultrastabil" form, som derefter dealuminiseres ved syre-ekstraktion. Omdannelsen til den ultrastabile form kan hensigtsmæssigt udføres ved samme trinrækkefølge, der anvendes til fremstilling af ultrastabil Y. Zeolitten bliver i rækkefølge base-udbyttet'til ammonium-30 formen og kalcineret, normalt ved en temperatur på over 700 °C. Kalcineringen bør udføres i et tykt lag for at hindre fjernelse af gasformige produkter. Syre-ekstraktion af det ultrastabile ZSM-20 kan udføres på samme måde som nævnt ovenfor for zeolit af typen beta.

DK 16041 1 B

13

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede zeolitter er aktiverede og derfor velegnede som katalysatorkomponenter for forskellige omdannelsesprocesser på organiske stoffer, f.eks. carbonhydrider. Så-5 danne omdannelsesprocesser omfatter krakning af carbonhydrider under reaktionsbetingelser, der omfatter en temperatur mellem 300 °C og 700 °C, et tryk på 0,1 atmosfære (bar) til ca. 30 atmosfærer og en rumhastighed i vægt pr. time fra 6,1 til 20; dehydrogenering 10 af carbonhydridforbindelser under reaktionsbetingelser, omfattende en temperatur fra 300 °C til 700 °C, et tryk fra 0,1 atmosfære til 10 atmosfære og en rumhastighed i vægt pr. time fra 0,1 til 20; omdannelse af paraffiner til aromatiske forbindelser under reak-15 tionsbetingelser, der omfatter en temperatur fra 100 °C til 700 °C, et tryk fra 0,1 atmosfære til 60 atmosfære, en rumhastighed i vægt pr. time fra 0,5 til 400 og et molært forhold mellem hydrogen og carbon-hydrid fra 0 til 20; omdannelse af olefiner til aroma-20 tiske forbindelser, f.eks. benzen, toluen og xylenér, under reaktionsbetingelser, der omfatter en temperatur fra 100 °C til 700 °C, et tryk fra 0,1 atmosfære til 60 atmosfære, en rumhastighed i vægt pr. time fra 0,5 til 400 og et molært forhold mellem hydrogen og carbon-25 hydrid fra 0 til 20; omdannelse af alkoholer, f.eks. methanol, eller ethere, f.eks. dimethylether, eller blandinger deraf til carbonhydrider, omfattende aromatiske forbindelser under reaktionsbetingelser, omfattende en temperatur fra 275 °C til 600 °C, et tryk 30 fra 0,5 atmosfære til 50 atmosfære og en flydende rumhastighed pr. time fra 0,5 til 100; isomerisering af xylen-blandinger ved reaktionsbetingelser, omfattende en temperatur fra 230 °C til 510 °C, et tryk fra 3 atmosfære til 35 atmosfære, en rumhastighed i 35 vægt pr. time fra 0,1 til 200 og et molært forhold mellem hydrogen og carbonhydrid fra 0 til 100; dispropor-

DK 160411 B

14 tionering af toluen ved reaktionsbetingelser, omfattende en temperatur fra 200 °C til 760 DC, et tryk fra atmosfæretrykket til 60 atmosfærer og en rumhastighed i vægt pr. time fra 0,08 til 20; alkylering af aroma-5 tiske carbonhydrider, f.eks. benzen og alkylbenzener, i nærværelse af et alkyleringsmiddel, f.eks. olefiner, formaldehyd, alkylhalogenider og alkoholer, ved reaktionsbetingelser, omfattende en temperatur fra 340 °C til 500 °C, et tryk fra atmosfæretrykket til 200 10 atmosfærer, en rumhastighed i vægt pr. time fra 2 til 2000 og et molært forhold mellem aromatisk carbonhydrid og alkyleringsmiddel fra 1/1 til 20/1; og transalkyle-ring af aromatiske carbonhydrider i nærværelse af poly-alkylaromatiske carbonhydrider ved reaktionsbetingelser, 15 omfattende en temperatur fra 340 °C til 500 °C, et tryk fra atmosfæretrykket til 200 atmosfærer, en rumhastighed i vægt pr. time fra 10 til 1000 og et molært forhold mellem aromatisk carbonhydrid og polyalkylaromatisk carbonhydrid fra 1/1 til 16/1.

20 Det kan være fordelagtigt at komponere den ovenfor be skrevne zeolit med forøget aktivitet med en matrix, bestående af et materiale, der er bestandigt over for temperatur og andre betingelser, der anvendes ved om-dannelsesprocesser, f.eks. de i EP-A-1695 beskrevne 25 matricer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det efterfølgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle eksempler.

EKSEMPEL 1 30 ZSM-5 med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 26000:1 blev behandlet med IN NH^NO-j, vasket med vand, behandlet med 0,5N HNO^, vasket med

DK 16041 1 B

15 vand igen og kalcineret i luft i 30 minutter ved 338 °C. Produktet fra HNaZSM-5, omfattende 92 ppm aluminiumoxid og 210 ppm natrium, med total kationbytterkapacitet, bestemt ved ammoniakdesorption i mækv. N/gram materiale 5 ved termogravimetrisk analyse, på mindre end 0,008 mækv./gram.

En 3,3 gram prøve af dette produkt blev anbragt i midten af et 25 cm langt vycor-rør med en indvendig diameter på 1,8 cm. En ende af røret blev fyldt med vandfrit u-10 organisk halogenid (ca. 3,5 g AlCl^) med et radius- forhold på 0,386. En 4-stilling stophane blev anvendt til at lede en heliumstrøm til hver ende gennem røret og til udluftning. En rørovn, der var tilstrækkelig lang til at dække 2/3 af Rørlængden, blev anvendt som 15 varmekilde. Det krystallinske materiale blev opvarmet til 373 °C med en He-strøm gennem det uorganiske halogenid, idet uforbrugt uorganisk halogenid blev opsamlet ved den kolde ende i strømretningen. Den kritiske størrelse og form af det vandfri AlCl^ ved 375 °C er sådan, 20 at det passerer porerne af zeolitten ved denne temperatur. Strømmen blev vendt om efter 1 time, og ovnen blev flyttet til at dække det kondenserede uorganiske halogenid. Kold luft blev anvendt til at afkøle afgangsenden. Systemet blev underkastet strømningsændringer 25 eller cycler hver 12. time. Efter afslutningen af hver

3. cyclus blev temperaturen hævet til 550 °C i 30 minutter. Produktet blev udbyttet to gange med IN NH^NO-j og kalcineret i 18 timer i luften ved 538 °C

EKSEMPEL 2 30 En 0,5 g portion af HNa-ZSM-5 fra eksempel 1 blev udbyttet to gange med IN NH^NO^ og kalcineret i luft i 16 timer ved 538 °C.

DK 160411 B

16

Det ammonium-byttede materiale fra eksempel 2 og fuldt behandlet materiale fra eksempel 1 blev undersøgt for total ionbytningskapacitet og katalytisk aktivitet.

Disse værdier blev også bestemt for HNa-ZSM-5 fra 5 eksempel 1 til sammenligning. Ionbytningskapaciteten blev bedømt ved ammoniak-desorption i mækv.M/gram materiale ved termogravimetrisk analyse. Den analytiske aktivitet blev vurderet som α-værdi, som er en tilnærmet indikation af den katalytiske krakningsaktivitet 10 af katalysatoren sammenlignet med en standardkatalysa tor, som er beskrevet i The Journal of Catalysis, vol.

IV, pp. 522-529 (august 1965). Resultaterne af disse undersøgelser fremgår af efterfølgende tabel. Forbedringen ved den foreliggende fremgangsmåde er evident, 15 idet den viser aktivering af et materiale, som praktisk taget ikke har nogen kationbytteraktivitet. Den iagttagne forøgelse af ionbytterkapaciteten for materialet, behandlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er bevis for inkorporering af aluminium. Den væsentlige for-20 øgelse af α-aktiviteten angiver at aluminium fra det uorganiske halogenid har passeret ind i krystalstrukturen af materialet som tetrahedrisk aluminium.

Krystallinsk materiale NaHzSM-5 Eks. 1 Eks. 2

Kation-bytnings- mindre end kapacitet, mækv./gram 0,008 0,0564 0,008

Alfa-værdi ca. 0,1 100 ca. 0,15

Si09Al90-., 26.000 mindre / L * end 590 26.000 molær (anslået) EKSEMPEL 3 (A) ZSM-5 med et molforhold mellem siliciumoxid og 25 aluminiumoxid på ca. 26 000:1 (65 ppm aluminium i skelettet, 110 ppm total aluminium og 0,23 procent

DK 160411 B

17 natrium) blev kalcineret i luft i 30 minutter ved 538 °C. Dette materiale havde en total kationbytterkapa-citet på praktisk taget 0 mækv./gram.

(B) ZSM-5 med et molært forhold mellem siliciumoxid og 5 aluminiumoxid på ca. 600:1 blev kalcineret i 30 minutter i luft ved 538 °C. Dette materiale havde en total kationbytterkapacitet på 0,055 mækv./gram.

Et vycorrør blev ladet med 2 g vandfrit AlBr^ med et 10 radius-forhold på 0,386 og 4 g af produktet (A), idet komponenterne blev adskilt med en tynd prop af vycor-uld. En strøm af helium (ca. 100 ml/minut) blev ført gennem AlBr^ og derefter gennem det krystallinske matriale. Temperaturen blev forøget til 100 °C i 1 15 time og derefter med 5 °C/minut til 370 °C. Reaktor-røret blev skråtstillet ca. 30° for at holde flydende AlBr^ nær indføringsstedet. Efter 30 minutter ved 370 °C blev reaktorrøret fjernet, afkølet og lukket ved stuetemperatur i 18 timer. Reaktorrøret blev atter” 20 opvarmet med en heliumstrøm til 500 °C i 1 time. Den kritiske størrelse og form af det vandfri AlBr^ ved 370 °C er sådan, at det passerer porerne af zeolitten ved den temperatur.

En første alikvot af den dannede zeolit blev hydrolyse-25 ret ved behandling med vand ved stuetemperatur tre gange, 45 minutter hver. Det dannede hydrolyserede krystallinske materiale blev kalcineret i en luftstrøm i 30 minutter ved 538 °C.

En anden alikvot af den producerede zeolit blev hydro-30 lyseret ved skylning ved 200-550 °C med helium, der er mættet med vand (45-50 °C), 80-90 mm H^O) og defefter kalcineret i en luftstrøm i 30 minutter ved 538 °C.

DK 160411 B

18

En tredje alikvot af den dannede zeolit blev base-udbyttet med en vandig opløsning af IN NH^NO^ (3 udbytninger efterfulgt af skylning med varmt vand). Det dannede udbyttede materiale blev kalcineret i 30 minutter ved 5 538 °C i en luftstrøm.

Produkterne fra eksempel 3 blev undersøgt for katalytisk aktivitet ved α-prøven. Resultaterne heraf fremgår af det efterfølgende:

Produkter fra eksempel 3 Alfa-værdi (A) (basis) 0,015 Første alikvot 50

Anden " 29

Tredje " 71 EKSEMPEL 4 10 En første alikvot af produktet fra eksempel 3 (B) blev behandlet med overskud af vandfrit AlBr^ som angivet i eksempel 3 med den ændring, at nitrogen blev anvendt i stedet for helium, og temperaturen blev opretholdt ved 130 °C i 18 timer. Det dannede krystallinske ma-15 teriale blev kalcineret i luft ved 538 °C i 18 timer og derefter base-udbyttet med IN NH^NO-j-vandig opløsning. Det udbyttede materiale blev derefter kalcineret i 30 minutter ved 538 °C i en luftstrøm.

En anden alikvot af produktet fra eksempel 3 (B) blev 20 kalcineret i 18 timer i en luftstrøm ved 538 °C, derefter base-udbyttet med en vandig opløsning af IN NH^NO^, og derpå kalcineret i 30 minutter ved 538 °C i en luftstrøm. Det blev ikke behandlet med aluminium-bromid.

DK 160411 B

19

De producerede zeolitter fra eksempel 4 blev bedømt for katalytisk aktivitet som angivet i eksempel 3 og for indhold af aluminium og silicium i strukturen. Resultaterne er angivet i eftérfølgende tabel:

Produkter fra eksempel 4 Første alikvot Anden alikvot

Alfa-værdi 13 10

Aluminium-indhold, vægt-% 1,25 0,16

Silicium-indhold, vægt-% 46,45 46,77 5 EKSEMPEL 5

For at demonstrere den relative betydning af at omdanne det med uorganisk halogenid behandlede materiale til hydrogen- eller hydronium-formen, blev en 3 g alikvot portion af ZSM-5, fremstillet ifølge eksempel 3 (A), 10 anbragt i en side af en glasreaktor og 1,5 gram vandfrit AlClj blev anbragt i den anden side. Materialerne blev skyllet ved 100 °C med en strøm af helium på 50 ml/minut. Aluminiumchloridet blev ført gennem laget*-af ZSM-5, medens der blev opvarmet til 200 °C med en 15 hastighed på ca. 2 °C pr. minut, til 500 °C med en hastighed på 5 °C pr. minut, hvorefter reaktoren blev opretholdt ved 500 °C i 30 minutter. Zeolitten blev anbragt i en ren reaktor og skyllet med helium ved 500 °C i 30 minutter til fjernelse af eventuelt ikke-20 omsat aluminiumchlorid. Halvdelen af produktet blev derefter hydrolyseret ved henstand i 100 ml vand ved stuetemperatur i 2 timer. Dernæst blev det dekanteret og tørret i 18 timer ved 130 °C. Begge halvdele blev derefter kalcineret i luft ved 538 °C i 30 minutter.

25 Både den hydrolyserede og ikke-hydrolyserede halvdel blev prøvet for n-hexan krakning ved α-prøven. Resultaterne af disse prøver er anført i efterfølgende tabel sammen med resultaterne ved samme prøver for ZSM-5, be-

DK 160411 B

20 handlet i overensstemmelse hermed, dvs. eksempel 3, til sammenligning. Forbedringen er iøjnefaldende.

Krystallinsk produkt fra eks. nr. Alfa-værdi 3 (A) (basis) 0,015 5 3Tredjealikvot 71 5 (ikke-hydrolyseret) 0,6 5 (hydrolyseret) 32 EK5EMPEL 6

En dealuminiseret zeolit Y med et molært forhold mellem 10 siliciumoxid og aluminiumoxid på 278 blev fremstillet ud fra NA^NaY med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 5 og ved en serie af NH^+-bytning/-kalcineringer efterfulgt af en serie af syre-ekstraktioner med stigende syre-styrke. Den dealuminiserede 15 zeolit Y udviste ubetydelig total kationbytterkapacitet (dvs. ca. 0 mækv./gram), og en α-værdi mellem 0,4 og 0,7. En alikvot af den dealuminiserede zeolit Y blev behandlet som angivet i eksempel 1 (aluminiumchlorid er den flygtige forbindelse) og prøvet for ionbytnings-20 kapacitet og α-værdi som angivet i nævnte eksempel.

Det færdige materiale havde en total kationbytterkapa-citet på 0,575 mækv./gram og en α-værdi på 18.

Den iagttagne forøgelse af ionbytterkapaciteten for dealuminiseret Y er bevis på inkorporering af metal, 25 nemlig aluminium, ved den omhandlede fremgangsmåde. Igen viser den betydelige forøgelse af α-aktiviteten, at metallet er indført i zeolittens struktur, i dette tilfælde som tetrahedrisk aluminium.

21

Ved behandling af dealuminiseret zeolit Y er aktivitetsforbedringen forholdsvis lavere end for zeolit ZSM-5. Dette antages at kunne forklares på basis af Kerr-mekanismen (G.T. Kerr ACS Adv, Chem, Ser. No. 121, 5 1974, p. 219) for ultrastabilisering af dealuminiseret Y. I henhold til denne mekanisme har de ved fjernelse af aluminium fra faujasit dannede hulrum tilbøjelig hed til at "hele" ved inkorporering af Si(OH )^ i strukturen. Defekt-områder, som er tilgængelige for tetra-10 hedrisk koordination, vil derfor være begrænset i de aluminiseret Y. Det kan derfor ud fra den store forøgelse af ionbytterkapaciteten, som er iagttaget i eksempel 6, sluttes, at en betydelig del af de tilsatte aluminium i form af den flygtige forbindelse er u-15 fuldstændig koordineret i gitteret eller muligvis til stede som occluderet siliciumoxid-aluminiumoxid i den dealuminiserede zeolit Y. Dette er i overensstemmelse med den hypotese, at gitter-defekter ved den foreliggende fremgangsmåde har betydning for aktivitetsfor-20 højeisen af de krystallinske materialer med højt ind hold af siliciumoxid, og som har ubetydelig kationbytter-kapacitet med uorganiske halogenider.

EKSEMPEL 7

Zeolit af typen beta med et molært forhold mellem sili-25 ciumoxid og aluminiumoxid på 176 og en kationbytter- kapacitet på ca. 0,19 mækv./gram kalcineres i 30 minutter ved 538 °C. En 3 g alikvot indføres i den ene halvdel af en vycor-reaktor, og 2 g ferrichlorid (radius-forhold på 0,485) i den anden. Systemet opvarmes langsomt 30 med ca. 2 °C til 550 °C. Ferrichlorid har en sådan størrelse og form ved 550 °C, at det passerer ind i porerne af zeolit af typen beta. Reaktoren tippes i en hældning på ca. 15° fra horisontalplanet, således at strømmen af helium (100 ml/min.) føres gennem det smeltede eller

DK 160411 B

22 kogende ferrichlorid og derefter gennem zeolit-laget.

Den krystallinske zeolit af typen beta udskylles derefter ved 550 °C i 30 minutter og afkøles. Den udbyttes derpå med IN NH^NO^, kalcineres i luft ved 5 538 °C i 16 timer og prøves for katalytisk aktivitet sammen med den ubehandlede zeolit af typen beta ved alfa-prøven. Resultaterne af denne prøve fremgår af det efterfølgende:

Krystallinsk materiale Alfa-værdi

Ubehandlet zeolit beta, anvendt i eksempel 7 68

Behandlet zeolit beta fra eksempel 7 anslået 85 EKSEMPEL 8 10 Et krystallinsk "borsilicat" med samme struktur som zeolit af typen beta og et molforhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 145° et molforhold mellem siliciumoxid og boroxid på 29,6 en kationbytterkapa-citet på ca. 0,23 mækv./gram blev prøvet ved alfa-15 prøven og fandtes at have en α-værdi på 33. En alikvot af dette krystallinske materiale behandles ved den foreliggende fremgangsmåde som angivet i eksempel 7, dog med den ændring, at ferrichlorid blev erstattet med aluminiumchlorid med et radius-forhold på 0,386 20 og en sådan størrelse og form, som tillader passage ind i porerne af det krystallinske borsilicat ved temperaturen på 550 °C. Det med aluminiumchlorid behandlede krystallinske materiale udbyttes derefter med IN NH^NO^, kalcineres som angivet i eksempel 7 25 og prøves for katalytisk aktivitet ved alfa-prøven.

Det behandlede materiale udviser en alfa-værdi på ca.

300.

DK 16041 1 B

23 EKSEMPEL 9

Et krystallinsk "ferrosilicat" med samme struktur og samme zeolit ZSM-5 med 1,21 vægt-?o Fe2*-*3> 105 ppm Al^O^, medens resten er SiO^, bestemtes til et indhold 5 af tilnærmelsesvis 24?ό Fe i strukturen ved ammoniak- sorption og temperatur-programmeret desorption. Kation-bytterkapaciteten af dette krystallinske materiale var mindre end 0,7 mækv./gram. En alikvot af'dette materiale blev prøvet ved α-prøven og viste sig at have en a-10 værdi på 1,1. Endnu en alikvot af dette materiale blev prøvet som anført i eksempel 8 med aluminium-chlorid. Det med aluminiumchlorid behandlede krystallinske materiale udbyttes derefter og kalcineres som angivet i eksempel 8 og prøves for katalytisk aktivitet 15 ved α-prøven. Det behandlede materiale udviser en a-værdi på ca. 30.

EKSEMPEL 10

Tre prøver af zeolitten af typen ZSM-5, med forhold mellem siliciumoxid og aluminium på henholdsvis 600, 2900 20 og større end 50 000, og en prøve af ZSM-11 med et forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på ca. 1 056 blev kalcineret enten i luft eller i nitrogen ved 1 °C pr. minut til ca. 540 °C, hvor temperaturen blev opretholdt i ca. 10 timer. To gram af hver af de kalcine-25 rede zeolitter blev anbragt i et vandret rør på den ene side af en sintret plade, og 1 g aluminiumchlorid blev anbragt på den anden side. Tørt nitrogen med en hastighed på 50-100 ml pr. minut blev indført fra retningen af zeolitten, medens der blev opvarmet til 100 °C i 30’ 1 time. Retningen af nitrogenstrømmen blev derefter vendt, og temperaturen hævet til 500 °C med 2 °C pr. minut og opretholdt ved 500 °C i 0,5 time. Efter afkøling blev zeolitten overført til en anden reaktor

DK 160411 B

Ih og atter opvarmet til 500 °C i nitrogen til fjernelse af eventuel resterende ikke-omsat aluminiumchlorid.

Hver af de fire zeolitter Blev derpå hydrolyseret ved 100 ml vand ved stuetemperatur i mindst 2 timer. De 5 hydrolyserede prøver blev filtreret, vasket grundigt med vand,/'lufttørret og derefter til slut kalcineret ved 540 °C i 10 timer.

De opnåede resultater samt egenskaberne forJde'åluminium-aktiverede zeolitter er vist i efterfølgende tabel:

TABEL

Egenskaber af aluminiumaktiverede _zeolitter_

Zeolit ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-11

Si/Al2 600 2900 50 000 1056 »Al (orig.) 0,15» 0,03» 0,01» 0,001» » Al (efter behandling 2,55» 1,63« 1,55» 1,93« « krystallinitet (efter behandling) n.d. n.d. 74« n.d.

Alfa (orig. i H-form) 17ansl. 4 (ansl) 0,004 10 (ansl·.)

Alfa (efter behandling) 102 75 70 101

Forøgelse af alfa-værdi 85 71 70 91

Tvangs-index n.d. n.d. 4,1 4,8 (efter behandling) 10 Det ses, at α-værdien for hver af de 10 zeolitter blev forøget betydeligt. Denne forøgede syre-aktivitet var endvidere klart intrazeolittisk, således som det fremgår af værdierne for det form-selektive tvangs-index.

EKSEMPEL 11 15 En mængde på 6 gram af en zeolit af typen ZSM-48 med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 870 blev kalcineret ved 538 “C i 1 time med en helium-strøm og i 4 timer i en luftstrøm og delt i en 4,5 g portion og 1,5 g portion.

DK 16041 1 B

25

Portionen på 4,5 g af den kalcinerede zeolit blev omsat med 50 ml af 1 ?ό (0,5 N) hydrogenfluoridopløsning i ti minutter ved 20 °C og derefter vasket med vand og med koldt vand. Den hydrogenfluorid-omsatte zeolit blev 5 tørret ved ca. 130 °C og derefter behandlet med IN

vandig opløsning af NH^NO^ (ingen behandling med aluminiumchlorid) i 4 timer ved 80 °C og kalcineret ved 538 °C i luft i 60 minutter.

Portionen på 1,5 g af den kalcinerede zeolit blev omsat 10 med 50 ml 1% (0,5N) hydrogenfluoridopløsning i 10 minut ter ved 20 °C og derefter vasket med koldt vand. Den med hydrogenfluorid behandlede zeolit tørredes ved ca.

130 °C og indførtes i et glasrør med 3 g vandfrit aluminiumchlorid i afgangsenden. Røret blev opvarmet 15 langsomt (ca. 2 °C pr. minut) fra 100 °C til 550 °C

med en heliumstrøm på ca. 20 ml/minut. Dette fik aluminiumchloriddampene til at passere gennem zeolitten i ca. 240 minutter. Den med aluminiumchlorid behandlede zeolit blev fjernet fra røret, tørret ved 20 ca. 130 °C, behandlet med IN NH^NO^ og kalcineret på samme måde som portionen på 4,5 g.

De kalcinerede produkter blev undersøgt ved a-prøven til måling af den katalytisk aktivitet. Resultaterne af denne prøve er angivet i det efterfølgende:

Produkt fra eks. Behandling Alfa-værdi + kalcinerinq 4.5 g portion HF + NH^NO-j 4,4 1.5 g portion HF+AlCl^ + NH^NQ-j 13

DK 160411 B

26 EKSEMPEL 12

En zeolitprøve af typen ZSM-48 med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 180 blev kalcineret ved 538 °C i 1 time med en strøm af he-5 lium og i 4 timer i luft.

EKSEMPEL 12 (a)

En alikvot af zeolit-produktet fra eksempel 12 blev behandlet med IN NH^NO^ i 18 timer ved 20 °C (ingen behandling med hydrogenfluorid eller aluminiumchlorid) 10 og dernæst kalcineret som angivet i eksempel 12.

EKSEMPEL 12 (b)

Endnu en alikvot af det i eksempel 12 omhandlede zeolit-produkt blev behandlet med aluminiumchloriddampe som angivet i eksempel 11 (ingen hydrogenfluorid-behand-15 ling), tørret ved ca. 130 °C, behandlet med IN

NH^NOj og kalcineret som angivet i eksempel 11.

EKSEMPEL 12 (c)

En portion af produktet fra eksempel 12 (b) blev omsat med 40 ml af 1% (0,5N) hydrogenfluoridopløsning i 10 20 minutter ved 20 °C og derefter vasket med koldt vand.

Derefter blev behandlet med 1NN H^NO^ som angivet i eksempel 11 (ingen aluminiumchlorid-behandling efter behandlingen med hydrogenfluorid), vasket, tørret og kalcineret i 30 minutter ved 538 °C i luften.

25 EKSEMPEL 12(d)

En portion af produktet fra eksempel 12(b) blev behandlet med hydrogenfluorid som angivet i eksempel 8 og 27 vasket med vand. Derefter blev den dog behandlet med aluminiumchlorid, behandlet med NH^NO^ og kalcine-ret som angivet i eksempel 11.

Mængder af slutprodukterne blev underkastet a-prøve.

5 Resultaterne af denne prøve er angivet i efterfølgende tabel:

Produkt Behandling Alfa-værdi

Eks. + kalcinerinq __ 12 (base) mindre end 1 12(a) NH4N03 31 12(b) A1C13+NH4N03 20 12(c) Ex.7+HF+NH4N03 28 12(d) Ex.7+HF+A1C13+NH4N03 65 EKSEMPEL 13

Prøver af ZSM-5 med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på henholdsvis 50 000, 26 000 10 og 1056 blev behandlet ifølge den foreliggende opfin

delse ved kalcinering ved 540 °C i luft i 2 timer og behandling af den kalcinerede zeolit med galliumchlorid-damp i en nitrogenstrøm ved 200 “C i 2 timer. Den med galliumchlorid-damp behandlede zeolit blev i hvert 15 tilfælde yderligere underkastet en opvarmning til 500 °C

i nitrogen i 1 time, den opvarmede zeolit blev hydrolyseret i vand ved stuetemperatur (20 °C), hvorefter den hydrolyserede zeolit blev kalcineret ved 500 °C i luft i ca. 8 timer. Gallium-indholdet af produkterne var 20 i vægtprocent henholdsvis 3,5, 4,1 og 4,2. Disse mæng der af inkorporeret gallium er langt større end det ville ventes af simpel ionbytning, baseret på oprindeligt aluminiumindhold for de anvendte zeolitter.

DK 16041 1 B

28

Portioner af produkterne og af syre-formen af udgangsmaterialerne blev bedømt for syre-aktivitet ved a-prøven. Der blev observeret en kraftig aktivitets-forhøjelse, således som det fremgår af efterfølgende 5 tabel:

Zeolit 50 000 26 000 1056 (ZSM-11)

Alfa-værdi, syre- form, men ubehandlet mindre end mindre end mindre end 0,2 0,2 10 (ansl.)

Alfa-værdi, behandlet

Efter 5 minutter - 131 " 20 " 101 84 62 " 60 " 50 - 35 " 120 " 35 - 25 " 130 " 32 EKSEMPEL 14

Efter regenerering ved kalcinering i luft i 60 minutter ved 538 °C blev den ovenfor prøvede zeolit af typen ZSM-5 med et forhold mellem siliciumoxid og aluminium-10 oxid på 26 000 atter bedømt ved α-prøven. Det regenererede materiale viste en α-værdi på 131 efter 5 minutter, 89 efter 21 minutter og 53 efter 68 minutter.

Det fremgår af resultaterne af eksemplerne 13 og 14, at zeolitmaterialerne med ekstra højt indhold af silicium-15 oxid, behandlet ved den foreliggende opfindelse, udviser kraftigt forhøjet sur kraknings-aktivitet. Det bemærkes også her, at der under den ovennævnte a-måling bemærkes, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen aktivitets-forbedrede materialer viste dehydrogene-20 ringsaktivitet, hvilket er ukarakteristisk for en zeolit uden indhold af gallium og med lavt forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid, hvilket fremgår af de høje udbytter af benzen, som dannes under betingel-

DK 16041 1 B

29 serne for α-prøven, hvor selektiviteten af benzen holdtes konstant under de første prøver på mere end ca.

20¾.

For at demonstrere den iagttagne dehydrogeneringsakti-5 vitet nærmere udførtes følgende to eksperimenter: EKSEMPEL 15

En fødeblanding af 50¾ 1,2-dimethylcyclohexan og 50¾ 1,4-dimethylcyclohexan blev behandlet med den aktiverede zeolit med et molært forhold af siliciumoxid 10 og aluminiumoxid på 50 000 ifølge eksempel 13 under omdannelsesbetingelser, omfattende atmosfærisk tryk, 538 °C og 2 WHSV. Der opnåedes omdannelse på 25 vægt-?o.

En produkt-profil for dette eksempel, som viste den form-selektive dehydrogeneringsaktivitet af zeolitten 15 med ultrahøjt indhold af siliciumoxid, behandlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er angivet i det efter f ølgende:

Produkter, vægt-?o

Benzen 1,5

Toluen 4,6

Ethylbenzen 2,1 p-xylen 5,6 m-xylen 4,5 o-xylen 3,4

Den foretrukne dehydrogenering af 1,4-dimethylcyclohexan (50¾ omdannet i forhold til 1,2-isomer (4¾ 20 omdannet) bekræfter den intra-zeolitiske struktur- position af gallium ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 16

En fødeblanding af ethylcyclohexan blev behandlet med den

DK 160411 B

30 i eksempel 15 anvendte zeolit under omdannelsesbetingelser, omfattende atmosfærisk tryk, 538 °C og 2 WHSV.

Der opnåedes omdannelse af 40 vægtpct. En produktprofil for dette eksempel, som viser den form-5 selektive dehydrogeneringsaktivitet af zeolitten med ultrahøjt indhold af siliciumoxid, behandlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er angivet i det efterfølgende:

Produkter, vægt — %

Benzen 4,3

Toluen 4,9

Ethylbenzen 8,7 p-xylen 8,0 m-xylen 5,5 o-xylen 2,0

Den foretrukne dannelse af p-xylen-isomer (52% af de 10 dannede xylener) ud fra ethylcyclohexan bekræfter atter den strukturelle position af gallium i den behandlede zeolit.

EKSEMPEL 17

Omdannelsen af paraffiner, f.eks. propan, til aromatiske 15 stoffer, blev også udført over det behandlede forhold på 26 000 for siliciumoxid til aluminiumoxid ifølge eksempel 13 under omdannelsesbetingelser, omfattende 540 °C, 0,6 WHSV og atmosfærisk tryk. En omdannelse på 40% propan gav Cg-Cg aromatiske forbindelser med 20 45 vægtpct. selektivitet. Omdannelsen af n-hexan til aromatiske forbindelser blev også udført over samme katalysator ved omdannelsesbetingelserne, omfattende 538 °C og 150 mm n-hexan i nitrogen. Ved mere end 95% omdannelse af n-hexan viste udbyttet af C^g-aromatiske 25 forbindelser mere end 50 vægtpct. selektivitet med benzen

DK 16041 1 B

31 som den dominerende forbindelse.

EKSEMPEL 18

Omdannelsen af propylen til paraffiner og aromatiske forbindelser blev udført over katalysatoren fra 5 eksempel 17 under omdannelsesbetingelser, omfattende 450 °C, atmosfærisk tryk og en rumhastighed i vægt pr. time på 25. Omdannelsen på 50% opnåedes med et produkt, som var sammensat af C^-C^g paraffiner og aromatiske carbonhydrider.

10 EKSEMPEL 19

Dimethylether (DME) blev omdannet til carbonhydrid-forbindelser over den behandlede zeolit ZSM-11 fra eksempel 13 under omdannelsesbetingelser, omfattende 450 °C, atmosfærisk tryk og 8 WHSV. DME blev omdannet 15 100¾ til en C^-C^g paraffin, olefin og aromatisk produkt, omfattende 11,4 vægtpct. ethylen, 4,0 vægtpct. toluen, 9,4 vægtpct. Cg aromatiske forbindelser og 8,2 vægtpct. aromatiske forbindelser.

EKSEMPEL 20 20 En mængde af zeolit af typen ZSM-5 med forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på 26 000 fra eksempel 13, som var blevet kalcineret, og en mængde af samme zeolit efter behandling med gallium ifølge nævnte eksempel, blev underkastet ionbytning, idet begge 25 blev behandlet med 1M NH^Cl og indstillet på en pH- værdi for hver behandlende opløsning på 9 ved tilsætning af ammoniakvand. Opløsningerne blev begge omrørt i 18 timer ved stuetemperatur (ca. 20 °C). Begge ionbyttede zeolitter blev derefter adskilt fra opløsningen 30 på normal måde og prøvet for ionbytningskapacitet. Y.a-

DK 160411 B

32 paciteten for zeolitten fra eksempel 13 før behandling med gallium var mindre end 0,01 mækv./gram. Ionbytningskapaciteten af zeolitten fra eksempel 13 efter gallium-behandlingen var 0,3 mækv./gram. Forøgelsen af ionbyt-5 ningskapaciteten for den behandlede zeolit i sammen ligning med den ubehandlede zeolit viser den strukturelle disposition af gallium.

EKSEPIPEL 21

Zeolit af typen ZSM-5 med et molært forhold mellem 10 siliciumoxid og aluminiumoxid på 50 000 blev kalcine- ret ved 538 °C i 8 timer. Efter afkøling blev vandfrit ferrichlorid (FeCl^) i dampform i en nitrogenstrøm ført over zeolitten, medens temperaturen blev. programmeret fra stuetemperatur til 300 °C med en hastighed 15 på 2-3 °C pr. minut, hvorefter den. holdtes ved denne temperatur i 1 time. Temperaturen blev derefter hævet til 500 °C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Det med jernforbindelsen behandlede materiale blev afkølet til stuetemperatur og derefter opslæmmet i vand 20 ved stuetemperatur i 15 minutter. Den filtrerede og vas-skede zeolit blev derpå kalcineret i luft ved 538 °C i 8 timer. Det gulbrune .produkt blev analyseret for et indhold af jern på 4,9 vægt-?i. 1 2 3 4 5 6 EKSEPIPEL 22 2

Zeolit ZSM-5 med et molært forhold mellem silicium 3 oxid og aluminiumoxid på 26 000 blev underkastet 4 kalcinering og behandlet med vandfrit ferrichlorid 5 som angivet i eksempel 21. Det afkølede med jernfor- 6 bindeisen behandlede materiale blev derefter opslæm met i vand ved stuetemperatur i 17 timer. Den filtrerede og vaskede zeolit blev derpå kalcineret i luft

DK 160411 B

33 ved 538 °C i 8 timer. Slutproduktet indeholdt 2,8 vægtpct. jern. En mængde af produktet blev underkastet ammoniumbytning ved opslæmning i 25 ml 1M vandig NH^Cl-opløsning indeholdende 2 ml NH^OH i 17 5 timer ved stuetemperatur. Ammonium-indholdet af det ion-byttede materiale var større end 0,11 mækv./gram, hvilket angiver en betydelig grad af ammoniumbytning.

Som båsis for sammenligning blev udgangsmaterialet fra dette eksempel underkastet samme ammoniumbytnings-10 procedure som ovenfor angivet, men ingen væsent lig ammoniumbytning blev iagttaget; ammoniumindholdet var mindre end 0,01 mækv./gram. Dette er bevis for den strukturelle position af det indførte jern ved den omhandlede fremgangsmåde.

15 EKSEMPEL 23

For at demonstrere den form-selektive dehydrogenering af isomere ethyltoluener over zeolitten blev en ækvi-molær blanding af para- og ortho-ethylentoluen omsat over materialet, fremstillet ifølge eksempel 22, 20 ved 575 °C og en rumhastighed pr. time på 0,25 h

En blanding af isomere methylstyrener blev fremstillet, herunder den meta-isomere. De resterende ethyltoluener var hovedsagelig ortho-isomere, hvilket angiver den foretrukne omdannelse af para-isomeren.

25 EKSEMPEL 24 ZSM-5 med et molært forhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på ca. 26 000 blev kalcineret i luft ved 538 °C i 10 timer. Dampe af chromylchlorid (Cr02Cl2) i nitrogen blev derefter ført gennem den 30 tørrede zeolit ved 75 “C i 100 minutter. Derpå blev pro duktet behandlet ved 500 °C ved 5 °C/minut og opretholdt ved 500 °C i yderligere 1 time. Efter afkøling blev zeolitten opslæmmet i vand ved stuetemperatur i 1 time, 34

DK 160411 B

hvorefter det blev filtreret, vasket grundigt med vand og tørret, forud for den endelige kalcinering ved 538 °C i 10 timer. Det kalcinerede materiale havde en grøn farve og indeholdt 1,2 vægtpct. chrom.

5 EKSEMPEL 25 (a) Cafbonhydrid-reforming

Aromatisering af n-hexan og n-octan udførtes over katalysatoren fra eksempel 24 ved 550 °C. Ved 30 vægtpct. omdannelse gav n-hexan benzen med en selektivitet på 10 60 vægtpct., medens n-octan producerede en blanding af aromatiske forbindelser (hovedsagelig ethylbenzen og o-xylen) med tilsvarende selektivitet.

(b) Form-selektiv dehydrogenering af dimethylcyclohexaner

En ækvimolær.blanding af cis-1,2-dimethyl- og trans-15 1,4-dimethy1-cyclohexaner blev ført over katalysatoren fra eksempel 24 ved 550 °C. Ved lav omdannelse var selektiviteten for p-xylen-dannelsen i forhold til o-xylen 5:1.

(c) Dehydrogenering af ethylbenzen 20 Når ethylbenzen omsattes over katalysatoren fra eksempel 24 ved 550 °C, dannedes styren med en selektivitet på 92 vægtpct. ved 34 vægtpct. omdannelse til ethylbenzen.

(d) Form-selektiv dehydrogenering af ethyltoluener

En ækvimolær blanding af para- og ortho-ethyltoluen 25 førtes over katalysatoren fra eksempel 24 ved 575 °C

og en rumhastighed på 0,25 h ^. Afløbet indeholdt 27-30 vægtpct. para-methylstyren med mindre end 5 vægtpct. ortho-methylstyren, hvilket viser den høje selektive om- 35 dannelse af den para-isomere. Kun svag katalysatorældning blev iagttaget i en periode på 5 timer.

EKSEMPEL 26

Zeolit af typen ZSM-5 med et molært forhold mellem 5 siliciumoxid og aluminiumoxid på 3400 blev kalcineret og behandlet med chromylchlorid som angivet i eksempel 24. Det med chromylchlorid behandlede ZSM-5 blev dog ikke underkastet vandbehandling. Det endelige katalysatormateriale indeholdt 2,3 vægtpct. chrom, bestemt 10 analytisk.

EKSEMPEL 27

En portion af det i eksempel 26 fremstillede katalysatormateriale blev opslæmmet i vand i 1 time ved stuetemperatur og derefter kalcineret som angivet i eksem-15 pel 24. Dette materiale indeholdt 1,4 vægtpct. chrom, bestemt ved analyse.

EKSEMPEL 28

En portion af det i eksempel 27 fremstillede katalysatormateriale blev opslæmmet i 0,01M KOH-opløsning i 1 20 time ved stuetemperatur for yderligere at modificere katalysatoraktiviteten ved at reducere syreindholdet deri. Det dannede faste materiale blev filtreret og tørret ved 95 °C og analyseret. Det indeholdt 1,48 vægtpct. chrom.

25 EKSEMPEL 29 (A) Naphtha-fødeblanding

En kompleks blanding af benzin med kogepunkt op til 182 °C med oktantal over 49 blev behandlet med det i 36

DK 160411 B

eksempel 24 fremstillede katalysatormateriale ved 590 °C og ved en rumhastighed i timen på 0,3 h-^. Det udvundne flydende produkt med et udbytte på ca. 50 vægtpct. havde et oktantal på over 82,4.

5 (b) Benzin-reformning

Forsøget fra eksempel 29 (a) blev gentaget med den ændring, at der blev anvendt katalysatormateriale fra eksempel 26. Det flydende produkt havde et oktantal på godt 81,8.

10 (c) Form-selektivitet

Dehydrogenering af isomere ethyltoluener

En ækvimolær blanding af para- og ortho-ethyltoluene'r blev omsat over katalysatormaterialet ifølge eksempel 26 ved 575 °C og en rumhastighed pr. time på 0,25 h-·*".

15 30¾ omdannelse til methylstyrener blev iagttaget, idet forholdet mellem para- og ortho-methylstyren var 4:1, hvilket angiver en foretrukken omdannelse af den para-isomere.

(d) Form-selektivitet 20 Dehydrogenering af isomere ethyltoluener

En ækvimolær blanding af para- og methyl-ethyltoluener blev ført over katalysatoren ifølge eksempel 26 ved 575 °C. Ved 25¾ omdannelse til methylstyrener var forholdet mellem para- og meta-methylstyren 3:1, hvilket 25 angiver en fortrinsvis omdannelse af para-ethyltoluen.

Eksperimentet blev gentaget, idet der i stedet blev benyttet en katalysator af C^O^ på aluminiumoxid. Forholdet mellem para- og meta-methylstyren i produktet var mindre end 1,1.

37

DK 16041 1 B

(e) Form-selektiv dehydrogenering af isomere ethyltoluener

Eksperimentet (d) blev gentaget, idet der i stedet anvendtes katalysatormaterialet fra eksempel 28. Ued 5 tilnærmelsesvis 3 0% omdannelse til methylstyrener var forholdet mellem para- og meta-methylstyren 3:1, hvilket viser den foretrukne omdannelse af para-isomer.

(f) Aktivitet modificering ved base-behandling

Katalysator-materialerne ifølge eksemplerne 27 og 28 10 blev sammenlignet for relativ aktivitet ved dehydroge nering af para-ethyltoluen ved 575 °C og en rumhastighed pr. time på 0,25 h-^. Over katalysatormaterialet fra eksempel 27 ved 40,2 vægtpct. para-methylstyren-produktion produceredes 7,1 vægtpct. meta-methyl-15 styren og 7,8 vægtpct. toluen over det i eksempel 28 yderligere aktivitetsmodificerede katalysatormateriale ved 38,3 vægtpct. produktion af para-methyIstyren blev der kun produceret 0,7 vægtpct. meta-methyl-styren og 2,5 vægt-pct. toluen.

Claims (20)

1. Fremgangsmåde til forøgelse af forholdet mellem antallet af ikke-siliciumatomer og siliciumatomer i en zeolit med en ionbytterkapacitet på mindre end 5 0,7 mækv./g, kendetegnet ved, at zeolit ten kalcineres ved en temperatur mellem 300 °C og 900 °C, at den kalcinerede zeolit omsættes ved en temperatur mellem 100 °C og 850 °C under vandfri betingelser med en flygtig forbindelse af et fra silicium 10 forskelligt element fra det periodiske systems gruppe IIIA, HIB, IVA, IVB, VIB, VIIB eller VIII, hvilken forbindelse har et radius-forhold under 0,6 og er i stand til at passere ind i porerne af zeolitten ved reaktionstemperaturen, og at den således behand-15 lede zeolit overføres i den protonerede form.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den nævnte forbindelse har et radius-forhold større end 0,1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-20 tegnet ved, at den zeolit, som udsættes for behandlingen, indeholder Fe, B, Cr og/eller Al i gitteret.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den flygtige forbindelse er en forbindelse af Al, B, Be, Co, Cr, Fe, Ga, Ta, Mn,

25 Mo, P, Sb, Sn, Ti, V, W eller Zr.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den oprindelige ionbytningskapacitet af zeolitten er mindre end 0,1 mækv./g.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at omsætningen af den kal-cinerede zeolit udføres ved 100 til 300 °C.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at vægt forholdet mellem 5 flygtige forbindelser og zeolit under reaktionen ligger mellem 0,2 og 2.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den flygtige forbindelse er et halogenid.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den flygtige forbindelse har et damptryk på over 10 mmHg ved 400 °C.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den flygtige forbindelse 13 er AlBr3, AlClj, BCl-j, FeCl2, Cr02Cl2, PC12, TiCl4> SnCl^ eller GaCl^.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den omsatte zeolit overføres i den protonerede form ved hydrolyse ved en 20 temperatur mellem 20 og 550 °C.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, kendetegnet ved, at den omsatte zeolit overføres i den protonerede form ved ammoniumbytning efterfulgt af kalcinering ved 200 til 600 °C. 1

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-12, ken detegnet ved, at den oprindelige zeolit har et molforhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid større end 100. DK 160411 B

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at forholdet imellem siliciumoxid og aluminiumoxid er større end 500.

15. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 5 kendetegnet ved, at den oprindelige zeolit er syntetiseret fra en reaktionsblanding, der kun indeholder aluminium som en urenhed.

16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-15, kendetegnet ved, at zeolitten har et tvangsindex 10 mellem 1 og 12.

17. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-15, kendetegnet ved, at zeolitten er af typen ZSM-5, -11, -12, -23, -35, -38, -48 eller beta.

18. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-14, k e n -15 detegnet ved, at den oprindelige zeolit er en dealuminiseret zeolit.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at zeolitten er Y, ZSM-20 eller beta.

20. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at zeolitten efter kalci- nering og før reaktion med den flygtige forbindelse omsættes med hydrogenfluorid. 1 Anvendelse af en vilkårlig af de ifølge krav 1-20 fremstillede zeolitt-er som katalysator for omdannelse af 25 organiske forbindelser, eventuelt i form af en komposit med en matrix.