DK160414B

DK160414B - Fremgangsmaade til fremstilling af zeolitter med et hoejt indhold af siliciumoxid

Info

Publication number: DK160414B
Application number: DK190283A
Authority: DK
Inventors: Guenter Hinrich Kuehl
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1982-04-29
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1991-03-11
Also published as: AU559968B2; DK190283D0; BR8302202A; DK160414C; EP0093519A1; JPS5913621A; EP0093519B1; DE3360656D1; EP0093519B2; ZA832603B; CA1195971A; DK190283A; JPH0250046B2; AU1327483A

Description

DK 160414 B

Opfindelsen angår krystallisationen af zeolitter med et højt indhold af silica, især fremstilling af zeolitter med et højt indhold af silica og med et forhold mellem silica og alumina på over 70, op til og konvergerende mod 5 uendelig, ved at kontrollere reaktionsmediets pH, således at man opnår zeolitblandinger med varierende morfologi, i afhængighed af det sluttelige pH af reaktionsmediet.

Zeolitter med højt indhold af silica er yderst velkendt på området, og de har været genstand for megen opmærksom-10 hed både i patentlitteraturen og i den tekniske littera tur. Det har nu vist sig, at morfologien af de krystaller, der dannes ud fra en dannelsesopløsning, varierer i afhængighed af det sluttelige pH af reaktionsmediet. Som det er kendt på det område, der omfatter syntese af zeo-15 litter, er det yderst vanskeligt at kontrollere pH af den zeolitdannende opløsning, og det er faktisk yderst vanskeligt endog at måle pH under krystallisationen, fordi krystallisationen sædvanligvis gennemføres i lukkede beholdere under autogent tryk, således at nøjagtige målinger 20 ikke kan gennemføres i praksis. Det er kendt, at der fore ligger et vist pH-interval, i hvilket zeolitter af typen ZSM-5 kan fremstilles, og i denne forbindelse beskriver USA patent nr. 4 061 724 i spalte 3 et pH-interval på 10 - 14. Dette patent beskriver dog ikke, at morfologien 25 af de resulterende krystaller er afhængig af reaktionsme diets pH. Det er kendt, at pH er vanskeligt at kontrollere, og at pH varierer under krystallisationens forløb.

Denne opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til udøvelse af krystallisation af zeolitter, især zeolitter af 30 typen ZSM-5 med højt silicaindhold, under anvendelse af de samme reaktanter, som tidligere er beskrevet i forskellige patenter og tekniske artikler; men man gennemfører krystallisationen i nærværelse af en stødpude, således at pH af reaktionsblandingen holdes indenfor intervallet mel

DK 160414 B

2 lem 9,5 og 12,5. På denne måde kan morfologien af zeolit-produkterne kontrolleres, uafhængigt af, om der anvendes en reaktionsblanding med et lavt, et middelstort eller et højt, slutteligt pH.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det har længe været erkendt, at komplexeringsmidler, såsom phosphater, arsenater, tartrater, citrater, ethylendiamin-tetraacetat, o.s.v., også kan anvendes som stødpude ved 10 syntesen af forskellige krystallinske aluminosilicater af typen med lavt indhold af silica. Anvendelsen af disse materialer har primært været rettet på de situationer, hvor det var ønsket at forøge forholdet silica-til-aliiimina af zeolitten ved at komplexere alumina. Metoder af denne 15 type er således beskrevet i USA patent nr. 3 386 801; USA patent nr. 4 204 869; samt i artiklen "Influence af Phosr phate and Other Complexing Agents on the Crystallization of Zeolits" i Molecular Sieves, Soc. of Chem. Industry, London, pp. 85, et.seq. (1967). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Alle de tre ovenfor angivne artikler har som fælles formål 2 anvendelsen af et materiale, der komplexerer aluminium, 3 således at der opnås et zeolitprodukt, der har et højere 4 forhold silica-til-alumina end det, man normalt ville op 5 nå ud fra det samme reaktionsmedium i fravær af sådanne 6 komplexeringsmidler. Som angivet i det foregående er visse 7 af komplexeringsmidlerne også stødpuder, men de anvendes 8 i sådanne mængder, at deres primære formål er at komplexe 9 re hele aluminiummængden eller en del deraf, hvorved man 10 hæver forholdet silica-til-alumina i den resulterende zeo- 11 lit. I den artikel, hvortil der er henvist i det foregåen 12 de, samt i USA patent nr. 3 386 801, arbejder man med zeo 13 litter med lavt silica-indhold, således at det tilsatte 14 komplexeringsmiddel ikke komplexerer hele aluminiummæng 15 den på grund af ligevægtsbetragtninger. På den anden side 16 beskriver USA patent nr. 4 088 605, der er rettet på zeolitter med højt forihold silica-til-alumina, at funktionen

DK 160414 B

3 af komplexeringsmidlet faktisk er at komplexere i det væsentlige hele den tilgængelige mængde af aluminium, hvilket naturligvis også hæver forholdet silica-til-alumina af det sluttelige krystallinske produkt. Af reference som 5 f.eks. USA patent nr. 3 949 059 fremgår anvendelsen af stødpuder ved krystallisationen af en zeolit med lavt si-lica-indhold. Den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen angår ikke anvendelsen af komplexeringsmidler, der yderligere kan være stødpuder, i sådanne mængder, at de komplexe-10 rer med aluminium og hæver forholdet silica-til-alumina af det zeolitiske produkt, og ej heller angår den her omhandlede, nye fremgangsmåde zeolitter med lavt silica-ind-hold. Ued den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen anvender man med andre ord en stødpude i en sådan mængde, at 15 produktets forhold silica-til-alumina stort set er upåvir ket, d.v.s. det ville have det samme høje forhold silica-til-alumina, hvad enten der var anvendt en stødpude eller ej ·

Den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen er baseret på den 20 erkendelse, at pH reaktionsblandingen er af overvældende betydning ved etablering af morfologien af de krystallinske zeolit-produkter med højt silica-indhold, fortrinsvis af ZSM-typen. Man har opdaget, at korte, prismatiske ZSM-5 krystaller af tvillingtypen og hyppigt med næsten sfæruli-25 tisk morfologi kan opnås, når de sluttelige pH-værdier af reaktionsblandingen er over 12 og op til 12,5. Hvis på den anden side det sluttelige pH ligger i intervallet mellem 10 og 10,5, kan man krystallisere ZSM-5 af stavtypen. Man fandt en morfologi af en mellemliggende type i pH-in-30 tervallet 11 - 12. I afhængighed af, hvilken type af mor fologi, man ønsker hvad angår zeolitter af typen ZSM-5, bør det sluttelige pH kontrolleres indenfor de generelle intervaller, der er angivet i det foregående.

DK 160414 B

4

Som det er angivet i det foregående, er det kendt, at pH af en reaktionsblanding i forbindelse med zeolitsyntese ikke kan kontrolleres omhyggeligt, og at pH varierer over ret store intervaller under de trin, der omfatter gelfrem-5 stilling, ældning og under krystallisationsforløbet. Den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen minimerer variationen af pH ved at anvende en stødpude, der på effektiv måde kan kontrollere pH til enhver ønsket værdi indenfor de ovenfor angivne intervaller, hvorved man i høj grad letter krystal-10 lisationen af en zeolit med en bestemt morfologi.

En særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen omfatter, at man kontrollerer det sluttelige pH indenfor intervallet 10 -10,5 for at opnå ZSM-5 med morfologi af stavtypen.

15 Den anvendte stødpude er ikke snævert kritisk, og enhver stødpude, der er i stand til at stabilisere pH i dette interval ved 200 °C i en trykbeholder, kan lette krystallisation af den ønskede morfologi. Typiske stødpuder omfatter phosphater, tartrater, citrater, oxalater, ethylendi-20 amintetraacetat, acetat og carbonat.

Mængden af stødpude bestemmes af mange faktorer, herunder den særlige natur af selve stødpuden samt det sluttelige pH, som ønskes. Generelt kan det dog anføres, at stødpuden skal anvendes i mængder, der er tilstrækkelige til, at den 25 fungerer som stødpude for at stabilisere pH.

Det kan generelt anføres, at mængden af anvendt stødpude er en sådan, at der i reaktionsmediet foreligger mellem 0,1 og ca. 0,35 ækvivalenter stødpude per mol silica. Man kan anvende større mængder stødpude, men den forøgede saltkon-30 centration reducerer krystallisationshastigheden. Som det tidligere har været anført, omfatter den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen, at man kontrollerer pH under krystal-

DK 160414 B

5 lisationen af en zeolit med højt indhold af silica. Den metode, der anvendes til at kontrollere pH, er ved hjælp af en stødpude. Som det også har været angivet, er det vanskeligt at måle pH under krystallisationen, således at 5 en meget effektiv korrelation er fremkommet ved at måle det sluttelige pH, d.v.s. pH-værdien efter krystallisation.

Det er netop denne sluttelige pH-værdi, der er blevet kor-releret med morfologien af de zeolitter med højt indhold af silica, som fremstilles.

10 Den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen angår syntese af zeolitter med højt silica-indhold, og det er tilsigtet, at dette udtryk skal definere en krystalstruktur, der har et forhold silica-til-alumina, som er større end 70, og fortrinsvis større end 500, op til og omfattende de i høj 15 grad siliciumholdige materialer, hvor forholdet silica- til-alumina er uendeligt stort eller så rimeligt tæt på uendeligt stort som muligt i praksis.

Denne sidst angivne gruppe af i høj grad siliciumholdige materialer er eksemplificeret i USA patent nr. 3 941 871; 20 4 061 724; 4 073 865; og 4 104 294; i disse beskrives, at materialerne fremstilles på basis af reaktionsopløsninger, der ikke involverer nogen tilsigtet tilsætning af aluminium. Imidlertid foreligger der sædvanligvis spormængder af aluminium på grund af urenheder hidrørende fra reaktanter-25 ne. Det må også forstås, at betegnelsen "zeolit med højt silicaindhold" også specifikt inkluderer de materialer, der indeholder andre metaller ved siden af silica og/eller alumina, såsom bor, jern, chrom, o.s.v.

Særligt foretrukne zeolitter med højt silica-indhold, som 30 kan fremstilles i henhold til opfindelsen, hører til typen ZSM-5. Zeolitter af typen ZSM-5 er sådanne, som har et indsnævringsindex indenfor intervallet fra ca. 1 til ca.

12. Zeolitter af typen ZSM-5 er eksemplificeret ved ZSM-5,

DK 160414 B

6 ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 og ZSM-48 og andre lignende materialer. USA patent nr. 3 702 886 beskriver ZSM-5.

ZSM-11 er mere detaljeret beskrevet i USA patent nr.

3 709 979.

5 ZSM-12 er mere detaljeret beskrevet i USA patent nr.

3 832 449.

ZSM-35 er mere detaljeret beskrevet i USA patent nr.

4 016 245.

ZSM-38 er mere detaljeret beskrevet i USA patent nr.

10 4 046 859.

ZSM-48 er mere detaljeret beskrevet i USA patent nr.

4 375 573.

Som det er angivet i de ovenfor angivne USA patenter, fremstilles zeolitterne ifølge opfindelsen på basis af en t i 1 -15 dannende opløsning indeholdende vand, en kilde for quater- nære ammoniumkationer, et alkalimetal, silica, med eller uden tilsat alumina og med eller uden tilstedeværelsen af yderligere metaller. Som det er kendt på området, holder man den tildannende opløsning på forhøjede temperaturer 20 og tryk, indtil krystallerne er dannet, og derefter fjer ner man zeolitkrystallerne.

Den nye fremgangsmåde ifølge opfindelsen omfatter, at man anvender nøjagtigt de tildannende opløsninger, som tidligere har været angivet til fremstillingen af zeolitter, 25 såsom ZSM-5, og at man dertil tilsætter en stødpude, såle des at man opnår et slutteligt pH i intervallet 9,5 - 12,5, i afhængighed af den særlige krystalmorfologi, som man ønsker .

De følgende eksempler vil illustrere den nye fremgangsmåde 30 ifølge opfindelsen under anvendelse af forskellige stødpu der. I alle tilfælde anvendte man til krystallisationerne kolloidal silica-sol identificeret som Ludox LS indeholden-

DK 160414 B

7 de 30 vægt-?o silica. Det molære forhold mellem silica og tetrapropylammoniumbromid (TPABr) bleu holdt næsten konstant på 19,8 til 19,9, og det molære forhold mellem natriumhydroxid og TPABr bleu holdt konstant på 3,05. Pro-5 cent krystallinitet er baseret på Røntgenstrålesammenlig ning med en i høj grad krystallinsk referenceprøue.

Generelt fremstilledes reaktionsblandingerne ued at opløse tetrapropylammoniumbromid, alkalihydroxid og et særligt salt, og uand, og ued at tilsætte (Ludox) silica-sol til 10 denne opløsning.

Alle krystallisationer bleu gennemført i trykbeholdere, der ikke stod under omrøring, som uar forsynet med Teflon-foringer, og som bleu opuarmet ued nedsænkning i et sili-coneolie-bad med konstant temperatur.

15 Fig. la og 1 b er fotografier taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra henholdsuis eksempel 3 og 4, fig. 2a, 2b og 2c er fotografier taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra henholdsuis eksempel 6, 20 7 og 8, fig. 3 er et fotografi taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra eksempel 10, fig. 4a, 4b og 4c er fotografier taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra henholdsuis eksempel 12, 25 12 og 14, fig. 5 er et fotografi taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra eksempel 15, fig. 6 er et fotografi taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra eksempel 16,

DK 160414 B

8 fig. 7 er et fotografi taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra eksempel 17, fig. 8a og 8b er fotografier taget med et skanderende elektronmikroskop af produkterne fra henholdsvis eksempel 5 19 og 20, fig. 9a, 9b og 9c er fotografier taget med et skanderende elektronmikroskop af produkterne fra henholdsvis eksempel 22, 23 og 24, fig. 10 er et fotografi taget med et skanderende elektron-10 mikroskop af produktet fra eksempel 25, fig. 11 er et fotografi taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra eksempel 27a, fig. 12 er et fotografi taget med et skanderende elektronmikroskop af produktet fra eksempel 27b, 15 fig. 13 er et fotografi taget med et skanderende elektron mikroskop af produktet fra eksempel 27c, EKSEMPEL 1-4

Krystallisation af ZSM-5 med højt indhold af silica i nærværelse af phosphat.

20 Som det tidligere har været anført, er det kendt, at phos phat kan komplexere aluminium, og at dettes komplexerende egenskaber og stødpudeegenskaber frembringer krystallisationer af zeolitter med højere forhold silica-til-alumina end de forhold, der fremkommer i forbindelse med et lignin-25 de phosphatfrit medium.

Reaktionsblandingen i eksempel 1 blev fremstillet under an-

DK 160414 B

9 vendelse af 4,2 mol (NH^^HPO^ per mol tetrapropylammonium-bromid (TPABr) i et forsøg på at komplexere som urenheder foreliggende alumina og på at pufre det tilsatte natriumhydroxid. Mængden af tilsat stødpude var ækvivalent med 5 0,42 ækvivalenter HP0~ per ækvivalent silica. Mængden af (NH^^HPO^ blev sænket i eksempel 2 og 3 til mængder henholdsvis fra 0,21 til 0,14 ækvivalenter per mol silica. Endeligt tilsattes ammoniak i eksempel 4 for at opnå en ækvimolær koncentration af (NH^^HPO^ og NH^. Den ækviva-10 lente mængde af HP0“4 per mol silica var 0,14. De reaktions- blandinger, der krystalliserede fuldstændigt, havde det højeste pH, hvorved produkterne har praktisk talt identiske sorptionskapaciteter, som det fremgår af tabel 1.

EKSEMPEL 5-14 15 Krystallisation af ZSM-5 med højt indhold af silica i nær værelse af tartrat, citrat og oxalat.

De reaktionsblandinger, der indeholder 2,1 mol ammoniumsalte af vin-, citron- og oxalsyre per mol TPABr, krystalliserede ufuldstændigt eller overhovedet ikke (eksempel 5, 20 9 og 11). Denne mængde er ækvivalent med 0,21 ækvivalenter tartrat og oxalat (eksempel 5 og 11) og 0,32 ækvivalenter citrat (eksempel 9) per mol silica. Fælles for alle tre er et meget lavt pH i den sluttelige opløsning. Når mængden af vinsyre blev reduceret, forbedredes krystalliniteten af 25 produkterne. Samtidigt blev krystallerne mindre aflange (se fig. 2). Når kun halvdelen af mængden af ammoniumnitrat blev anvendt (eksempel 10), er forholdet mellem citrat og TPABr lig 1,05, forholdet mellem ækvivalenter af citrat og mol silica er 0,16, hvilket ligner forholdene i forbindel-30 se med reaktionsblandingen i eksempel 6, og på lignende måde som i eksempel 6 opnås et godt ZSM-5. I citratblandingen var dog både mængden af citronsyre og ammoniak sænket, og derfor var pH for fig. 2b højere end for fig. 3.

DK 160414 B

10 Når mængden af ammoniumoxalat blev reduceret (eksempel 12 - 13), var de resulterende produkter af lignende art som de produkter, der opnås med tartrat, jvf. tabel 2 og fig.

4. I stedet for ammoniumoxalat anvendtes natriumoxalat i 3 eksempel 14, hvilket resulterede i et højere pH og i mere krystallisation af kvarts. Resultaterne er vist i tabel 2.

EKSEMPEL 13 - 17

Krystallisation af ZSM-5 med højt indhold af silica i nærværelse af gluconat, salicylat og EDTA.

10 Man fremstillede reaktionsblandinger indeholdende 2,1 mol gluconat eller salicylat per mol TPABr, hvilket er ækvivalent med 0,105 ækvivalenter af stødpude per mol silica, og disse havde pH-værdier over 11, hvilket kunne tilskrives de svagere syrer. Gluconatet (eksempel 15) dekomponeredes 15 under krystallisation, og det dannede carbon blev brændt af ved calcinering ved 550 °C før analytiske prøver blev udført. De krystaller, som opnås med gluconat, er i høj grad af tvilling-karakter (se fig. 5).

Mindre tvillingdannelse iagttages i produktet fra eksempel 20 16 fremkommet i nærværelse af salicylsyre (se fig. 6).

Krystaller af lignende art som dem, der opnås, når phosphat var tilstede i reaktionsblandingerne, jvf. fig. 1, krystal-lerede i nærværelse af ethylendiamintetraacetat (EDTA) (fig.

7a og b). Multipel tvillingdannelse resulterende i rudimen-25 tære sphærulitter kan også ses i fig. 7b. Materialet har en høj krystallinitet hvilket også fremgår af sorptionska-paciteten, der er høj med n-hexan og lav med cyclohexan.

Se tabel 3.

DK 160414 B

11 EKSEMPEL 18 - 25

Krystallisation i nærværelse af acetat og carbonat.

Ammoniumacetat blev anvendt i eksempel 18 - 21. med 4,2 mol acetat/mol TPABr, der er ækvivalent med 0,21 ækviva-5 lenter stødpude per mol silica, var krystallisationen sta dig ufuldstændig efter 495 timer. Med mindre ammoniumacetat, 3,2 mol/mol TPABr (0,16 ækvivalenter per mol S1O2), iagttog man en noget hurtigere krystallisation, skønt den stadig var ufuldstændig efter 163 timers forløb (se eksem-10 pel 19). Fotografiet fra det skanderende elektronmikroskop viser de samme stavformede krystaller som tidligere iagttaget i forbindelse med reaktionsblandinger med lavt pH, f.eks. med tartrat (se eksempel 6, fig. 2a) og oxalat (eksempel 12, fig. 4a).

15 Med 2,1 mol ammoniumacetat/mol TPABr (0,105 ækvivalenter ammoniumacetat per mol SiO^O) opnåedes et godt krystalliseret produkt i løbet af 65 timer (eksempel 20). Forholdet bredde/længde i disse krystaller er betydeligt forøget, og der iagttages en vis grad af 90° tvillingdannelse (se 20 fig. 8b). Når mængden af NaOH blev reduceret (se eksempel 21), opnåede man et materiale af lignende art som det fra eksempel 19 (fig. 8a).

Ammoniumcarbonat anvendtes de resterende eksempler i tabel 4 (eksempel 22 - 25). Med 3,2 mol ammoniumcarbonat per mol TPABr (0,16 ækvivalenter HCO^ per mol silica) opnåede 25 man stavformede krystaller samtidigt med mere afstumpede og 90° tvillingdannede krystaller (se fig. 9a). Overflade-ætsning, frembragt ved genopløsning og begyndende rekry-stalli sation, tyder på, at krystallisationen var fuldført betydeligt hurtigere end efter 122 timers forløb, da re-30 aktionen blev afsluttet.

DK 160414 B

12

Der dannedes betydeliget kortere krystaller ved forhold carbonat/TPABr på 2,1 (fig. 9b) og 1,05 (fig. 9c) (0,105 og 0,055 ækvivalenter bicarbonat per mol silica). Selv om det sidst angivne produkt (eksempel 24) havde gode sorp-5 tionsegenskaber, er begyndende genopløsning og udfældning af kvartskrystaller på grund af den lange tid ved 200 °C tydelig i fig. 9c.

Man opnåede meget store, i høj grad tvillingagtige krystaller, hvis størrelse var ca. 40 x 70 A (1 Å = 10~ m), når 10 forholdet NaOH/TPABr blev sænket til 2 (se eksempel 25, tabel 4, og fig. 10). Det sluttelige pH af denne reaktions-blanding var omtrent det samme som det initiale pH. Resultaterne er vist i tabel 4.

TABEL 1 15 Eksempel 1234

Mol/mol TPABr (NH4)2HP04 4,2 2,1 1,4 1,4 NH40H - - - - - - 1,4 H20 275 275 275 275 20 Initialt pH 9,5 9,9 10,5 10,7

Krystallisation

Tid, timer 128 128 65 65

Temp., °C 200 200 200 200

Slutteligt pH 9,4 9,5 10,1 N.A.

25 Rønqtenstråler

Identifikation Amor. ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5

Kryst. % 80 95 85

Sorption, q/lDO g

Cyclohexan, (2666 Pa) 1,3 0,6 0,6 30 n-C6H14, (2666 Pa) 7,7 10,7 10,7 H20 (1600 Pa) 1,2 1,4 1,5

DK 160414 B

13 TABEL 1 (fortsat)

Eksempel 1234

Sammensætning af produkt 5 SiC^j vægt-% 89,3 86,6 87,1 A^O^, ppm 450 440 480

Na, vægt-% 0,02 0,08 0,08 N, vægt-% 0,73 0,89 0,82 P, v æ g t - ?ά 0,003 0,01 0,01 10 As, vægt-% 91,1 88,8 88,9 5i0„/Al„0, (molær) 3374 3346 3085 2 Id SEM fig. la Ib

DK 160414 B

14 + to

LA -P 4-> <t NO

I"- OH i—! O Is-· I 0 P O NO CM <t ON O CO NO\ H

111-1.-1- r-vO- 5; D> (0 O - - - -CD^^r.(NO

—I 1 I I O I ΙΛ ΓΛ CM Η ΙΟ O >H N Η \0 ΙΛ 1Λ O □ NO ΟΝ <i

H H AJ C -Y H 00 CO CM

A LA NO LA A A

o □ n \oorv i la <r on cd ιλ o (Λ cd ον h

A II — I I i—! — NOO - X A - - ~ - A - - -O JO

i—I I I i—I I I tA i—I CM O CD .-I OOCM ΙΛ vt O Q A ^ vf

.—I I AJ 1—I CO CO A

ΙΛ

On ΙΑ I CM ON

A OO LA O 00 20 LA ΙΑ Ον A O O O M A A

CM II — I I 1—I — NO O - CO CJN - - - -NO - - -H CO

Η I 1 —I I I IA O HtMON Μ H (D O h vT O O ON CM vt

Ή CO CO IA

LA

• I

• p 2:

γΗ ΟΝΟ HOC o LO LA

>—I II —II.—i — H O · EM A

Μ I I CM I I ΓΑ On CM CM Z < +

LA

lA LA M3 I NO CM

O CM O IA CM O H 21 O NONOIA Μ O O A H <t O I— II—NO— On O - CO <—I — — — vNO - — — O IA p >—I I <—II I IA CM O CM O M H O O H NO sf O O ON CM ω

H H H CO 00 ΙΑ E

LA -H

* CO I p> H <t ACM CM O ΙΑ ΞΙ LA nIAOn I »v. 1 1 vnO - MO - CO LA - - - On

ON I CM I I NOCMON CMOS M CM H A

<—I

*rH

CJ

CM + CD O

NO LA -P JJ On CO

_l A- CM NO NO rH O O I 0 P NO 00 ri Η O A Μ M <t O

LU — I I I — 00 — ON O — LU CD CO — — λ μ h O qD

CQ CO ΟΙ I I vt CM CM CM H ID O > ID ·—I CO A NO vt O O CO H CM rH

eC rH rH N C OC <f rH 00 00 A

I— rH TO

00 LA MA LA A- >

O CM NO A ΜΟΝΟ I A AAA i O ID CD H ID

— I I I -CO - NOO- SZ A --- — A - - -CO JO CD

M rH I 1 I vT CM rH CM O CJD rH OOCM vKtOOlDHCM C

rH rH M rH GO 00 A -rl

C

Ξ 00 A A A CM p

A CM NO <t NO O rH I A vt A M A Ο O CO Η O CO

— Ill—CO— NOO— 21 .—I — — — — A — — — CM CD > NO Η I I I <f CM O rH CM O CO rH H A O NOsf OO Ai N Q.

r-H rH AJ CO CO A Q

DK 160414 B

15

Eksempel 15 16 17

Mol/mol TPABr

Gluconsyre 2,1

Salicylsyre -- 2,1 5 EDTA -- -- 0,7 NH^OH 2,1 2,1 1,4 H20 280 257 279

Initialt pH 11,6 11,4 10,3

Krystallisation 10 tid, timer 67 48 67

Temp. °c 200 200 200

Slutteligt pH 11,64 11,42 10 Røntgenstråler

Identifikation ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 15 kryst. % 75 100 105

Sorption, q/100 g

Cyclohexan, (2666 Pa) 0,5 0,4 0,3 n"C6H14’ (2666 Pa) n’4 11’1 n’° H20, (1600 Pa) 2,0 2,4 1,6 20 Sammensætning af produkt

Si 02, vægt-/°0 96,7 86,8 86,8 A1203, ppm 490 760 580

Na, væqt-% 0,24 0,34 0,10 25 N, v/ægt-?i — 0,81 0,69

As, vægt-% 1001 89,2 88,8

Si02/Al203, molær 3355 1942 2544 SEM Fig. 567

Calcineret form u DK 160414 B 1' 3 1—1 16 5-1 CD (44 a <4h CM ·Η

M

• I

Q. 0 E Ή ω ao <t α· o m °ø I— CM CTN LA CO CD Η Ο ΙΛ ID sf a p ia i - -a- - r-~ - od --- «co i « iqo 4-) .- IN I Η N NO) CTN □ □ O <)- -Cf □ O 00 Ο M to CA I CD oo ca c

- CD

CJN CD

M 04 4-) ^ c II LA A- -if CM LA § O'—I LA O LA <t Ο ΚΛ -53* «—I ΙΛΟΙΛΜΛΟ 00

¢4 <f 1 ».A- - VO ·. IA --- -IA - - -CM U

CO CM i i—I ΓΑ CM i—I MO M CM rl \t VO <Τ Ο Ο l'' <ΐ CJN X

< MM M 00 CD ΓΑ 0 CL >

M

CM -M

o - la ω •H VO IA 00 CO 14 CO i—It—I LA 00 <r - LA r^ONCA vtiAct MiA<i 0 f>T^ I λ «> [->· »v V0 CD ΙΛ r\ r\ rv *«. Q\ *v ·\ λ V0 _Q 4-)

·· CM I CM IA CM Ον Μ M OOfA A <ί Ο Μ Ό CO A DC

¢4 M CO 00 CM (D

0 4-)

4-) (D

C T3 ca 4-) A- V0 CM > CD CM M LA VO CM Μ Ο ιΑΜ0\ Μ Ο N 00 CO A 0

C CM ] — — A- — CM — i—I — — — — <j" — — — <ί" 0 M

0 CM I IA IA CM Ov MO Μ i—I i—I —1 vfsfOOANA JO

Μ M 00 00 IA

f4 1 0

TO

P <U

0 CM IA A A £

C CM O A A CM O MAN A-OOCOOM C

O M - I - A- - VO - O - - - - v0 - - -<T I 0

•H CM CM M CM CM CT\ VO A M A A □ AcfOOONCM I P

C 00 00 (A D

0 0

Cp DC

0 0 O M a· ca c

0 i—I . i—I LA VO lAvO O vor^OO A A A 0 VO A M

0 Ο — I — A- — VO — <3* — — — — — — — On _Q >—I

M CM CM I A N Μ Ο M OOCM VO <f Ο Ο E N 0 M

0 MM M 00 00 CA 0 P 4-) 63 ^ 0 D CM >.

nT P p

65 IA lA CM LA M DC

_J C CMMlAIA IA A- LA <t<tC0 A Ο O A 0 Ό

UJ ON — I — r — VO — On — — — — IA — — — -cf 0 C

□0 Μ M A I ANO MO\ N A □ A <t Ο O A A 0 0

< M 00 00 ΓΑ CD

I— P C

0 M

C

o

•Η □ CD ...... LA

4-) CM i—I LA CD A A O r^<CCM et < =c < et c I

0 CO - I - A- - On- On --- ......I 25 0 M <f I ANA <f CO OOOCD Z Z Z Z Z Z I CD 0 •H I'M 0

1 1 I—I

Μ P 0

0 ^ 0 E

-P 0 > E

0 0-0 >, ^ p 4-) p CDjvO 0 p 0 0 DC VO CL S +)0

C CD VO '-n M DC JO

0 O POCMV00 . O D 0 CD P Μ X 0 M w V0 CL CD E Ό 0

M CO -P Q- M ^— \0 C n° O C

0 < X 0 o0 ^ CT -CM O -H I - P 0

0 Q— -P CL 0 P 4-) PM C —' O C -P -P E o® o?IA CLP

63 I— 0 FA M 0 CD 4-) ' -0 VO 4-) DC CD Ο. I ον I O · 0

E M 4->0 4-) MEM ØoS CX-M 63 D 65 Q--P I 4-> CMCD 0 <P

0 ØMØCJ M i—I M i—I C O 0 C— 0 Ό > CD 4-> CD Μ Μ M (P

CD CLOOCM 0 04-)0 0· M -C 0 CO ~ 8) CD 83 < L_ MM

S E E 0 ^ Μ -P -P CT-P -POX - 0 P — IA> 83 0> \ < Q

0 0^1 <£Π -P 0-4-) -P 0 Q. M 0 Ό EO. CMD > CM - P 0 M <JX OOM >> TO D C >. P G -C C E O CM- -OX —- ^

O DC Ο X X 0 CMC p -Η M § P Ο >n I 0 0 Lp Μ M 0 - 0 M LJ M CM

Lp LlJXZ---Z X M ^ P- CD CC >C CD U C > CD0CD<ZZ<CDCD

DK 160414B

17

De følgende eksempler viser, at metoden også kan anvendes til krystallisation af andre zeolitter. Det pH, ved hvilket man skal foretage stødpudebehandlingen, vil dog ændre sig fra zeolit til zeolit.

EKSEMPEL 26

Fremstilling af ZSM-11

Man fremstillede en reaktionsblanding, hvis sammensætning var som angivet i den følgende tabel. Krystallisationsbetingelser, sorption og produktanalyse er også angivet.

Mol/mol TPABr (tetrabutylammoniumbromid) (NH ) HPO 0,74 NH 0H^ 4 0,74

NaOH 3,9

Si0„ (som silica-sol, 3 0?4) 19,8 H 0Z 275

Initialt pH 12,89

Krystallisation tid, timer 140

Temperatur, °C 140

Slutteligt pH 11,30 R øntqenstråler

Identifikation ZSM-11

Krystallisation, % (i forhold til referenceprøve) 145

Sorption, q/100 g

Cyclohexan, (2666 Pa) 2,5 n-hexan, (2666 Pa) 8,6

Vand, (1600 Pa) 2,5

Sammensætning af produkt

Si0„, vægt-% 81,6

Al26 , ppm 410

Na, vægt-% 1,2 N, vægt-% 0,69 P, vægt-% 0,01

Ash, vægt-% 83,3

Si02/Al203, molær 3383

DK 160414 B

18 EKSEMPEL 27

Fremstilling af ZSM-12

Man fremstillede en reaktionsblanding, hvis sammensætning var som angivet i den følgende tabel, krystallisationsbe-5 tingelser, sorption og produktanalyse er også angivet.

Mol/mol MTEAC1 (methyltriethylammoniumchlorid) abc NA2HP04 0,27 (C00H)2 — 0,14 EDTA — -- 0,06 10 NaOH 0,42 0,50 0,50

Si02 (som silica-sol, 30%) 1,63 1,63 1,63 H20 106 106 106

Initialt pH 12,52 13,00 12,97

Krystallisation 15 tid, timer 185 162 228

Temperatur, °C 160 160 160

Slutteligt pH 11,41 11,31 11,41 Røntgenstråler

Identifikation ZSM-12 ZSM-12 ZSM-12 20 Krystallisation, % 80 110 110

Sorption, q/100 g

Cyclohexan, (2666 Pa) 7,3 7,8 8,1 n-hexan, (2666 Pa) 7,8 6,5 6,5

Vand, 81600 Pa) 4,2 5,0 2,1 25 Kemisk sammensætning

Si02, vægt-% 88,5 89,3 89,0 A1203, ppm 580 595 495

Na20, vægt-% 0,50 0,26 0,24 N, vægt-% 0,91 0,84 1,05 30 Ash, vægt-% 90,6 91,2 91,3

Si02/Al203, molær 2594 2551 3058 SEM, Fig. 11 12 13

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af zeolitter med højt indhold af silica under kontrol af morfologien af de således fremstillede zeolitter, kendetegnet ved, A) at man tildanner en reaktionsblanding, der indeholder 5 en kilde for alkalimetaloxid, en kilde for silica, en quaternær ammoniumion, vand og en stødpude, der er i stand til at kontrollere det sluttelige pH af reaktionsblandingen til en værdi indenfor intervallet mellem 9,5 og 12,5, og

10 B) at man holder reaktionsblandingen ved en forhøjet tem peratur og et forhøjet tryk, indtil der er dannet zeolit-krystaller .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at zeolitten med højt indhold af silica er en zeolit 15 af typen ZSM-5.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det sluttelige pH kontrolleres indenfor et område af 12 - 12,5, således at man næsten kan opnå en sfærulitisk morfologi.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg ne t ved, at det sluttelige pH kontrolleres indenfor et område på 10 - 10,5 for at opnå stavformede krystaller af typen ZSM-5.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet 25 ved, at stødpuden udvælges fra den gruppe, der består af phosphat, tartrat, citrat, oxalat, ethylendiamintetraacetat, acetat og carbonat. DK 160414 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 2 til 5, kendetegnet ved, at zeolitten er ZSM-5.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 2 til 5, kendetegnet ved, at zeolitten er ZSM-12.