DK160416B - Fremgangsmaade til behandling af raavand og spildevand - Google Patents

Description

i

DK 160416 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af råvand eller spildevand ved flokkulation.

5 Råvand, som findes i naturen, og spildevand, som hidrører fra industrielle anlæg, indeholder sædvanligvis organiske eller mineralske stoffer i opløsning, emulsion eller suspension, og det vil i reglen være nødvendigt at fjerne sådanne stoffer med henblik på at anvende vandet eller 10 udlede det i naturen. Denne fjernelse af mineralske eller organiske stoffer gennemføres almindeligvis ved flokkulation, efterfulgt af en dekantering eller en filtrering, på en sådan måde, at man som slutprodukt opnår forholdsvis rent vand.

15

Man kender en lang række mineralske eller organiske koaguleringsmidler, som kan anvendes til flokkulation.

Blandt de mineralske koaguleringsmidler er de mest kendte aluminiumsulfat, ferrichlorid og aluminiumpolychlorider-20 ne. Forskellige typer af organiske koaguleringsmidler, kationiske eller anioniske, har været foreslået. Således finder man en liste over sådanne koaguleringsmidler i US patentskrift nr. 3 377 274. Kationiske aminoplast-harpik-ser opnået ved kondensation af melamin og formaldehyd, 25 hvori visse -grupper, som ikke indeholder en methylol-gruppe, forefindes på saltform, er f.eks. anbefalet i FR patentskrift nr. 2 257 548.

Ifølge dette FR patentskrift er sådanne vandopløselige 30 melamin-formaldehyd-harpikser, hvori aminogruppen, hvortil der ikke er knyttet nogen methylolgruppe, er omdannet til salt form ved hjælp af en mineralsyre eller en organisk syre, beskrevet af H.P. Wohnsiedler, Ind. and Eng.

Chem. 44, 2679-2686 (1952). De har fundet udbredelse til 35 forbedring af styrken af papir i våd tilstand ifølge US patentskrift nr. 2 345 543. Den i FR patentskrift nr. 2 257 548 beskrevne proces gennemføres inden for et bestemt

DK 160416 B

2 pH-område fra pH 5 (i eksempel 3) til pH 10 (i eksempel 5), hvilket gør det nødvendigt forud for behandlingen at bestemme pH i vandet, der skal behandles, og om nødvendigt justere pH til en passende værdi (se eksempel 3).

5 Når man udøver processen, er man således undertiden nødsaget til at indføre elektrolytter (chloridioner i eksempel 3), som kan være generende med hensyn til den senere anvendelse af det behandlede vand. Inden for det samme område af den kendte teknik beskriver US patentskrift nr.

10 3 484 837 udnyttelsen af kationiske vandopløselige mela- min-formaldehyd-harpikser til behandling af spildevand, nærmere bestemt til fjernelse af ikke-bionedbrydelige detergenter. Man foretrækker at gennemføre processen i nærværelse af kaliumaluminiumsulfat (alun til papirfremstil-15 ling). Som ovenfor er det i visse tilfælde nødvendigt at indstille pH i vandet, der skal behandles, på en passende værdi. Ifølge eksempel 21 indstilles pH således på 7-7,5.

Ved behandling af spildevand og råvand optræder et sær-20 ligt vanskeligt problem, nemlig flokkulation af suspensioner eller emulsioner med lave koncentrationer, dvs. mindre end 1 gram per liter. Det kræves faktisk, at de anvendte koaguleringsmidler ikke kun bevirker flokdannelse, men også, at de dannede flokke er tilstrækkeligt 25 store til at kunne dekanteres. Til dato har man stort set kun kunnet opnå tilfredsstillende resultater ved anvendelse af mineralske koaguleringsmidler. De kendte organiske koaguleringsmidler fører i almindelighed til mindre tilfredsstillende resultater. De mineralske koagulerings-30 midler, som udmærker sig ved ikke at være så dyre, udviser imidlertid en række ulemper: især er de meget følsomme med hensyn til pH-værdien i vandet, som skal behandles, og ved anvendelsen frigør de elektrolytter, som kan være meget generende af hensyn til den senere an-35 vendelse af det behandlede vand.

DK 160416 B

3

Det har nu vist sig, at kvaterniserede aminoplast-harpik-ser (produkter opnået ved kondensation af et aldehyd med en amin eller et amid), hvori aldehydet er glyoxal eller en blanding af glyoxal og formaldehyd, og hvori nitro-5 genforbindelsen er melamin, eventuelt indeholdende en smule urinstof, besidder flokkulerende egenskaber, som kan sammenlignes med de mineralske koaguleringsmidler til anvendelse ved rensning af vand, som kun indeholder små mængder suspenderet eller emulgeret stof, ligesom disse 10 harpikser har afblegende egenskaber.

Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til behandling af råvand eller spildevand med et ringe indhold af suspenderede eller emulgerede stoffer, nærmere bestemt med 15 en koncentration af sådanne stoffer på under 1 g/1, ved hjælp af en kationisk aminoplast-harpiks i form af et til salt omdannet eller kvaterniseret kondensationsprodukt af en amin eller et amid og et aldehyd, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man uden brug 20 af andre elektrolytiske additiver og uden forudgående indstilling af pH i mediet, der skal behandles, anvender en kvaterniseret aminoplast-harpiks som eneste behandlingsmiddel, i hvilken harpiks aldehydet er glyoxal eller en blanding af glyoxal og formaldehyd, og den nitro-25 genholdige forbindelse er melamin eller melamin med et maksimalt indhold af urinstof på 0,2 mol pr. mol melamin.

Harpikserne bestående af melamin/glyoxal/formaldehyd eller melamin/urinstof/glyoxal/formaldehyd er særligt virk-30 somme til denne anvendelse. Harpikser af denne type er i sig selv kendte, og visse er f.eks. beskrevet i FR patentskrift nr. 1 602 233, hvor det anføres, at de bevirker en temporær forøgelse af styrken af papir i våd tilstand. Disse kvaterniserede harpikser udviser, i sam-35 menligning med mineralske koaguleringsmidler, den fordel, at de er mindre følsomme over for pH-betingelserne i vandet, og de frigiver ikke elektrolytter til vandet. Endvi-

DK 160416 B

4 dere ændrer de ikke på vandets pH, de kan anvendes alene uden at det er nødvendigt at tilsætte additiver (aktiveret siliciumdioxid eller et andet organisk flokkula-tionsmiddel), og endelig giver de mindre mængder slam end 5 de kendte mineralske produkter, i særdeleshed fordi de anvendes i mindre doseringer, hvilket også reducerer det nødvendige apparatvolumen. Desuden kan de forureninger, som hidrører fra kondensationsharpikserne anvendt ifølge opfindelsen, lettere dehydratiseres, end tilfældet er med 10 de mineralske produkter, og på grund af, at flokkule-ringsmidlet i sig selv er organisk, kan det lettere forbrændes. De kvaterniserede kondensationsharpikser, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er desuden mere lagerstabile end kationiske melamin-formal-15 dehyd-harpikser i form af salte. Naturligvis er de tillige mindre følsomme over for pH-betingelserne, og det er derfor i reglen ikke nødvendigt at foretage en forudgående justering af pH i vandet, der skal behandles.

20 Herudover gælder der, at de kvaterniserede kondensationsharpikser som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, i lighed med andre kationiske aminoplast-har-pikser udviser flokkulerende og afblegende egenskaber over for vand, som indeholder større mængder suspenderet, 25 emulgeret eller opløst stof.

De kvaterniserede kondensationsharpikser som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremstilles ved i vandigt medium ved en pH-værdi på mellem 5 og 8 og en 30 temperatur på under 100 °C at kondensere melaminen, eller melaminen og urinstoffet, med glyoxal eller fortrinsvis en blanding af glyoxal og formaldehyd. Herefter kvater-niseres produktet ved samme temperatur, fortrinsvis ved hjælp af dimethylsulfat ifølge den i FR patentskrift nr.

35 1 602 233 beskrevne procedure. De mest fordelagtige mol- forhold er 2-4 mol glyoxal og 0,5 til 3 mol formaldehyd for hvert mol melamin, fortrinsvis 3 mol glyoxal og 1 til

DK 160416 B

5 3 mol formaldehyd per mol melamin. Kvaternlserlngen gennemføres med 0,2 til 0,5 mol dimethyl sul fat per mol melamin. Man kan uden vanskelighed tilsætte op til 0,2 mol urinstof per mol melamin. Herved nedsætter man harpik-5 sernes viskositet og forbedrer deres lagerstabilitet. Harpikserne opnås i vandig opløsning i koncentrationer på op til 20% aktiv bestanddel, og de er særdeles stabile i denne form.

10 Ifølge opfindelsen anvendes de kvaterniserede harpikser i doseringer (udtrykt som 100% ren harpiks) på mellem 2 og 500 ppm, fortrinsvis mellem 4 og 20 ppm til rensning af råvand og mellem 30 og 300 ppm til rensning af spildevand. Det er desuden muligt at anvende de omhandlede har-15 pikser i kombination med andre koaguleringsmidler, såsom mineralske eller organiske koaguleringsmidler, anioniske såvel som kationiske, f.eks. vandopløselige acrylcopoly-mere på basis af acrylamid.

20 Som allerede nævnt kan de kondenserede melamin/glyoxal/ formaldehyd- eller melamin/urinstof/glyoxal/formaldehyd-harpikser anvendes inden for et stort pH-område, i praksis ved pH-værdier på mellem 4,5 og 8, og det er således ikke nødvendigt at foretage en forudgående justering af 25 pH i det vand, der skal behandles.

I lighed med alle andre koaguleringsmidler er det af betydning at foretage blandingen af koaguleringsmidlet og vandet, som skal bringes til at flokkulere, så hurtigt 30 som muligt. Til dette formål er det tilrådeligt at anvende eksempelvis en vandstrålepumpe. De dannede flokke opnår almindeligvis optimal størrelse efter en halv times forløb. 1

Som nævnt i det foregående er de kvaterniserede melamin/ glyoxal/formaldehyd- eller melamin/urinstof/glyoxal/for-maldehyd-harpikser i særlig grad anvendelige til behand- 6

DK 160416 B

ling af råvand (overfladevand eller grundvand) og spildevand (industrielle udledninger, skærevæsker indeholdende metalpartikler og lignende), hvori de faste, mineralske eller organiske stoffer befinder sig i suspension eller 5 på mere eller mindre kolloid form (lerarter, bentonitter, tangarter, støvpartikler, jernoxider og lignende) eller i emulsion (olier, carbonhydrider eller lignende), eller hvori partiklerne er farvede (tekstilfarver og lignende).

De omhandlede harpikser kan ligeledes med held anvendes 10 til suspensioner og emulsioner i relativt høje koncentrationer.

Behandlingen ifølge opfindelsen muliggør en genanvendelse af det behandlede vand, idet virkningen af behandlingen 15 består i at befri vandet for urenheder, uden at der samtidigt sker noget totalt tab af de øvrige egenskaber, som vandet eventuelt kan besidde som følge af tilstedeværelsen af vigtige opløste forbindelser. Dette er f.eks. tilfældet ved visse skærevæsker, som indeholder antikor-20 rosive additiver, dvs. væsker, som efter at være blevet befriet for indholdet af metalpartikler stadig besidder deres antikorrosive egenskaber, således at de påny kan anvendes efter deres formål. Dette er også tilfældet for emulsioner af typen olie-i-vand eller vand-i-olie. Be-25 handlingen ifølge opfindelsen muliggør en adskillelse af de flydende faser og genanvendelse af den vandige fase.

Man kan også nævne vand indeholdende farvestof, som efter behandling kan genanvendes. 1 35

De følgende eksempler illustrerer nærmere den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL 1

DK 160416 B

7

Fremstilling af harpikser, som kan anvendes ifølge opfindelsen 5

Harpiks A

Man blander under omrøring og i nævnte rækkefølge 25,2 g (0,2 mol) melamin, 86 g (0,6 mol) vandig 40% glyoxal og 10 27,2 g (0,4 mol) formaldehyd i form af en 44% vandig op løsning. Blandingen opvarmes til 60 °C på vandbad i 2 timer, hvorefter man ved samme temperatur gradvist tilsætter 12,6 g (0,1 mol) dimethylsulfat. Efter tilsætningen opretholdes opvarmningen og omrøringen i 4 timer og 15 30 minutter. Derefter indstilles koncentrationen til 18% ved fortynding med vand. Lagerstabiliteten af den således fremstillede harpiks er mere end 6 måneder.

Harpiks B

20

En blanding af 53,5 g (0,84 mol) 47% vandig formaldehyd, 180 g (1,24 mol) 40% vandig glyoxal, 5 g (0,084 mol) urinstof og 52 g (0,413 mol) melamin opvarmes til 70 °C, og blandingen holdes ved denne temperatur, indtil en ud-25 taget prøve på 1 ml af harpiksen udfælder i 100 ml destilleret vand. Derefter tilsættes gradvist 26 g (0,206 mol) dimethylsulfat, og blandingen holdes i 1 time ved omkring 75 °C. Herefter tilsættes hurtigt 685 g vand, og blandingen afkøles til 30 °C. Herved opnås en 18% har-30 piksopløsning.

Harpiks C

Man går frem under samme betingelser som beskrevet oven-35 for under harpiks B, idet dog opvarmningen forlænges til 2 timer ved 70 °C til 75 °C efter tilsætning af dimethylsulfat. Viskositeten af den færdige 18% harpiksopløsning 8

DK 160416 B

er 17 cP ved 20 °C.

Harpiks D

5 Man går frem under samme betingelser som beskrevet for harpiks B„ idet dog opvarmningen forlænges til 5 timer ved 70 °C til 75 °C efter tilsætning af dimethylsulfat. Viskositeten af den færdige 18% harpiksopløsning er 32 cP ved 20 °C.

10

Harpiks E

Man går frem under samme betingelser som beskrevet for harpiks B, idet dog opvarmningen opretholdes i 5 timer 15 ved 85 °C til 90 °C efter tilsætning af dimethylsulf at. Viskositeten af den færdige 18% harpiksopløsning er 72 cP ved 20 °C.

Harpiks F

20

Man går frem under samme betingelser som beskrevet for harpiks C, idet man dog anvender 160,5 g (2,52 mol) vandig 47% formaldehyd.

25 EKSEMPEL 2

Dette eksempel beskriver flokkulation af suspensioner (40 mg/1) af fine lerpartikler i vand. For at opnå en god klaring er det nødvendigt at anvende følgende doseringer 30 af flokkulationsmiddel: 40 ppm A12(S04)g.l8H20 eller 20 ppm aluminiumpolychlorid eller 5 ppm harpiks B (på tør basis).

Man konstaterer desuden, at dekanteringen varer meget længere, når man anvender mineralske produkter, end når 35

DK 160416 B

9 man anvender harpiks B.

EKSEMPEL 3 5 Behandling af overfladevand med henblik på at opnå vand med en uklarhed på mindre end 2 Jackson-enheder.

Til bestemmelse af vands uklarhed i Jackson-enheder sammenligner man vandprøvens uklarhed ved nephelometri med 10 en enhedsskala af opaliserende opløsninger, som er opnået ved at fortynde en prøvesuspension, som pr. definition har en uklarhed på 400 Jackson-enheder, med vand. Til fremstilling af denne prøvesuspension blandes 5 ml af en opløsning af 1 g hydrazinsulfat i 100 ml vand med 5 ml af 15 en opløsning af 1 g hexamethylentetramin i 100 ml vand, hvorefter denne blanding fortyndes til 100 ml med vand.

Overfladevandet, som skulle behandles, udviste en uklarhed på 15 Jackson-enheder. For at reducere uklarheden til 20 2 Jackson-enheder var det nødvendigt at anvende 60 ppm aluminiumsulfat eller 40 ppm aluminiumsulfat kombineret med 0,2 ppm af et anionisk flokkulationsmiddel bestående af en anionisk acrylamid-natriumacrylat-copolymer i mol-forholdet 80:20.

25

Det samme resultat kunne opnås med 5 ppm (på tør basis) af harpiks B, og desuden er mængden af slam, som opnås med denne harpiks, fem gange mindre end den mængde, som opnås med aluminiumsulfat, hvilket er en klar gevinst med 30 hensyn til den nødvendige apparatstørrelse.

Det således behandlede vand kan enten benyttes i industrien eller omdannes til drikkevand efter påfølgende behandlinger såsom filtrering igennem aktivt kul og chlore-35 ring.

DK 160416 B

10 EKSEMPEL 4

Sammenligning af harpikserne A til F

5 I dette eksempel undersøges klaringen af vand fra Seinen.

Prøver af dette vand tilsættes harpikserne A til F i en dosering på 5 ppm. Der omrøres i 3 minutter med høj hastighed og i 17 minutter med lav hastighed, hvorefter man lader prøverne dekantere i 10 minutter. Derefter 10 måles uklarheden af det øverste lag.

15 20 25 30 35 11

DK 160416 B

Jackson-enheder

Prøve uden harpiks 20 harpiks A 4,5 5 " B 3,5 "C 3,6 " D 3,2 " E 5,1 " F 4,5 10

Det ses af disse tal, at der er relativt lille forskel på virkningen af de undersøgte harpikser.

EKSEMPEL 5 15

Sammenligning af harpikserne A til F

I dette eksempel undersøgtes uklarheden af vandige suspensioner indeholdende 0,5 g pr. liter bentonit efter be-20 handling med de forskellige harpikser i en mængde på 5 ppm.

Man fremstiller en suspension af bentonit ved at sætte bentonit til vand og lade bentonitten kvælde op i nogle 25 timer under omrøring. Man udtager derefter prøver af suspensionen, til hvilke man sætter de forskellige harpikser. Efter hurtig omrøring i 2 minutter og langsom omrøring i 15 minutter lader man prøverne dekantere i 10 minutter, udtager en del af det øverste lag og måler 30 uklarheden af dette lag.

35

DK 160416 B

12 J ackson-enheder

Prøve uden harpiks 26 harpiks A 2,4 5 " B 3,4 "C 2,5 D 2,5 " E 3,5 F 2,9 10

Som i det foregående forsøg konstaterer man, at der kun er ringe forskel på effektiviteten af de forskellige undersøgte harpikser.

15 EKSEMPEL 6

Fjernelse af olie fra raffinaderi-spildevand

Indholdet af olie i spildevandet fra et raffinaderi be-20 stemmes efter normen AFNOR T 90-203 fra august 1973, nærmere bestemt ved ekstraktion med carbontetrachlorid, fjernelse af carbonhydrider af andre organiske stoffer ved chromatografi på en kolonne med syntetisk silicium-dioxid modificeret med 15,5% magnesiumoxid og endelig 25 spektrofotometrisk bestemmelse i området 3420 nm.

Spildevandet indeholdt 250 ppm olie. Det blev behandlet varmt (60-70 °C) med 5 ppm harpiks. Efter behandlingen med harpiks A indeholdt vandet 4 ppm olie. Efter behand-30 ling med harpiks B indeholdt vandet ligeledes 4 ppm olie.

Der opnås således en fremragende fjernelse af olie med de anvendte harpikser, og rensningen kan gennemføres ved en relativt høj temperatur.

35 EKSEMPEL 7 13

DK 160416 B

Affarvning af spildevand fra tekstilindustrien 5 Vandprøver med pH 7, som var farvet blå af forskellige naturligt forekommende farvestoffer, blev totalt affarvet ved behandling med 200 ppm harpiks B, medens prøverne ved behandling med 400 ppm aluminiumsulfat stadig var svagt farvede.

10 EKSEMPEL 8

En spildevandsprøve indeholdende 50 ppm af et surt brunt farvestof (Brun LANAPERL) blev behandlet med 200 ppm af 15 en kvaterniseret aminoplast-harpiks (D) (på tør basis).

Herved blev vandprøven fuldstændigt affarvet og kunne derefter genanvendes til skylning.

EKSEMPEL 9 20

Behandling af en skærevæske

En skærevæske i form af en vandig opløsning, anvendt ved forarbejdning af metaller og indeholdende overfladeaktive 25 stoffer i opløsning, korrosionsinhibitorer og bakteri-cider, er efter anvendelsen sort på grund af tilsmudsning med metalpartikler, olie og støv. Når en sådan væske behandles med 200 ppm af en kvaterniseret aminoplast-harpiks (D) (på tør basis) og derefter filtreres, bliver den 30 påny klar, samtidig med at den i det væsentlige beholder de antikorrosive egenskaber, som den oprindeligt havde.

Den kan derefter påny anvendes, om nødvendigt efter genjustering af indholdet af de forskellige opløste stoffer.

35

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til behandling af råvand eller spilde-5 vand med et ringe indhold af suspenderede eller emulgerede stoffer, nærmere bestemt med en koncentration af sådanne stoffer på under 1 g/1, ved hjælp af en kationisk aminoplast-harpiks i form af et til salt omdannet eller kvaterniseret kondensationsprodukt af en amin eller et 10 amid og et aldehyd, kendetegnet ved, at man uden brug af andre elektrolytiske additiver og uden forudgående indstilling af pH i mediet, der skal behandles, anvender en kvaterniseret aminoplast-harpiks som eneste behandlingsmiddel, i hvilken harpiks aldehydet er glyoxal 15 eller en blanding af glyoxal og formaldehyd, og den ni-trogenholdige forbindelse er melamin eller melamin med et maksimalt indhold af urinstof på 0,2 mol pr. mol melamin.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at den anvendte kationiske aminoplast-harpiks er kvaterniseret ved hjælp af dimethylsulfat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte kationiske aminoplast-harpiks er 25 fremstillet ved i vandigt medium ved en pH-værdi på mellem 5 og 8 og en temperatur på under 100 "C at kondensere melaminen eller melaminen indeholdende urinstof med glyoxal eller fortrinsvis med en blanding af glyoxal og formaldehyd, efterfulgt af en kvaternisering ved den samme 30 temperatur, fortrinsvis ved hjælp af dimethylsulfat.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at der for hvert mol melamin er anvendt fra 2 til 4 mol glyoxal og fra 0,5 til 3 mol for- 35 maldehyd, fortrinsvis 3 mol glyoxal og 1 til 3 mol formaldehyd. DK 160416 B

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at kvaterniseringen er gennemført med 0,2 til 0,5 mol dimethylsulfat pr. mol melamin.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, ken detegnet ved, at den kationiske aminoplast-har-piks anvendes i doser på mellem 2 ppm og 500 ppm.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 10 ved, at den kationiske aminoplast-harpiks anvendes til behandling af råvand i mængder på mellem 4 og 20 ppm.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den kationiske aminoplast-harpiks anvendes til 15 behandling af spildevand i mængder på mellem 30 og 300 ppm.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6 og 8, kendetegnet ved, at det behandlede spildevand 20 er vandige opløsninger, der er anvendt som skærevæsker ved metalforarbej dning. 25 1 35