DK160907B - Fotosensitive optegnelsesmaterialer med elastomere podecopolymerisat-bindemidler samt reliefforme fremstillet paa basis deraf - Google Patents

Fotosensitive optegnelsesmaterialer med elastomere podecopolymerisat-bindemidler samt reliefforme fremstillet paa basis deraf Download PDF

Info

Publication number
DK160907B
DK160907B DK555086A DK555086A DK160907B DK 160907 B DK160907 B DK 160907B DK 555086 A DK555086 A DK 555086A DK 555086 A DK555086 A DK 555086A DK 160907 B DK160907 B DK 160907B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
photosensitive recording
recording layer
parts
elastomeric
graft copolymers
Prior art date
Application number
DK555086A
Other languages
English (en)
Other versions
DK555086D0 (da
DK160907C (da
DK555086A (da
Inventor
Gerhard Hoffmann
Horst Koch
Guenther Schulz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of DK555086D0 publication Critical patent/DK555086D0/da
Publication of DK555086A publication Critical patent/DK555086A/da
Publication of DK160907B publication Critical patent/DK160907B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK160907C publication Critical patent/DK160907C/da

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/11—Vinyl alcohol polymer or derivative

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

DK 160907 B
Opfindelsen angår i vandige opløsningsmidler fremkaldeli-ge fotosensitive optegnelsesmaterialer indeholdende et i et vandigt opløsningsmiddel opløseligt eller disperger-bart elastomert bindemiddel, eventuelt dermed forligelige 5 fotopolymeriserbare monomere samt en fotoinitiator til fremstilling af reliefforme, især trykforme til fle-xotryk.
Fotosensitive optegnelsesmaterialer med elastomere binde-10 midler, fotopolymeriserbare monomere og fotoinitiatorer er f.eks. beskrevet i DE-OS 3 012 841, US-PS 4 415 649, US-PS 3 825 430 pg E-PS 104 751. Med disse fremstillede flexotrykplader lader sig efter billedmæssig belysning dog kun fremkalde ved hjælp af større andele af organiske 15 opløsningsmidler. I US-PS 4 247 624 beskrives ganske vist fotofølsomme elastomere blandinger til fremstilling af flexografiske trykplader, der som bindemiddel indeholder vandopløselige elastomere på basis af carbaminerede polyvinylalkoholderivater, men disse elastomere er dog 20 vanskeligt fremstillelige og isolerbare.
Det er opfindelsens formål at tilvejebringe elastomere polymere bindemidler til fototværbindelige eller fotopolymeriserbare optegnelsesmaterialer, der er fremkaldelige 25 i vandige opløsningsmidler, hvilke bindemidler er opløselige eller dispergerbare i vandige opløsningsmidler, er let fremstillelige og frembringer reliefforme til flexo-tryk, herunder avis-flexotryk, med fordelagtige egenskaber.
30
Optegnelsesmaterialerne ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål.
De modificerede podecopolymerisater, der anvendes ifølge opfindelsen, fremstilles i første trin ved polymerisation 35 2
DK 160907 B
af vinylestere i nærværelse af polyalkylenoxider og en initiator for den radikaliske polymerisation i sådanne mængdeforhold, der fremgår af de angivne mængdeangivelser hvad angår sammensætningen af strukturenhederne. Som vi-5 nylestere kommer de sædvanlige vinylestere af alifatiske monocarboxylsyrer med 2 til 18 C-atomer i betragtning, fortrinsvis vinylacetat. Som polyalkylenoxider kommer fortrinsvis copolymere af propylenoxid og ethylenoxid med mindst 50 mol-% ethylenoxid og især polyethylenoxider i 10 betragtning. Ved de copolymere kan alkylenoxid-enhederne være statistisk fordelt eller foreligge i form af blokke, idet de f.eks. kan danne blokcopolymerisater af ethylenoxid og propylenoxid. Den gennemsnitlige molekylvægt efter antal af velegnede polyalkylenoxider ligger i almin-15 delighed ved ca. 1.000 til 100.000, fortrinsvis ved ca.
4,000 til 50.000.
Som initiatorer for den radikaliske polymerisation kan man anvende de kendte initiatorer i sædvanlige mængder, 20 f.eks. peroxider som diacetylperoxid, dibenzoylperoxid, succinylperoxid, di-tert.butylperoxid, dilaurylperoxid, tert.-butylperbenzoat eller tert.-butylhydroperoxid, desuden azobisisobutyronitril eller blandinger af kendte initiatorer. Man foretrækker benzoyl- og laurylperoxid.
25 Initiatorerne anvendes i mængder på mellem ca. 0,1 og 10 vægt-%, især mellem 0,2 og 2 vægt-%, og fortrinsvis i mængder mellem 0,5 og 1,5 vægt-%, beregnet i forhold til mængden af vinylester.
30 Som polymerisationstemperatur af vinylesteren i nærværelse af polyalkylenoxiderne vælges fortrinsvis en temperatur mellem 50 og 150 °C, især mellem 80 og 120 °C. Med henblik på fremstilling af podepolymerisaterne kan polyalkylenoxiderne opløses i vinylesteren og efter tilsæt-35 ning af initiatoren polymeriseres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Det har især vist sig fordelagtigt at gennemføre podecopolymerisationen af vinylesteren i nær- 3
DK 160907 B
værelse af polyalkylenoxidet på en sådan måde, at monomerkoncentrationen under polymerisationen forbliver så ringe som muligt. Dette kan med fordel foregå sådan, at man bringer polyalkylenoxiderne til at foreligge, at man 5 opvarmer dem til polymerisationstemperatur, og at man langsomt tilsætter en blanding af vinylester og initiator, enten trinvist eller fortrinsvis kontinuerligt. Et tilløb ved 90 °C i løbet af ca. 2-6 timer har vist sig fordelagtigt. Det har vist sig gunstigt at gennemføre po-10 depolymerisationen i fravær af et opløsningsmiddel, og det foretrækkes at gennemføre den i smeltet polyalkylen-oxid. De resulterende podecopolymerisater har i almindelighed en K-værdi i henhold til H. Fikentscher på 10 til 200, fortrinsvis på 20 til 100 (bestemt i 1 vægt-% opløs-15 ning af ethylacetat ved 25 °C). I det resulterende pode-copolymerisat skal antallet af de ikke-podede alkylen-oxidstrukturenheder (n) være overvejende i sammenligning med antallet af de podede (m), men m skal dog mindst være 2. Den molære mængde af den påpodede vinylester skal i 20 almindelighed være mellem 1/3 af og 4 gange den molære mængde af alkylenoxidstrukturenhederne i det forelagte polyalkylenoxid, især 30-60 mol-% af podecopolymerisatet.
Derpå kan estergrupperne i det resulterende podecopoly-25 merisat på kendt måde helt eller delvist forsæbes ved tilsætning af en base, såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, eller ved tilsætning af syre, hvor man ved forsæbning eller delforsæbning også skal forstå en omestring, ved hvilken der opstår vinylalkohol-struktur-30 enheder. Omsætningen med 0,02 til 2% natriumhydroxid (beregnet i forhold til mængden af anvendt vinylester) som katalysator i 20 til 60 vægt-% methanolisk opløsning af podecopolymerisatet ved 20-30 °C har vist sig at være fordelagtigt. Den derved opståede gel opløses ved tilsæt-35 ning af vand, og derpå bliver katalysatoren neutraliseret, f.eks. med eddikesyre.
4
DK 160907 B
Den tilstræbte forsæbningsgrad retter sig foruden af arten af det foreliggende polyalkylenoxid og arten af den foreliggende vinylester frem for alt af den ønskede opløselighed i vandige opløsningsmidler eller i vand. I 5 almindelighed andrager forsæbningsgraden mindst 50 mol-%, fortrinsvis ca. 65 til 99 mol-% af vinylester-struktur-enhederne i podecopolymerisatet. Fortrinsvis andrager andelen af -CH^-CH-O-CO-R2-vinylestergrupper under 20 og især under 10 mol-%.
10
Hvis man ønsker fremstilling af podecopolymerisater, der udviser laterale, olefinisk umættede grupper, og på denne måde muliggør fototværbindingen af podecopolymerisaterne eller ved samtidig anvendelse af fotopolymeriserbare mo-15 nomere accelererer disse, er det hensigtsmæssigt, at man efter forsæbningen eller den partielle forsæbning af podecopolymerisatet indfører sådanne grupper som sidegrupper i den polymere ved omsætning af hydroxylgrupper i vinylalkohol-strukturenhederne med olefinisk umættede 20 forbindelser, der udviser reaktive grupper, der er omsættelige med hydroxylgrupper. Dette kan f.eks. foregå ved omsætning med estere, et chlorid eller fortrinsvis et anhydrid af en olefinisk umættet carboxylsyre, såsom acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre eller maleinsyre.
25 Der skal i denne henseende henvises til angivelserne i DE-OS 31 44 905 og DE-OS 33 22 993 eller beskrivelsen af en analog forestring i f.eks. US-PS 2 929 710 og 3 427 161, GB-PS 834 337 eller DE-OS 15 22 359. Selvom mængden af de således indførte laterale dobbeltbindinger 30 bestemmes af den ønskede vandopløselighed af bindemidlets anvendelsesformål, har podecopolymerisater med et indhold af ca. 2 til ca. 15 mol-% af acryl- og/eller methacryles-tergrupper som bindemiddel for med vand fremkaldelige optegnelsesmaterialer især vist sig at være fordelagtige.
35 De lader sig ved et højere indhold af umættede dobbeltbindinger sammen med fotoinitiatorer anvende som foto-tværbindelige optegnelsesmaterialer, også uden eller kun 5
DK 160907 B
med en meget ringe tilsætning af fotopolymeriserbare monomere .
De podecopolymerisater, der anvendes ifølge opfindelsen, 5 har elastomere egenskaber, dvs. de har en glastemperatur på under 20 °C, og fortrinsvis under 0 °C. De polymere muliggør gummielastiske (entropielastiske) formændringer.
De udviser efter 100% forlængelse og påfølgende afspænding en rest forlængelse på under 30 % og fortrinsvis un-10 der 20%, f.eks. 10-20%. Trækspænding for 100% forlængelse, dvs. forlængelse til den dobbelte længde, andrager fortrinsvis under 109 Pa. Særligt velegnede podecopoly-merisater udviser en brudforlængelse på mindst 100%, fortrinsvis mindst 150%. Det er naturligvis muligt at an-15 vende dem i blanding med andre, dermed forligelige polymere bindemidler til optegn^lsesmaterialer.
Ved de foretrukne udførelsesformer forarbejdes polymer-bindemidlerne i blanding med mindst en med polymerbinde-20 midlet forligelig fotopolymeriserbar olefinisk umættet forbindelse under tilsætning af en fotoinitiator til fotofølsomme optegnelsesmaterialer. Ved betegnelsen "forligelig" menes herved den evne hos forskellige komponenter, at de kan forblive dispergeret i hinanden uden at 25 frembringe en væsentlig spredning af aktinisk lys. Blandinger af uforligelige komponenter bliver meget uklare. Velegnede monomere med en eller flere fotopolymeriserbare olefinisk umættede dobbeltbindinger er f.eks. de forligelige mono- og di-acrylater og -methacrylater med mindst 30 divalente alkoholer, såsom ethylenglycol, di-, tri-, te-tra- eller polyethylenglycoler, de sidste fortrinsvis med 10 til 15 ethylenglycolenheder, 1,3-propandiol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropan, 1,2,4-butantriol eller pentaery-thritol, f.eks. ethylenglycol-monomethacrylat, 1,3-pro-35 pandiol-monomethacrylat, glycerol-mono- og -diacrylat, 1,2,4-butantriol-monomethacrylat, pentaerythritol-tri- acrylat, ω-methylpolyethylenglycol-monoacrylat, tetrade- 6
DK 160907 B
caethylenglycol-dimethacrylat eller triether af glycerol og 3 mol N-methylolacrylamid eller -methacrylamid. Mængden af tilblandet monomer ligger i almindelighed på ca. 5 til 70 vægt-%, fortrinsvis på ca. 15 til 40 vægt-%, af 5 summen af blandingskomponenterne a) + b) og retter sig efter forligelighed og ønsket belysningsvarighed, hårdhed og andre lignende anvendelsestekniske egenskaber af optegnelsesmaterialerne eller de af disse fremstillede reliefforme. I almindelighed skal disse sidste udvise ela-1 o stomere egenskaber.
Som fotoinitiatorer til optegnelsesmaterialerne ifølge opfindelsen kommer de kendte fotoinitiatorer i betragtning, som udviser en tilstrækkelig termisk stabilitet ved 15 forarbejdningen af optegnelsesmaterialerne, en tilstrækkelig radikaldannelse ved belysning under initiering af en fotopolymerisation af de monomere b) eller initiering af en fototværbinding af de polymere med laterale, umættede grupper. De skal absorbere stråling i bølgelæng-20 deområdet mellem ca. 2500 og ca. 5000 Å under dannelse af radikaler. Eksempler på velegnede fotoinitiatorer er acy-loiner og disses derivater, såsom benzoin, benzoinal-kylethere, f.eks. benzoinisopropylether, α-methylolben-zion og dettes ethere, såsom a-methylolbenzoinmethyl-25 ether, vicinale diketoner og disses derivater, f.eks. benzil, benzilacetaler, såsom benzildimethylketal og fortrinsvis acylphosphinoxid-forbindelser, såsom 2,6-dime-thoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid og især 2,4,6-trime-thylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Fotoinitiatorerne lader 30 sig også anvende på kendt måde i indbyrdes blandinger eller i forbindelse med coinitiatorer eller aktivatorer, såsom Michlers-keton og dens derivater eller 2-alkylan-thraquinoner. Mængden af fotoinitiator andrager i almindelighed ca. 0,01 til 10 vægt-%, fortrinsvis ca. 0,5 til 35 5 vægt-%, af optegnelsesmaterialet.
7
DK 160907 B
Det er ofte en fordel, at man til optegnelsesmaterialet desuden sætter yderligere hjælpe- og tilsætningsstoffer, såsom inhibitorer for den termiske polymerisation, såsom hydroquinon og dettes derivater, 2,6-di-tert.butyl-p-cre-5 sol, nitrophenoler, nitrosaminer, såsom N-nitrosodiphe-nylamin, eller salte af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin, f.eks. dennes alkali- eller aluminiumsalte. Yderligere sædvanlige additiver er farvestoffer, pigmenter, forarbejdningshjælpemidler og blødgøringsmidler. Især ud-10 mærker det ifølge opfindelsen anvendte podecopolymerisat sig ved sin gode forligelighed med blødgøringsmidler, såsom ethylenglycol, polyethylenglycol, glycerol, N-alkyl-benzensulfonamider eller dialkylphthalater, der f.eks. kan tilblandes i mængder fra ca. 5 til 40 vægt-%, for-15 trinsvis fra ca. 10 til 30 vægt-% af optegnelsesmaterialerne .
Optegnelsesmaterialerne ifølge opfindelsen fremstilles ved blanding af komponenterne og opløsningsmidlerne eller 20 ved blanding i æltere eller extrudere. De homogene blandinger påføres i almindelighed i en tykkelse på 25 til 6000 urn, fortrinsvis 200 til 300 am, på sædvanlig dimensionsstabil bærer, hvorved der om nødvendigt mellem det fotofølsomme optegnelseslag og bæreren kan foreligge 25 mellemlag, f.eks. til forbedring af adhæsionen. Velegnede bærere er i afhængighed af anvendelsesformålet f.eks. polyesterfolier, stål- eller aluminiumblik, skumstoflag og gummielastiske bærere. Det kan også være en fordel, at man på det fotofølsomme optegnelseslag påfører et dæk-30 eller beskyttelseslag, f.eks. et tyndt lag af polyvinyl-alkohol eller polyvinylalkohol-polyethylenoxid-copolyme-risater.
Optegnelsesmaterialerne ifølge opfindelsen lader sig på 35 kendt måde forarbejde til fladtrykplader, resists samt reliefforme, især trykforme. Til dette formål belyses i almindelighed laget af det fotofølsomme optegnelsesmate- DK 160907 8 8 riale billedmæssigt med aktinisk lys fra lyskilder, såsom UV-fluorescensrør, kviksølvhøj-, -middel- eller -lav-tryksstrålere, lysstofrør osv., hvorved den emitterede bølgelængde fortrinsvis ligger mellem 300 og 420 nm.
5 Fjernelsen af de ubelyste og ikke-tværbundne lagandele kan foretages ved sprøjtning, vaskning, børstning osv. med vandige opløsningsmidler eller vand. Det er en fordel ved de podecopolymerisater, der ifølge opfindelsen fortrinsvis anvendes som bindemidler at de muliggør en ud- 10 vaskning med rent vand uden tilsætning af organisk opløsningsmiddel. Hensigtsmæssigt bliver fremkaldte relief- og trykforme tørret ved temperaturer indtil 120 °C og eventuelt samtidig eller derefter efterbelyst med aktinisk lys.
15
De af optegnelsesmaterialer ifølge opfindelsen fremstillede trykforme egner sig til flexotryk, avisflexotryk og lignende tryk.
20 Opfindelsen skal illustreres ved de følgende forsøg og eksempler. De deri angivne dele og procenter refererer til vægten, hvis intet andet er angivet. Volumendele forholder sig til vægtdele som liter til kg. Shore-hårdheden måltes i henhold til DIN 53 505.
25
Fremstilling af podecopolymerisater Forsøg A
30 360 dele polyethylenoxid med en gennemsnitlig molekylvægt på 9000 g/mol opvarmes under nitrogen til 90 °C og smeltes derved. Til denne smelte drypper man under omrøring en opløsning af 2 dele benzoylperoxid i 440 dele vinylacetat så hurtigt, at uomsat vinylacetat netop medfører 35 en svag tilbagesvaling. Derpå udpolymeriSerer man i 4-6 timer ved 90 °C. Efter afkøling til ca. 60 °C tilsættes der 800 dele methanol. Efter afkøling af den fremkomne
DK 160907 B
9 opløsning til stuetemperatur indleder man ved tilsætning af 24 dele af en 10% methanolisk natronlud omestringen af acetatgrupperne, hvorunder opløsningen gelerer. Efter en reaktionstid på 8-10 timer ved 20-30 °C opløses gelen ved 5 tilsætning af 1400 dele vand, opløsningen neutraliseres med iseddikesyre, og produktet udfældes i et stort overskud af acetone. Film af produktet, der er udstøbt i vand, udviser gummielastiske egenskaber. Produktets estertal ligger ved 14 mg/g, rest forlængelsen efter 50% 10 forlængelse og påfølgende afspænding ligger på 19%, og brudforlængelsen ligger ved 14 MPa.
Forsøg B
15 Man går frem som i forsøg A, men man anvender 400 dele polyethylenoxid med molekylvægt 12.000 g/mol og 600 dele af en opløsning af 10 dele benzoylperoxid i 1500 dele vinylacetat. Produktet har et estertal på 53 mg/g, efter midlertidig forlængelse til en længde, der er lig 150% af 20 begyndelseslængden har det en restforlængelse på 14% samt en øvre trækspænding på 8 MPa.
Forsøg C
25 Man går frem som i forsøg A, men man anvender 400 dele polyethylenoxid med en gennemsnitlig molekylvægt på 9.000 g/mol og 800 dele af en 1% opløsning af benzoylperoxid i vinylacetat. Produktet har et estertal på 156 mg/g, det er relativt blødt, men har udmærket elasticitet: restfor-30 længelse (målt som under forsøg B) er 2%, trækspændingen ved 50% forlængelse er 2 MPa.
Forsøg D
35 Man går frem som i forsøg C, men til omestring af den polymere anvendes 50 dele 10% methanolisk natronlud. Det resulterende produkt har et estertal på 32 mg/g. Produk- 10
DK 160907 B
tet er hårdere og har en større brudstyrke end det produkt, der er fremstillet i henhold til forsøg C. Rest-forlængelsen (målt som ved forsøg C) er 9%, trækspænding ved 50% forlængelse er 4 MPa, og brudforlængelsen er 5 200%.
Forsøg E
120 dele af det i henhold til forsøg D fremstillede, godt 10 tørrede podecopolymerisat opløses i 480 dele dime- thylformamid. Der tilsættes 2,4 dele 2,6-di-tert.-butyl- 4-methylphenol, 0,6 dele p-dimethylaminopyridin og 22 dele methacrylsyreanhydrid. Opløsningen omrøres i 8 timer ved 60 °C. Produktet udfældes derpå i 6000 volumendele 15 acetone, frafiltreres og tørres. Det resulterende produkt indeholder 4 mol-% methacrylestergrupper.
Forsøg F
20 Man går frem som i forsøg E, men man anvender 120 dele af den i henhold til forsøg A fremstillede og godt tørrede podecopolymer, 60 dele methacrylsyreanhydrid og 1,8 dele p-dimethylaminopyridin. Det resulterende produkt indeholder 11 mol-% methacrylestergrupper.
25
Forsøg G
Man går frem som i forsøg D, men man anvender 400 dele af et polyethylenoxid med en gennemsnitlig molekylvægt på 30 35.000 g/mol samt 400 dele af en 0,75%-opløsning af ben- zoylperoxid i vinylacetat. Det resulterende produkt har et estertal på 13 mg/g og udviser god elasticitet. For at opnå en forlængelse af et tilsvarende prøvelegeme til det dobbelte af dets udgangslængde er en spænding på 4,9 MPa 35 nødvendig; efter afspænding forbliver der en restforlængelse ca. 30%.
11
DK 160907 B
Forsøg H
Man går frem som i forsøg G, men man anvender 800 dele af en 1%-opløsning af benzoylperoxid i vinylacetat. Det 5 resulterende podecopolymerisat udviser i sammenligning med det i henhold til forsøg G fremstillede ved en hårdhed, der er omtrent lige så stor, et forbedret retableringsforhold. Den restforlængelse af prøvelegemet efter en forlængelse på 100% i forhold til udgangslængden og 10 derpå følgende afspænding andrager ca. 13%.
EKSEMPEL 1 På basis af 77,1 dele af et i henhold til forsøg A frem-15 stillet podecopolymerisat, 10 dele ethylenglycol, 10 dele tetraethylenglycol-diacrylat, 2 dele benzildimethylketal, 0,03 dele af farvestoffet Duasyn Basiskrødt TM (C.I. 50240), 0,4 dele af kaliumsaltet af N-nitrosocyclohexyl-hydroxylamin og 0,5 dele 2,6,-di-tert.butyl-p-cresol 20 fremstiller man ved æltning i Plastograph ved 130 °C et fotosensitivt optegnelsesmateriale. Blandingen presses ved 130 °C således på en stålbærer, at der som resultat fremkommer et lag med en tykkelse af ca. 1000 nm. Derpå bliver laget i 15 minutter direkte belyst gennem et nega-25 tiv og fremkaldt i 3 minutter ved 40 °C i en sprøjtevasker med rent vand. Efter tørringen opnår man et elastisk relief med glat, klæbefri overflade med en Shore A hårdhed på 90.
30 35 12
DK 160907 B
EKSEMPEL 2
Som i eksempel 1 fremstilles en blanding af 77,1 dele af 5 et i henhold til forsøg A fremstillet podecopolymerisat, 10 dele methylpolyethylenglycol-acrylat (ca. 14 ethylen-glycol-strukturenheder i molekylet), 10 dele tetraethy-lenglycolmonoacrylat og 2 dele benzildimethylketal. Blandingen presses ved 130 °C således på en 125 um tyk 10 polyesterfolie, at der fremkommer et lag med tykkelse på ca. 1000 /im. Derpå belyses laget i 15 minutter gennem et negativ, og der fremkaldes i 2 minutter i en sprøjtevasker med rent vand. Man opnår efter tørringen et relief med Shore A hårdhed på 82. Kvældningen i for flexotryk 15 typiske oliefarver andrager under 6 vægt-%.
EKSEMPEL 3
Som i eksempel 1 fremstilles en blanding af 67 dele af et 20 i henhold til forsøg B fremstillet podecopolymerisat, 20 dele ethylenglycol, 10 dele tetraethylenglycol-monoacry-lat, 3 dele 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphin- oxid, og der forarbejdes til et lag på en stålplade. Laget belyses billedmæssigt i 15 minutter og bliver derpå i 25 3 minutter fremkaldt ved vask med vand. Den resulterende kliché har en Shore A hårdhed på 70, og kvældningen i for flexotryk typiske oliefarver andrager 2 vægt-%.
EKSEMPEL 4 30 78,1 dele af et podecopolymerisat i henhold til forsøg E, 20 dele tetraethylenglycol-diacrylat, 1 del benzildimethylketal, 0,5 dele 2,6-di-tert.butyl-p-cresol, 0,4 dele af kaliumsaltet af N-nitroso-cyclohexylhydroxylamin og 35 0,03 dele af farvestoffet Duasyn Basiskrødt TH (C. I.
50240) opløses i en blanding af n-propanol/vand (volumenforhold 1:5). Opløsningen støbes på en sådan måde på en 13
DK 160907 B
125 μπι tyk polyester folie, at der fremkommer en tørlagstykkelse på ca. 1000 um. Derpå belyses laget i 20 minutter billedmæssigt, og der fremkaldes i en sprøjtevasker med rent vand. Den tørrede kliché har en Shore D hårdhed 5 på 67.
EKSEMPEL 5 74,2 dele af et i henhold til forsøg B fremstillet pode-10 copolymer isat, 12 dele af en triether af glycerol med 3 mol N-methylolacrylamid, 8 dele af dimethacrylatet af en polyethylenglycol med gennemsnitligt 14 ethylenglycolen-heder, 1,5 dele benzoinisopropylether, 0,3 dele hydro-quinonmonomethylether, 4 dele N-n-butyl-benzolsulfonamid 15 blandes med 16 ppm dibenzanthron og opløses i en blanding af 40% methanol og 60% vand. Opløsningen påføres ved hjælp af et rakelorgan med en sådan vådlagstykkelse på en med grundings- og overlak forsynet stålbæreplade, at der efter tørringen ved højst 50 °C i 2 timer og derefter ved 20 80 °C i 22 timer forbliver en tørlagstykkelse på 0,3 mm.
Den residuale fugtighed indstilles på 5 ± 0,3%. Laget er transparent og er ikke klæbrigt ved overfladen. Efter den billedmæssige belysning med en med jern doteret kviksølvbrænder med en effektoptagelse på 5 kW i 90 sekunder 25 udvaskes der mildt med håndvarmt vand, hvorved der fremkommer en perfekt reliefstruktur. Efter tørringen af klichéen i 10 minutter ved 90 °C under samtidig efterbelys-ning med neonrør, der er tilpasset til lyset, fremkommer der en trykplade, der i en trykkemaskine med flad tryk-30 flade og med oliefarve giver udmærkede tryk på meget ru og tyndt avispapir. Det fotopolymeriserede lag udviser i henhold til DIN 53305 en Shore A hårdhed på 72.
EKSEMPEL 6 35
Man går frem som angivet i eksempel 5, men man anvender et podecopolymerisat, der er fremstillet i henhold til 14
DK 160907 B
forsøg A. Som resultat fremkommer der en sammenlignelig, god elastisk trykplade med en Shore A hårdhed på 83. Med denne opnås udmærkede trykkeresultater.
5 EKSEMPEL 7 48,9 dele af et i henhold til forsøg G fremstillet pode-copolymerisat, 24 dele N-n-butyl-benzolsulfonamid, 24,5 dele af et reaktionsprodukt af 1 mol 1,4-butandiol-digly-10 cidylether med 2 mol acrylsyre, 1,2 dele benzildimethy-lenketal, 0,03 dele af farvestoffet Duasyn Basiskrødt TH (C.I. 50240), 0,5 dele 2,6-di-tert.butyl-p-cresol og 0,4 dele af kaliumsaltet af N-nitrosocyclohexyl opløses i en blanding N-propanol/vand (volumenforhold 1:3). Opløsnin-15 gen støbes således på en polyesterfolie, at der som resultat fremkommer et lag med en tørvægtstykkelse på 700 nm. Laget lamineres derpå på et blødtelastisk, af en 75 nin polyester folie begrænset, bærelag. Ved 20 sekunders bagsidebelysning, 15 minutters billedmæssig hovedbelys-20 ning, 5 minutters fremkaldelse med vand i en sprøjtevasker og tørring fremstilles en blødtelastisk trykkliché, hvis fotopolymeriserede lag har Shore A hårdhed på 50.
25 30 35

Claims (5)

1. I vandige opløsningsmidler fremkaldelige, fototvær-5 bindelige eller fotopolymeriserbare elastomere optegnelsesmaterialer, som indeholder a) mindst et polymert bindemiddel, 10 b) eventuelt mindst en med bindemidlet forligelig, fo-topolymeriserbar olefinisk, umættet forbindelse samt c) mindst en fotoinitiator, 15 kendetegnet ved, at de som polymert bindemiddel indeholder et i et vandigt opløsningsmiddel opløseligt eller dispergerbart elastomert podepolymerisat, der er fremstillet ved polymerisation af vinylestere i nærværelse af polyalkylenoxider og en initiator for den ra-20 dikaliske polymerisation, forsæbning eller delforsæbning af det resulterende podecopolymerisat og eventuelt ved påfølgende forestring eller omestring af vinylalkohol-enheder af det forsæbede eller delforsæbede podecopolymerisat, og som i det væsentlige består af 25 -(CH2-CH-0)n- -(CH-CH-0)m- I I I R1 Z R1 30 hvori Z er påpodede sidegrene med strukturenhederne 35 DK 160907B -(CH2-CH)x- og evt. -(CH2-CH) - I I OH O
5 C=0 R2 R1 er hydrogen og/eller alkylgrupper med 1 eller 2 C-10 atomer, R2 er alkyl- og/eller alkenylgrupper, eventuelt med car-boxylsubstituenter, 15 og x > y, n > m, m er mindst 2, n + m = 20-2000, fortrinsvis 50-1000, og (n+m) 13 2 2 ----- = - til - , fortrinsvis - til 20 (x+y) 4 1 3 1
2. Optegnelsesmaterialer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst 50 mol-% af grupperne R1 i strukturenhederne af det elastomere podecopolymerisat er 25 hydrogen.
3. Optegnelsesmaterialer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at restforlængelsen af pode-copolymerisatet efter 100% forlængelse og påfølgende af- 30 spænding er under 30%.
4. Reliefforme, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved billedmæssig belysning af lag af elastomere optegnelsesmaterialer ifølge krav 1 og ved fjernelse af 35 de ubelyste lagandele. DK 160907 B
5. Anvendelse af med dimensionsstabile bærere forbundne reliefforme ifølge krav 4 som trykforme til flexotryk. 5 10 15 20 25 30 35
DK555086A 1985-11-21 1986-11-20 Fotosensitive optegnelsesmaterialer med elastomere podecopolymerisat-bindemidler samt reliefforme fremstillet paa basis deraf DK160907C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3541162 1985-11-21
DE19853541162 DE3541162A1 (de) 1985-11-21 1985-11-21 Photoempfindliche aufzeichnungsmaterialien mit elastomeren pfropfcopolymerisat-bindemitteln sowie reliefformen daraus

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK555086D0 DK555086D0 (da) 1986-11-20
DK555086A DK555086A (da) 1987-05-22
DK160907B true DK160907B (da) 1991-04-29
DK160907C DK160907C (da) 1991-10-14

Family

ID=6286466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK555086A DK160907C (da) 1985-11-21 1986-11-20 Fotosensitive optegnelsesmaterialer med elastomere podecopolymerisat-bindemidler samt reliefforme fremstillet paa basis deraf

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4849307A (da)
EP (1) EP0224164B1 (da)
JP (1) JPS62121447A (da)
AT (1) ATE54210T1 (da)
AU (1) AU587085B2 (da)
CA (1) CA1314751C (da)
DE (2) DE3541162A1 (da)
DK (1) DK160907C (da)
ES (1) ES2015522B3 (da)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ223177A (en) * 1987-01-17 1990-01-29 Nippon Paint Co Ltd Water-developable photosensitive resin composition capable of hot melt molding and printing plate therefrom
NZ223178A (en) * 1987-01-17 1990-01-29 Nippon Paint Co Ltd Water-developable photosensitive resin composition capable of being hot melt molded, printing plates therefrom and methods of preparation
DE3706561A1 (de) * 1987-02-28 1988-09-08 Basf Ag Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial mit erhoehter flexibilitaet
DE3719871A1 (de) * 1987-06-13 1988-12-29 Basf Ag Durch photopolymerisation vernetzbare heisspraegeplatten
US5204222A (en) * 1988-07-16 1993-04-20 Hoechst Aktiengesellschaft Photocurable elastomeric mixture and recording material, obtained therefrom, for the production of relief printing plates
DE3824146A1 (de) * 1988-07-16 1990-02-22 Hoechst Ag Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von flexodruckplatten
DE3843506A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Hoechst Ag Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten
DE3843505A1 (de) * 1988-12-23 1990-07-05 Hoechst Ag Carbonsaeureester von hydroxylgruppenhaltigen pfropfpolymerisaten und verfahren zu ihrer herstellung
DE3844451A1 (de) * 1988-12-31 1990-07-05 Basf Ag Photopolymerisierbares system
DE3908764C2 (de) * 1989-03-17 1994-08-11 Basf Ag Entwickler für die Herstellung photopolymerisierter flexographischer Reliefdruckformen
DE3916463A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten
DE3928289A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Wasserloesliches oder -dispergierbares photopolymerisierbares gemisch und seine verwendung zu druckzwecken
DE4032238A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-23 Hoechst Ag Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten
DE19536806A1 (de) * 1995-10-02 1997-04-03 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Tiefdruckplatten
DE19824546A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Drucksysteme Gmbh Herstellung vernetzbarer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Zusammensetzungen und daraus erhältlicher strahlungsempfindlicher Gemische
DE19838315A1 (de) 1998-08-24 2000-03-02 Basf Drucksysteme Gmbh Material für die Gravur-Aufzeichnung mittels kohärenter elektromagnetischer Strahlung und Druckplatte damit
DE50100265D1 (de) * 2000-03-23 2003-07-03 Basf Drucksysteme Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren zur Herstellung lasergravierbarer Reliefdruckelementen
JP4607521B2 (ja) * 2004-08-25 2011-01-05 コダック株式会社 平版印刷版原版の現像処理方法及び装置
JP5305793B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法
AR081806A1 (es) * 2010-03-08 2012-10-24 Basf Se Composicion que comprende una sustancia activa y un polimero injertado de vinilester de oxido de polialquileno
EP2558507A1 (en) 2010-04-13 2013-02-20 Basf Se Deodorization of polymer compositions
WO2019072701A1 (de) 2017-10-10 2019-04-18 Flint Group Germany Gmbh Reliefvorläufer mit geringem cupping und fluting
TWI806932B (zh) 2017-11-29 2023-07-01 德商可樂麗歐洲有限公司 用於製造官能化聚乙酸乙烯酯之方法
EP4027200A1 (de) 2017-12-08 2022-07-13 Flint Group Germany GmbH Verfahren zur kennzeichnung eines reliefvorläufers zur herstellung einer reliefstruktur
NL2020109B1 (en) 2017-12-18 2019-06-25 Xeikon Prepress Nv Method for fixing and treating a flexible plate on a drum, and flexible plate for use therein
US11953834B2 (en) 2018-04-26 2024-04-09 Xsys Prepress N.V. Apparatus and method for treating and transporting a relief printing plate precursor
EP3629089A1 (en) 2018-09-26 2020-04-01 Flint Group Germany GmbH Method for thermally developing relief precursors
EP3835869A1 (de) 2019-12-12 2021-06-16 Flint Group Germany GmbH Fotopolymerisierbarer reliefvorläufer mit einstellbaren oberflächeneigenschaften
NL2028207B1 (en) 2021-05-12 2022-11-30 Flint Group Germany Gmbh A relief precursor with vegetable oils as plasticizers suitable for printing plates
NL2028208B1 (en) 2021-05-12 2022-11-30 Flint Group Germany Gmbh Flexographic printing element precursor with high melt flow index
NL2038022B1 (en) 2024-06-21 2026-01-15 Xsys Germany Gmbh Printing plate precursor
WO2025247890A1 (en) 2024-05-27 2025-12-04 Xsys Germany Gmbh Printing plate precursor

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929710A (en) * 1954-10-08 1960-03-22 Du Pont Polyvinyl acetal with terminal vinylidene groups
GB815277A (en) * 1954-10-08 1959-06-24 Du Pont Photo sensitive addition polymerisable compositions and products made therefrom
BE560154A (da) * 1956-08-27
GB1090142A (en) * 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
JPS4833905A (da) * 1971-09-02 1973-05-15
US3899338A (en) * 1972-02-09 1975-08-12 Horizons Inc Photosensitive material suitable for use as a photoresist
US3825430A (en) * 1972-02-09 1974-07-23 Minnesota Mining & Mfg Light-sensitive composition and method
US4497889A (en) * 1972-03-16 1985-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Release compound in negative acting photopolymerizable element
DE2361041C3 (de) * 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US4264703A (en) * 1974-05-02 1981-04-28 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing photodecomposable aromatic iodonium salts
DE2846647A1 (de) * 1978-10-26 1980-05-08 Basf Ag Photopolymerisierbare mischung fuer die herstellung von druck- und reliefformen
US4272608A (en) * 1979-04-05 1981-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive compositions containing thermoplastic ionomeric elastomers useful in flexographic printing plates
US4247624A (en) * 1979-05-29 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable elastomeric compositions with carbamated poly(vinyl alcohol) binder
US4415649A (en) * 1981-02-25 1983-11-15 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Flexographic printing plates containing blended adhesives
DE3144905A1 (de) * 1981-11-12 1983-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Zur herstellung von druck- und reliefformen geeignetes lichtempfindliches auszeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von druck- und reliefformen mittels dieses aufzeichnungsmaterials
CA1203107A (en) * 1982-08-31 1986-04-15 Uniroyal, Inc. Photosensitive elastomeric polymer composition for flexographic printing plates, processable in semi- aqueous basic solution or solvent
DE3322993A1 (de) * 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur acylierung von polyvinylalkoholen und so acylierte produkte enthaltende photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare mischungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0224164A3 (en) 1988-08-24
EP0224164A2 (de) 1987-06-03
US4849307A (en) 1989-07-18
ES2015522B3 (es) 1990-09-01
DE3541162A1 (de) 1987-05-27
JPH0571942B2 (da) 1993-10-08
DE3672305D1 (de) 1990-08-02
DK555086D0 (da) 1986-11-20
DK160907C (da) 1991-10-14
JPS62121447A (ja) 1987-06-02
AU6553586A (en) 1987-05-28
DK555086A (da) 1987-05-22
AU587085B2 (en) 1989-08-03
CA1314751C (en) 1993-03-23
EP0224164B1 (de) 1990-06-27
ATE54210T1 (de) 1990-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4849307A (en) Photosensitive recording materials having a novel graft copolymer binder
US4857434A (en) Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same
EP0106351B1 (en) Photopolymerizable photosensitive composition
US4517277A (en) Photosensitive recording material suitable for the production of printing plates and relief plates, and the production of these plates using this recording material
US4722947A (en) Production of radiation curable partial esters of anhydride-containing copolymers
EP0277418B1 (en) Photosensitive resin composition
AU592404B2 (en) Polymers modified by a polymer-analogous reaction
US5317080A (en) Polyether acrylamide and active energy ray curable resin composition
US4272611A (en) Photopolymerizable composition for the production of printing plates and relief plates, and the elements produced therewith
EP0162570B1 (en) A conjugated diene copolymer, a process for producing the copolymer, and a photosensitive composition comprising the copolymer
US4167415A (en) Photocurable composition comprising copolymer of maleic acid monoester and α-olefin compound
EP0130828A2 (en) Photosensitive resin composition
EP0196571A1 (en) Photosensitive composition
US4957852A (en) Hot embossing plates crosslinkable by photopolymerization
JP2002023349A (ja) 感光性樹脂凸版材
JPS6195349A (ja) 感光性樹脂組成物
US5750313A (en) Photosensitive resin composition and process for producing the same
JPS61181811A (ja) ランダム共役ジエン系共重合体およびその製造方法
US5034306A (en) Photocurable elastomeric mixture and recording material, obtained therefrom, for the production of relief printing plates
JPS60219208A (ja) 共役ジエン系ゴム状共重合体およびその製造方法
US5057390A (en) Photosensitive composition
JPH0511614B2 (da)
AU633291B2 (en) Photocurable elastomeric mixture and recording material obtained therefrom for producing relief printing plates
JP3015149B2 (ja) ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルおよび感光性組成物
GB815277A (en) Photo sensitive addition polymerisable compositions and products made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed