DK161089B - Flydende belaegningsmateriale til fremstilling af fluordopede tinoxidbelaegninger af hoej kvalitet og med god ydeevne - Google Patents

Description

DK 161089 B

Denne opfindelse angår fluordopede tinoxidbelægninger og især et flydende belægningsmateriale til fremstilling af fluordopede tinoxidbelægninger af høj kvalitet og med en lav overflademodstand og en høj transmission af synligt lys.

5

Fluordopede tinoxidbelægninger vides at bibringe nyttige egenskaber til mange forskellige substratoverflader, herunder glas, keramik, metaller og elementarfi lamenter. Sådanne belagte substrater finder anvendelse som varmereflekterende elemen-10 ter i energieffektive vinduer og i opto-elektronik og halvleder indretn i nger.

Adskillige metoder er blevet beskrevet i litteraturen til fremstilling af sådanne tinoxidbelægninger, herunder opløs-15 ningssprøjtning, kemisk dampafsætning, pulverafsætning og katodeforstøvning.

Disse metoder lider alle af en eller flere ulemper, nemlig at procesbetingelserne eller de anvendte materialer eller egen-20 skaberne hos de resulterende tinoxidbelægninger ikke er helt tilfredsstillende til visse kommercielle anvendelser. Når produktet f.eks. er et energieffektivt vindue, har successen været begrænset af belægningernes relativt høje overflademodstand og lave transpart for synligt lys eller af processens 25 omkostninger.

Opløsningssprøjtemetoden er beskrevet i f.eks. Japan Kokai 75 61.415. Ved denne metode sprøjtes en opløsning af dibutyltin-diacetat og ethyltrifluoracetat i isopropyl al kohol som et op-30 løsningsmiddel på en glasplade til tilvejebringelse af fluordopede tinoxidbelægninger. Der er imidlertid en stor mængde opløsningsmiddel til stede i opløsningen, sædvanligvis ca. 50 vægt%, der må fjernes under processen. Desuden har de opnåede belægningers specifikke elektriske modstand en uacceptabel 35 værdi på 230 ohm/kvadrat.

DK 161089 B

2

En metode til kemisk dampafsætning er beskrevet i europæisk patentpublikation nr. 0 112 780. Ved processen anvendes en gasform ig blanding af butyltintrichlorid og d ich1 ord i f1uor-methan, der dannes fra separate gasformige strømme af hver 5 reaktant. Den gasformige blanding afsættes derpå på en glasoverflade. Ved denne metode er det imidlertid ubekvemt at regulere strømningshastighederne for de gasformige strømme, og belægningens elektriske egenskaber er ikke hensigtsmæssige.

10 Af US patentskrift nr. 4.265.974 fremgår, at blandinger af tetramethyltin og α-fluoralkylhalogenider kan nedbrydes til tilvejebringelse af fluordopede tinoxidfolier med gode optiske og elektriske egenskaber. Reaktionsblandingen er imidlertid eksplosiv i luft over et indhold på 1,9 vægt% tetramethyltin, 15 hvilket alvorligt begrænser afsætningshastigheden for belæg ningen på glasplader. Desuden er tetramethyltin og dets nedbrydningsbiprodukter meget giftige.

I US patentskrift nr. 4.293.594 beskrives en dampafsætn ings-20 metode til dannelse af en kraftigt ledende transparent fluor-dopet tinoxidbelægning til fluorescerende lamper. Der anvendes her en gasformig blanding af dimethyltindichlorid og dimethyl-tindifluorid i en oxygenholdig bæregas til fremstilling af belægningen. Disse tinforbindelser er imidlertid faste stof-25 fer, der må fordampes ved høje temperaturer for at tilvejebringe en gasformig blanding.

Som det fremgår af den ovenfor beskrevne redegørelse for den kendte teknik, er der behov for en forbedret fremgangsmåde til 30 fremstilling af fluordopede tinoxidbelægninger med høj kvalitet og stor ydeevne.

I overensstemmelse med opfindelsen tilvejebringes derfor et flydende belægningsmateriale til fremstilling af fluordopede 35 tinoxidbelægninger på substrater, såsom glas, hvilke belægninger har en lav overflademodstand og en stor lystransmis-

DK 161089 B

3 sion.

Materialet omfatter: 5 (a) 1-30 vægt% af en organisk f1 uordopingsforbindelse, som er tri f1uoreddikesyre, tri f1uoreddikesyreanhydrid, ethyl tri -fΊuoracetoacetat, trifluorethanol, ethyltrifluoracetat eller pentafluorpropionsyre, og 10 (b) 70-99 vægt% af en tinforbindelse, der er et alkyltintri- chlorid, et dialkyltindichlorid, et alkyldichlortinacetat, et alkylchlortindiacetat, et dialkylchlortinacetat, et estertintrichlorid eller tintetrachlorid.

15 I en foretrukket udførelsesform for opfindelsen omfatter det flydende belægningsmateriale 2-10 vægt% af den organiske fluorforbindelse og 90-98 vægt% af tinforbindelsen. Fluordo-pingsstoffet er fortrinsvis trifluoreddikesyre, trifluored-dikesyreanhydrid eller ethyltrif1uoracetoacetat og tinforbin-20 delsen er monobutyltintrichlorid eller tintetrachlorid.

Det flydende belægningsmateriale ifølge opfindelsen kan også omfatte en polær organisk forbindelse i en mængde på ca. 1-10 vægt% af materialet, hvilket vil sikre det flydende materiales 25 stabilitet ved lave temperaturer. Når den polære organiske væske er til stede, omfatter det flydende belægningsmateriale 2-10 vægt% af den organiske fluorforbindelse, 80-97 vægtils af tinforbindelsen og 1-10 vægt% af den polære organiske væske.

30 Den heri anvendte fremgangsmåde til fremstilling af fluor- dopede tinoxidbelægninger af høj kvalitet og med stor ydeevne ud fra det flydende belægningsmateriale ifølge opfindelsen er kemisk dampafsætning. Ved denne metode fordampes det flydende materiale og bringes i kontakt i en oxygenholdig 35 atmosfære med et substrat, der bibeholdes ved en temperatur over nævnte damps nedbrydningstemperatur. Fordampningen af det flydende belægningsmateriale udføres fortrinsvis

DK 161089B

O

4 ved indsprøjtning af væsken i en bæregas, der bibeholdes ved en temperatur, der er tilstrækkelig til at fordampe nævnte væske.

5 Afsætningen udføres på glas i 45 sekunder eller mindre til fremstilling af en fluordopet tinoxidbelægning med en tykkelse på 160 til 220 nm, en overflademodstand på mindre end 40 ohm/kvadrat, en transmission af synligt lys på mindst 80% og en IR-reflektivitet på 70% eller mere. I den fore-10 trukne udførelsesform ifølge opfindelsen er afsætningstiden 10 sekunder eller mindre og overflademodstanden 30 ohm/kvadrat eller mindre.

For bedre at kunne forstå opfindelsen henvises til den føl-15 gende tegning hvori figuren er et skematisk diagram over et apparat til udførelse af en belægningsproces under anvendelse af det flydende belægningsmateriale ifølge opfindelsen.

20

Der henvises nu til figuren, som giver en skematisk fremstilling af et apparat, der er egnet til udførelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. I overensstemmelse hermed føres en bæregas 10, som indeholder oxygen, idet 25 luft foretrækkes, gennem en fødelinie 11 med en forudbestemt strømningshastighed, der hensigtsmæssigt er ca. 1-30 1/minut og fortrinsvis ca. 3-15 1/minut, og gennem et lufttørretårn 12 for at tilvejebringe en strøm 13 af tør luft. En separat luftstrøm kan føres gennem ét befugtningsanlæg 14, der inde-30 holder en hensigtsmæssig mængde vand 15 til tilvejebringelse af en våd luftstrøm 16 ved en ønsket relativ fugtighed. Derved kan en luftstrøm 17, der enten er tør eller våd, føres gennem en fordamper 18, der indeholder en beholder 19 til at opbevare det flydende belægningsmateriale ifølge 35 opfindelsen. Det flydende materiale føres til fordamperen 18 ved hjælp af sprøjtepumpe 20 og sprøjte 21. Luftstrømmen opvarmes fra et oliebad (ikke vist) til en ønsket fordampningstemperatur .

DK 161089 B

5

Det fordampede flydende belægningsmateriale i luftstrømmen 22 vandrer til et afsætningskammer 23, der har en belægningsdyse 24, hvori et substrat 25 er monteret på en opvarmet plade 26. Efter afsætning af den ønskede belægning udsuges de efter af-5 sætningen foreliggende gasformige biprodukter.

Det flydende belægningsmateriale ifølge opfindelsen udgøres af 1-30 vægt* af en organisk fluordopingsforbindelse, der er valgt blandt trif1uoreddikesyre, trif1uoreddikesyreanhydrid, 10 ethyltrif1uoracetoacetat, trif1uorethanol, ethyltrifluoracetat og pentaf1uorpropionsyre og 70-99 vægt* af en tinforbindelse, der er et alkyltintrichlorid, dialkyltindichlorid, et alkyldi-chlortinacetat, dialkylchlortinacetat, et alkylchlortindiace-tat, et estertintrichlorid eller tintetrachlorid. Egnede tin-15 forbindelser omfatter monobutyltintrichlorid, isobutyltintri-chlorid, methyltintrichlorid, dibutyltindichlorid, di isobuty1 -tindichlorid, di-tert.-buty 11i ndichlorid, butyldichlortinacetat, butylchlortindiacetat, carbethoxyethy1 tintrichlorid og tintetrachlorid.

20

Det flydende belægningsmateriale omfatter fortrinsvis 2-10 vægt* trifluoreddikesyre, trif 1 uoreddikesyreanhydrid eller ethyltrif1uoracetoacetat og 90-98 vægt* monobutyltintrichlorid eller tintetrachlorid.

25

Det væsentlige karaktertræk for belægningsmaterialet ifølge opfindelsen er, at det er flydende ved stuetemperatur og omfatter en forudbestemt høj koncentration af tinkomponenten med en tilstrækkelig mængde f 1 uordopingsstof.

30

Udtrykket "alkyl" anvendt heri omfatter en ligekædet og forgrenet alkylgruppe, der har 1-6 carbonatomer.

Udtrykket "tin"-forbindelse, anvendt heri, omfatter organo-35 tinforbindelser og tintetrachlorid.

Det flydende belægningsmateriale ifølge opfindelsen kan omfatte 1-10* af en polær, organisk forbindelse, såsom methyliso-

DK 161089 B

6 butylketon, eddikesyreanhydrid eller ethylacetat, hvilket vil sikre at midlet forbliver stabilt i en flydende fase under stuetemperatur, f.eks. selv ved -15°C. Derved kan det flydende belægningsmateriale nemt opbevares udendørs eller transpor-5 teres i vintervejr uden at blive uklart, hivlket ville være tegn på faseadskillelse. Det flydende belægningsmateriale omfatter derfor fortrinsvis 2-10 vægt% af den organiske fluorforbindelse, 80-97 vægt% af tinforbindelsen og 1-10 vægt% af den polære organiske væske.

10

Fordampningstemperaturen i processen varierer sædvanligvis fra ca. 100 til ca. 400eC og f ortr i nsvis ' f ra ca. 150 til 250°C. Substrattemperaturen varierer fra over 400 til ca. 700°C, fortrinsvis fra ca. 550 til 650°C.

15 Bæregassen er en oxygenholdig gas, der kan være luft eller en blanding af oxygen og en inert gas, og er fortrinsvis luft.

Bæreluften kan være tør eller våd ved fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen, og derfor kan den relative fugtighed af luften ved 18eC variere fra 0-100%. Fugtigheden varierer fortrinsvis fra 10-50%, hvor afsætningshastigheden forøges uden at indføre unødvendig uklarhed i belægningen.

25

Luftstrømmen varierer fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 20 1/mi-nut, idet den foretrukne hastighed er ca. 3-15 1/minut. Det substrat, der skal belægges, kan være glas, keramik, faststofmaterialer, metaller, grundstoffil amenter og lignende.

30

Procesbetingelserne kan varieres til tilvejebringelse af en hård, modstandsdygtig fluordopet tinoxidbelægning på mange substrater med acceptable transmissions-, reflektions-og ledningsevneegenskaber. Hvis det substrat, der skal belæg-35 ges, f.eks. er glas, der er fremstillet ved flotationsmetoden, vil overflademodstanden af belægningen ved en tykkelse på ca. 160-250 nm være 40 ohm/kvadrat eller mindre og, i en fore-

O

7

DK 161089 B

trukket udførelsesform ifølge opfindelsen, mindre end 30 ohm/kvadrat. Tykkere film over 250 nm vil have lavere overflademodstande, men glassets lystransmission vil reduceres. Under en tykkelse på 160 nm vil glassets specifikke ledeevne 5 være for lav, og filmen vil tillade et for stort varmetab fra et rum, der er beskyttet af et sådant belagt glas.

Overflademodstanden (ohm/kvadrat) af tinoxidfilmen måles ved hjælp af en sædvanlig firepunkts;sonde ifølge ASTM-stan-10 dardmetode F374-81.

Filmtykkelsen måles ved hjælp af beta-tilbagekastningsmetoden ifølge British Standards Institution's metode BS5411: Del 12, 1981, ISO 3543-1981.

15

Den infrarøde reflektivitet måles ved hjælp af en spejlrefleks teknik, beskrevet af J. Stewart i "Infrared Spectroscopy", Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1970 side 539 ff.

20

Den synlige transmission måles på et spektrofotorneter for UV/syn-ligt lys over 400-800 nm-området mod luft, og gennemsnittet for % Tv£s over bølgelængderne beregnes.

Den samlede specifikke ledeevne blev bestemt udefra 25 overflademodstanden og filmtykkelsen ifølge den velkendte relation: RD - t 30 hvor α er den specifikke ledeevne i (ohm*cm) *

Rg er lig med overflademodstanden i ohm/kvadrat, og t er lig med filmtykkelsen i cm.

Film, der er fremstillet ifølge de foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen, har infrarøde reflektiviteter, der er større end 70% ved den sædvanlige bølgelængde på 35

O

8

DK 161089 B

10 micron for lys, hvilket er karakteristisk for infrarød varmestråling ved stuetemperatur, har en transmission for synligt lys på 80% eller mere, overflademodstande på mindre end 40 ohm/kvadrat og specifikke ledeevner, der er højere 5 end 1250 (ohirTcm) ^ for film, der er 1600-2500 nm tykke. Filmene udviser en meget lysorange farve i gennemfaldende lys, en lyseblå iriseren i reflekteret lys og er i alt væsentligt frie for uklarheder.

10 Fordelene ved denne opfindelse vil nærmere fremgå under henvisning til de følgende eksempler-. Det bør bemærkes, at i hvert eksempel er de viste resultater i tabellerne de bedst opnåelige over et interval af procesbetingelser.

I disse eksempler er procesparametrene 1) hastigheden af 15 tilsætning af det flydende materiale ved en 2) forudbestemt fordampningstemperatur, givet som temperaturen af bæreluften, 3) strømningshastigheden af bæreluften, 4) den relative fugtighed af bæreluften, 5) afsætningstemperaturen, der er givet som temperaturen af opvarmningsblokken, og 6) afsæt- 20 ningstiden. Belægningernes egenskaber er 1) overflademodstand, 2) filmtykkelse og 3) specifik filmledeevne.

Komponenterne i det flydende belægningsmateriale ifølge opfindelsen er vist i tabellerne som følger: 25

FLYDENDE BELÆGNINGSMATERIALE

Organisk fluortilsætningsforbindelse 30 TFA = trifluoreddikesyre TFAA = trifluoreddikesyreanhydrid ETFAA = ethyltrifluoracetoacetat ETFA = ethyltrifluoracetat PFPA = pentafluorpropionsyre TFE = trifluorethanol 35 9

O

DK 1610 8 9 B

Tinforbindelse MBTC = monobutyltintrichlorid ESTC = carbetoxyethyltintrichlorid 5 BDTA = butyldichlortinacetat BCTA = butylchlortindiacetat IBTC = isobutyltintrichlorid DIBTC = diisobutyltindichlorid DBTC = dibutyltindichlorid 10 DTBTC = di-tert. -butyltindichlond MTC = methyltintrichlorid TT = tintetrachlorid

Polær organisk forbindelse 15 ACAN = eddikesyreanhydrid ETAC = ethylacetat MIBK = methylisobutylketon 20 25 30 35

10 DK 161089 B

§ί <! § in j, - cm * o\° o\° o\° en O *.

σι in in o cn m -a* -a1 o oiocn *»*· rH i—i in ro ez> cd I—I CO cn in σι i—j g I g * ^ § in γ- o\0 o'P o\° * “ UJinino o r"· ro «a« o oo inr^o - v - CN CD rH in ΓΟΟΟΟ "S1 "51* t-H 1—1 CO CN ro

cn rH

<1 μ * li U s S * o\° o\° o\o cn o o r-~ o «a* cn ir» o co ro i-h i-h in i-h -a* en cn co co ---- i—I CD rH •a*

•a* cn ro CN

cn '

< s I

* fc u S co cd Eh <C o\o * ro c» o o w LO LO iH lo o r- LO ' m cm o o i—! 1—1 1—1 ^ LO CM o r-

^ <T\ KD CM CM

II & s in in o\° o\o »·

00 CN CDOOr-'O'a1 CD o CN

* - in i—i cd i—i cn o ro »a1 m r-π in cn cn

σι rH

C H CD

, i "a* o *a* in o c^-cnco

G] ^ i-HOO rHCNrH COCTlO

ft! 0\0 o\P rH CD i—I *a*

ffi CD *a* rH

«! cn

Eh *a<

cn o o o o cn co-a’CN

i—i in rH coro roen ro rH in i-π •a’

rH

'a· 01 <n i—i o o o o cd oo in in i-η o cd ro cn cd rH rH in rH ro li ^ j t-~ m

0\° o\° *· r-H

,-h co cn I

^ oo'a'on cor~o

in er ij_: si* rH rH ro cnoOi-hO

cn /η i-π cd rH cn a) f, ~ ^ >

Cn od g m sh ~ -h cq cd

0\° G r-' r-' S rH

• 4-> I] O ^ o\o u ^ M 44 G $ Od Φ r-H .G -Η Ό , ^ (H Z V3 Φ u >WrHcc ijigdJU cn 0 G g G Φ ,Η cq-H-H •H'XXiO 44 -- O B - G > >

m ‘H ri +> B +J rH enco O^W-P-G^CU -H

OJ Η φ HH'-'tn'-'-HrHUHrHO COlti φ rH

a . g >y -B BU S . -ti— f0'Q'iEQrSid φ Ό 42

g a s ed s OÆ+J στΰ ω-μζδ’ΌωΦ G

Φ G H g G— φηη GO Mtn cn Ξ ged i-h r+n 0 m -ΗΕηγ0'-'Ρ 0ιριρ>3ΰσιθΦ>Φ I ΜΗ S G Η ΦΦΦ4-1-Ρ Gh -P-iH G 2; Ti Ji 44 44 ^ ri -kJ <5 £,¾ R fd Μη -Η Φ > 4-> id G -H H ed \ 3 ΐϊ g Φ H $ CO CJiG-H P G S S -Hl·! UB G S rH g >( ΜΗ ϋ 44

Cfi W -Η φ 4-1 (BH g® 4-1G φΜ -P S 44 £ 4-1 -H _ W

S y +> ·ρ \ a o) s-Q edr-H a fd ® @ ShO g qg ® Φ Q Cfi I>lrH K 4 Cl rH E > tn 1-3 Φ —' rH Φ Æ g od ed rH g φ a 4-imh φ uh dåen ø > -h ao I a ϋίΜΗ— eh in com od ed bo < ø o od a * ω

DK 161089 B

11 <1

* & U

"J LO

^ S id o o r- ° co oor-

^ ^ "SS

1“' ^ ^ ^ m r- ^ ^ ^ Oyo m m oo o o r- ^ ^ ^ ^ op op co .-i cn Γ- O 00 ι-l Ό ™ l! i-H ^ g 11 P S S oo r- in 10 # # # ni m ro o o r- r-HLn·^ ^ oo ro -* ™ £ " S S £ 00 00 oo 1-1 00 S S S 00 t- O r-H 00 £ S £ S S 8 00 S S S ^ S g . *. CN UO 1-1 r-~ σ cn co ^ ^ Q S. ‘Ί i-i^0 ooooooco 9J£2r^ op op rom m m i—i °o oo id

mm r-ι m 1-1 S

σι M

< g 1¾ M ID ΓΟΟ OP OP oorooom oo ro o

H SS oom * $ * "SS

i—I

CN

I li cn op op o o oo o σ o σοοηι r~i oo cn ro o om ro °o o o

r-t 00 CN >-H ID ^ 0O

f”H

fl § s. ^ r-im1^ o^oomor- m rw —| 1-1 op op ro o r- m oo o cn m m cn id cn ^ σ 1-1 < £ g ø ^ r- S $ ^ o m m o o ^ uo cn - dp-j iw--)0 cn m cn o g

m n-| ^ cn vo S

Ν' rv-

~ E I

. m S rn—.'SpU'-'S

i-ι hi ft <D (Dfi_— Λ m c ffi K S .—i xj-nm ^ > 0 r-l te t?J Φ > ω r S § £ cn-H-H -h\x, -¾ "" W $ 71 Ξ ft 1-1 -H J -P 6 +J r-H (J) 0 0 +J -P Q) ω -i ø d) iw— (o— -η u-i^-fT3 cn jo ω

Οι niH+J (OUnJ -P

p oztotc O jb -P o cn -P 2 o Ό cn Φ fc p m p mC 3 p oo cn w g io n r-t-o

φ .g a rr; 5 ~ g 06 «S 6 g O O 5 > Φ I

tø C 0ΦΦΦ·Ρ-Ρ6>-ι +)·Η C 2 ^(¾ Λ X ΰ tOxlOE (cjiw-HO) >-P fi £ 'Η h <0 *> 3 :r1 ^

a ft ffioiC-HP6gP-H4-iPEC2.-ig>iiHU

K ø-hs+j φ^! em +i6 φ s -g g ^ -y τι p

§ 8 1¾ r r I? S 3 ^ 5 I

p § 6-+E S S -P iw Qiy |3 & 'ft H k ^ vH is* 0 P (P Kl·!- E^rQ CO π3 K Hi EP 0 <C ffl O Pi EP Ui ω

12 DK 161089B

i i

Oh a in m oo moo - o o o cm oo oo σι fV) o\0 0\0 VO in l—I ID I-H in ^ in in i—i r-i co <d σι i i CM t"' * rv, o\o o\° * O O O O rH in «5Ρ

ID ^ σιΐηι-Ι ID's!1 (M CM ID

r-H CD i—1 in CM CO

Γ" r—I

i i i

<c i—I

F-j M ¢0 o\° ID Ο Ο Ο O 00 >3* O 00 ^Iflin CM in rH CM r-H CM O 00

CM Γ"' ι-l ID CM O

CM

^ I i

ο H C

cm o1!0 co in n\0 O'1 * t'' » O' o oo

“ o\° - CM O - O or' 00 CM CM

c^ooo cMinoomin cm cm i—1 00 i—1 ID i—1 ^ a ^ σι fe P - t-~ ,-;Po9 mo - oo^< σ> ο σι fe § i-iinoooin cm id in ILJ I—1 r-H id σ» r— c\° dP lg i—1 i—1 in in σι &i pi β w dp β _ — 2 . 4J 4J « —- <jp ο ~ κ u bi ft Φ Φ β _ — ο P4 ω β ffi 5H ω ^ .β -d >0 ^ Φ S Ό - ¢) t> Φ .—i n3 tn g 93 cn fe β g δ , CQ-H-H -Η \ ,β ,Μ —- CD φ ^ β >

ΓΠ ·Η rH +j 5-1 -pri S' 0 Q -i-J -P '— <D

0} ^ φ φ ιμ ra V-- -ri ιμ rH Ό ω φ Φ & ni Ο Φ , -Ρ ΦΛ-ΗΜ'άβφ'Β g & β Φ Φ ,ο Λ-Ρσι μ -Ρ «3 Ω τι ο} 95 Φ δ ·Η _ S Ρ — m m d Ρ Ϊ71 03 fe g φ ι—1 r-fe to -η 4-1 co —- 3 tn β m β β tr> £3 φ > φ ι 2 c φ 95 Φ Φ -Ρ -Ρ CH +J-H β 2 ιβί 5 ,¾^.

Fn « -Q -3.1¾¾ -Η Φ > -Ρ Φ β -η Η iSS. 2 S S

Η 1 S Cn β ·Η Ρ Ρ S Ρ ·Η m P g C Z i—i g ^ «6

0) Φ -Η φ -P $ H es .p Ρ ΦΗ JJ ro m JP -P -H

β U PAN & Φ §Λ φΗ &Φ 1 1S ΡΌ g Ug Φ 0 ω,>ιΗ &Ρ Ρ rH g > 0) u CD — γ—ί Φ,β ε s-ι φ Γ-ι g 1 S .pm φ m Φ cp m 0 5 ·η ίϋιο β (¾ tnm-' εηλ co φ κφ ε-ι ο 53 pq o« fe cn

O

13

DK 161089 B

TABEL 1, Eksempel 1-9 I disse eksempler belægges et glassubstrat ved kemisk dampafsætning under anvendelse af et flydende belægningsmateriale 5 af trifluoreddikesyre eller trifluoreddikesyreanhydrid og monobutyltintrichlorid inden for forudbestemte sammensætningsintervaller. I eksemplerne 6-9 inkluderes en lille mængde eddikesyreanhydrid, ethylacetat eller methylisobutylketon i materialet som en lavtemperaturfasestabilisator. .

10

Resultaterne fra eksemplerne 1-9 viser, at trifluoreddikesyre og trifluoreddikesyreanhydrid (hvorfra · trifluoreddikesyre dannes in situ i en fugtig luftatmosfære) tilvejebringer fluordopede tinoxidbelægninger, der har 15 fremragende egenskaber, inklusive en overflademodstand under 40 ohm/kvadrat ved en filmtykkelse på ca. 200 nm og en afsætsætningstid under 35 sek. I eksemplerne 6 og 7 opnås en fordelagtig overflademodstand på 22 ohm/kvadrat. Den infrarøde reflektivitet af de i eksemplerne fremstillede tinoxidbe- 20 lægninger var typisk større end 70%, malt ved 10 micron. Belægningernes transmission af synligt lys i eksemplerne var 80% eller mere.

Med hensyn til procesbetingelser er det tydeligt,at ved 25 en givet tilsætningshastighed er tilstedeværelsen af nogen fugtighed under afsætning ønskelig for at reducere afsætningstiden.

3Q Tilstedeværelsen af små mængder af en polær, organisk væske i materialet (eksemplerne 6-9) tilvejebringer nyttige belægninger, der er stabile mod faseadskillelse ved temperaturer så lave som -15^C.

TABEL 2, Eksemplerne 10-18 ww 1 tabel 2 er vist resultaterne af at belægge et glassubstrat ved kemisk dampafsætning fra et flydende belægnings-

O

14

DK 1610 8 9 B

materiale af flydende trifluoreddikesyre og forskellige tinforbindelser, der er forskellige fra butyltintri-chlorid-

Disse tinforbindelser kræver sædvanligvis en højere procentdel TFA til dannelse af et flydende belægningsmateriale og/eller en højere hastighed for at tilvejebringe afsætningstider og overflademodstande, der er sammenlignelige med eksemplerne 1-9.

10

Tintetrachlorid i kombination med TFA tilvejebringer fluordo-pede tinbelægninger, der har fremragende egenskaber under fordelagtige reaktionsbetingelser.

15 TABEL 3, Eksemplerne 19-23 I tabel 3 er vist resultater med fluordopingsstoffer, der er forskellige fra TFA og TFAA, i kombination med MBTC eller MTC. Det ses,at ethyltrifluoracetoacetat, ETFAA, tilvej ebringer en fremragende belægning selv ved lave koncentrationer af tilsætningsstoffet i materialet. ETFA- og TFE-tilsætningsstoffer er egnede, men begge kræver en højere koncentration af tilsætningsstof. Desuden kræver disse til-sætningsstoffer en højere hastighed af tilsætning af materialet i afsætningskammeret for at tilvejebringe rimelige afsætningstider. BFPA-tilsætningsstof tilvejebringer et flydende belægningsmateriale ved en lav koncentration af tilsætningsstof, men både filmmodstanden og afsætningstiderne er i den høje ende af de ønskede intervaller.

30

Eksempel 24

Effekten af en ændring i relativ fugtighed på afsætningshastigheden af belægningen blev vurderet under anvendelse 35 af materialerne fra eksemplerne 7, 8, 11 og 14 til afsætning af filmen. Resultaterne viser, at en forøgelse i den relative fugtighed sædvanligvis vil forøge afsætningshastigheden. Den relative størrelse af forøgelsen er imidlertid

Claims (10)

1. Flydende belægningsmateriale til fremstilling af fluor-dopede tinoxidbelægninger af høj kvalitet og med en lav overflademodstand og høj transmission af synligt lys, kende- 25 tegnet ved, at det omfatter: (a) 1-30 vægt% af en organisk f1uordopingsforbindel se, der er valgt blandt trif1uoreddikesyre, trif1uoreddikesyreanhy-drid, ethyltrif1uoracetoacetat, trifluorethanol, ethyltri- 30 fluoracetat og pentaf1uorpropionsyre, og (b) 70-99 vægt% af en tinforbindelse, der er valgt blandt et alkyltintrichlorid, et di a 1ky11indichlor id, et alkyldi-chlortinacetat, et alkylchlortindiacetat, et dialkylchlor- 35 tinacetat, et estertintrichlorid eller tintetrachlorid.

2. Flydende belægningsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fluordopingsstoffet er valgt blandt tri- DK 161089 B fluoreddikesyre, trif1uoreddikesyreanhydrid og ethy1 trif1uor-acetat og at nævnte tinforbindelse er valgt blandt monobutyl-tintrichlorid, tintetrachlorid, diisobutyltindichlorid 1 eller 2 butyldichlortinacetat. 5

3. Flydende belægningsmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at f1uordopingsstoffet udgør 2-10 vægt% og tinforbindelsen 90-98 vægt% af materialet.

4. Flydende belægningsmateriale ifølge krav 1-3, kende tegnet ved, at det også omfatter 1-10 vægt% af en polær organisk forbindelse.

5. Flydende belægningsmateriale ifølge ethvert af kravene 1, 15. eller 4, kendetegnet ved, at f1uordopingsstoffet er valgt blandt trif1uoracetat og trif1uoreddikesyre, og at nævnte tinforbindelse er valgt blandt di-tert.-butyltindichlo-rid og methyltintrichlorid.

6. Flydende belægningsmateriale ifølge ethvert af kravene 1 eller 3, kendetegnet ved, at det omfatter 2-10 vægt% trifluoreddikesyre, 80-97% vægt% monobutyltintrichlorid og 1-10 vægt% af en polær organisk væske.

7. Flydende belægningsmateriale ifølge krav 4, kende tegnet ved, at den polære organiske forbindelse er valgt blandt methyl isobutylketon, eddikesyreanhydrid og ethylacetat.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af en fluortilsat tinoxid-30 belægning af høj kvalitet og med lav overflademodstand og høj transmission af synligt lys, kendetegnet ved, at man: a) danner et flydende belægningsmateriale af 35 (i) 1-30 vægt% af en organisk fluordopingsforbindelse, der er valgt blandt trifluoreddikesyre, trifluoreddikesyreanhy- DK 161089 B drid, ethyltrif1uoracetoacetat, trifluorethanol, ethyl-trifluoracetat og pentafluorpropionsyre, og (ii) 70-99 vægt% af en tinforbindelse/ der er valgt blandt et 5 alkyltintrichlorid, et dialkyltindichlorid, et alkyldi- chlortinacetat, et alkylchlortindiacetat, et dialkyl-chlortinacetat, et estertintrichlorid eller tintetra-chlorid. 10 b) fordamper det flydende materiale ved 100 til 400°C, og c) i en oxygenholdig atmosfære bringer denne damp i kontakt med et substrat, der bibeholdes ved en temperatur over 400 og under 700°C, hvor denne afsætning udføres i 45 sekunder 15 eller mindre til fremstilling af en belægning med en tyk kelse på 160 til 220 nm, en overflademodstand på mindre end 40 ohm/kvadrat, en infrarød reflektivitet på mere end 70% og en transmission af synligt lys på mindst 80%.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en fluordopet tinoxid- belægning af høj kvalitet ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den oxygenholdige atmosfære er luft.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, 25 at substratet er glas. 30 35