DK161959B

DK161959B - Fremgangsmaade til katalytisk dampreforming

Info

Publication number: DK161959B
Application number: DK476176A
Authority: DK
Inventors: Bernard Villemin
Original assignee: Azote & Prod Chim
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1991-09-02
Also published as: FR2328656B1; FR2328656A1; DE2645522C2; US4089941A; DK161959C; DE2645522A1; GB1511789A; DK476176A; JPS5252191A

Description

DK 161959 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk dampreforming, ved hvilken et gasformet car-bonhydrid i en dampreformingovn ved 500-1000°C omsættes med damp i et damp/carbonforhold på 2 til 5 til dannelse af 5 hydrogen, og hvor reaktionen udføres i kontakt med en imprægneret nikkelkatalysator omfattende en bærer.

Reforming er en fremgangsmåde til at fremstille hydrogen eller syntesegasser beregnet til fremstilling af ammoniak eller methanol eller til oxo-syntesen. Reforming 10 gennemføres i nærværelse af vanddamp og eventuelt luft under tryk på op til 50 bar ved temperaturer i intervallet mellem 500 og 1000°C, idet reaktionsblandingens forhold for vand-damp/carbon almindeligvis ligger mellem 2 og 5. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er også anvendelig 15 til sekundær reforming, hvorved den gas, der fremkommer fra reformingen med en temperatur fra 750 til 800°C og indeholdende h2, CO, C02, H20 og CH4, på ny bringes i ligevægt ved temperaturer på op til 1000°C, for nemlig derved at nedbringe dens methanindhold, idet temperaturen opnås ved, at man 20 indfører luft i reaktoren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til reforming af gasformige carbonhydrider: methan, naturgas, butan eller propan.

Den ved fremgangsmåden anvendte katalysator bestående 25 af en bærer imprægneret med nikkel fremstilles ved, at der først tilvejebringes en ildfast bærer, f.eks. af aluminiumoxid, som derpå imprægneres med et opløst eller smeltet nikkelsalt og dernæst kalcineres, således at nikkelsaltet omdannes til nikkeloxid. En på denne måde imprægneret og 30 kalcineret nikkelkatalysator på aluminiumoxid anvendes således ved den i FR patentskrift nr. 2.027.762 beskrevne reformingmetode.

Fordele ved sådanne katalysatorer er kendte. Deres aktivitet er ved i øvrigt samme nikkelindhold højere end 35 for katalysatorer, hvor nikkel fældes sammen med bærerens bestanddele, fordi nikkel nemlig herved er mere dispers,

DK 161959 B

2 dvs. foreligger i mere findelt og bedre fordelt form. Før katalysatoren tages i brug, er det derfor ikke nødvendigt at underkaste den en reduktion med hydrogen, således at det i katalysatoren imprægnerede nikkeloxid omdannes til frit 5 nikkel. Hertil koraner, at katalysatorbæreren kan fremstilles ved keramiske metoder og har højere mekanisk styrke.

Katalysehastigheden er begrænset af de gasformige reagensers diffusionshastighed i katalysatorelementerne.

Det har derfor været forsøgt at forøge kontaktoverfladen 10 mellem reagenserne og katalysatoren. En stor kontaktoverflade kan opnås ved at anvende små katalysatorelementer. Men i så fald forøges trykfaldet stærkt i reformingrøret. Man har dog allerede anvendt elementer med stor kontaktoverflade, der kun bevirker et ret lille trykfald. Disse elementer er 15 ringformede, men de fremstilles ved tablettering, og denne fremstilling er dyr.

Det har nu vist sig, at man ved anvendelse af en katalysator, hvor bæreren har en specifik form, kan opnå en række fordele ved den her omhandlede fremgangsmåde, nemlig 20 lavere fremstillingspris, stor kontaktoverflade, men alligevel et svagt trykfald i reformingrøret, endvidere særlig høj katalytisk aktivitet og kun meget lille tilbøjelighed til desaktivering.

Den foreliggende opfindelse angår i overensstemmelse 25 hermed en fremgangsmåde af den ovenfor angivne art til katalytisk dampreforming, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at bæreren indeholder mindst 98 vægtprocent aluminiumoxid i form af hule cylindre, som indeholder mindst fire delevægge anbragt i radialplaner og har en porøsitet på 30 mellem 0,08 og 0,20 cm3/g, fortrinsvis mellem 0,12 og 0,15 cm3/g, og 4 til 15 vægtprocent, fortrinsvis 8 til 12 vægtprocent, nikkel, beregnet som NiO baseret på katalysatorens totalvægt.

Katalysatorbæreren indeholder mindst 98% aluminiumoxid 35 og 0 til 2% af et andet oxid, såsom titan-, mangan-, beryllium-, zirconium-, thorium-, barium-, calcium-, natrium-,

DK 161959 B

3 kalium- eller siliciumoxider eller blandinger deraf. Bæreren er fortrinsvis fremstillet af rent aluminiumoxid. En hvilken som helst form for aluminiumoxid kan benyttes, idet a-alumi-niumoxid dog foretrækkes.

5 Tegningens fig. 1 og fig. 2 viser katalysatorelementer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De udgøres af hule cylindere. Den i fig. 1 viste katalysator indeholder fire delevægge anbragt i på hinanden indbyrdes vinkelrette diametralplaner, således at de set i tværsnit 10 danner et kors. Det i fig. 2 viste katalysatorelement indeholder fem delevægge anbragt i radialplaner med lige store indbyrdes vinkler.

Cylinderen kunne i og for sig, om ønsket, indeholde seks delevægge eller endog mere, fortrinsvis fordelt med 15 indbyrdes lige store vinkler. Det skal bemærkes, at fremstillingen af bærerelementerne bliver desto vanskeligere, når antallet af delevægge forøges. Katalysatorelementets størrelse er variabel. F.eks. kan et katalysatorelement indeholdende fire delevægge have en diameter d og en højde 20 h på mellem 10 og 20 mm. Elementer med en diameter over 20 mm indeholder fortrinsvis mindst seks delevægge.

Bærerens porøsitet før imprægnering skal ligge mellem 0,08 cm3/g og 0,20 cm3/g. Ved lavere porøsiteter kan imprægneringen med nikkelsalt ikke gennemføres hensigtsmæssigt.

25 Benyttes højere porøsiteter end ovennævnte overgrænse, har det vist sig, at den mekaniske styrke hos et element går ned under 20 kg/cm2, hvilket i praksis har vist, at elementerne i så fald er udsat for at knuses i reformingrøret. De bedste resultater opnås sædvanligvis med porøsiteter i in-30 tervallet mellem 0,12 og 0,15 cm3/g. Porøsiteten er bestemt som den mængde vand i cm3, der absorberes i 1 g af katalysatorelementet.

Til fremstilling af bæreren fremstilles en aluminium-oxidgel ved omsætning af en syre (eddikesyre eller saltpe-35 tersyre) med aluminiumoxid-monohydrat i nærværelse af vand.

Til den således opnåelse gel tilsættes aluminiumoxid, især 4

DK T61959 B

α-aluminiumoxid, og eventuelt andre oxider, såsom titaneller manganoxider, for derved at opnå en keramisk pasta.

For at give denne en ønsket konsistens tilsættes vand eller organiske bindemidler, såsom carboxymethylcellulosegel, 5 alginater eller termoplastisk materiale, såsom polystyren eller polyvinylchlorid. Den herved tilvejebragte pasta presses gennem en dyse, som giver den det ønskede tværsnit, hvorefter den opskæres i passende længder og calcineres ved en temperatur fra 800 til 1400°C.

10 De på denne måde i forvejen fremstillede bærerelemen ter imprægneres nu således, at de indeholder 4 til 15 vægtprocent nikkel, beregnet som NiO. Katalysatorelementernes katalytiske aktivitet bliver bemærkelsesværdig ved nikkelindhold allerede på ca. 4%. Hertil kommer, at det er vanskeligt 15 ved imprægnering at afsætte højere nikkelmængder end 15%. I øvrigt er den katalytiske aktivitet for nikkel afsat ved imprægnering af en sådan størrelse, at det ikke ville lønne sig at benytte højere mængder.

Imprægneringen gennemføres f.eks. som følger: Bærer-20 elementerne lægges i blød i en opløsning af nikkelnitrat, der har en temperatur mellem 60 og 80°C. Ethvert opløseligt nikkelsalt, der kan dekomponere ved højere temperatur, såsom oxalat, formiat eller acetat, kan anvendes. Den imprægnerede bærer opvarmes derefter til temperaturer på 400 til 500°C 25 for derved at dekomponere nikkelnitrat til NiO. Disse operationer gentages, indtil det ønskede nikkelindhold er opnået. Det skal bemærkes, at med et bærerelement til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det antal operationer, som er nødvendigt for at nå op på et givet 30 nikkelindhold, lavere end med kendte katalysatorer af i øvrigt samme sammensætning, men med en form og porøsitet, der adskiller sig fra de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede bærerelementers.

En af fordelene ved denne katalysator er, at den 35 nedbringer trykfaldet i reformingrøret og forøger kontaktoverfladen med reagenset eller reaktanterne.

DK 161959 B

5

Trykfaldet, der måles i et reformingrør indeholdende først ringformede katalysatorer med en tykkelse og ydre diameter på 15,9 mm og en indre diameter på 6,3 mm, der benyttes til sammenligning, og derefter med en katalysator 5 med den på tegningen viste form indeholdende fire delevægge, hvori delevæggene og cylindervæggene har en godstykkelse g' og g på 1,5 mm, og katalysatorens ydre diameter d er 16 mm, viser tydeligt, at det med sidstnævnte katalysator tilvejebragte trykfald kun udgør 71% af trykfaldet, der forekommer 10 med førstnævnte, ringformede katalysator.

Kontaktoverfladen hos katalysatoren med delevægge og hos den kendte, ringformede katalysator sammenlignes også. Kontaktoverfladen hos katalysatoren med delevægge er mere end 33% højere end kontaktoverfladen hos den ringformede 15 katalysator.

Der fremstilles tre typer katalysatorer, hvis understøtningselementer har forskellige sammensætninger og forskelligt antal delevægge.

Type A indeholder fire delevægge, og bærerens sammen-20 sætning er som følger: A1203 98,10%

Ti02 0,72%

Mn303 1,03%

Na20 0,14% 25 K20 0,01%

Type B indeholder fire delevægge, og bærerens sammen sætning er følgende: A1203 99,80% 30 Na20 + K20 0,15%

Type D indeholder fem delevægge, og bærerelementernes sammensætning er i øvrigt den samme som for type B.

35 Mekanisk styrke

Der fremstilles bærere af type A, B og D med forskel-

DK 161959 B

6 lige porøsiteter. Deres mekaniske styrke måles, dvs. den styrke, der i et skæringsplan mellem to delevægge skal påføres som det nødvendige minimum for at knuse bæreren. Resultaterne er vist i nedenstående tabel I.

5

TABEL I

Katalysator Porøsitet (cm3/g) Mekanisk styrke (kg)

Ax 0,127 53 A2 0,220 12 10 A3 0,143 24

Bx 0,147 21,4

Dx 0,183 25

Katalysatorbærerelementeme A og D har en højde h og 15 en diameter d på 15,5 mm, og deres delevægge og cylindervægge har en godstykkelse g1 og g på 1,5 mm.

Katalysatorbærerelementet B har en diameter d på 17 mm, en højde h på 18 mm, en cylindervægtykkelse g på 1,8 mm og en delevægtykkelse g1 på 1,5 mm.

20 Det kan fra ovenstående tabel I ses, at katalysator bærerelementet A2, der har en porøsitet på 0,220 cm3/g, har lavere mekanisk styrke end 20 kg og derfor ikke kan anvendes uden risiko for knusning.

25 Katalytisk aktivitet

Ved disse prøver underkastes methan en reformingbe-handling ved meget høj rumhastighed, således at reaktanternes termodynamiske ligevægt ikke kan opnås, hvilket gennemføres for at vise forskellene mellem katalysatorerne. Reaktions-30 blandingens målte restindhold af methan efter passage over katalysatorelementerne giver en vurdering af katalysatorens aktivitet: Desto mere aktive katalysatorerne er, jo lavere er methanindholdet. Målingerne gennemføres med rumhastigheder på 500 normalliter gas pr. liter katalysator og med et for-35 hold for vanddamp/carbon på 3 ved forskellige temperaturer. Desuden behandles katalysatorerne flere gange efter hinanden

DK 161959 B

7 med vanddamp (steaming) ved 870°C i 12 timer.

Prøverne gennemføres med de ovenfor definerede katalysatorer A3 og og til sammenligning med kendte katalysatorer Ci og c2.

5 Den kendte katalysator C har ringformede katalysator- bærerelementer med en højde og en ydre diameter 15,9 mm og en indre diameter på 6,3 mm, og de er fremstillet ved tablettering. De har følgende sammensætning: 10 C], C2

NiO 21,6% 12% A1203 67,10% 88%

CaO 11,80%

Si02 0,21% 15 Na2 + K20 0,39%

Resultaterne er anført i nedenstående tabel II. Det kan ses, at selv ved lavere nikkelindhold har katalysatoren anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen normalt højere 20 aktivitet end den kendte katalysator C eller i hvert fald aktivitet af tilnærmelsesvis samme størrelsesorden. Hertil kommer, at desaktiveringen sker langsommere for katalysatoren med delevægge, som påvist ved methanindholdet målt i afgangsgassen ved samme temperatur efter en 24 timers drifts-25 periode og efter successive behandlinger med vanddamp (såkaldt steaming).

DK 161959 B

8

Tabel II

Katalysator Betingelser Temperatur, °C

: 650 760 | 870 . ; i_ A-, med 10,2% Ni 2,18 i 0,75 ^ i

Efter 24 timers drift 2,90 | 1/42

Efter steaming i 12 __timer___2,73 0,7 B1 med 9,3% Ni 6,03 1,42 0,26

Efter 24 timers drift 6,7 1,45 0,31

Efter steaming i 12 timer 8,42 2,33 0,32

Efter steaming i 12 timer mere 7,6 1,54 0,25

Efter steaming i end- ___nu 12 timer__6,33__2,17__0,15 Β^^ med 6,5% Ni 8 3,11 1,08

Efter 24 timers drift 9 3,1 1,06

Efter steaming i 12 ___timer 13__3,48 0,75 Βχ med 3,6% Ni 9,07 2,61 0,69 ___Efter 24 timers drift 8,6__2,98__0,99 med 21,6% Ni 6,05 1,63 0,70

Efter 24 timers drift 7,84 2,18 0,85 i Efter steaming i 12 I timer 11,8 4,21 1,07

Efter steaming i 12 timer mere 13,75 5,32 1,43

Efter steaming i end- __I_nu 12 timer__15,3__5,4__1,43 i C2 med 12% Ni j 6,41 1,51 0,25 .Efter 24 timers drift 15,44 1,38 0,26 j Efter steaming i 12 ; timer 1,48 2,37 0,42 j jEfter steaming i 12 _!_timer mere 14,54__4,15_0,87

Claims

1. Fremgangsmåde til katalytisk dampreforming, ved hvilken et gasformet carbonhydrid i en dampreformingovn ved 500-1000“C omsættes med damp i et damp/carbonforhold på 2 5 til 5 til dannelse af hydrogen, og hvor reaktionen udføres i kontakt med en imprægneret nikkelkatalysator omfattende en bærer, kendetegnet ved, at bæreren indeholder mindst 98% vægtprocent aluminiumoxid i form af hule cylindre, som indeholder mindst fire delevægge anbragt i radialplaner 10 og har en porøsitet på mellem 0,08 og 0,20 cm3/g, og 4 til 15 vægtprocent nikkel, beregnet som NiO baseret på katalysatorens totalvægt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at katalysatorbæreren kun har fire delevægge 15 retvinklet anbragt i radialplaner.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at katalysatorbærerens porøsitet er mellem 0,12 og 0,15 cm3/g.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- 20 net ved, at den ved katalysatorens imprægnering afsatte mængde nikkel udgør mellem 8 og 12 vægtprocent af hele katalysatoren.