DK162024B - Graensefladeperler til mixed-bed ionbytterharpikser samt mixed-bed ionbyttermateriale - Google Patents
Graensefladeperler til mixed-bed ionbytterharpikser samt mixed-bed ionbyttermateriale Download PDFInfo
- Publication number
- DK162024B DK162024B DK015785A DK15785A DK162024B DK 162024 B DK162024 B DK 162024B DK 015785 A DK015785 A DK 015785A DK 15785 A DK15785 A DK 15785A DK 162024 B DK162024 B DK 162024B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- monomer
- bead
- resin
- mixed
- particles
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 32
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 title claims description 18
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 title claims description 18
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 76
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 76
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 39
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 38
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAMZQXXPOLCIY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethanesulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCS(O)(=O)=O PRAMZQXXPOLCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFOFBPRPOAWWPA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCO XFOFBPRPOAWWPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001632422 Radiola linoides Species 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A45—HAND OR TRAVELLING ARTICLES
- A45C—PURSES; LUGGAGE; HAND CARRIED BAGS
- A45C11/00—Receptacles for purposes not provided for in groups A45C1/00-A45C9/00
- A45C11/20—Lunch or picnic boxes or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/02—Column or bed processes
- B01J47/04—Mixed-bed processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
- B01J49/09—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds of mixed beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
i
DK 162024 B
Den foreliggende opfindelse angår en perle til et kation- og anion-ionbyttermateriale i blandet leje, dvs. et mixed-bed kation- og anion-ionbyttermateriale, i form af en i det væsentlige kugleformet, hydrolytisk stabil polymerperle med kon-5 trolleret partikelstørrelse, en kontrolleret massefylde og en evne til at blive befugtet med vand, hvorhos perlen omfatter polymerisationsproduktet af en større mængde af i det mindste en monoethylenisk umættet hydrofob monomer, mindst en polyeth-ylenisk umættet monomer og en mindre mængde af en monoethyle-10 nisk umættet hydrofil monomer. Opfindelsen angår også et mixed-bed ionbyttermateriale, der omfatter anionbytterharpiks-partikler, kationbytterharpikspartikler samt perlerne.
Mixed-bed ionbytterharpikser er velkendte i form af simple 15 blandinger af perler af en anionbytterharpiks og perler af en kationbytterharpiks. Når vand eller en anden væske, der indeholder opløste salte, strømmer gennem en mixed-bed harpiks, udskifter kationbytterperlerne de opløste kationer i væsken med hydrogenioner, og anionbytterperlerne udskifter typisk hy-20 droxidioner med de opløste anioner. Denne proces fortsætter normalt indtil harpiksernes tilgængelige hydrogen- eller hydroxidioner alle er blevet udskiftet, hvorefter disse ioner må genindføres ved en proces, der er kendt som regenerering.
25 Kationbytterharpikser regenereres normalt med vandige opløsninger af syrer, mens anionbytterharpikser normalt regenereres med vandige opløsninger af baser. Hvis kationharpiksen udsættes for anionharpiksregenereringsmidlets kationer, eller hvis anionharpiksen udsættes for kationharpiksregenereringsmidlets 30 anioner, ville regenereringen på effektiv måde blive forhindret eller vend om, og derfor bliver harpikserne typisk adskilt før regenerering. Kation- og anionharpikserne udvælges med tilstrækkelig stor forskel i deres tiIbagevaskningsflota-tionshastigheder, hvilket opnås på grundlag af deres massefyl-35 der og perlediametre, på en sådan måde at klassifikation af harpikslejet ved at føre vand opad gennem det fremkalder lodret adskillelse af de to harpikser inden for ionbytterkolon- 2
DK 162024 B
nen. Derefter får man regenereringsmidlerne til at strømme igennem deres respektive adskilte harpikser.
Det er velkendt, at forøge tykkelsen af grænsefladen mellem de 5 to harpikser ved at indføje et tredje, inaktivt materiale i det sammensatte mixed-bed harpiksmateriale, hvilket indaktive materiale under ionbytterbehandlingsprocessen er intimt blandet med ionbytterharpikserne, men som på grund af, at det har en tilbagevaskningsflotationshastighed, der ligger mellem de 10 tilsvarende hastigheder for kationharpiksen og. anionharpiksen, lejrer sig mellem disse to harpikser under klassifikationen før regenerering. Som beskrevet i US patentskrift nr. 2.666.
741 giver denne adskillelse mellem kationharpiksen og anionharpiksen før regenerering -mulighed for at placere væskeind--15 løb og væskeudløb imellem dem, faren for at regenereringsmidlet før den ene harpiks arbejder sig ind i den anden harpiks nedsættes, og det kan tillades at der sker en reduktion af lejestørrelsen fremkaldt ved nedslidning af harpikserne. Dertil kommer at sådanne regenereringsprocesser ikke er populære 20 for tiden.
De mellemliggende materialer, der har været anvendelige, fremkommer i typiske tilfælde som neutrale med hensyn til ionbyt-teregenskaber. Det vil sige, de mellemliggende materialer 25 fremkommer ionisk neutrale, har hverken reaktionsdygtige sure eller basiske funktionelle ionbytningssteder, og har en ti 1 -bagevaskningsflotationshastighed, der ligger mellem flotationshastighederne for anionharpiksen og kationharpiksen. Ud fra praktiske overvejelser er det nyttigt, hvis det mel lemiiggen-30 de materiales vægtfylde nærmede sig en værdi, der ligger mellem vægtfylderne for de to ionbytterharpikser, således at dets partikelstørrelse og form kan være lige som for harpikserne.
Det mellemliggende materiale bør være mindst lige så fysisk stabilt som ionbytterharpikserne, således at svind i separa-35 tionszonen ikke kræver tilsætning af mellemliggende materiale før udskiftning af harpikserne. Det mellemliggende materiale må også være modstandsdygtigt over for angreb fra den indgåen- 3
DK 162024 B
de strøm og fra regenereringsmidlerne, der sædvanligvis er opløsninger af stærke syrer og stærke baser.
Materialer, der har været anvendt af andre som inaktiv af-5 standsgiver mellem anionharpikserne og kationharpikserne under regenerering, indbefatter perler eller partikler af polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen og hule glaskugler. Uheldigvis har disse afstandsgivermaterialer en tendens til at ag-gregere eller klumpe sammen med anionbytterharpiksmaterialer-10 ne, således at tiIbagevaskningsflotationshastigheden for såvel harpiksen som afstandsgiver-materialet ændres. Når dette forekommer kan tiIbagevaskning ikke klassificere materialerne skarpt i ionbytterlejet, og den efterfølgende regenerering bliver mindre effektiv og mindre fuldstændig. Et andet problem 15 er koglomerationen eller agglomerationen af perler fremkaldt af indfangne gasser mellem perlerne under ti 1bagevaskning. Et sådan problem får perlerne til at "flyde", hvorved der ikke opnås en skarp klassifikation af materialerne i ionbytterlejet .
20
Mixed-bed ionbytterharpiksmaterialer er beskrevet i US patentskrift nr. 4.151.332. Sådanne materialer omfatter partikler, der i polymeriseret form indeholder forholdsvis store mængder af en hydroxyalkylmethacrylmonomer. Uheldigvis fremstilles så-25 danne parikier under anvendelse af polymerisationsmetoder, hvor der opnås brede partikelstørrelsesfordelinger, hvilket nedsætter deres effektivitet efter flere regenerationsproces ser. Desuden kan den anvendte forholdsvis store mængde hydrofil hydroxyalkylmethacrylatmonomer give en tendens til, at 30 partiklen ikke er befugtelig med vand, og at den således kan forårsage tværgående forurening af anioniske og kationiske perler.
I lyset af den kendte tekniks ulemper ville det være i høj 35 grad ønskeligt at tilvejebringe et partikelformet afstandsgivende materiale til adskillelse af grænsefladerne mellem ionbytterharpiksperler i et mixed-bed, hvor partiklerne har 4
DK 162024 B
fremragende sedimentationsegenskaber, når de underkastes til-bagevaskning, ikke har titrerbare ioniske dele, og har gode fysiske egenskaber.
5 Den foreliggende opfindelse angår en perle til et mixed-bed kation- og anion-ionbyttermateriale af den i indledningen angivne art, hvilken perle er ejendommelig ved, at den hydrofile monomer er ioniserbar og indeholder anioniske eller kationiske grupper eller dele, og at perlen ikke udviser en titrerbar 10 mængde af hydrofile grupper på mere end 0,1 meq/10 ml harpiks.
Ved anvendelsen af en hydrofil monomer med anioniske eller kationiske dele opnås der forbedrede egenskaber, såsom vandbe-fugtelighed, hvilket ikke opnås med de partikler, der indgår i 15 ionbyttermaterialet ifølge ovennævnte US patentskrift nr. 4.151.332, hvor den anvendte hydrofile monomer er ionisk neutral.
Opfindelsen angår også et mixed-bed ionbytterharpiksmateriale 20 omfattende anionbytterharpikspartikler, kationbytterharpiks-partikler og de omhandlede perler, hvilket ionbytterharpiksmateriale er ejendommeligt ved det i krav 3's kendetegnende del anførte.
25 Partiklerne ifølge opfindelsen gør det muligt for fagmanden at fremstille forbedrede mixed-bed ionbytterharpik-smeterialer omfattende partikler af en anionbytterharpiks, partikler af en kationbytterharpiks og pertikelperler ifølge opfindelsen, hvor partiklerne ifølge opfindelsen har en ti 1bagevaskningsstrøm-30 ningshastighed, der ligger mellem hastigheden for anionbytter-harpikspartiklerne og hastigheden for kationbytterharpikspar-tiklerne. Nærmere bestemt udviser grænsefladepartiklerne ifølge opfindelsen fremragende sedimentationsegenskaber og de klumper ikke sammen med deraf følgende flotationsproblemer un-35 der tilbagevaskning. Anvendelsen af partikelperler ifølge opfindelsen gør det muligt for fagmanden at anvise en fremgangsmåde til effektiv adskillelse af anioniske og kationiske ion-
DK 162024 B
s bytterharpikser, mens man undgår tværforurening af sådanne harpikspartikler under regenerering. Anvendelsen af partiklerne ifølge opfindelsen gør det muligt for fagmanden, at udføre en fremgangsmdåe til fremstilling af forbedrede mixed-bed ion-5 bytterharpiksmaterialer med forbedrede levetidscykler og forbedret harpikseffektivitet.
Med "kontrolleret partikelstørrelse", menes at perlens størrelse er i det væsentlige den samme som størrelsen af andre 10 tilsvarende perler, således at der er en snæver partikelstørrelsesfordeling mellem de anvendte perler med ensartet eller homogen størrelse. Ligeledes betyder "kontrolleret massefylde", at perlens massefylde er i det væsentlige den samme som massefylden af lignende perler (dvs. perlerne har en ensartet 15 eller homogen massefylde). Med betegnelsen "signifikant ti-trerbar mængde af hydrofile dele", menes at den titrerbare tilstedeværende syrefunktion er større end 0,1 milliækviva-lent/10 ml harpiks. Med betegnelsen "vandbefugtelighed" menes at perlen kan befugtes med vand, således at ophobning af van-20 dige bobler forhindres (hvilket kan forårsage flotationsproblemer) på perlens overflade.
Polymerer, der kan anvendes til udøvelse af opfindelsen er tværbundne polymerer dannet ved additionspolymerisation af 25 mindst én polymeriserbar monoethylenisk umættet hydrofob monomer, mindst én polymeriserbar polyethylenisk umættet monomer og mindst én polymeriserbar monoethylenisk umættet hydrofil monomer.
30 Den hydrofile monomer er fortrinsvis en monomer, der indeholder en ionisk del. De ioniske dele kan være enten anioniske eller kationiske selv om anioniske dele særligt foretrækkes. Typiske egnede anioniske dele indbefatter sulfonsyre, carboxylsyre, phosfonsyre og lignende, samt salte deraf. Eksempler 35 på anioniske hydrofile monomerer indbefatter acrylsyre, meth-acrylsyre, sulfoethylmethacrylat, 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre, styrensulfonsyre og salte deraf, samt hydrolyseret 6
DK 162024 B
vinylbenzylchlorid. Mindre foretrukne monomerer, såsom hydro-xyethylmethacrylat og hydroxyhexylmethacrylat, kan også anvendes ved siden af de ovennævnte hydrofile monomerer. Det er imidlertid ønskeligt, at holde mængden af sådanne monomerer 5 som hydroxyethylmethacrylat på et minimum, eftersom sådanne monomerer har ikke-ionisk karakter, og massefylden af de perler, der dannes ved at anvende sådanne monomerer, er ikke ønskelig. Velegnede kationiske dele indbefatter typisk aminer, ammoniumdele, phosfoniumdele, sulfoniumdele og lignende. Ek-10 sempelvise kationiske dele eller grupper indbefatter -NH2; —N(CH3)2? -N(CH3)C2H40H; -N(CH3)3@; -N(OBs)2C2H40H; og lignende grupper.
Den hydrofobe monomer er mest ønskeligt en, der når den er po-15 Tymeriseret, giver en i det væsentlige vanduopløselig polymer. Sådanne monomerer indbefatter monovinylidenaromater, såsom styren, vinylnaphthalen og lignende. Indbefattet er også al-kylsubstituerede styrener, såsom vinyltoluen og ethylvinylben-zen. Halogensubstituerede styrener, såsom brom- eller chlor-20 styren er også indbefattet. Endvidere er indbefattet halogen-olefiner, såsom vinylhalogenider (f.eks. vi ny1ch1 or id). Særligt anvendelige er esterne af α,/5-ethylenisk umættede carboxylsyrer, såsom methylmethacrylat og ethylacrylat. Der kan også anvendes monomerer, såsom vinylacetat.
25
Polyethylenisk umættede monomerer er sådanne polyvinylmonome-rer, der er anvendelige til fremstilling af ionbytterharpikser og de indbefatter sådanne monomerer som diviny 1 benzen, divi-nyltoluen, divinylxylen og divinylnaphthalen, ethylenglycoldi-30 methacrylat, trimethylolpropan-triacrylat, divinylsuccinat og 1ignende.
Podeperlen er en monomer kvældbar, kugleformt perle af en polymer afledt af en monoethylenisk umættet hydrofob monomer, og 35 et tværbindingsmiddel dertil, hvilket tværbindingsmiddel fortrinsvis er en polyethylenisk umættet monomer. Den hydrofobe monomer er typisk styren eller methylmethacrylat. Podeperlen 7
DK 162024 B
fremstilles fortrinsvis ved at polymerisere den ønskede hydrofobe monomer eller en blanding af monomerer med den ønskede polyethylenisk umættede monomer, således at den polyethylenisk umættede monomer er til stede i en mængde fra 0,1 til 2 vægt% 5 regnet på vægten af den samlede monomer, der danner podematerialet. Sådanne podeperler har fortrinsvis monodispers natur (dvs. alle podepartikler har i det væsentlige den samme diameter). Podeperlerne fremstilles under anvendelse af kendt teknik. F.eks. kan podeperlerne fremstilles ved en konventionel 10 batch suspensionsproces, hvor partikelstørrelsen bestemmes af omrøringshastigheden (omrøringsgraden) og af det anvendte sus-pensionsmiddel. Alternativt kan podeperlen fremstilles ved polymerisation af ultrasonisk tilvejebragte monodisperse monodråber som beskrevet i US patentskrift nr. 4.444.961.
15
Perlerne ifølge opfindelsen fremstilles fortrinsvis ved podesuspensionspolymerisationsteknik. F.eks. opkvældes en podeperle med en blanding af hydrofob monomer og polyvinylmonomer, og underkastes polymerisationsbetingelser. Den resulterende per-20 les hydrofile egenskaber tilvejebringes i perlens overflade ved at indføre en ønsket mængde hydrofil monomer i reaktionsblandingen før polymerisationen er tilendebragt. Denne metode foretrækkes fremfor fremstillingen af en perle, der fremstilles og derefter underkastes overfladehydrolyse. Sådanne fakto-25 rer som podeperlens partikelstørrelse, forholdet mellem podeperle og monomerblanding og lignende vil påvirke den færdige perles partikelstørrelse og massefylde.
Mængden af polymeriserbar monomer i forhold til podeperlen kan 30 variere. I typiske tilfælde anvendes en mængde af monomer i forhold til mængden af podeperle i området fra 3:1 til 6:1, regnet på vægten af hver af bestanddelene. En sådan blanding vil typisk give en slutperle med en diameter, der er i:5 til 2 gange så stor som podeperlens diameter. Selv om perlerne kan 35 fremstilles i et bredt størrelsesområde, vil de foretrukne slutperler ligge fra 75 mikrometer til 2 mm i diameter. Sådanne slutperler vil typisk have en våd massefylde liggende fra 1,14 til 1,19 g/ml, fortrinsvis 1,15 g/ml.
8
DK 162024 B
Den anvendte monomerblanding kan variere i afhængighed af sådanne faktorer som massefylden for den ønskede perle, den anvendte podeperle, den anvendte type hydrofil monomer og lignende faktorer. I typiske tilfalde kan mængden af hydrofob mo-5 norner udgøre fra 89 til 99 vægt% regnet på den samlede vægt af alle monomerer. Mængden af polyvinyl tværbi ndingsmonomer kan ligge fra 0,05 til 10 vægt% regnet på alle monomerer. Mængden af hydrofil monomer kan væriere, og kan typisk ligge fra 0,1 til 8 vægt%, fortrinsvis fra 0,1 til 6, mest foretrukket fra 10 0,1 til mindre end 5 vægt% regnet på alle monomerer.
Den anvendte mængde hydrofil monomer varierer med monomerens type og karakter. F.eks. kan en mere hydrofil monomer anvendes i en mindre mængde end en mindre hydrofil monomer. F.eks. kan 15 methacrylsyre anvendes i en mængde fra 1 til 6, fortrinsvis 4 til 5 vægt% regnet på alle monomerer. Alternativt kan en sådan hydrofil monomer som natriumstyrensulfonat anvendes i en mængde fra 0,25 til 1, fortrinsvis 0,5 til 0,7 vægt% baseret på alle monomerer.
20
Til anvendelse i en mixed bed ionbytterkolonne sættes polymer-perlerne ifølge opfindelsen til de blandede kation- og anion-ionbytterharpikser i en mængde fra 5 til 15 rumfangsprocent af det samlede ionbytterharpiksrumfang, den foretrukne mængde er 25 ca. 10 rumfangsprocent. Polymerperlernes partikelstørrelse vælges således, at der opnås en tilbagevaskningsstrømningsha-stighed, der ligger mellem de tilsvarende hastigheder for henholdsvis anionbytterharpiksen og kationbytterharpiksen. Se f.eks. den lære, der er angivet i US patentskrift nr. 4.151.
30 332. Polymerperlerne blandes med ionbytterharpikserne under påfyldningen af kolonnen. Perlerne adskiller sig til dannelse af en grænsefladeadskillelseszone under tiIbagevaskning og de genblandes med ionbytterharpikserne inden den næste cyklus.
35 De omhandlede polymerperlers modstandsdygtighed mod sammenklumpning eller aggregering med anionbytterharpikser antages at stå i forbindelse med tilstedeværelsen af de hydrofile mo- 9
DK 162024 B
nomerer, der giver en god overfladebefugtningsevne. Da mængden af hydrofil monomer er meget lille i forhold til mængden af hydrofob monomer og tværbindingsmonomer, er der ikke nogen signifikant ionbytterkapacitet. Endvidere giver den ekstremt 5 lave mængde hydrofil monomer, der er til stede i perlerne, ikke nogen tendens til at perlerne kvælder eller svulmer op. Desuden giver den ekstremt lave mængde hydrofil monomer en forøget modstandsdygtighed mod kemisk angreb, og en forøget modstandsdygtighed mod osmotisk chok fremkaldt ved ekspansion 10 og kontraktion under regenerering.
Opfindelsen belyses nærmere i det følgende ved hjælp af nogle eksempler.
15 Eksempel 1
Til en 3 liters rustfri stålreaktor forsynet med kappe fyldes 800 g destilleret vand og 200 g polystyrenpodeperler, som er 0,3¾ tværbundne under anvendelse af divinylbenzen, og som har 20 en størrelse på 400 mesh (gennemsnitlig diameter 420 mikrometer). Blandingen omrøres i 10 minutter. En blanding af 974 g methylmethacrylat, 47 g divinylbenzen, 1 g tert-butyl-peroc-tat og 0,6 g tert-butylbenzoat sættes til reaktoren.
25 Blandingen omrøres ved 150 omdrejninger pr. minut i 30 minutter for, at monomeren skal blive opsuget i podeperlerne. Til blandingen sættes 40 g l*'s vandig natriumlaurylsulfonatopløs-ning. Derefter sættes 16 g gelatine i 860 g vand til reaktoren. Blandingen omrøres i 5 minutter. Derefter sættes der til 30 blandingen 60 g methacrylsyre i 200 g vand. Blandingen omrøres i 10 minutter ved stuetemperatur, hvorefter indholdet opvarmes med en opvarmningshastighed på 0,5°C/minut indtil temperaturen når 80°C. Der gennemføres polymerisationsreaktion ved 80°C i 10 timer efterfulgt af polymerisation ved 110°C i 3 timer. Re-35 aktionsproduktet afkøles, vaskes med vand og perlerne tørres ved stuetemperatur.
Claims (9)
1. Perle til et mixed-bed kation- og anion-ionbyttermateriale 30 i form af en i det væsentlige kugleformet, hydrolytisk stabil polymerperle med en kontrolleret partikelstørrelse, en kontrolleret massefylde og en evne til at blive befugtet med vand, hvorhos perlen omfatter polymerisationsproduktet af en større mængde af i det mindste en monoethylenisk umættet hy-35 drofob monomer, mindst en polyethylenisk umættet monomer og en mindre mængde af en monoethylenisk umættet hydrofil monomer, kendetegnet ved, at den hydrofile monomer er ioni- DK 162024 B serbar og indeholder anioniske eller kationiske grupper eller dele, og at perlen ikke udviser en titrerbar mængde af hydrofile grupper på mere end 0,1 meq/10 ml harpiks.
2. Perle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter fra 89 til 99 vægt% hydrofob monomer, fra 0,05 til 10 vægt% polyethylenisk umættet monomer, og fra 0,1 til 8 vægt% hydrofil monomer.
3. Mixed-b-e-d ionbytterharpiksmateriale, der omfatter: (a) anionbytterharpikspartikler, og (b) kationbyggerharpikspartikler, og (c) partikler af perler med en tiIbagevaskningsstrømnings-15 hastighed, der ligger mellem de tilsvarende hastigheder for henholdsvis anionbytterharpikspartiklerne og kation-bytterharpikspartiklerne og er i form af i det væsentlige kugleformede, hydrolytisk stabile polymerperler med en kontrolleret partikelstørrelse, en kontrolleret massefyl-20 de og en evne til at blive befugtet med vand, hvorhos per lerne omfatter polymerisationsproduktet af en større mængde af i det mindste én monoethy1 en i sk umættet hydrofob monomer, mindst én polyethylenisk umættet monomer og en minde mængde af en monoethy1enisk umættet hydrofil monomer, 25. kendetegnet ved, den hydrofile monomer i partiklerne (c) er ioniserbar og indeholder anioniske eller kationiske grupper eller dele og at partiklerne (c) ikke udviser en titrerbar mængde af hydrofile grupper på mere end 0,1 meq/10 ml 30 harpiks.
4. Mixed-bed ionbytterharpiksmateriale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at anionbytterharpiksen er en basisk harpiks, og at kationbytterharpiksen er en sur harpiks. 35
5. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at partiklerne (c) er til stede i en mængde fra 5 til 15 rum- DK 162024 B fangsprocent regnet på det samlede harpiksrumfang af partiklerne (a), (b) og (c).
6. Perle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hy-5 drofobe monomer er en monovinylidenaromatisk monomer.
7. Perle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrofobe monomer er en ester af en a,jS-ethylenisk umættet carboxylsyre. 10
8. Perle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har en diameter mellem 75 mikrometer og 2 mm, og en våd massefylde på mellem 1,14 og 1,19 g/ml.
9. Perle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hy drofile monomer omfatter fra 0,1 til 6 vægt% af perlen regnet på alle monomerer. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57056184 | 1984-01-13 | ||
| US06/570,561 US4537911A (en) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | Interface beads for mixed-bed ion exchange resins |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK15785D0 DK15785D0 (da) | 1985-01-11 |
| DK15785A DK15785A (da) | 1985-07-14 |
| DK162024B true DK162024B (da) | 1991-09-09 |
| DK162024C DK162024C (da) | 1992-02-17 |
Family
ID=24280130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK015785A DK162024C (da) | 1984-01-13 | 1985-01-11 | Graensefladeperler til mixed-bed ionbytterharpikser samt mixed-bed ionbyttermateriale |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4537911A (da) |
| EP (1) | EP0150724B1 (da) |
| JP (1) | JPH0651760B2 (da) |
| KR (1) | KR880000620B1 (da) |
| AR (1) | AR242132A1 (da) |
| AU (1) | AU551847B2 (da) |
| BR (1) | BR8500167A (da) |
| CA (1) | CA1262300A (da) |
| DD (1) | DD237480A5 (da) |
| DE (1) | DE3567820D1 (da) |
| DK (1) | DK162024C (da) |
| ES (1) | ES8607757A1 (da) |
| FI (1) | FI83529C (da) |
| HU (1) | HU202135B (da) |
| IL (1) | IL73946A (da) |
| MX (1) | MX165887B (da) |
| MY (1) | MY102576A (da) |
| SG (1) | SG78189G (da) |
| ZA (1) | ZA85177B (da) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3413562A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur sichtbarmachung der trennlinie zwischen kationen- und anionenaustauschern in mischbettfiltern |
| JPS60235814A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Nippon Zeon Co Ltd | 磁性塗料用樹脂 |
| US4835211A (en) * | 1986-12-18 | 1989-05-30 | The Procter & Gamble Company | Cationic latex compositions capable of producing elastomers with hydrophilic surfaces |
| US4897352A (en) * | 1988-01-15 | 1990-01-30 | The Dow Chemical Company | Acrylate based adsorbent resin for the immobilization of enzymes |
| US5200037A (en) * | 1988-05-23 | 1993-04-06 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures from mixed furnishes |
| US5053448A (en) * | 1989-07-21 | 1991-10-01 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Polymeric thickener and methods of producing the same |
| US5419819A (en) * | 1994-03-17 | 1995-05-30 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Self-regenerating column chromatography |
| US6241980B1 (en) * | 1997-11-04 | 2001-06-05 | Becton, Dickinson And Company | Sample processing method using ion exchange resin |
| US6833238B2 (en) * | 2002-01-04 | 2004-12-21 | Applera Corporation | Petal-array support for use with microplates |
| US20040016702A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-29 | Applera Corporation | Device and method for purification of nucleic acids |
| US20060160122A1 (en) * | 2004-02-18 | 2006-07-20 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
| US20050181378A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-08-18 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
| US20050196856A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-08 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
| US8193128B2 (en) * | 2009-06-17 | 2012-06-05 | The Penn State Research Foundation | Treatment of particles for improved performance as proppants |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD19643A (da) * | ||||
| GB872220A (en) * | 1956-06-18 | 1961-07-05 | American Mach & Foundry | Improvements in or relating to ion exchange materials |
| AT202077B (de) * | 1957-06-08 | 1959-02-10 | Farbenfabrik Veb | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Kondensationsbasis in Perlform |
| US3211782A (en) * | 1961-08-21 | 1965-10-12 | American Cyanamid Co | P-vinyl benzene phosphonous acid |
| JPS5419914B2 (da) * | 1972-02-26 | 1979-07-18 | ||
| DE2225329C2 (de) * | 1972-05-25 | 1982-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen ionenaustauschfähigen Formkörpern |
| US3944637A (en) * | 1974-02-11 | 1976-03-16 | Buckbee-Mears Company | Increasing the yield of cast plastic lenses |
| US4065522A (en) * | 1976-09-07 | 1977-12-27 | Borg-Warner Corporation | Ionic sulfonate-modified thermoplastic resins |
| US4093567A (en) * | 1977-01-17 | 1978-06-06 | Rohm And Haas Company | Aminated crosslinked copolymers of bis(chloromethyl) styrene which exhibit improved anion exchange properties |
| US4151332A (en) * | 1978-02-02 | 1979-04-24 | Rohm And Haas Company | Inert interface beads of a crosslinked copolymer of methyl methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate for regeneration of mixed bed ion exchange columns |
| CA1149998A (en) * | 1978-06-27 | 1983-07-12 | Jean E.E. Herbin | Process for preparation of anion exchange resins with high density by bromination of crosslinked vinyltoluene copolymers |
| US4380590A (en) * | 1978-09-19 | 1983-04-19 | Rohm And Haas Company | Emulsion copolymer cation exchange resins |
-
1984
- 1984-01-13 US US06/570,561 patent/US4537911A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-27 IL IL73946A patent/IL73946A/xx unknown
-
1985
- 1985-01-08 ZA ZA85177A patent/ZA85177B/xx unknown
- 1985-01-09 EP EP85100166A patent/EP0150724B1/en not_active Expired
- 1985-01-09 AU AU37549/85A patent/AU551847B2/en not_active Ceased
- 1985-01-09 DE DE8585100166T patent/DE3567820D1/de not_active Expired
- 1985-01-10 BR BR8500167A patent/BR8500167A/pt unknown
- 1985-01-11 DK DK015785A patent/DK162024C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-01-11 DD DD85272535A patent/DD237480A5/de unknown
- 1985-01-11 ES ES539480A patent/ES8607757A1/es not_active Expired
- 1985-01-11 MX MX204015A patent/MX165887B/es unknown
- 1985-01-11 FI FI850128A patent/FI83529C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-01-11 AR AR85299233A patent/AR242132A1/es active
- 1985-01-11 HU HU85118A patent/HU202135B/hu unknown
- 1985-01-11 CA CA000471940A patent/CA1262300A/en not_active Expired
- 1985-01-12 KR KR1019850000178A patent/KR880000620B1/ko not_active Expired
- 1985-01-14 JP JP60003403A patent/JPH0651760B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-31 MY MYPI87002999A patent/MY102576A/en unknown
-
1989
- 1989-12-06 SG SG781/89A patent/SG78189G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI850128A0 (fi) | 1985-01-11 |
| ZA85177B (en) | 1986-09-24 |
| DD237480A5 (de) | 1986-07-16 |
| KR850005460A (ko) | 1985-08-26 |
| US4537911A (en) | 1985-08-27 |
| IL73946A (en) | 1988-06-30 |
| IL73946A0 (en) | 1985-03-31 |
| HUT41277A (en) | 1987-04-28 |
| AR242132A1 (es) | 1993-03-31 |
| ES8607757A1 (es) | 1986-02-01 |
| DK15785D0 (da) | 1985-01-11 |
| FI83529C (fi) | 1991-07-25 |
| FI83529B (fi) | 1991-04-15 |
| EP0150724B1 (en) | 1989-01-25 |
| AU3754985A (en) | 1985-07-18 |
| ES539480A0 (es) | 1986-02-01 |
| JPS60227838A (ja) | 1985-11-13 |
| MY102576A (en) | 1992-07-31 |
| DK162024C (da) | 1992-02-17 |
| KR880000620B1 (ko) | 1988-04-18 |
| AU551847B2 (en) | 1986-05-15 |
| CA1262300A (en) | 1989-10-10 |
| DK15785A (da) | 1985-07-14 |
| EP0150724A1 (en) | 1985-08-07 |
| SG78189G (en) | 1990-04-20 |
| BR8500167A (pt) | 1985-08-20 |
| MX165887B (es) | 1992-12-08 |
| JPH0651760B2 (ja) | 1994-07-06 |
| HU202135B (en) | 1991-02-28 |
| DE3567820D1 (en) | 1989-03-02 |
| FI850128L (fi) | 1985-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0617714B1 (en) | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom | |
| US2692244A (en) | Deionization of fluids | |
| US4501826A (en) | Anion exchange resin having a macroreticular structure | |
| US4537911A (en) | Interface beads for mixed-bed ion exchange resins | |
| JPS6211005B2 (da) | ||
| US4221871A (en) | Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer | |
| US5081160A (en) | Method of preparing uniform size ion exchange resin particles by partial functionalization | |
| CA1144700A (en) | Large ion exchange beads and a method for preparing same | |
| HU205559B (en) | Ion-exchanging method of increased flux rate | |
| JPS6243755B2 (da) | ||
| US4745134A (en) | Inert separator beads for regeneration of mixed bed-ion exchange resins | |
| NZ230504A (en) | Ion exchange resins and preparation thereof | |
| JP2000140653A (ja) | 単分散ゼラチン状アニオン交換体の製造方法 | |
| US4785020A (en) | Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content | |
| KR100621945B1 (ko) | 겔형 공중합체 비드 및 이로부터 제조된 이온 교환 수지 | |
| US4151332A (en) | Inert interface beads of a crosslinked copolymer of methyl methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate for regeneration of mixed bed ion exchange columns | |
| US4347328A (en) | Anti-clumping of ion exchange resins | |
| JPS6058401A (ja) | 抽出可能なポリゲン樹脂 | |
| EP3268102A1 (en) | Chromatographic separation of saccharides using strong acid exchange resin incorporating precipitated barium sulfate | |
| EP0045823A1 (en) | Fibrous ion exchange materials, their production and use | |
| EP0168622A2 (en) | Ion exchange resins | |
| JPH0468981B2 (da) | ||
| JPH0667990B2 (ja) | 架橋共重合体及びそれを母体とするイオン交換樹脂の製造方法 | |
| IL46344A (en) | Process for removing ions from a liquid containing at least one metallic salt | |
| WO2017095686A1 (en) | Chromatographic separation of organic acids using resin having strong and weak base anion exchange capacity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |