DK162172B - Geldannende blanding paa alkalimetalsilikatbasis og anvendelse heraf - Google Patents

Description

DK 162172 B

Opfindelsen angår en geldannende blanding af alkalimetal-silikat, vand, en eller flere trialkoxysilaner med formlen R-Si(0R')3, hvori R betyder en aliphatisk gruppe med 1-6 5 carbonatomer, og grupperne R', der kan være ens eller forskellige, betyder alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, som geleringmiddel og et yderligere middel til indstilling af geleringstiden og/eller gelstyrken, samt anvendelse heraf.

10 Flydende blandinger, der indeholder alkalimetalsilikater, vand og trialkoxysilaner med formlen R-Si(0R')3 ifølge ovenstående i passende mængdeforhold, danner geler med en ringe vandgennemtrængelighed og en med tiden voksende styrke, jf. dansk patent nr. 158.909. Ved injicering af de 15 flydende blandinger i gennemtrængelige, løse jordlag kan disse tætnes og stabiliseres. Blandingens geleringstid og de fremkomne gelers styrke kan påvirkes ved hjælp af yderligere midler. Disse midler kan f.eks. udgøres af hydroxider og alkalisk reagerende salte af alkalimetallerne 20 eller i sig selv kendte geleringsmidler for alkalimetal-silikatopløsninger.

De geldannende injiceringsblandinger, der indeholder trialkoxysilaner, anvendes også til at forhindre skadelige stoffer i at trænge ud i grundvandet.

25 Det er endvidere fra US-patentskrift nr. 4.056.937 kendt at fremskynde hærdningen af vandglasopløsninger, der injiceres i jordlag til hærdning af disse, ved tilsætning af sure forbindelser. Ved denne tilsætning kan hærdningstiden ganske vist forkortes, men derved opnås praktisk 30 taget ingen nedsætning af synæresen.

Det er opfindelsens formål at anvise et tilsætningsmiddel til geldannende blandinger af alkalimetalsilikat, vand og en trialkoxysilan, hvormed det er muligt at indstille optimale geleringstider og gelegenskaber.

2

DK 162172 B

Ifølge opfindelsen opnås dette formål ved, at det yderligere middel udgøres af et surt alkalimetal- eller ammoni-umphosphat.

5 Det foretrækkes at anvende natrium- eller kaliumphosphater med et phosphorsyreoverskud, hvor sammensætningen svarer til et molforhold HøPC^rNaOH henholdsvis. KOH = 1,01 til 1,2:1.

-De yderligere midler anvendes fortrinsvis i en vandig op- 10 løsning på mellem 2 og 15%, hvis pH-værdien andrager ca.

2-4.

Ved ifølge opfindelsen at tilsætte sure phosphater til geldannende blandinger af alkalimetalsilikater (vandglas), vand og trialkoxysilaner opnås følgende fordele: 15 1. Blandingernes geleringstider kan indstilles både ved hjælp af silanmængden og ved hjælp af phosphatmængden.

Det er derfor muligt at fremstille blandinger med samme geleringstid, men med forskellige silan- og phosphatindhold og derfor forskellige, til det pågæl- 20 dende anvendelsesformål tilpassede egenskaber.

2. Gelstyrken vokser hurtigere og når op på højere værdier end uden tilsætning.

3. Gelernes synærese formindskes væsentligt og gøres betydeligt langsommere. Gelerne har derfor en meget 25 god og langvarig tætningsvirkning.

4. Silanandelen kan formindskes i betydelig grad uden forringelse af gelegenskaberne. Dermed opnås også en tilsvarende formindskelse af omkostningerne for injektionsblandingerne. Selv om der ved anvendelse af in- 30 jektionsblåndinger, der indeholder trialkoxysilaner, 3

DK 162172 B

som biprodukter kun optræder biologisk let nedbrydelige alkoholer, kan disses formindskelse ligeledes betragtes som en fordel.

5 Egenskaberne ved de geler, der opstår ud fra blandingerne ifølge opfindelsen, er også langt bedre end egenskaberne ved de fra US-patentskrift nr. 4.056.937 kendte geler, der fremkommer fra alkalimetalsilikatopløsninger under tilsætning af de som geleringsmidler kendte sure 10 phosphater og/eller phosphorsyre. Ulemperne ved de således fremkomne geler er f.eks. den allerede ved lave silikatkoncentrationer forholdsvis høje synærese, der medfører en ringe og ikke vedvarende tætningsvirkning, og gelernes ringe kohæsion og adhæsion, hvoraf bl.a. følger en ringe 15 modstandsdygtighed mod tilstrømmende vand og en ved høje silikatkoncentrationer - til trods for kraftig synærese -kun begrænset geltrykstyrke.

Blandingerne ifølge opfindelsen danner geler med stor holdbarhed overfor vandige opløsninger af kemikalier og 20 ikke-vandige organiske væsker. De er derfor ikke alene egnet til tætning af gennemtrængelige jordlag mod vand, men også mod flydende skadelige stoffer.

Blandingerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ifølge de kendte metoder, ifølge hvilke vandglasopløsning og vand 25 blandes i det ønskede forhold, hvorpå den fornødne mængde trialkoxysilan tilsættes, eventuelt under anvendelse af en overvejende ikke-ionogen, men også anionisk emulgator eller af blandinger af begge to, og derpå omrøres, indtil disse er opløst, hvortil der kræves ca. 10-45 minutter.

30 En anden mulighed består i, at den fornødne mængde trialkoxysilan opløses i ca. den samme mængde vand, som ved hjælp af en meget lille mængde mineralsyre er blevet bragt på en pH-værdi mellem 3 og 4, hvorpå denne opløsning tilsættes blandingen af vandglas og det resterende vand.

DK 162172 B

i Førstnævnte metode kan anvendes til praktisk taget alle koncentrationsforhold, medens den anden er noget hurtigere til blandinger med lavt vandglasindhold (mindre end 50 5 volumenprocent).

Den i de efterfølgende eksempler beskrevne variant af den sidstnævnte af ovenstående metoder har vist sig fordelagtig, og ifølge denne variant opløses trialkoxysilanen hydrolytisk i den sure phosphatopløsning, hvorpå den 10 fremkomne opløsning tilblandes alkalimetalsilikatopløsnin-gen. Som alkalimetalsilikatopløsninger egner sig sædvanlige på markedet forekommende natronvandglasopløsninger på fra 24 til 41° Bé (specifik vægt 1,20-1,40 g/cm3), navnlig sådanne mellem 26 og 32° Bé (1,22-1,28 15 g/cm3) og ved et molforhold Si02:Na20 på 3,5:1 til 4,0:1.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere ved hjælp af nogle eksempler og under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 viser et laboratieapparat, hvormed den modstands-20 dygtighed og tætningsvirkning overfor skadelige stoffer, der opnås med blandingen ifølge opfindelsen, kan afprøves, og fig. 2 viser et eksempel på kornstørrelsesfordelingen i det sandlag, der anvendes i det i fig. 1 viste apparat.

25 Til afprøvning af tætningsvirkningen og modstandsdygtigheden overfor skadelige stoffer anvendes det i fig. 1 viste laboratorieapparat, der er tilpasset efter forholdene i praksis. Apparatet består af et cylindrisk glaskar med tværmål 10 cm, hvori der på en siplade er anbragt et 30 sandlag 1. Fra en forrådsbeholder 3 trykkes den geldannende blanding nedad i sandet, indtil dettes porevolumen er fuldstændigt fyldt. Efter at blandingen er stivnet, fjernes gelen under sipladen og erstattes med vand fra en for- DK 162172 b 5 rådsbeholder 4. Belastningen af gel/sand-blandingen med skadeligt stof henholdsvis vand sker ved hjælp af et gradinddelt rør 2, der udmunder midt i sandlaget 1. Den 5 hydrauliske gradient I = Ah/D frembringes i hovedsagen ved sugningen fra vandsøjlen i et dykrør 5.

Gennemtrængelighedskoefficienten k, der angives i de følgende eksempler, er ifølge DARCY k = Q/I*F cm/sek., hvorved Q er den gennemløbende væskemængde i cm^/sek., som ved 10 sænkningen i væskeniveauet aflæses i det gradinddelte rør 2, I er den hydrauliske gradient, hvis værdi svarende til fig. 1 fremkommer fra niveauforskellen Ah og tykkelsen D af det gennemstrømmende sand/gel-lag og er angivet i de enkelte eksempler, og F er sand/gel-lagets gennemstrøm-15 ningstværsnit, som i denne forsøgsopstilling tiltager fra væskens indløb til dens udløb og derfor indsættes med middelværdien F = 33,2 cm2.

Som det fremgår af de efterfølgende eksempler, muliggør kombinationen ifølge opfindelsen af trialkoxysilaner og 20 sure phosphater i de lave vandglaskoncentrationsområder dannelse af geler med usædvanligt lav synærese (eksempel 1), hvormed der kan opnås en tilsvarende høj tætningsvirkning (eksempel 3). Den overraskende effekt, at tilsætningen af små mængder trialkoxysilaner til geldannende 25 blandinger af vandglasopløsning og sure phosphater bevirker en kraftig forsinkelse af geldannelsen, kan udnyttes til at forøge både gelernes styrke og deres modstandsdygtighed mod skadelige stoffer (eksempel 2). Forkortelsen af geleringstiderne til anvendelige værdier,

30 som hyppigt ligger mellem 30 og 75 minutter, opnås ved forøgelse af tilsætningsmængderne af surt phosphat og/el-ler trialkoxysilan. Ved at forøge phosphat/phosphorsyre-mængden ud over den uden tilsætning af trialkoxysilan mulige værdi opnås i hovedsagen en forøgelse af gelens 35 styrke, medens en forøgelse af trialkoxysilanindholdet forbedrer modstandsdygtigheden mod skadelige stoffer. I

6

DK 162172 B

begge tilfælde fremkommer der geler med lavere synærese end ved anvendelse af surt phosphat eller trialkoxysilan alene, hvilket har en fordelagtig indflydelse på tætnings-5 virkningen.

Eksempel 1

Til fremstilling af hver portion på ca. 200 ml gel anvendes 40 ml natronvandglasopløsning af handelskvalitet med en specifik vægt på 1,23 g/cm^, Si02~indhold på 20,5 10 vægt-% og et Na20-indhold på 5,35 vægt-%, der tilsættes vand op til 100 ml og blandes med geleringsmiddelopløs-ningen, hvortil der ligeledes er tilsat vand op til 100 ml. Geleringsmiddelopløsningen fremstilles ved opløsning af de i tabellen angivne mængder phosphorsyre (85%’s) og 15 natriumhydroxid (98%’s) i 80 ml vand, tilsætning af n-propyltrimethoxysilan og omrøring, indtil sidstnævnte er opløst (10-15 minutter). Under den tid, der går, fra blandingen blandes, indtil den stivner, holdes temperaturen på 20°C. Til bestemmelse af synæresen måles den ved gelkon-20 centrationen udskilte væskemængde og angives i volumenprocent, beregnet på det samlede volumen.

Sammenligningsforsøgene A og B udføres med den samme vandglasmængde, men i hvert tilfælde kun den ene af de to geleringsmiddelkomponenter, A med den sure phosphatopløs-25 ning, og B med en opløsning af n-propyltrimethoxysilan (PTMS) i vand med en pH-værdi på 3,3 (100 mg myresyre til 1 1 demineraliseret vand). Midlerne tilsættes i de til opnåelse af omtrent lige lange geleringstider nødvendige mængder.

7

DK 162172 B

Forsøg H3PO4 NaOH PTMS Gelerings- Synærese efter nr. g g g tid min. 20 dage 50 dage _%_% 5 1 5,20 1,75 3 57 0,1 0,5 2 5,28 1,78 3 42 0,1 0,5 3 5,35 1,80 3 31 0,1 0,6 A 3,90 1,31 - 42 1,9 3,4 B - - 9,9 42 20,8 35,5 10 -

Eksempel 2

Til fremstilling af ca. 200 ml gel anvendes 100 ml af den i eksempel 1 anvendte natronvandglasopløsning, som uden yderligere fortynding blandes med geleringsmiddelopløs-15 ningen, hvortil der er tilsat vand op til 100 ml. Gele-ringsmiddelopløsningen fremstilles som beskrevet under eksempel 1.

Sammenligningsforsøget A gennemføres uden tilsætning n-propyltrimethoxysilan. I forsøg nr. 1 bevirker dettes 20 tilsætning en mange ganges forlængelse af geleringstiden, som i forsøg nr. 2 forkortes ved forøgelse af phosphor-syremængden, og i forsøg nr. 3 ved forøgelse af mængden af n-propyltrimethoxysilan.

8

DK 162172 B

Forsøg H3PO4 NaOH PTMS Gele- Gelkon- Synærese efter nr. g g g rings- sistens 20 dage 50 dage tid min efter % % 5 _7 dage_ A 4,46 1,5 - 39 fast 6,3 19,0 skør 1 4,46 1,5 3 ca.600 blød, 1,1 3,5 elastisk 10 2 6,30 2,1 3 42 mere fast 1,6 4,0 end A og 3 3 4,46 1,5 13 40 fast, 2,3 7,0 elastisk 15 Eksempel 3

Til afprøvning af vandgennemtrængeligheden af gelholdigt sand indfyldes der i det i fig. 1 viste laboratorieapparat mellemfint sand med den i fig. 2 angivne kornstørrelsesfordeling. I sandlaget indpresses en injektionsblanding, 20 der er blevet fremstillet på følgende måde: I 1400 ml vand opløses 64,2 g phosphorsyre (85%'s) og 21,6 g natriumhydroxid (98%'s), hvorpå der tilsættes 140 g n-propyltrimethoxysilan, og der omrøres i 15 minutter, indtil denne er opløst. Opløsningen opfyldes til 1600 ml 25 og indrøres i en blanding af 640 ml natronvandglas (specifik cægt = 1,25 g/cm3, Si02 = 21,9 vægt-%, Na20 = 5,7 vægt-%) og 960 ml vand.

Injektionsblandingen, som danner et ca. 7 mm højt lag på sandets overflade, stivner efter en geleringstid på 41 30 minutter. Det gradinddelte rør 2 fyldes med vand og påtrykkes efter 24 timer en hydraulisk gradient I = 16 ved hjælp af dykrøret 5. Vandstanden i røret 2 aflæses daglig, og der påfyldes igen. Gennemstrømningsmængden andrager efter 42 dage tilsammen 17,6 ml, efter 62 dage 24,5 ml, 9

DK 162172 B

svarende til k-værdi på 8,6 · 10”? cm/sek.

Eksempel 4

Til afprøvning af gelholdigt sands gennemtrængelighed og 5 modstandsdygtighed overfor skadelige stoffer belastes gel/ sandlaget 1 i laboratorieapparatet ifølge fig. 1 under en hydraulisk gradient I = 16,8 med trichlorethylen, der er anbragt i det gradinddelte rør 2.

Den geldannende injektionsblanding fremstilles på følgende 10 måde: 89,3 g phosphorsyre (85%'s) og 30 g natriumhydroxid (98%'s) opløses i 1200 ml vand, hvorpå der tilsættes 90 g isobutyltrimethoxysilan, og der omrøres i 50 minutter. Opløsningen opfyldes op til 1500 ml og indrøres i 1500 ml natronvandglas (specifik vægt = 1,23 g/cm^, S1O2 = 20,5 15 vægt-%, Na20 = 5,35 vægt-%). Blandingen har en geleringstid på 50 minutter.

Afprøvningen begynder 24 timer efter geldannelsen og afsluttes efter 81 dage. Under de første 9 dage aftager trichlorethylenniveauet i det gradinddelte rør 2 med 20 tilsammen 5,3 ml. I de følgende 72 dage ændres det ikke mere. Eftersom det indledningsvis indtrængte trichlorethylen ikke gennemtrænger gel/sandlaget, opnås en fuldstændig tætning (k = 0 sek.).

Claims (5)

1. Geldannende blanding af alkalimetalsilikat, vand, en eller flere trialkoxysilaner med formlen R-Si(0R')3, 5 hvori R betyder en aliphatisk gruppe med 1-6 carbonatomer, og grupperne R', der kan være ens eller forskellige, betyder alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, som geleringsmiddel og et yderligere middel til indstilling af geleringstiden og/eller gelstyrken, kendetegnet ved, at 10 det yderligere middel er et surt alkalimetal- eller ammo-niumphosphat.

2. Geldannende blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det yderligere middel er et surt alkalimetalphos-phat med et phosphor syreoverskud, der svarer til et mol- 15 forhold H3P04:Na0H henholdsvis KOH = 1,01:1 til 1,2:1.

3. Geldannende blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en vandig opløsning på 2-15% af · det yderligere middel udviser en pH-værdi på mellem 2 og 4.

4. Anvendelse af en blanding ifølge krav 1 til for-20 stærkning og tætning af jordlag.

5. Anvendelse af en blanding ifølge krav 1 til immobilisering af skadelige stoffer, der befinder sig i jorden.