DK162176B

DK162176B - Kationisk additiv til papirfremstilling og fremgangsmaade til fremstilling af dette additiv samt en fremgangsmaade til papirfremstilling under anvendelse af dette additiv

Info

Publication number: DK162176B
Application number: DK509684A
Authority: DK
Inventors: Michel Huchette; Guy Fleche; Serge Gosset
Original assignee: Roquette Freres
Priority date: 1983-10-27
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1991-09-23
Also published as: DK509684A; JPS60110998A; FI844221A0; ES537048A0; ES8603610A1; FI80311C; KR850003452A; FI844221L; DE3469046D1; FR2557166A1; CA1233006A; US4613407A; EP0139597A1; FR2557166B1; ATE32243T1; DK509684D0; EP0139597B1; FI80311B; DK162176C; KR870001629B1

Description

DK 162176 B

Opfindelsen angår et hidtil ukendt kationisk masseadditiv til papirfremstilling. Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af dette additiv samt en fremgangsmåde til papirfremstilling under anvendelse af dette 5 additiv.

Anvendelsen af kationiske stivelsesarter til papirfremstilling har været kendt i lang tid. Anvendelsen af disse stivelsesarter muliggør en væsentlig forøgelse af retentionen af fibre og ladninger, en forbedring af afvandingen og en 10 supplering af papirets fysiske karakteristika.

Disse kationiske stivelsesarter fremstilles ved reaktion mellem stivelsesmolekylet og reagenser, der muliggør forekomsten af en positiv ladning. Den kemiske binding kan være af ether-typen eller af estertypen, men sædvanligvis foretrækkes ether-15 bindingen, idet den giver den bedste stabilitet.

Hovedparten af de for øjeblikket i handelen værende kationiske stivelsesarter fremstilles ved hjælp af reagenser indeholdende nitrogen. Det anvendte reagens kan være på basis af en primær, sekundær eller tertiær amin eller et kvarternært ammonium-20 salt. De primære og sekundære aminer anses imidlertid for at være af ringe interesse til papiranvendelse, og det er derfor hovedsagelig de tertiære aminer og de kvaternære am-mon·'umsalte, der anvendes.

Typiske reagenser til kationisering af stivelsen er halogen-25 hydriner eller epoxider svarende til følgende formler:

X - CH - CH (CH0) - A eller CH - CH (CH„) - A

I 2 n \ / 2 n OH 0 hvor A betegner grupperne /"' /R1 /*.

' \ \ - R2 X' eller - n* - r2 χ- r2 h \ 2

DK 162176 B

og hvor X betegner et halogenatom, og hver uafhængigt af hinanden betegner en ligekædet eller forgrenet - C^-alkyl-gruppe eller er forenede til en cyklisk struktur, R^ betegner en ligekædet eller forgrenet - C4~alkylgruppe, og n betegner 5 et tal fra 1 til 3.

De kationiske stivelsesarter kan undertiden ligeledes være "amfoteriserede" ved indførelse af anioniske substituenter i stivelsen, idet en sådan amfoterisering anses for at mindske pH-følsomheden.

10 De mest anvendte anioniske grupper er til stede i form af phosphat- eller phosphonatgrupper.

Kationiseringsreaktionen af stivelsen kan udføres enten i vandig fase, hvor stivelsen findes i granulær eller gelatineret form, eller i fast fase. Sædvanligvis udføres reaktionen 15 i vandig fase i nærværelse af alkaliske midler, idet stivelsen er i granulær form. Den ifølge denne fremgangsmåde opnåede kationiske stivelse kan derpå underkastes en kogning - sædvanligvis i et kogeapparat, der holdes under tryk og som sikrer doseringen, kogningen og fortyndingen - før stivelsen sendes 20 til papirmaskinen.

Kationiseringen er blevet udført og beskrevet i forbindelse med stivelsesarter af en hvilken som helst oprindelse, såsom fra majs, majsvoks, ris, hvede, kartofler og maniok. Der har kunnet observeres mere eller mindre følsomme forskelle i op-25 førsel, især i forhold til den anvendte cellulosemasse og det anvendte vandige miljø, men sædvanligvis er det den kationiske kartoffelstivelse, som er blevet erkendt som givende den bedste virkning, idet de kationiske cerealstivelser sædvanligvis udviser en lidt mindre god virkning.

30 Man har foretaget undersøgelser, som har muliggjort erkendelsen af, at endnu bedre resultater, især med hensyn til retentionen, kunne opnås.

3

DK 162176 B

Således har man overraskende og uventet konstateret, at der kan opnås et kationisk masseadditiv til papirfremstilling, som er ejendommeligt ved, at det omfatter en blanding af mindst én kationisk cerealstivelse og mindst én kationisk rodfrugtsti-5 velse med en andel af fikseret nitrogen på over 0,10%, fortrinsvis over 0,15%, beregnet på den tørre stivelse, idet blandingens indhold af kationisk cerealstivelse er mellem 2 og 98 vægt%. Dette additiv giver ved papirfremstilling en virkning, der er bedre end den, der kunne opnås med en tilsvarende 10 mængde kationisk cerealstivelse eller kationisk rodfrugtsti velse, anvendt alene.

Man har konstateret, at den synergi, der fremkommer mellem de kationiske cerealstivelsesarter og de kationiske rodfrugtsti-15 velsesarter, opnåedes, så snart indholdet af kationisk cerealstivelse i blandingen omfattede mellem 2 og 98 vægt%, for trinsvis mellem 5 og 95 vægt% og endnu mere foretrukket mellem 10 og 90 vægt%. Inden for disse grænser var virkningen af materialet omfattende den kationiske cerealstivelse og den 20 kationiske rodfrugtstivelse, målt f.eks. ved hjælp af den dynamiske retentionstest "BRITT-JAR" (som det er tilfældet i det følgende) bedre, end hvad man kunne forvente ved simpel addition af de individuelle virkninger af de kationiske ce realstivelsesarter og de kationiske rodfrugtstivelsesarter.

25

Det optimale indhold af cerealstivelse i det kationiske additiv ifølge opfindelsen, dvs. det indhold, der muliggør opnåelse af de bedste virkninger, fastlægges inden for de angivne grænser især som funktion af den anvendte cellulosemasse, det 30 anvendte vandige miljø (ionisk miljø) eller hver papirmaskines egne karakteristika.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af det hidtil ukendte kationiske masseadditiv til papirfremstilling er 35 ejendommelig ved, at man kationiserer en blanding af mindst én cerealstivelsesart og mindst én rodfrugtstivelsesart, idet andelene af reagenserne er valgt således, at de opnåede kat- 4

DK 162176 B

ioniske stivelser har et indhold af fikseret nitrogen på over 0,10, fortrinsvis over 0,15%, beregnet på den tørre stivelse, idet blandingens indhold af kationisk cerealstivelse i den opnåede blanding er mellem 2% og 98 vægt%.

5

Imidlertid kationiserer man fortrinsvis separat på den ene side rodfrugtstivelsesarterne og på den anden side cerealsti-velsesarterne, på en sådan måde, at andelen af fikseret nitrogen er over 0,10%, fortrinsvis over 0,15%, beregnet på den 10 tørre stivelse, idet man forener disse to kationiske stivelsestyper enten ved blanding i tør tilstand eller ved blanding i mælkefase eller ved blanding af de koncentrerede eller fortyndede vandige klistermaterialer opnået ud fra disse kationiske stivelsesarter, i andele således at den kationiske ce-15 realstivelse udgør 2% til 98 vægt% af blandingen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til papirfremstilling er således ejendommelig ved, at man til den cellulosemasse, der er bestemt til papirfremstilling, sætter en mængde pår fra 0,1 20 til 4% kationisk additiv ifølge opfindelsen, idet denne procentdel udtrykkes som tørt additiv i forhold til papirmasseproduktionen, hvor det kationiske additiv tilføres i form af en fortyndet, vandig klister med en koncentration under 2% og fortrinsvis under 1%.

25

Opfindelsen angår yderligere andre træk, som fortrinsvis udnyttes på samme tidspunkt og som det mere præcist vil fremgå nedenfor.

30 Opfindelsen vil under alle omstændigheder blive beskrevet nærmere i den følgende beskrivelse og eksemplerne.

Formålet med opfindelsen er således at fremstille et kationisk masseadditiv ifølge opfindelsen, enten ved at gå frem som i 35 det følgende eller på tilsvarende måde.

5

DK 162176 B

Man gennemfører blandingen af mindst én cerealstivelsesart, fortrinsvis valgt blandt hvedestivelse og majsstivelse, og mindst én rodfrugtstivelsesart, fortrinsvis kartoffelstivelse, hvorpå man udfører kationiseringsreaktionen på denne blanding.

5 Man foretager imidlertid fortrinsvis en separat kationisering af på den ene side rodfrugtstivelsesarterne og på den anden side cerealstivelsesarterne, idet blandingen af de således opnåede to typer kationiske stivelsesarter derpå udføres ved blanding i enten tør tilstand eller i mælkefase eller ved 10 blanding af de koncentrerede eller fortyndede vandige klister arter, der er fremstillet ud fra de kationiske stivelsesarter.

Den mængde rodfrugtstivelse, der er til stede i blandingen, vælges til at omfatte mellem 2 og 98 vægt%, fortrinsvis mellem 5 og 95 vægt%, og endnu mere foretrukket mellem 10 og 90 vægt% 15 for at opnå den tilsigtede synergistiske effekt, men som nævnt tidligere kan denne mængde optimeres inden for disse grænser, således som det fremgår af eksemplerne, især i afhængighed af den anvendte cellulosemasse, det anvendte vandige miljø og egenskaberne af papirmaskinen med hvilken tilsætningen 20 foregår.

Kationiseringsreaktionen kan udføres på i og for sig kendt måde ved hjælp af kationiske reagenser, såsom de, der er beskrevet i f.eks. "Starch Chemistry and Technology" bind 2, kapitel XVI, R.L. Whistler og E.F. Paschall, Academic Press 25 1967. Reaktionen kan udføres i vandig fase, hvor stivelsen er i granulær form eller i gelatineret form eller i fast fase, idet temperaturbetingelserne, tiden og katalysatoren er velkendte for fagfolk inden for området.

Imidlertid udføres kationiseringsreaktionen fortrinsvis i 30 vandig fase, idet stivelsen er i granulær form, i et alkalisk miljø og med nitrogenholdige reagenser på basis af tertiære aminer eller kvarternære ammoniumsalte. Blandt disse reagenser 6

DK 162176 B

anvendes fortrinsvis chlorhydraterne af 2-dialkylaminochlor-ethan, såsom chlorhydratet af 2-diethylaminochlørethan eller halogeniderne af glycidyltrimethylammonium og deres halogen-hydriner, såsom chloridet af N-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-tri-5 methylammonium, idet dette sidste reagens foretrækkes.

De reagensmængder, der anvendes, vælges derfor på en sådan måde, at de resulterende kationiske stivelsesarter har et nitrogenindhold, der er fastsat til over 0,10%, og fortrinsvis over 0,15%, idet den øvre grænse i praksis ligger i nærheden 10 af 1%. De nævnte procentsatser er angivet i forhold til den faste stivelse.

De kationiske stivelsesarter, og især cerealstivelsesarterne, kan ligeledes være amfoteriserede, især for at forbedre deres virkninger i surt miljø.

15 Hvad angår fremstillingen af det kationiske additivklister ifølge opfindelsen, kan dette opnås på i og for sig kendt måde ved diskontinuerlig eller kontinuerlig kogning, f.eks. i et kogeapparat, der holdes under et tryk, der er egnet til at sikre doseringsoperationerne, kogningen og opløsningen.

20 De følgende eksempler forklarer opfindelsen nærmere.

Metoden til vurdering af de kationiske produkters virkning.

For at vurdere de forskellige anvendte kationiske stivelsesarters virkning, såvel som de kationiske additiver ifølge opfindelsen, anvendes den såkaldte "Dynamic Retention Jar-25 metode", der anvender et apparat, der er kendt under benævnelsen "BRITT-JAR".

Papirmassen er en vandig suspension af cellulosefibre med forskellige dimensioner, ofte blandet med andre partikler, såsom pigmentpartikler. Vandet kan ligeledes indeholde andre-30 opløste stoffer, der er naturligt til stede eller tilsat for at modificere massens sammensætning.

7

DK 162176 B

Blandingens kolloide egenskaber eller hydrodynamiske stabilitet har væsentlige indvirkninger på papirfremstillingen, f.eks. på retentionen af den findelte cellulose, på chargen efter konfektionen af arket, og på hastigheden af vandets afdryp-5 ning gennem arket. Ensartetheden af fibrenes fordeling i arket og fordelingen af det findelte materiale påvirkes ligeledes.

På papirmaskinen foregår dannelsen af arket under visse omrøringsbetingelser, der frembringer en intensiv mekanisk udslag-ning, idet der er en tendens til at rive de fine partikler 10 med igennem klædet ned i vandet under klædet. Heraf følger, at de metoder til papirfremstilling, der sædvanligvis anvendes i laboratoriet, hvor omrøringen er ringe eller forsætligt mangler, ikke muliggør forudsigelse af opførslen på den industrielle papirmaskine.

15 Det dynamiske apparat BRITT-JAR muliggør undersøgelse af papirmassen på laboratorieniveau under kontrollerede og variable omrøringsbetingelser, hvilket er mere repræsentativt for betingelserne i industrien.

Til beskrivelsen og anvendelsesmåden for dette apparat kan 20 der henvises til følgende publikationer: - TAPPI, oktober 1983, bind 56, nr. 10, side 46-50 - TAPPI, februar 1976, bind 59, nr. 2, side 67-70 - TAPPI, juli 1977, bind 60, nr. 7, side 110-112 - TAPPI, november 1978, bind 61, nr. 11, side 108-110.

25 Eksempel 1

Til en første forsøgsserie har man fra en industriel maskine udtaget en masse af den type, der benævnes surt miljø, og hvis karakteristika var følgende: 8

DK 162176 B

- Massens koncentration af fibrøst materiale (opnået ved filtrering) 8,02 g/kg - surhed 120 ppm (dele pr. million 5 - suspensionens modstand 952 ohm - opløst stof 1,1 g/1 - aske lr75 g/1

Surheden blev målt ved at udføre en enkelt dosering ud fra en 0,10 N natriumopløsning med phenolphtalein som farveindi-10 kator.

Man har på den ene side undersøgt en kationisk kartoffelstivelse med et nitrogenindhold på 0,23%, beregnet på tørstoffet, og på den anden side en kationisk hvedestivelse med et nitrogenindhold på 0,20%, beregnet på tørstoffet, idet disse produkter 15 var blevet fremstillet ved separat kationisering i granulær, vandig fase i alkalisk miljø og ved omsætning med N-(3-chlor- 2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (i det følgende benævnt CHTA).

Man har ligeledes vurderet to kationiske additiver ifølge 20 opfindelsen, fremstillet ved blanding i tør tilstand og be stående af: - 50% kationisk kartoffelstivelse og 50% kationisk hvedestivelse, - 25% kationisk kartoffelstivelse og 75% kationisk hvede- 25 stivelse.

Hvert af disse produkter blev opløst i et kontinuerligt kogeapparat under følgende betingelser: - 10% limmælk af et i handelen værende materiale, - temperatur: 120°C, under et tryk, der var tilstrækkeligt 30 til, at kogningen fandt sted i flydende fase, - opholdstid: 30 sekunder,

DK 162176 B

9 - fortynding hen af linien til en koncentration på 2% af tørstoffet, målt på refraktometer, ved hjælp af koldt vand, idet det resulterende produkt således havde en temperatur på 40°C.

5

Brookfieldviskositeten, målt ved hjælp af en tap (fr.: broche) nr. 2 efter passage gennem en centerfugal pumpe, der muliggjorde genskabelse af en papirmaskines fordelingsbetingelser, er samlet i nedenstående tabel I: 10

Tabel I

40°C 25°C

15 20 100 20 100 omdr/min omdr/min omdr/min omdr/min

Kationisk kartoffelstivelse 30 cp 44 cp 36 cp 52 cp 20

Kationisk hvedestivelse 80 cp 50 cp 70 cp 66 cp

Blanding 50-50 48 cp 52 cp 60 cp 64 cp 25 Blanding 25-75 60 cp 50 cp 66 cp 66 cp

Udførelsen af BRITT-JAR-forsøgene gennemførtes med en mængde på 0,25% fast kationisk produkt i forhold til massens tørstof-30 indhold.

Den i BRITT-JAR-apparatet anvendte omrører er blevet underkastet tre forskellige rotationshastigheder: 500 omdrejninger/ min., 750 omdrejninger min. og 1000 omdrejninger/min.

Under disse forskellige betingelser er retentionen af de fine partikler blevet målt (udtrykt i procent i forhold til det op- 35 10

DK 162176 B

rinde!ige indhold af findelt materiale, der udgjorde 19,6% i det foreliggende tilfælde), og resultaterne er samlet i tabel II.

5 Tabel II

Retention på BRITT-JAR

500 omdr/min 750 omdr/min 1000 omdr/min 10 -----

Kationisk kartoffelstivelse 39,7 24,4 19,8

Kationisk hvedestivelse 32,8 21,5 16,7 15 _____

Blanding 50-50 35,9 24,2 18

Blanding 25-75 40,9 24,3 19,7 20

De i denne tabel samlede resultater er vist på fig. 1, hvori variationen i retentionen (i procent) vises som funktion af indholdet af kationisk hvedestivelse i blandingen for hastighederne 500 omdrejninger/min. (kurve Cj), 750 omdrejninger/

Λ C

min. (kurve C2) og 1000 omdrejninger/min. (kurve C3), idet de anvendte numeriske værdier er de, der fremgår af tabel II.

Blandingen af 25% kationisk kartoffelstivelse og 75% kationisk hvedestivelse viser sig at være særligt interessant og påviser 3 0 den omtalte synergi.

Eksempel 2

En anden industriel masse, ligeledes af typen "surt miljø", 35 , .

anvendes i dette eksempel.

De forskellige karakteristika er:

DK 162176 B

n - opløst stof 1,20 g/1 - aske 1,95 g/1 - modstand 832 ohm - pH-værdi 4,2 5 - surhed 105 ppm - indhold af findelt materiale (uden middel) 21,2% - koncentration af fibrøst materiale 8,51 g/kg.

Der anvendes til forsøgene: 10 - en kationisk kartoffelstivelse med et nitrogenindhold, der er fastsat på tør basis til 0,25% - en kationisk majsstivelse med et nitrogenindhold, der er fastsat på tør basis til 0,23%, 15 idet disse to stivelsesarter er blevet fremstillet ved adskilt kationisering i granulær, vandig fase ved hjælp af CHTA.

De følgende kationiske additiver er på lignende måde blevet 20 fremstillet ved blanding af de to kationiske stivelsesarter: - 90% kationisk kartoffelstivelse + 10% kationisk majsstivelse - 75% kationisk kartoffelstivelse + 25% kationisk majsstivelse - 50% kationisk kartoffelstivelse + 50% kationisk majsstivelse 25 - 25% kationisk kartoffelstivelse + 75% kationisk majsstivelse - 10% kationisk kartoffelstivelse + 90% kationisk majsstivelse.

De forskellige opnåede produkter indføres i form af en 10%'s limmælk af et markedsført materiale og behandles i et konti-30 nuert kogeapparat i 30 sekunder ved 120°C.

Ved udgangen af kogeapparatet fortsættes med en fortynding med koldt vand for at føre den opnåede klister til 2% tørstof, målt på refraktometer ved ca. 40eC.

Den således opnåede kolloide opløsning underkastes derpå en passage gennem en centrifugalpumpe, således at fordel ingsbe- 35 12

DK 162176 B

tingeiserne på en papirmaskine genskabes, frembragt ved mekanisk udslagning af klisteret.

Brookfieldviskositeten (tap. nr. 2) efter disse behandlinger 5 er samlet i tabel III.

Tabel III

40 0 C 25°C

10----- 20 100 20 100 omdr/min omdr/min omdr/min omdr/min F 30 cp 48 cp 40 cp 60 cp 15 AM 76 cp 60 cp 110 cp- 76 cp- 90 F 32 cp 52 cp 50 cp 62 cp

10 AM

20 75 F 30 cp 48 cp 44 cp 58 cp

25 AM

50 F 34 cp 48 cp 50 cp 58 cp

50 AM

25 25 F 38 cp 44 cp 46 cp 76 cp

75 AM

10 F 56 cp 56 cp 80 cp 68 cp

90 AM

30 ----- F : kationisk kartoffelstivelse AM : kationisk majsstivelse

De forskellige produkter, i form af fortyndet klister, er ble-35 vet koncentreret til et indhold på 0,25% tørt produkt i for hold til massens tørstof.

DK 162176 B

13

Retentionen af det findelte materiale på det dynamiske apparat BRITT-JAR er blevet målt ved tre omrøringshastigheder: 500, 750 og 1000 omdrejninger/min.

5 Resultaterne er sammenfattet i nedenstående tabel IV

Tabel IV

RETENTION BRITT-JAR

10 ----- 500 omdr/min 750 omdr/min 1000 omdr/min

Kationisk kartoffelstivelse 48 34,2 24,4 15

Kationisk majsstivelse 46,4 34,8 29,1 90 % F 49,2 35,8 30,4

10 % AM

20---- 75 % F 48,8 39,3 33,9

25 % AM

50 % F 49 36,6 34,8

50 % AM

25____ 25 % F 50,4 36,9 34,1

7 5% AM

10 % F 46,5 32,3 30,1

30 90 * AM

Masse uden retentionsmiddel 38,8 27,1 20,3 35 14

DK 162176 B

De i denne tabel samlede resultater illustreres af fig. 2, hvor kurverne C^, C,- og viser variationen i retentionen (i procent) som funktion af indholdet af kationisk majsstivelse for hastighederne på henholdsvis 500, 750 og 1000 omdrejning-5 er/min.

Synergien er særligt udpræget ved 1000 omdrejninger/min, men eksisterer også ved 500 og 750 omdrejninger/min.

Det konstateres således, at det er muligt at forbedre retentionen af det findelte materiale meget betydeligt ved anvendelse 10 af de kationiske additiver ifølge opfindelsen.

Eksempel 3

De masser, der benævnes neutralt miljø, dvs., som er ladet i alt væsentlig med calciumcarbonat, har fået en vis betydning i papirindustrien.

15 Talrige er de tilfælde, hvor der er anvendt kationisk amy- lasemateriale i en masse uden aluminiumsulfat, med pH- værdier mellem 7 og 8,5.

Man har derfor ligeledes undersøgt en masse af denne type med de samme produkter som de, der anvendes i eksemplerne 20 1 og 2.

Fremstillingen af klisteren udførtes som i det foregående i 30 sekunder ved 120°C, i en 10%'s limmælk af et markedsført materiale, med fortynding hen ad linien på en sådan måde, at klisteren førtes til et tørstofindhold på 2% ved ca. 40°C.

25 Den således opnåede klister er blevet underkastet en passage igennem en centrifugalpumpe, før den tilførtes til massen.

Værdierne for Brookfieldviskositeterne (tap nr. 2) er samlet i tabel V.

DK 162176 B

15

Tabel V

40°C 25eC

5 20 100 20 100 omdr/min omdr/min omdr/min omdr/min

Kationisk kartoffelstivelse 26 cp 44 cp 35 cp 52 cp

Kationisk majsstivelse 160 cp 84 cp 180 cp 96 cp 90 F 30 cp 44 cp 40 cp 52 cp

10 AM

15 75 F 40 cp 52 cp 50 cp 60 cp

2 5 AM

50 F 34 cp 48 cp 54 cp 58 cp

50 AM

20----- 25 F 52 cp 56 cp 60 cp 60 cp

7 5 AM

10 F 90 cp 60 cp 120 cp 80 cp

90 AM

25 _____

Selve massen havde følgende karakteristika: - opløst stof 0,82 g/1 30 - modstand 2640 ohm - pH-værdi 7 - aske 1,82 g/1 - koncentration af fibrøst materiale 8,24 g/kg - indhold af findelt materiale 27,2%

De forskellige kationiske produkter blev tilsat i mængder på 0,25% tørstof i forhold til massens tørstofindhold.

35 16

DK 162176 B

De opnåede resultater er samlet i tabel VI samt på fig. 3.

Tabel VI

5 RETENTION BRITT-JAR % 500 omdr/min 750 omdr/min 1000 omdr/min

Kationisk kar- toffelstivelse 46,7 21,9 15,5

Kationisk majsstivelse 46,2 21,8 15,6 90 % F 51,7 25,3 17,7

15 10 % AM

75 % F 48,5 25,2 15,1

25 % AM

50 % F 45,1 24,5 14,3

50 % AM

25 % F 46,9 25,3 17,8

75% AM

25 10 % F 44,2 24,1 19

90 % AM

Masse alene 29 14,5 3,4 30

De i denne tabel samlede resultater illustreres på fig. 3, hvori kurverne C7, Cg og Cg viser variationen i retentionen (i procent) som funktion af indholdet af kationisk majsstivelse for hastighederne henholdsvis 500, 750 og 1000 omdrejninger/ 35 min.

Undersøgelsen af tabel VI samt fig. 3 viser, at synergien ligeledes eksisterer i neutralt miljø. De mest favorable 17

DK 162176 B

procentsatser varierer som funktion af rotationshastigheden.

Ved 500 omdrejninger/min opnås de bedste virkninger, når additivet består af 90% kationisk kartoffelstivelse og 10% kationisk anaj.s stivelse- 5 Ved 750 omdrejninger/min observeres eksistensen af et plateau mellem 90-10 og 25-75.

Ved 1000 omdrejninger/min befinder optimum sig omkring punktet 1.0% kar tof f els ti ve lse/'9 0 % majsstivelse.

Φ

Eksempel 4 10 Dette eksempel tilvejebringer en sammenligning mellem den adskilte kationisering af rodfrugtstivelsesarterne og cereal-stivelsesarterne og den kationisering, der udføres på blandingen af de to typer stivelse.

Det anvendte kationiseringsreagens er det samme som i de fore-15 gående eksempler, og reaktionen udføres fremdeles i vandig fase og i alkalisk miljø og med stivelsesprodukterne i granulær form.

Ved adskilt kationisering opnås en kationisk kartoffelstivelse med et nitrogenindhold, der er fastlagt på tør basis til 0,25% 20 og en kationisk majsstivelse med et nitrogenindhold, der er fastlagt i tør tilstand til 0,22%.

Disse to kationiske stivelsesarter blandes derpå i forholdet 25 vægtdele kationisk kartoffelstivelse og 75 vægtdele kationisk majsstivelse. Nitrogenindholdet af det således opnåede kat-25 ioniske additiv er 0,23%.

Parallelt foretages kationiseringen af en blanding af 25 vægtdele kartoffelstivelse og 75 vægtdele majsstivelse. Det således opnåede nitrogenindhold, fastlagt på tør basis, er 0,22%.

De således fremstillede to kationiske additiver er derpå blevet 30 sammenlignet med hensyn til deres virkninger.

DK 162176 B

18

Til dette formål er fremstillingen af klistermaterialerne blevet udført som i de foregående eksempler: 10% limmælk af et kommercielt materiale, kogning ved 120°C i 30 sekunder, fortynding hen ad linien til 2% tørstof og passage gennem en cen-5 tri fuga!pumpe.

Vi skositeterne, målt efter denne behandling på et Brookfield-viskosimeter (tap nr. 2), er samlet i tabel VII.

10 Tabel VII

40° C 25° C

20 100 20 100 omdr/min omdr/min omdr/min omdr/min 25 F - 75 AM 42 50 100 52 separat kationiser i ng 20 25 F - 75 AM 48 52 100 64 kationiser ing af blanding

De opnåede klistermaterialer tilsattes derpå til en fibrøs 25 suspension, der er udtaget fra en industriel maskine. Denne masse var af den type, der benævnes neutralt miljø, var påfyldt med calciumcarbonat og indeholdt ikke aluminiumsulfat.

Dens karakteristika var følgende: 30 - opløst stof 0,67 g/1 - modstand 2730 ohm - pH-værdi 7,3 - aske 2,15 g/1 3 5 - koncentration af fibrøst materiale 8,27 g/1 - indhold af findelt materiale 28,8%

DK 162176 B

19

De indførte mængder svarede til 0,25% kationisk stivelsestørstof i forhold til massens tørstofindhold.

BRITT-JAR-apparatet anvendtes derpå som i de foregående ek-5 sempler.

Resultaterne er vist i tabel VIII.

i

Tabel VIII * 10 -- RETENTION BRITT-JAR {%) 500 omdr/min 750 omdr/min 1000 omdr/min 15 25 F - 75 AH 49,3 28,1 19 separat kationisering

25 F - 75 AM

kat ionisering 49,6 27,3 21,4 20 af blanding

Massen alene 16,2 6,1 1 I dette tilfælde, og især med den anvendte cellulosemasse, observeres meget ringe forskelle i virkningen mellem det kat-ioniske additiv, der er fremstillet ved separat kationisering og det, der er fremstillet ved kationisering af blandingen.

2Q Virkningerne af disse additiver er imidlertid meget bedre end de for den kationiske kartoffelstivelse alene, der giver retentionsprocentsatser på henholdsvis 42,7%, 26,6% og 14,6% for hastighederne 500, 750 og 1000 omdrejninger/min.

35

DK 162176 B

20

Eksempel 5

Det kationiske produkter er de fra eksempel 4.

5 Massen er en masse, der er udtaget fra et industrielt miljø, og dens karakteristika er følgende: - opløst stof 1,10 g/1 - modstand 910 ohm 10 - pH-værdi 7 - aske 2,40 g/1 - koncentration af fibrøst materiale 8,17 g/kg - indhold af findelt materiale 23,8% 15 Den tilførte mængde er 0,25% tørt kationisk produkt i forhold til massens tørstofindhold.

Resultaterne af retentionsforsøgene er vist i tabel IX.

20 Tabel IX

RETENTION BRITT-JAR (%) 500 omdr/min 750 omdr/min 1000 omdr/min 25---- 25 F - 75 AM 47,6 21,7 18,5 separat kationisering

25 F - 75 AM

30 kationisering 48,7 18,3 10,8 af blanding

Massen alene 29 12,4 7,6 I modsætning til det foregående eksempel bemærkes i dette tilfælde overlegne virkninger af det additiv, der er fremstillet 35

Claims

1. Kationisk masseadditiv til papirfremstilling, kendetegnet ved, at det omfatter en blanding af mindst én kationisk cerealstivelse og mindst én kationisk rodfrugtsti- i 10 velse med en andel af fikseret nitrogen på over 0,10%, fortrinsvis over 0,15%, beregnet på den tørre stivelse, idet blandingens indhold af kationisk cerealstivelse er mellem 2 og 98 vægt%.

2. Kationisk masseadditiv ifølge krav 1, k e n d e t e g - net ved, at mængden af cerealstivelse i blandingen er mellem 5 og 95 vægt%, og fortrinsvis mellem 10 og 90 vægt%.

3. Kationisk masseadditiv ifølge krav 1 eller 2, kende-20 tegnet ved, at cerealstivelsesarten er valgt blandt hvedestivelse og majsstivelse, og at rodfrugtstivelsen udgøres af kartoffelstivelse.

4. Kationisk masseadditiv ifølge ethvert af kravene 1-3, 25 kendetegnet ved, at stivelsesarterne er blevet kationiseret ved hjælp af nitrogenholdige reagenser på basis af tertiære aminer eller kvaternære ammoniumsalte.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af et kationisk masseaddi-30 tiv til papirfremstilling, kendetegnet ved, at man kationiserer en blanding af mindst én cerealstivelse og mindst én rodfrugtstivelse, idet andelene af reagenserne er valgt således, at de opnåede kationiske stivelser har et indhold af fikseret nitrogen på over 0,10%., fortrinsvis over 0,15%, be-35 regnet på den tørre stivelse, idet indholdet af kationisk cerealstivelse i den opnåede blanding er mellem 2% og 98 vægt%. DK 162176 B

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den højere grænse for andel af fikseret nitrogen er tæt på 1%.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et kationisk masseaddi tiv til papirfremstilling, kendetegnet ved, at man kationiserer separat på den ene side mindst én rodfrugtstivelse og på den anden side mindst én cerealstivelse på en sådan måde, at andelen af fikseret nitrogen er over 0,10%, fortrins-10 vis over 0,15%, beregnet på den tørre stivelse, idet man forener disse to kationiske stivelsestyper enten ved blanding i tør tilstand eller ved blanding i mælkefase eller ved blanding af koncentrerede eller fortyndede vandige klistermaterialer opnået ud fra disse kationiske stivelsesarter, i andele såle-15 des, at den kationiske cerealstivelse udgør 2% til 98 vægt% af blandingen.

8. Fremgangsmåde til papirfremstilling, kendetegnet ved, at man til cellulosemassen sætter en mængde fra 20 0,1 til 4% kationisk masseadditiv ifølge ethvert af kravene 1 til 4, idet denne procentsats udtrykkes i tørt additiv i forhold til papirmasseproduktionen, og idet det kationiske additiv indføres i form af en fortyndet vandig klister med en koncentration under 2% og fortrinsvis under 1%. 25 30 35