DK162224B - Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer samt baseadditionssalte deraf, fremgangsmaade til fremstilling af disse forbindelser, fremgangsmaade til korrosionsinhibering af vandige systemer under anvendelse af disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne som korrosionsinhibitorer samt vandige systemer indeholdende forbindelserne som korrosionsinhibitorer - Google Patents

Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer samt baseadditionssalte deraf, fremgangsmaade til fremstilling af disse forbindelser, fremgangsmaade til korrosionsinhibering af vandige systemer under anvendelse af disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne som korrosionsinhibitorer samt vandige systemer indeholdende forbindelserne som korrosionsinhibitorer Download PDF

Info

Publication number
DK162224B
DK162224B DK235384A DK235384A DK162224B DK 162224 B DK162224 B DK 162224B DK 235384 A DK235384 A DK 235384A DK 235384 A DK235384 A DK 235384A DK 162224 B DK162224 B DK 162224B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
acid
formula
corrosion
ylthio
compounds
Prior art date
Application number
DK235384A
Other languages
English (en)
Other versions
DK235384D0 (da
DK162224C (da
DK235384A (da
Inventor
Robert Leonard Bentley
Michael Philip Savage
Kenneth William Shelton
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK235384D0 publication Critical patent/DK235384D0/da
Publication of DK235384A publication Critical patent/DK235384A/da
Publication of DK162224B publication Critical patent/DK162224B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162224C publication Critical patent/DK162224C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/28—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

X
DK 162224 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte benz-thiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer med den nedenfor anførte formel I og baseadditionssalte deraf, en fremgangs-5 måde til fremstilling af forbindelserne med formlen 1, en fremgangsmåde til korrosionsinhibering i vandige systemer i kontakt med metal under anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen, anvendelsen af forbindelserne ifølge opfindelsen som korrosionsinhi-10 bitorer i vandige systemer samt vandige systemer indeholdende en forbindelse ifølge opfindelsen som korrosionsinhibitor .
Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel
R
R · N , \/\/\ R1 R2
• ; \ II
C-S—c —)—CH I
• · / I n| ΑΛ/ r3 i4 R · s
R
hvori substituenterne R hver for sig betyder hydrogen, Ci-Ci2_alkyl, Ci-Ci2-alkoxy, Ci~C4-halogenalkyl, Ci~Ci2~ alkylthio, Ci“Ci2-alkY1sulfonyl, phenyl, C7-Ci6"alkY1-phenyl, Cy-C^g-phenylalkyl, C5-Cg-cycloalkyl, halogen, 20 -NO2, -CN, -C00H, -C00(Ci-C4-alkyl), -OH eller en pri mær, sekundær eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe med højst 20 carbonatomer, n er 0 eller 1, og, når n er 1, R1, R2, R3 og R4 hver for sig betyder Η, Οχ-Οιβ-31^1 / Ci,-C4-hydroxyalkyl, C2“Ci2-carboxyalkyl, Ci-C4~halogen-25 alkyl, C2-Cio-alkoxYalkyl, -C00H, phenyl eller benzyl, eller Ri og R2 eller R^ og R3 sammen betyder uforgrenet eller forgrenet Cø-Cg-alkylen, som kan være substitueret med 1 eller 2 carbonylgrupper, eller R1 og R2 sammen
DK 162224 B
2 betyder en direkte binding, og, når n er 0, R2 og R^ betyder carboxyl eller med 1 eller 2 carboxylgrupper substitueret phenyl, idet dog gruppen med formlen R1 R2
I I
-(-C-)-GH
3 14
R R
5 indeholder mindst to og højst fire carboxylgrupper.
Fra US-patentskrift nr. 2.725.364 kendes.estere af benz-thiazol-2-yl-thioravsyre med formlen / \ / \ ch2-coor° I II C-S-CH-C00R0, \ A / • s hvori R° betyder en carbonhydrid- eller oxacarbonhydrid-10 gruppe med 3-12 carbonatomer, og som kan anvendes som blødgørere for vinylchloridpolymerisater. De kendte estere fremstilles ved basekatalyseret addition af maleinsyreestere til 2-mercaptobenzthiazol. Det anføres, at estrene også kan fremstilles ved esterificering af den tilsvarende di-15 carboxylsyre (R° = H), og at denne dicarboxylsyre kan fremstilles Ved addition af malein- eller fumarsyre til 2-mercaptobenzthiazol i vandig-basisk medium. Detaljer vedrørende egenskaberne og fremstillingen af denne carboxylsyre anføres imidlertid ikke. Det er blevet påvist, at 2-20 mercaptobenzthiazol i vandigt-basisk medium reagerer med malein- eller fumarsyre. Det er endvidere blevet påvist, at den på anden måde fremstillede benzthiazol-2-ylthio-ravsyre langsomt spaltes i vandigt-basisk medium ved 45-50°C til 2-mercaptobenzthiazol og fumarsyre.
DK 162224 B
3
Det har vist sig, at denne dicarboxylsyre og benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrerne med den almene formel I kan fremstilles på anden måde. Der foretrækkes forbindelserne 5 med formlen i, hvori n er 1.
R som alkyl kan eksempelvis betyde methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl 10 eller n-dodecyl. R som halogenalkyl kan eksempelvis betyde chlormethyl, trichlormethyl, mono-, di- eller trifluor-methyl eller 2-chlorethyl. R som alkoxy kan eksempelvis betyde methoxy, ethocy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, hexyloxy, oxtyloxy eller dodecyloxy. R som alkylthio kan ek-15 sempelvis betyde methylthio, ethylthio, isopropylthio, n-butylthio, tert-butylthio, n-hexylthio eller n-dodecyl-thio. R som alkylsulfonyl kan eksempelvis betyde methyl-sulfonyl, tert-butylsulfonyl, n-octylsulfonyl, 2-ethylhexyl-sulfonyl eller n-dodecylsulfonyl. R som alkylphenyl kan 20 f.eks. betyde tolyl, xylyl, ethylphenyl, tert-butylphenyl, hexylphenyl eller nonylphenyl. R som phenylalkyl kan eksempelvis betyde benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl eller 1-phenylbutyl. R som cycloalkyl kan f.eks. betyde cyclopentyl, cyclohexyl eller cyclooctyl. R som -COOalkyl kan 25 eksempelvis betyde methoxycarbpnyl, ethoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl eller butoxycarbonyl. R som halogen kan f.eks. betyde fluor, chlor eller brom. R som primær, sekundær eller tertiær aminogruppe kan eksempelvis betyde en amino-, isorpoylamino-, anilino-, tert-butylamino-, di-30 methylamino-, dethylamino-, dipropylamino-, di(hydroxyethyl)-amino-, dibutylamino-, dioctylamino- cyclohexylamino-, N-methylanilino-, N-methyl-benzylamino-, piperidino- eller morpholinogruppe. R som primær, sekundær eller tertiær carbamoylgruppe kan f.eks. betyde -CON^/ -CONHCH^, 35 -CONHphenyl, -CONHcyclohexyl, -CON -CON (CgH.^) 2 eller morpholinocarbonyl eller piperidinocarbonyl.
DK 162224 B
4
Det foretrækkes, at en af substituenterne R betyder hydrogen, C^-C'4-alkyl, C^-C^-alkoxy eller amino, og de andre tre substi tuen ter R betyder hydrogen. Det foretrækkes især, at alle fire substituenter R betyder hydrogen.
5 R^, R2, R2 og R4 som alkyl kan eksempelvis betyde methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n~butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, isooctyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl 12-5 4 eller n-octadecyl. R , R , RJ og R som hydroxy- eller alk-oxyalkyl kan eksempelvis betyde hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 10 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxy-butyl, 2-methoxyethyl, isopropoxymethyl, 2-butoxyethyl, octyloxymethyl, 2-ethoxypropyl eller 3-methoxypropyl. R^, 2 3 4 R , R og R som halogenalkyl kan betyde fluor- eller chlor-alkyl, såsom f.eks. mono-, di- eller trifluormethyl, chlor-15 methyl eller 2-chlorethyl. R^, R2, R^ og R4 som carboxyalk-yl kan betyde mono-, di- eller tricarboxyalkyl, f.eks. carboxymethyl, 1- eller 2-carboxyethyl, 1-, 2- eller 3-carboxypropyl, 1-carboxyisopropy1, 4-carboxybutyl, 6-carboxyhexyl, 11-carboxyundecyl, 1,2-dicarboxyethyl, 2,3-20 dicarboxypropyl eller 2,3,4-tricarboxybutyl.
12 13 Når R og R eller R og R sammen betyder alkylen, danner de sammen med de carbonatomer, hvortil de er bundet, en cycloaliphatisk ring, især en cyclopentan- eller cyclo-hexanring, som kan være substitueret med lavalkylgrupper 25 eller med 1 eller 2 carboxylgrupper.
1 2 Når R og R sammen betyder en direkte binding, er forbindelserne med formlen I umættede polycarboxylsyrer.
Når n er 0, er R2 og R4 carboxyl eller carboxyalkyl. Når 12 3 4
n er 1, er mindst to af substituenterne R , R , R og R
1 2 30 carboxyl eller carboxyalkyl. Fortrinsvis betyder R , R , 3 4 R og R hver for sig H, C^-C-^-alkyl, C^-C^-hydroxyalkyl, C2“Cg-carboxyalkyl, ^-CiQ-alkoxyalkyl, carboxyl, phenyl eller benzyl, eller R og R2 sammen betyder trimethylen 1 2 eller tetramethylen. Det foretrækkes især, at R , R , 1 R"^ og R4 betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, carboxyl eller
DK 162224 B
C9-Cfi-carboxyalkyl. Endvidere foretrækkes forbindelser, Δ ° 12 3 4 hvori to af substituenterne R , R , R og R betyder carboxyl eller carboxyalkyl.
Som følge af denne definition er gruppen med formlen R1 R2
I I
5 — '3 '4 R R4 en di-, tri- eller tetracarboxylsyregruppe, fortrinsvis en dicarboxylsyregruppe. Som eksempler på sådanne grupper kan nævnes dicarboxymethyl, 1,2-dicarboxyethyl, 1,2-dicarboxyethenyl, 1,2-dicarboxypropyl, 2,3-dicarboxypropyl, 10 l,3-dicarboxy-2-propyl, 1,3-dicarboxypropyl, 1,2-dicarboxy-1-enyl, 2,3-dicarboxy-l-phenylpropyl, 2,3-dicarboxy-l,l-diphenylpropyl, 1,2-dicarboxy-2-methylpropyl, 2,3-dicarb-oxy-2-butyl, 1,2-diearboxybutyl, 2,4-dicarboxybutyl, 3,4-dicarboxybutyl, 1,4-dicarboxybutyl, 3,4-dicarboxy-3-hexyl, 15 1,2,3-tricarboxypropyl, 2,3,4-tricarboxybutyl, 1,1,2,2-tetracarboxyethyl, 2,4,6,8-tetracarboxyoctyl, 1,2-, 2,3-eller 3,4-dicarboxycyclohexyl.
Baseadditionssaltene af disse forbindelser er fortrinsvis salte af alkalimetaller, jordalkalimetaller, metaller fra 20 gruppe IIB, IIIA eller VIII i det periodiske system eller salte af ammoniak eller af organiske aminer, især natrium-, kalium-, calcium-, magnesium-, zink-, aluminium- eller ammoniumsalte eller salte af primære, sekundære eller tertiære aminer, f.eks. af methylamin, ethanolamin, di-25 ethylamin, dibutylamin, diethanolamin, cyclohexylamin, trimethylamin, tri(isopropyl)amin, trioetylamin, triethanol-amin eller af tekniske aminblandinger.
Som eksempler på enkelte forbindelser med formlen I kan nævnes følgende: 30 Benzthiazol-2-ylthio-malonsyre, benzthiazol-2-ylthio-rav-syre, 5-methylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-trifluor-methylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 6-ethylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 4-isopropylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 7-t-butylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-n-hexylbenzthiazol- 6
DK 162224B
2-ylthio-ravsyre, 6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]-benzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 6-cyclohexylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 7-benzylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 6-methoxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 6-ethoxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 7-5 ethoxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-methoxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 4-methylthiobenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 4- fluorbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-chlorbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 7-brombenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 6-chlorbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 4-phenylbenzthiazol- 10 2-ylthio-ravsyre, 6-nitrobenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5- carboxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-ethoxycarbonyl-benzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 7-hydroxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-chlor-6-n-butylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-brom-5-n-hexylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-nitro-6-n- 15 propylbenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 5-cyanobenzthiazol-2-yl-thio-ravsyre, 5-brom-6-n-propoxybenzthiazol-2-ylthio-rav-syre, 6-aminobenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 6-raethylamino-benzthiazol-2-yl-ravsyre, 6-dimethylaminobenzthiazol-2-yl-ravsyre, 7-phenylaminobenzthiazol-2-yl-ravsyre, 4-dibenzyl-20 aminobenzthiazol-2-yl-ravsyre, 4-morpholinobenzthiazol-2-yl-ravsyre, 5-carbamoylbenzthiazol-2-yl-ravsyre, 5-methylcarb-amoylbenzthiazol-2-yl-ravsyre, 5-diethylcarbamoylbenzthiazol-2-yl-ravsyre, 6-phenylcarbamoylbenzothiazol-2-yl-ravsyre, 5,6-dimethyl-benzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 4,5,6-triethyl-25 benzthiazol-2-ylthio-ravsyre, 4,5,6,7-tetramethylbenzthia-zol-2-ylthio-ravsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 1-(4-phenylbenzthiazol-2-ylthio)-propan-1, 2-dicarboxylsyre, 3-(benzthiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 3-(6-trifluormethylbenzthiazol-2-yl)-propan-30 1,2-dicarboxylsyre, 3-(6-methoxycarbonylbenzthiazol-2-yl)- propan-1,2-dicarboxylsyre, 3-(6-aminobenzthiazol-2-yl)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 3-(4-morpholinobenzthiazol-2-yl)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-propan-1, 3-dicarboxylsyre, 1-(6-ethylthiobenzthiazol-2-ylthio)-35 propan-1,3-dicarboxylsyre, 2-(benzthiazol-2-ylthio)-propan-1, 3-dicarboxylsyre, 2-(5-carboxybenzthiazol-2-ylthio)-propan-1, 3-dicarboxylsyre, 3-(benzthiazol-2-ylthio)-3-phenylpropan-
DK 162224 B
7 1.2- dicarboxylsyre, 3-(benzthiazol-2-ylthio)-3,3-di-phenylpropan-1,2-dicarboxy1syre, 1-(benzthiazol-2-yl-thio)-butan-1,2-dicarboxylsyre, 1-(4-methoxy-6-hydroxy- 5 benzthiazol-2-ylthio)-butan-1,2-dicarboxylsyre, 1-benz-thiazol-2-ylthio)-propan-2,3-dicarboxylsyre, 1- (4,5-dimethyl-7-propoxybenzthiazol-2-ylthio)-propan- 2, 3-dicarboxylsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-2-methylpropan- 1.2- dicarboxylsyre, 2-(benzthiazol-2-ylthio)-2,3-dicarb-10 oxylsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-butan-2,4-dicarboxyl- syre, 4-(benzthiazol-2-ylthio)-butan-1,2,3-tricarboxyl-syre, 4-(benzthiazol-ylthio)-butanl,4-dicarboxylsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-pentan-1,5-dicarboxylsyre, 1-(benz-thiazol-2-ylthio)-hexan-1,6-dicarboxylsyre, 4-(benzthiazol-15 2-ylthio)-cyclohexan-l,2-dicarboxylsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)propan-1,2,3-tricarboxylsyre, 3-(benzthiazol-2-yl-thio)-3-chlorpropan-1,3-dicarboxylsyre, 1-(benzthiazol- 2- ylthio)-3-methoxypropan-l,2-dicarboxylsyre, 1-(benzthia-20 zol-2-ylthio)-3-hydroxypropan-l,2-dicarboxylsyre, l-(benz- thiazol-2-ylthio)-2-phenyl-ravsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-2-benzyl-ravsyre, 1-(benzthiazol-2-ylthio)-3-ethylbutan- .
1.3- dicarboxylsyre, 3-(benzthiazol-2-ylthio)-hexan-3,4-dicarboxylsyre, samt baseadditionssaltene af disse for- 25 bindeiser, såsom f.eks. natrium-, kalium-, calcium-, magnesium-, zink-, cobalt-, aluminium-, ammonium-, mono-, di- og trialkylammonium-, cyclohexylammonium- eller tris-hydroxyethyl-ammoniumsalte.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 30 forbindelserne med formlen I er ejendommelig ved, at man omsætter en forbindelse med formlen
R
R · N
VY\ 1 II C-A II, Λ A /
R · S
R
8
DK 162224B
hvori R har den ovenfor angivne betydning, og A betyder en fraspaltningsgruppe, med en forbindelse med formlen R1 R2 M-S—hUAh (III) l3 4
R R
5 hvori n, R^·, R^, r3 Qg R^ har de ovenfor angivne betydninger, og M betyder hydrogen eller en kation, eller omsætter en forbindelse med formlen
R
R · N
vv\ I 11 c-s-m (IV) A A /
R · S
R
hvori R har den ovenfor angivne betydning, og M betyder 10 hydrogen eller en kation, med en forbindelse med formlen R1 R2
II
A-(—C-4—CH (V)
l3 U
RJ R* hvori Ri, r2, r3, r4 Qg n har de ovenfor angivne betydninger, og A betyder en fraspaltningsgruppe.
9
DK 162224 B
Disse omsætninger kan sædvanlivis gennemføres i nærværelse af en organisk eller uorganisk base. Som eksempler på sådanne baser kan nævnes tertiære aminer, ammoniumhydroxid, natriummethoxid, natrium- eller kaliumhydroxid eller natri-5 umcarbonat. Når der anvendes et tilsvarende overskud af base, udfældes produktet med formlen I først som basesalt, hvorfra den frie carboxylsyre kan fås ved neutralisation med en syre.
Omsætningerne kan gennemføres i et organisk opløsnings-10 middel, f.eks. i methanol, ethanol, acetonitril, toluen, chloroform, dimethylsulfoxid eller dimethylformamid. Det foretrækkes at gennemføre omsætningen i et vandigt-basisk medium, f.eks. i vandig natriumcarbonatopløsning eller vandig natriumhydroxidopløsnijg. Isoleringen af produktet 15 kan foretages ved tilsætning af en mineralsyre.
Omsætningerne kan gennemføres ved stuetemperatur eller forhøjet temperatur, hvor man arbejder fortrinsvis ved temperaturer fra 50 til 100°C.
Visse forbindelser med formlen I kan omdannes til andre 20 forbindelser med formlen I ved anvendelse af kendte fremgangsmåder. Eksempelvis kan en forbindelse med en nitrogruppe i benzogruppen ved hydrogenering omdannes til den tilsvarende aminoforbindelse.
Som eksempler på forbindelser med formlen II kan nævnes: 25 5-methyl-2-brom-benzthiazol, 6-ethyl-2-chlor-benzthiazol, 4- isopropyl-2-iod-benzthiazol, 7-t-butyl-2-brom-benzthiazol, 5- n-hexyl-2-brom-benzthiazol, 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2-chlor-benzthiazol, 6-cyclohexyl-2-iod-benzthiazol, 7-benzyl-2-chlor-benzthiazol, 5-trifluormethyl-2-chlorbenz- 30 thiazol, 6-methoxy-2-toluensulfonyloxy-benzthiazol, 6-ethoxy-2-chlor-benzthiazol, 7-ethoxy-2-chlor-benzthiazol, 5-methoxy-2-iod-benzthiazol, 5-ethoxycarbonyl-2-brom-benzthiazol, 4-methylthio-2~brom-benzthiazol, 6-isopropoxy-2-chlor-benzthiazol, 5-cyano-2-chlor-benzthiazol, 4-fluor-
DK 162224 B
10 2-chlor-benzthiazol,5-chlor-2-brom-benzthiazol, 6-chlor-2-iod-benzthiazol, 4-phenyl-2-chlor-benzthiazol, 6-nitro-2-chlor-benzthiazol, 6-methylsulfonyl-2-chlor’-benzthiazol, 5- carboxy-2-iod-benzthiazol, 7-hydroxy-2-chlor-benzthiazol, 5- 6-amino-2-chlor-benzthiazol, 5-chlor-6-n-buty1-2-brom- benzthiazol, 4-brom-5-n-hexyl-2-chlor-benzthiazol, 5-nitro- 6- n-propyl-2-chlor-benzthiazol,- 5-brom-6-n-propoxy-2-iod-benzthiazol, 4-nitro-7-butyl-2-chlor-benzthiazol/ 4,5,6-triethyl-2-brom-benzthiazol, 4,5,6,7-tetramethyl-2-chlor- 10 benzthiazol, 4-methoxy-6-hydroxy-2-chlor-benzthaizol, 4,5-dimethyl-7-propoxy-2-iod-benzthiazol, 5-dimethylamino-2-brom-benzthiazol, 4-morpholino-2-chlor-benzthiazol, 5-diethylcarbamoy1-2-brom-benzthiazol.
Som eksempler på reaktanter med formlen III kan nævnes: 15 mercaptoravsyre, trinatriumsaltet af mercaptoravsyre, 2-mercapto-3,3-dimethyl-ravsyre, 2- eller 3-mercaptoglutar-syre, 2-(mercaptomethyl)-ravsyre, 2-mercapto-3-methylravsy-re, 2-mercapto-3-ethylravsyre, 2-(mercaptomethyl)-glutar-syre, 2-mercapto-tricarballylsyre, 1-mercapto-ethan-l,1,2,2-20 tetracarboxylsyre, l-mercaptocyclohexan-l,2-dicarboxylsyre, 2- mercapto-2,3-diethyl-ravsyre, 2-mercapto-3-chlormethyl-ravsyre, 2-mercapto-3-methoxymethyl-ravsyre, 2-mercapto- 3- hydroxymethyl-ravsyre, 2-mercapto-3-phenyl-ravsyre og 2-mercapto-3-benzyl-ravsyre. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Eksempler på forbindelser med formlen IV er 5-methyl-2-mer- 2 capto-benzthiazol, 6-ethyl-2-mercapto-benzthiazol, 4-iso- 3 propyl-2-mercapto-benzthiazol, 7-t-butyl-2-mercapto-benz- 4 thiazol, 5-n-hexyl-2-mercapto-benzthiazol, 6-(1,1,3,3-tetra- 5 methylbutyl)-2-mercapto-benzthiazol, 6-cyclohexyl-2-mercap“ 6 to-benzthiazol, 7-benzyl-2-mercapto-benzthiazol, 5-trifluor- 7 methyl-2-mercapto-benzthiazol, 6-methoxy-2-mercapto-benz- 8 thiazol, 6-ethoxy-2-mercapto-benzthiazol, 7-ethoxy-2-mer- 9 capto-benzthiazol, 5-methoxy-2-mercapto-benzthiazol, 4- 10 methylthio-2-mercapto-benzthiazol, 6-methylsulfonyl-2- 11 mercapto-benzthiazol, 6-isopropyl-2-mercapto-benzthiazol, 4- fluor-2-mercapto-benzthiazol, 5-chlor-2-mercapto-benzthia-zol, 7-brom-2-mercapto-benzthiazol, 6-chlor-2-mercapto-benz-
DK 162224 B
11 thiazol, 4-(phenyl-2-mereapto)-benzthiazol, 6-nitro-2-mer-capto-benzthiazol, 5-cyano-2-mercapto-benzthiazol, 5-carb-oxy-2-mercapto-benzthiazol, 5-methoxycarbonyl-2-mercapto-benzthiazol-, 7-hydroxy-2-mercapto-benzthiazol, 6-amino-2-5 mercapto-benzthiazol, 5-dimethylainino-2-mercapto-benzthia-zol, 5-morpholino-2-mercapto-benzthiazol, 5-carbamoyl-2-mercapto-benzthiazol, 5-phenylcarbamoyl-2-mercapto-benz-thiazol, 5-chlor-6-n-butyl-2-mercapto-benzthiazol, 4-brom- 5-n-hexyl-2-mercapto-benzthiazol, 5-nitro-6-n-propyl-2-10 mercapto-benzthiazol, 4-nitro-7-butyl-2-mercaptO“benzthia-zol, 4,5,6-triethyl-2-mercapto-benzthiazolf 4,5,6,7-tetramethyl-2-mercapto-benzthiazol, 4-methoxy-6-hydroxy-2-mercapto-benzthiazol, 4,5-dimethyl-7-propoxy-2-mercapto-benzthiazol, samt saltene af disse forbindelser, f.eks.
15 natrium-, kalium-, calcium-, tetramethylammonium- eller tris-hydroxyethylammoniumsalte.
Som eksempler på reaktanter med formlen V kan nævnes: brommalonsyre, chlorravsyre, bromravsyre, p-toluensul-fonyloxyravsyre, 2-brom-3,3-dimethylravsyre, 2-chlor-20 methyl-ravsyre, 2-brommethyl-ravsyre, 2- eller 3-bromglu-tarsyre, 2-chlor-3-ethylravsyre, 2-iod-3,3-dimethylrav-syre, 2-brom-2,3-dimethylravsyre, 2-chlormethyl-glutar-syre, 2-(p-toluensulfonyloxymethyl)-glutarsyre, 2-brom-tricarballylsyre, 1-iodethantetracarboxylsyre, 1-brom-25 cyclohexan-l,2-dicarboxylsyre, 2-iod-2-butyl-ravsyre, 2-brom-3-methoxymethy1-ravsyre, 2-chlor-3-hydroxy-methylravsyre, 2-brom-3-phenylravsyre, 2-iod-3-benzyl-ravsyre, brommaleinsyre, 2-brom-3-methylmaleinsyre og 2-brom-2,3-dimethylfumarsyre. 1 2 3 4 5 6
Forbindelserne med formlen I, hvori betyder carboxyl, 2 kan også fremstilles ifølge den i EP-A-126.030 beskrevne 3 fremgangsmåde. Ifølge denne fremgangsmåde omsættes en 4 forbindelse med formlen IV, hvori M betyder hydrogen, i 5 stærkt surt medium med en a,β-umættet carboxylsyre med 6 formlen
DK 162224 B
12 R1 R2 \ / C = C (VI) 3^ \
R COOH
Som eksempler på forbindelser med formlen VI kan nævnes maleinsyre, fumarsyre, mesaconsyre, citraconsyre, itacon-syre, aconitsyre, glutaconsyre eller methylenglutarsyre.
5 Forbindelserne med formlen I kan anvendes som korrosionsinhibitorer for metaller, f.eks. jern, stål, aluminium eller kobber, men først og fremmest for jernmetaller. Forbindelserne med formlen I anvendes først og fremmest i vandige systemer, som er i kontakt med metaller, f.eks. i 10 kølevandssystemer, klimaanlæg, dampgenereringsanlæg, anlæg til fordampning af havvand, opvarmnings- og kølevandskredsløb, vandige metalbearbejdningsvæsker, frostbeskyttelsesvæsker og hydraulikvæsker.
Fra EP-A-3817 er det kendt at anvende zink- og blysalte 15 af 2-mercaptobenzthiazol som korrosionsinhibitorer i overtræksmidler. Fra CH-patentskrift nr. 458.048 er det endvidere kendt at anvende 2-mercaptobenzoxazolderivater og 2-mercaptobenzimidazolderivater som tilsvarende thiocarboxylsyrer som korrosionsbeskyttelsesmiddel ved 20 papirfremstillingen. Fra GB-patentskrift nr. 1.028.924 er det tillige kendt at anvende a-benzthiazolylthioalkan-carboxylsyrer som korrosionsinbibitorer til smøremidler.
Desuden er det fra JP-patentskrift nr. 75/52065 (Chem.
Abstr. 83, 206268r) kendt at anvende benzimidazol-2-yl-25 thioravsyrer som farmaceutika. Endelig er det fra EP-A-93.908 kendt at anvende j8-(benzthiazol-2-ylthio)-o!-cyanoacrylsyrederivater som skadedyrsbekæmpelsesmidler.
Forbindelserne med den almene formel I og deres baseadditionssalte har en overraskende god korrosions-30 inhiberende virkning i forhold til de kendte forbindelser, hvilket illustreres nærmere i det efterfølgende eksempel 16.
DK 162224 B
13
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til korrosionsbeskyttelse af vandige systemer, som er i kontakt med metaller, ved tilsætning af en korrosionsinhiberende mængde af en forbindelse med formlen I som defineret ovenfor til det 5 vandige system.
I praksis sættes forbindelsen med formlen I til det vandige system i en mængde på 0,1-50.000 ppm, fortrinsvis 1-500 ppm. Foruden korrosionsinhibitoren kan der også tilsættes andre addtitiver, som er kendt til anvendelse ved vandbehand-10 ling.
I tilfælde af rent vandige systemer, såsom kølevandssystemer, klimaanlæg, dampgenerringsanlæg, inddampningsanlæg for havvand, opvarmningskredsløb og kølevandskredsløb kan der som supplerende korrosionsinhibitorer f.eks. anvendes 15 vandopløselige zinksalte, phosphater, polyphosphater, phosphonsyrer og salte deraf, såsom acetodiphosphonsyre, phosphonocarboxylsyrer og salte deraf, som f.eks. nitrilo-tris(methylenphosphonsyre), methylaminodimethylenphosphono-carboxylsyrerne ifølge DE-offentliggørelsesskrift 20 nr. 2. 632.774, hydroxyphosphonoeddikesyre, 2-phosphonobu-tan-l,2,4-tricarboxylsyre og syrerne beskrevet i GB-patent-skrift nr. 1.572.406, chromater, såsom natriumchromat, nitrater, såsom natriumnitrat, nitriter, såsom natriumnitrit, molybdater, såsom natriummolybdat, wolframater, silikater, 25 benztriazoler og benztriazolderivater, N-acetylsarcosiner, N-acylamino-dieddikesyrer, ethanolaminer, fedtaminer, poly-carboxylsyrer, såsom polymalein- eller polyacrylsyre og salte deraf, copolymerisater af maleinsyre og af acrylsyre samt substitutionsderivater af sådanne (co)polymerisater. 1 2 3 4 5 6
Desuden kan der også tilsættes dispergeringshjælpemidler 2 som f.eks. polyacrylsyre og salte deraf, phosphinopoly- 3 carboxylsyrer (f.eks. som beskrevet i GB-patentskrift 4 nr. 1.458.235), hydrolyseret polyacrylonitril, polymeth- 5 acrylsyre og salte deraf, polyacrylamid og copolymere med 6 acryl- eller methacrylsyre, ligninsulfonsyre og salte deraf, taurin, naphthalensulfonsyre-formaldehyd-kondensater, stivelse og derivater deraf samt cellulosederivater. Som specifikke eksempler herpå kan nævnes 2-phosphonobutan-l,2,4-
DK 162224 B
14 tricarboxylsyre, acetodiphosphonsyre, hydrolyseret poly-maleinsyreanhydrid og salte deraf, alkylphosphonsyrer, hydroxyphosphoneddikesyre, 1-aminoalkyl-l,1-diphosphon-syrer og salte deraf samt alkalimetalpolyphosphonater.
5 Endvidere kan der tilsættes fældningsmidler, såsom alkali-metalorthophosphater eller alkalimetalcarbonater, oxygenbindende stoffer, såsom alkalimetalsulfiter og hydraziner, komplekseringsmidler, såsom nitrilotrieddikesyre og salte deraf, skumdæmpningsmidler, såsom silicone, dicarboxylsyre-10 fedtamider, ethylenoxidaddukter af fedtalkoholer eller fedt-. amider, desinfektionsmidler, såsom aminer, kvaternære ammoniumsalte, chlorphenoler, sulfoner, thiocyanater, carba-mater, isothiazoloner, bromerede propionamider, triaziner, 'phosphoniumsalte, chlor og chlorafgivende.forbindelser 15 eller organotinforbindelser.
Det vandige system kan også være delvis vandigt som f.eks. i metalbearbejdningsvæsker, som kan fortyndes med vand.
Sådanne formuleringer kan eksempelvis anvendes til polering, boring, fræsning, skæring, savning, trækning eller børtling 20 af metaller. Med hensyn til deres formulering kan følgende typer anføres.
a) Vandige koncentrater af en eller flere korrosionsinhibitorer og eventuelt et eller flere antislid-additiver, som anvendes i fortynding på 1:50 til 1:100 som slibevæsker.
25 b) Polyglycoler indeholdende biocider, korrosionsinhibitorer og antislid-additiver, som anvendes i en fortynding på 1:20 til 1:40 som skæreolie og i en fortynding på 1:60 til 1:80 som slibeolie.
c) Halvsyntetiske skæreolier som under b), der desuden 30 indeholder 10-25% af en olie samt en tilsvarende mængde emulgator, således at de ved fortynding med vand forbliver gennemskinnelige.
d) Et emulgerbart mineraloliekoncentrat, der eksempelvis kan indeholde emulgatorer, korrosionsinhibitorer, højtryks- 35 additiver, biocider, skumdæmpningsmidler og andet. Disse koncentrater fortyndes sædvanligvis i forholdet 1:10 til
DK 162224 B
15 1:50 med vand, hvorved der dannes en hvid uklar emulsion, e) Mineraloliekoncentrater svarende til d), som dog indeholder mindre olie og mere emulgator, og som ved en fortynding på 1:50 til 1:100 giver en gennemskinnelig emul-5 sion, og som anvendes som skæreolie og slibeolie.
Til sådanne partielt vandige systemer, der anvendes som metalbearbejdningsformuleringer, kan den omhandlede korrosionsinhibitor med formlen I anvendes alene eller i blanding med andre korrosionsinhibitorer eller andre additiver.
10 Som eksempler på andre korrosionsinhibitorer kan nævnes organiske syrer og estere og salte deraf, f.eks. benzoesyre, p-tert-butylbenzoesyre, natriumsebacat, triethanol-amin-laurat, isononansyre, triethanolaminsaltet af p-toluen-sulfonamidocapronsyre, triethanolaminsalte af 5-ketocarb-15 oxylsyrer beskrevet i beskrivelsen til EP-patentansøgning nr. 41.927, natriumsalte af N-lauroylsarcosin eller phen-oxyeddikesyre, nitrogenholdige forbindelser, som f.eks. fedtsyrealkanolamider, imidazoliner, oxazoliner, triazoler, især benztriazoler og mannichbaser afledt deraf, trialkanol-20 aminer, fedtaminer, uorganiske nitrater eller nitriter eller carboxytriaziner beskrevet i beskrivelsen til EP-patentansøgning nr. 46.139, phosphorholdige forbindelser, såsom aminphosphater, phosphonsyrer og salte deraf, f.eks. natrium-dihydrogenphsophat eller zinkphosphat, samt svovlholdige 25 forbindelser, som f.eks. Na-, Ca- eller Ba-petrolsulfonater eller natriumsaltet af mercaptobenzthiazol.
Som yderligere additiver kan anvendes højtrykadditiver. Disse er for det meste svovl-, phosphor- eller halogenholdige forbindelser, f.eks. sulfideret spermacetolie, sulfiderede 30 fedtstoffer, tritolylphosphat, chlorparaffiner eller ethoxylerede phosphorestere.
Vigtigt for anvendelsen af forbindelserne med formlen I i vandige systemer er deres gode forenelighed med hårdt vand.
Dette beror på den tilsvarende høje opløselighed af jord-35 alkalimetalsaltene af forbindelserne.
16
DK 162224 B
Forbindelserne med formlen I er endvidere også egnede som korrosionsinhibitorer i malevarer, f.eks. i sådanne på basis af epoxidharpikser, polyurethaner, aminoplaster, acrylharpikser, polyestere og alkydharpikser. Andre eksem-5 pier er malevarer på basis af polyvinylbutyral, phenolhar- . pikser, polyvinylacetat, polyvinylchlorid, chlorkautsjuk, styren-butadien-copolymerer, tørrende olier eller celluloseestere. Malevarerne kan være et vandigt system eller en organisk opløsning eller de kan være opløsningsmiddelfri.
..10 Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler. De anførte dele og procenter er på vægtbasis medmindre andet er anført.
Eksempel 1
En opløsning af 39,4 g bromravsyre i 200 ml 10%'s vandig 15 natriumcarbonatopløsning sættes i løbet af 30 minutter under omrøring til en opløsning af 41,5 g 2-mercaptobenz-thiazol i 200 ml 10%’s natriumcarbonatopløsning ved 80°C.
Den dannede opløsning omrøres i yderligere 2 timer ved 80°C. Der dannes en dispersion, som efter afkøling til 20 stuetemperatur ekstraheres med chloroform til fjernelse af uomsat mercaptobenzthiazol. Den vandige opløsning syr-nes med koncentreret saltsyre og ekstraheres med diethyl-ether. Etheropløsningen inddampes, og den faste remanens omkrystallisres fra vandig methanol. På denne måde får man 25 benzthiazol-2-ylthioravsyre, som smelter ved 175-178°C (under sønderdeling).
NMR-Spektrum (6, DMSO - dg): 3,15 (d, 2H)j 4,95 (t, IH); 7,20-8,20 (c, 4H).
Eksempel 2 30 En opløsning af 19,7 g bromravsyre i 100 ml 10%'s natriumcarbonatopløsning sættes i løbet af 30 minutter til en opløsning af 20,2 g 5-chlor-2-mercaptobenzthiazol og 4 g NaOH i 100 ml vand under omrøring. Den dannede suspension opvarmes i 2 timer til 90°C og filtreres efter afkøling.
35 Filtratet syrnes med koncentreret saltsyre til pH-værdien 1,
DK 162224 B
17 hvorefter det udfældede produkt frafiltreret og omkrystal-liseres fra vandig ethanol. På denne måde får man 5-chlor-benzthiazol-2-ylthio-ravsyre, som smelter ved 168-173°C (under sønderdeling).
5 Elementæranalyse beregnet 41,58% C 2,53% H 4,40% N
CllH8ClN04S2 fundet 41,78% C 2,63% H 5,68% N
Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde fremstilles følgende forbindelser: 6-Nitrobenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, smp. 115-118°c (søn-10 derdeling)
Analyse (cnHgN2°6S2^ beregnet 40,20% C 2,46% H 8,54% N
fundet 40,44% C 2,65% H 8,82% N
6-Ethoxybenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, smp. 168-170°C
Analyse (ci3H23N05S2^ bere9net 47,72% C 4,16% H 4,44% N
15 fundet 47,40% C 4,15% H 4,15% N
6-Aminobenzthiazol-2-ylthio-ravsyre, smp. 115°C (sønderdeling)
Analyse beregnet 44,28% C 3,38% H 9,39% N
fundet 44,01% C 3,59% H 9,31% N
Eksempel 3 20 4,06 g 2-brom-3,3-dimethylravsyreanhydrid og 2,12 g Na2CC>2 omrøres i 1 time i 50 ml vand ved en temperatur på 60°C.
Den dannede opløsning afkøles til stuetemperatur og sættes dråbevis til en opløsning af 3,67 g 2-mercaptobenzthiazol og 8 g NaOH i 50 ml vand. Efter endt tilsætning opvarmes-25 reaktionsblandingen i 2 timer til 80°C. Efter afkøling tilsættes koncentreret saltsyre til en pH-værdi på 1, og det udfældede produkt frafiltreres. Til rensning af produktet opløses det i natriumcarbonatopløsning, hvorpå der fældes med HC1. På denne måde får man 2-(benzthiazol-2-30 ylthio)-3,3-dimethylravsyre (=1-(benzthiazol-2-ylthio)-2-
DK 162224 B
18 methylpropan-1,2-dicarboxylsyre) med smp. 176-178°C.
Eksempel 4 I 40 ml 70%'s svovlsyre suspenderes 16,8 g finpulveriseret 2-mercaptobenzthiazol, og der tilsættes 10,3 g pulveri-5 seret maleinsyreanhydrid i løbet af 1 time under omrøring ved 48-51°C. Efter yderligere 1 time ved 50°C afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, hvorefter den fortyndes ved dråbevis tilsætning af 250 ml vand ved 25-35°C.
Efter 1 times forløb fråfiltreres det udfældede produkt, 10 som opløses i fortyndet natriumhydroxidopløsning. Opløsningen filtreres og syrnes med saltsyre. Bundfaldet fra-filtreres og tørres i vakuum ved 60°C. På denne måde får man 24,7 g (87% af det teoretiske) benzthiazol-2-ylthio-ravsyre, som smelter ved 175-176°C under sønderdeling.
15 Analyse (C^HgNO^) beregnet 46,64% C 3,18%.B 4.,94% N 22,61% S
fundet 46,6% C 3,4% H 5,0% N 22,5% S
Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor, idet man dog anvender 12,1 g maleinsyre i stedet for anhydridet, hvorved man får 22,6 g (80% af det teoretiske) af benz-20 thiazolyl-thioravsyre.
Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor, idet der dog anvendes 12,1 g fumarsyre, en reaktionstid på 12 timer og en reaktionstemperatur på 40°C, og man får 21,1 g (75% af det teoretiske) benzthiazolylthioravsyre. 1 2 3 4 5 6
Eksempel 5 2 8,6 g 6-chlor-2-mercapto-4-methylbenzthiazol omsættes 3 analogt med den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde 4 med 4,4 g maleinsyreanhydrid i 70%'s svovlsyre ved 47-50°C.
5 Råproduktet renses ved omfældning fra natriumhydrogen- 6 carbonatopløsning. Man får 6-chlor-4-methylbenzthiazol-2-ylthioravsyre, som smelter ved 168-171°C under sønderdeling.
DK 162224 B
19
Analyse (C^2HioC^N04S2^
beregnet 43,44% C 3,04% H 4,22% N fundet 43,48% C 3,20% H 4,17% N
Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde omsættes 5 20 g 5-carboxy-2-mercaptobenzthiazol og 10,26 g malein- syreanhydrid til dannelse af 5-carboxybenzthiazol-2-ylthioravsyre, som smelter ved 210-215°C under sønderdeling.
Analyse (ci2H9N06S2^
beregnet 44,04% C 2,78% H 4,28% N 10 fundet 43,9% C 2,78% H 4,39% N
Eksempel 6 I 50 ml 70%'s svovlsyre suspenderes 16,8 g pulveriseret 2-mercaptobenzthiazol, og i løbet af 30 minutter indrøres 13,7 g itaconsyre ved 40-44°C i suspensionen. Efter yder-15 ligere 1,5 timer ved 40-44°C afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur og fortyndes med vand, idet man opretholder en temperatur under 35°C. Den udfældede 3-(benz-thiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre frafiltreres, vaskes med koldt vand og tørres ved 60°C i vakuum. Udbytte: 27,5 g (92% af det teoretiske), smp. 160-166°C.
20 Analyse (C12Hi;lN04S2)
beregnet 48,48% C 3,73% H 4,71% N 21,57% S fundet 48,2% C 3,7% H 4,6% N 21,3% S
Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde omsættes 84.2 g 6-nitro-2-mercaptobenzthiazol og 52,4 g itaconsyre 25 til dannelse af 3-(6-nitrobenzthiazol-2-ylthio)-propan- 1, 2-dicarboxylsyre, som smelter ved 190-198°C under sønderdeling .
Eksempel 7 I 150 ml 75%'s svovlsyre opløses 20,9 g 2-methylenglutar-30 syre under omrøring ved 50°C, og der tilsættes langsomt 24.2 g 2-mercaptobenzthiazol. Reaktionen er exoterm og
20 DK 162224 B
temperaturen stiger til 60°C. Derpå omrøres reaktionsblandingen i 2 timer ved 55°C.. Den dannede brune opløsning hældes i 500 ml vand, og der omrøres i 1 time.
Derpå tilsættes 600 ml vand, og det hvide bundfald fra-5 filtreres. Efter omkrystallisation fra vandig methanol får man 4-(benzthiazol-2-ylthio)-butan-l,3-dicarboxylsyre, som smelter ved 152-154°C.
Analyse ^13^13^4^2^
beregnet 50,14% C 4,21% H 4,50% N 10 fundet 50,39% C 4,35% H 4,36% N
Eksempel 8 I 50 ml 70%*s svovlsyre suspenderes 16,8 g 2-mercaptobenz-thiazol, og der tilsættes 13,7 g glutaconsyre i løbet af 30 minutter under omrøring ved 45-50°C. Reaktionsblandingen 15 omrøres i yderligere 1,5 timer ved 45-50°C, og produktet isoleres under anvendelse af den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde. Man får 26 g (88% af det teoretiske) 3-(benz-thiazol-2-ylthio)-glutarsyre, som smelter ved 153-154°C.
Analyse (ci2HnN04S2)
20 beregnet 48,48% C 3,71% H 4,71% N 21,57% S
fundet 48,5% C 3,8% H 4,8% N 21,2% S
Eksempel 9 4,45 g 2-mercaptorbenzthiazol og 5 g but-3-en-l,2,3-tri-carboxylsyre rives sammen i en morter. Den pulverformige 25 blanding sættes portionsvis under omrøring til 60 ml 70%'s svovlsyre ved 48-50°C i løbet af 1 time. Efter yderligere 3 timer ved 48-50°C afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, hvorpå den fortyndes under omrøring med 250 ml vand ved 25-30°C. Den vandige opløsning dekan-30 teres fra et klæbrigt bundfald, hvorpå der fortyndes med yderligere 200 ml vand. Efter omrøring i 1 time frafil-treres bundfaldet og tørres. Den dannede 4-(benzthiazol-2-ylthio)-butan-l,2,3-tricarboxylsyre smelter efter omkrystallisation fra methanol/vand ved 188-190°C. 1
Analyse (C-L3H14NOgS2)
beregnet 47,32% C 3,69% H 3,74% N fundet 47,40% C 3,86% H 3,89% N
2i DK 162224 B
Eksempel 10 8.56 g benzthiazol-2-ylthioravsyre opløses i 60 ml 1 N natriumhydroxidopløsning under omrøring. Der tilsættes dråbevis en opløsning af 3,33 g calciumchlorid i lidt vand.
5 Det dannede bundfald af calcium-benzthiazol-2-ylthiosuccinat frafiltreres og vaskes med lidt koldt vand, hvorefter det tørres i vakuum ved en temperatur på 100°C.
Analyse (cnH7CaN04S2) beregnet 41,12% C 2,20% H 4,36% N 12,47% Ca fundet 40,69% C 2,36% H 4,23% N 12,40% Ca 10 Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde omsættes 8.56 g benzthiazol-2-ylravsyre i 100 ml methanol med 6,58 g zinkacetat i 70 ml methanol til dannelse af det tilsvarende zinksalt, der udfældes som monohydrat.
Analyse (C^^HyN0^S2Zn.H20)
15 beregnet 36,23% C 2,49% H 3,84% N 17,56% S
fundet 36,54% C 2,46% H 3,79% N 17,68% S
Eksempel 11
En opløsning af 8,26 g mercaptoravsyre i 50 ml 10%'s natrium-carbonatopløsning sættes dråbevis til en opløsning af 8,48 g 20 2- chlorbenzthiazol i 50 ml dioxan under omrøring. Efter endt tilsætning omrøres reaktionsblandingen i 4 timer ved 85°C, hvorpå den afkøles.
Derefter tilsættes en opløsning af 4 g natriumhydroxid i 20 ml vand, og reaktionsblandingen omrøres yderligere 5 ti-25 mer ved 85°C. Efter afkøling syrnes opløsningen med koncentreret saltsyre og ekstraheres med 3 x 30 ml ethylacetat.
De sammenblandede ekstrakter tørres over natriumsulfat og inddampes. Den faste remanens vaskes med hexan-diethyl-ether 1:1 og optages i en natriumhydrogencarbonatopløsning.
30 Opløsningen filtreres til fjernelse af uopløste bestanddele, vaskes med chloroform og syrnes med saltsyre. Det udfældede produkt ekstraheres med ethylacetat. Ved ind-dampning af ethylacetatopløsningen fås et produkt, som omkrystalliseres fra vand, og på denne måde får man 35 benzthiazol-2-ylthioravsyre, som er identisk med den ifølge eksempel 1 fremstillede forbindelse.
22
DK 162224 B
Eksempel 12
En opløsning af 15,0 g 6-nitrobenzthiazol-2-ylthioravsyre (fremstillet som beskrevet i eksempel 2) i 70 ml vandig ammoniak (vægtfylde 0,95) mættes under afkøling med et 5 isbad ved 25-30°C med hydrogensulfid. Den dybrøde opløsning opvarmes i løbet af 1 time til 90°C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Den dannede suspension afkøles og indstilles på pH-værdien 5 med eddikesyre, idet man ved afkøling holder temperaturen under 35°C, 10 Bundfaldet frafiltreres hurtigt og vaskes med lidt vand. Filtratet omrøres i flere timer ved stuetemperatur, hvorved produktet langsomt udkrystalliserer. Krystallerne frafiltreres og omkrystalliseres fra methanol. På denne måde får man 6-aminobenzthiazol-2ylthio-ravsyre med smp. 117°C, 15 som er identisk med forbindelsen fremstillet ifølge eksempel 2.
Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde fremstilles ved reduktion af 3-(6-nitrobenzthiazol-2-ylthio)-propan-1, 2-dicarboxylsyre (fremstillet som beskrevet i eksempel 6) 20 3-(6-aminobenzthiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre, som smelter ved 182-185°C under sønderdeling.
Analyse (C^2H^2N2°4S2^
beregnet 46,15% C 3,88% H 8,97% N
fundet 46,38% C 4,23% H 9,01% N 1 2 3 4 5 6
Eksempel 13 2
De omhandlede forbindelsers korrosionsinhiberende virkning 3 illustreres i det følgende ved hjælp af en test med beluf 4 tet vand. Til denne test anvendes vand med standardiseret 5 korrosivitet, som er fremstillet ved opløsning af 20 g 6
CaS04.2H20, 15 g MgS04.7H20, 4,6 g NaHCC>3 og 7,7 g CaCl2.6H20 i 166 1 (45 gal) destilleret vand. Stålplader (af blødt fluss-stål) på 5 x 2,5 cm skures med pimpstenspulver, ned-dyppes i saltsyre i 1 minut, skylles, tørres og vejes.
10 mg korrosionsinhibitor opløses i 100 ml af det ovenfor
DK 162224 B
23 fremstillede standardvand, hvilket svarer til en koncentration på 100 ppm. Pladen ophænges i opløsningen, og beholderen holdes på en temperatur på 40°C. Gennem opløsningen ledes luft i en mængde på 500 ml pr. minut. Det vand, 5 som fordamper derved, erstattes kontinuerligt med destilleret vand, således at væskeoverfladen i beholderen har konstant højde.
Efter 48 timer udtages pladen, skures med pimpsten, neddyp-pes i saltsyre i 1 minut og inhiberes ved tilsætning af 10 1% hexamethylentetramin, hvorpå den skylles, tørres og ve jes. En blindprøve uden korrosionsinhibitor underkastes samme test. Korrosionshastigheden (KG) beregnes ud fra vægt- 2 tabet i mg pr. dm metaloverflade pr. dag. Den procentvise korrosionsinhibering fås ud fra forskellen mellem blind-15 prøve og prøve ifølge formlen KG blindprøve-KG prøve
Procentvis korrosionsinhibering = - x 100 KG blindprøve
Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel 1.
24
Tabel 1
DK 162224 B
Korrosionsinhibitor Procentvis korrosiqns- __(100 ppm) inhibering______
• N
/Y\ I II •-SCHCH-COOH 100
• · / I
\/\/ COOH
• S
• N i /Y\ I || »-SCHCH^COOH 99 • · / i 2
/\/\/ COOH
C2H5° * S___
Cl · N
YY\ [ (I *-SCHCH COOH 100 • * / Ϊ
\/\/ C00H
• S
• N
/Y\ 5 I II »-SCHCH.C00H 89
• · / I
/ \ / \ / COOH
°2N * S___
Eksempel 14
Virkningen af korrosionsinhibitorerne med formlen I i metalbearbejdningsvæsker kan demonstreres ved hjælp af metode IP 287 fra Institute of Petroleum. Til dette formål indstil-10 les 1%'s opløsning af korrosionsinhibitoren i vand, som inde-
DK 162224 B
25 holder 68 mg CaC^.GHgO og 132 mg MgSO^.TE^O pr. liter, på en pH-værdi på 8,5 ved tilsætning af triethanolamin.
Bunden af en petriskål med en diameter på 90 mm dækkes med filtrerpapir, som på et område på 35 x 35 mm belæg-5 ges med tyndt lag støbejernsdrejespåner (som fremstilles ifølge metode IP 287). 2 ml af inhibitoropløsningen anbringes på drejespånerne ved hjælp af en pipette, låget sættes på petriskålen, som henstår i 2 timer ved stuetemperatur. Derefter udtages filtrerpapiret, spånerne bort-10 skylles med vand, og rustbilledet på filtrerpapiret bedømmes. Der anvendes følgende bedømmelsesskala: 0 ingen rustpletter 1 1-3 pletter med en diameter mindre end 1 mm 2 op til 1% af arealet er dækket af pletter 15 3 op til 5% af arealet er dækket af pletter 4 >5% af arealet er dækket af pletter.
Testen gennemføres også med en 0,5%'s inhibitoropløsning. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel 2.
Tabel 2 26
DK 162224B
Rustbillede ved en
Korrosions inhibitoren koncentration på 1% Ό,.5%
• N
/V\ I ·-S-CH-CH„COOH 0 3 1 / i 2
\/\/ COOH
• S
• N
/V\ I ·-S -CH -CH-CH COOH 0 3 • · / 2 | 2
\ / \ / COOH
• S
• N
/v\ 5 I II »-S-CH--CH-CH -CH.COOH 0 0 -11/ 2 i 22
\ / \ / COOH
• S
/V\ COOH
I || —S-CH -CH-CH-CH.COOH O O
/ 2 i 2
\ / \ / COOH
• S
uden inhibitor ^ ^
Ved visuel bedømmelse af 1%'s opløsningerne af de i tabellen anførte forbindelser viser det sig, at der i løbet af 10 1 dag ikke konstateres nogen fældninger eller uklarheder.
Dette viser, at forbindelserne ikke er følsomme overfor hårdt vand.
Eksempel 15
En grunder af en aromatisk epoxyharpiks, rødt jernoxid, 15 talkum og en polyaminoamid-hærder sprøjtes på sandblæste stålplader og hærdes i 1 uge ved stuetemperatur. Derefter
DK 162224B
27 påføres en hvid dæklak af en tokomponent-polyurethan, som ligeledes hærdes i 1 uge. Grunderen indeholder den i tabel 3 anførte korrosionsinhibitor. I de lakerede prøver skæres ved hjælp af en Sikkens-kniv type 463 et X-formet snit, 5 som går ind til metallet. Derefter underkastes pladerne en saltsprøjtetest ifølge ASTM B 117 i et tidsrum på 1000 timer. Resultaterne er anført i tabel 3.
Tabel 3
Korrosionsinhibitor Blæredannelse Underrust 10 ingen stærk stærk 3% forbindelse 1 lidt lidt 6% forbindelse 1 ingen ingen
Forbindelse 1 = benzthiazol-2-ylthioravsyre.
Eksempel 16 15 En alkydharpikslak fremstilles af følgende bestanddele: 40 dele "Alphthalat"® AM 380 (60%’s xylenopløsning) (alkydharpiks fra Raichold Albert Chemie AG)
4 dele jernoxidrødt 225 fra Bayer AG
17,4 dele talkum (mikroniseret) 20 13 dele mikroniseret calciumoarbonat ("Millicarb"®,
Plttss-Staufer AG) 0,3 dele "Luaktin"® (BASF) 0,6 dele 8%Ts cobaltnaphthenatopløsning 24,7 dele xylen/ethylglycol-blanding (6:40). 1
De i de efterfølgende tabeller 4 og 5 anførte korrosionsinhibitorer opløses i forvejen i en del af opløsningsmidlet og sættes til lakken. Lakken formales i 7 dage med glasperler til opnåelse af en pigment- og fyldstofkornstørrelse på 15 μτα.
DK 162224B
28
Lakken sprøjtes på sandblæste stålplader (7 x 13 cm) i en lagtykkelse, der efter tørring udgør ca. 50 μτα. Efter tørring i 7 dage ved stuetemperatur efterhærdes prøve-5 emnerne i 3 timer ved 60°C.
I de hærdede lakoverflader skæres to krydsformede snit af en længde på 4 cm indtil metallet ved hjælp af et Bonder-krydsskæreapparat. Til beskyttelse af kanterne påføres disse et kantbeskyttelsesmiddel ("Icosit"® 255).
10 Derpå underkastes pladerne en saltsprøjtetest ifølge ASTM B 117 i et tidsrum på 600 timer. For hver 200 timer bedømmes belægningens tilstand, dvs. blæregraden (ifølge DIN 53 209) på krydsstedet og på de lakerede flader samt rustgraden (ifølge DIN 52 210) på alle fladerne.
15 Efter afslutning af denne del af forsøget fjernes malingen ved behandling med koncentreret natriumhydroxidopløsning, og der foretages bedømmelse af korrosionen af metallet på krydsstedet (ifølge DIN 53 167) samt på de resterende flader. Ved bedømmelsen anvendes en 6-trins- 20 skala. Summen af bedømmelsestallene for malingen og for metaloverfladerne giver korrosionsinhiberingsværdien KS.
Jo højere denne værdi er, desto kraftigere virkning har den afprøvede inhibitor.
Tabel 4
DK 162224 B
29
Korrosions- Bedømmelse af Bedømmelse af KS
inhibitor_maling_metal_ 5 ingen 1,6 0,8 2,4
2% zinksalt af MBT
(EP-A-3817) 3,8 4,1 7,9
2% blysalt af MBT
(EP-A-3817) 3,7 4,8 8,5 10 - 2% zinksalt af BTBS 4,0 5,0 9,0 2% blysalt af BTBS 4,1 5,3 9,4 MBT = 2-Mercaptobenztriazol 15 BTBS = Benzthiazolylthioravsyre
A CHa-cooH
/N/\ I
I li — S-CH-C00H
W
30
DK 162224B
Tabel 5
Korrosionsinhibitor Bedømmelse Bedømmelse KS
af maling af metal
Ingen 0.6 2,4 /\/\
2 % l II S-CHzCOOH
A 'l 1,4 0,6 2,0 (CH-A-458048) .A/\ 2 % I II y-s-ch2ch2cooh
Vy 1,6 0,6 2,2 (CH-A-458048)
• N
S V \
2 7o \ II . * —S—CH—C00H
• · / I
AV i«,H9 3,4 2,7 6,1 (GB-A-1028924)___
/\A ?H2_C00H
2 % i ίί S-CH-COOH
A V 5,4 4,8 10,2
y\A fzC00H
2 % ί II S-CHz-CH-COOH
AV 4,8 5,3 10,1
Det fremgår af de ovenfor opnåede resultater, at alle de testede benzthiazoler er gode korrosionsinhibitorer, 5 medens benzimidazolerne er uden virkning ved de anvendte forsøgsbetingelser. Blandt benzthiazolderivaterne er forbindelserne ifølge opfindelsen de mest virksomme korrosionsinhibitorer .

Claims (12)

1. Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer, kendeteg net ved, at de har den almene formel R R · N 19 , yv\ ; -
5 C-S-(- C-)-CH (i) / i Ilt ' * /W i· !* R · S R hvori substituenterne R hver for sig betyder hydrogen, cl-Ci2-alkyl, Ci~Ci2“alkoxy, Ci-C4-halogenalkyl, Ci~Ci2“ alkylthio, Ci-ci2-alkylsulfonyl, phenyl, C7-Ci6-alkylphe-nyl, C7-Ci5~phenylalkyl, Cg-Cg-cycloalkyl, halogen, -NO2,
10 -CN, -C00H, -C00(C!-C4-alkyl), -OH eller en primær, sekundær eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe med højst 20 carbonatomer, n er 0 eller 1, og, når n er 1, Ri, R2, r3 og R4 hver for sig betyder H, C^-Cig-alkyl, C]_-C4-hydroxyalkyl, C2“Ci2-carboxyalkyl, Ci~C4-halogen-15 alkyl, C2“Cio-alkoxyalkyl, -C00H, phenyl eller benzyl, eller R^ og R2 eller R1 og R^ sammen betyder uforgrenet eller forgrenet Cg-Cg-alkylen, som kan være substitueret med 1 eller 2 carbonylgrupper, eller R1 og R2 sammen betyder en direkte binding, og, når n er 0, R2 og R4 20 betyder carboxyl eller med 1 eller 2 carboxylgrupper substitueret phenyl, idet dog gruppen med formlen R1 R2 ! I -(—C—)-CH l3n U R R indeholder mindst to og højst fire carboxylgrupper, samt baseadditionssalte deraf. DK 162224 B
2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at én af substituenterne R betyder hydrogen, C^-C^alkyl, Ci-C4~alkoxy eler amino, og de øvrige tre substituenter R 5 betyder hydrogen.
3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alle fire substituenter R betyder hydrogen.
4. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at to af grupperne R^·, R^, r3 og R^ betyder carboxyl- eller 10 carboxyalkylgrupper.
5. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er 1, og R^, R^, r3 og R^ hver for sig betyder H, Ci-Ci2~alkyl, C1-C4-hydroxyalkyl, C2-Cg-carboxyalkyl, C2-Cio-alkoxyalkyl, carboxyl, phenyl eller benzyl, eller
15 R1 og r2 sammen betyder trimethylen eller tetramethylen.
6. Salte af forbindelser med formlen 1 ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de er salte af et alkalimetal, jordalkalimetal, et metal fra gruppe IIB, IIIA eller VIII i det periodiske system, af ammoniak eller af organiske 20 aminer.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter en forbindelse med formlen R R · N YY\ I II C-A (li) Λ Λ / R · S R 25 hvori R har den i krav 1 angivne betydning, og A betyder en fraspaltningsgruppe, med en forbindelse med formlen DK 162224 B R1 R2 I I m-s-{-c-4jj—ch (in) I 3 1 4 R3 R4 hvori n, Ri, r2, r3 Qg r4 har de i krav 1 angivne betydninger, og M betyder hydrogen eller en kation, eller 5 omsætter en forbindelse med formlen R R · N vv\ I II C-S-M (IV) aa/ R · X ! R hvori R har den i krav 1 angivne betydning, og M betyder hydrogen eller en kation, med en forbindelse med formlen r1 ?2 i 1 A-(-0-+5-CH (V) L 14 R3 R 10 hvori R^, R^, R3, r4 0g n ftar (je i krav 1 angivne betydninger, og A betyder en fraspaltningsgruppe.
8. Fremgangsmåde til korrosionsinhibering af vandige systemer, som er i kontakt med metal, kendetegnet ved, at systemet tilsættes mindst én forbindelse ifølge 15 krav 1. 1 Anvendelse af forbindelser ifølge krav 1 som korrosionsinbibitorer til vandige systemer. DK 162224 B
10. Vandigt system, kendetegnet ved, at det som korrosionsinhibitor indeholder mindst én forbindelse ifølge krav 1 i en mængde på 0,1 ppm til 5 vægt-%, 5 beregnet på det vandige system.
DK235384A 1983-05-14 1984-05-11 Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer samt baseadditionssalte deraf, fremgangsmaade til fremstilling af disse forbindelser, fremgangsmaade til korrosionsinhibering af vandige systemer under anvendelse af disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne som korrosionsinhibitorer samt vandige systemer indeholdende forbindelserne som korrosionsinhibitorer DK162224C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB838313322A GB8313322D0 (en) 1983-05-14 1983-05-14 Heterocyclic-(cyclo)aliphatic carboxylic acids
GB8313322 1983-05-14

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK235384D0 DK235384D0 (da) 1984-05-11
DK235384A DK235384A (da) 1984-11-15
DK162224B true DK162224B (da) 1991-09-30
DK162224C DK162224C (da) 1992-03-02

Family

ID=10542741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK235384A DK162224C (da) 1983-05-14 1984-05-11 Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer samt baseadditionssalte deraf, fremgangsmaade til fremstilling af disse forbindelser, fremgangsmaade til korrosionsinhibering af vandige systemer under anvendelse af disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne som korrosionsinhibitorer samt vandige systemer indeholdende forbindelserne som korrosionsinhibitorer

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5152929A (da)
EP (1) EP0129506B1 (da)
JP (1) JPS59212478A (da)
AU (1) AU563813B2 (da)
CA (1) CA1225404A (da)
DE (1) DE3484213D1 (da)
DK (1) DK162224C (da)
GB (1) GB8313322D0 (da)
ZA (1) ZA843574B (da)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8313320D0 (en) * 1983-05-14 1983-06-22 Ciba Geigy Ag Coating compositions
GB8412063D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors
GB8412065D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Preparation of carboxylic acid derivatives
GB8412064D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors
IT1185511B (it) * 1985-02-19 1987-11-12 Hoechst Italia Agenti anticorrosivi acquosi contenenti un sale ammonico dell'acido 2-benzotiazoliltiocarbossilico
HU193951B (en) * 1985-03-11 1987-12-28 Richter Gedeon Vegyeszet Process for producing new sulfur-containing 5-substituted benzimidazol derivatives and pharmaceutical compositions containing them
US4746351A (en) * 1986-05-12 1988-05-24 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted phenoxy benzoxazole (or benzothiazole)
DD273272A5 (de) * 1986-08-27 1989-11-08 ����`��@���k�� Zusammensetzung aus einem anstrichstoff und einem korrosionsinhibitor
GB8709896D0 (en) * 1987-04-27 1987-06-03 Ici Plc Composition
US5190723A (en) * 1988-02-25 1993-03-02 Ciba-Geigy Corporation Process for inhibiting corrosion
KR0124937B1 (ko) * 1988-12-21 1997-11-26 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 부식 억제 도료 조성물
GB8911569D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Ciba Geigy Ag Antifreeze compositions
US5198482A (en) * 1989-12-14 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Corrosion-inhibiting coating compositions
EP0511163B1 (de) * 1991-04-24 1995-07-26 Ciba-Geigy Ag Fliessfähige wässrige Dispersionen von Polycarbonsäure-Korrosionsinhibitoren
US5532025A (en) * 1993-07-23 1996-07-02 Kinlen; Patrick J. Corrosion inhibiting compositions
US5545353A (en) * 1995-05-08 1996-08-13 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Non-corrosive photoresist stripper composition
US5700819A (en) * 1994-11-29 1997-12-23 Grelan Pharmaceutical Co., Ltd. 2-substituted benzothiazole derivatives and prophylactic and therapeutic agents for the treatment of diabetic complications
US5779938A (en) * 1995-08-24 1998-07-14 Champion Technologies, Inc. Compositions and methods for inhibiting corrosion
US6083416A (en) * 1996-07-18 2000-07-04 Fmc Corporation Corrosion inhibiting processes for refrigeration systems
DE19648843C2 (de) * 1996-11-26 1998-09-17 Zts Chemie Gmbh Melamin-polycarbonsäureamide und ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel
FR2765595B1 (fr) * 1997-07-01 1999-10-01 Lorraine Laminage Composition pour protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition
US6004476A (en) * 1997-07-26 1999-12-21 Fmc Corporation Corrosion inhibiting solutions and processes for refrigeration systems comprising heteropoly complex anions of transition metal elements additional additives
EP0894793A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-03 Ciba SC Holding AG Phosphorfreie multifunktionelle Schmiermitteladditive
FR2767140B1 (fr) * 1997-08-07 1999-10-29 Lorraine Laminage Procede de traitement de surface de pieces metalliques
US6024892A (en) * 1997-10-06 2000-02-15 Fmc Corporation Anticorrosion and pH stable alkali metal halide solutions for air dehumidification
US6758988B1 (en) * 1999-09-07 2004-07-06 Fmc Corporation Corrosion inhibiting solutions for absorption systems
US6620341B1 (en) 1999-12-23 2003-09-16 Fmc Corporation Corrosion inhibitors for use in oil and gas wells and similar applications
US6790789B2 (en) * 2000-10-25 2004-09-14 International Business Machines Corporation Ultralow dielectric constant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device and electronic device made
US20040034078A1 (en) * 2002-06-14 2004-02-19 Agouron Pharmaceuticals, Inc. Benzimidazole inhibitors of poly(ADP-ribosyl) polymerase
US8673297B2 (en) 2006-02-28 2014-03-18 Basf Corporation Chlorine dioxide based cleaner/sanitizer
CN102361857B (zh) 2008-09-26 2015-09-16 默沙东公司 可用作抗糖尿病剂的环状苯并咪唑衍生物
WO2010047982A1 (en) 2008-10-22 2010-04-29 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel cyclic benzimidazole derivatives useful anti-diabetic agents
WO2010051176A1 (en) 2008-10-29 2010-05-06 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel cyclic benzimidazole derivatives useful anti-diabetic agents
JP5557845B2 (ja) 2008-10-31 2014-07-23 メルク・シャープ・アンド・ドーム・コーポレーション 糖尿病用剤として有用な新規環状ベンゾイミダゾール誘導体
US8895596B2 (en) 2010-02-25 2014-11-25 Merck Sharp & Dohme Corp Cyclic benzimidazole derivatives useful as anti-diabetic agents
BR112013021236B1 (pt) 2011-02-25 2021-05-25 Merck Sharp & Dohme Corp composto derivado de benzimidazol, e, composição
US9527875B2 (en) 2012-08-02 2016-12-27 Merck Sharp & Dohme Corp. Antidiabetic tricyclic compounds
WO2014031465A1 (en) 2012-08-22 2014-02-27 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel azabenzimidazole tetrahydropyran derivatives
RU2015109706A (ru) 2012-08-22 2016-10-10 Мерк Шарп И Доум Корп. Новые производные азабензимидазол гексагидрофуро[3, 2-в]фурана
US9527839B2 (en) 2012-08-22 2016-12-27 Merck Sharp & Dohme Corp. Benzimidazole tetrahydropyran derivatives
US9540364B2 (en) 2012-08-22 2017-01-10 Merck Sharp & Dohme Corp. Benzimidazole tetrahydrofuran derivatives
WO2014031517A1 (en) 2012-08-22 2014-02-27 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel azabenzimidazole tetrahydrofuran derivatives
WO2014031468A1 (en) 2012-08-22 2014-02-27 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel benzimidazole hexahydrofuro[3,2-b]furan derivatives
WO2014139388A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel indole derivatives useful as anti-diabetic agents
WO2015051496A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Merck Sharp & Dohme Corp. Antidiabetic tricyclic compounds
ES2747973T3 (es) 2013-11-15 2020-03-12 Merck Sharp & Dohme Compuestos tricíclicos antidiabéticos
WO2015089809A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Merck Sharp & Dohme Corp. Antidiabetic substituted heteroaryl compounds
JP6447298B2 (ja) * 2015-03-26 2019-01-09 Jsr株式会社 表示素子用の硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法
CN109734671B (zh) * 2015-12-22 2021-03-09 北京医药集团有限责任公司 苯并咪唑类衍生物、其制备方法和应用
CN114133361B (zh) * 2021-11-13 2023-07-14 一汽解放汽车有限公司 苯并噻唑衍生物及其制备方法、缓蚀剂及冷却液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1028924A (en) * 1962-03-13 1966-05-11 Castrol Ltd Lubricating compositions containing heterocyclic thio-ethers of saturated carboxylic acids
CH458048A (de) * 1965-08-17 1968-06-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehelltem Papier
US4329381A (en) * 1978-02-23 1982-05-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Method for providing corrosion resistance to metal objects
DE3216416A1 (de) * 1982-05-03 1983-11-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Heteroarylthiovinyl-verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
GB8313320D0 (en) * 1983-05-14 1983-06-22 Ciba Geigy Ag Coating compositions
GB8313321D0 (en) * 1983-05-14 1983-06-22 Ciba Geigy Ag Preparation of mercaptan substituted carboxylic acids
DE3341633A1 (de) * 1983-11-17 1985-05-30 Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., Yanai, Yamaguchi Rosthemmende substanz
GB8412064D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors
GB8412065D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Preparation of carboxylic acid derivatives
GB8412063D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
DK235384D0 (da) 1984-05-11
ZA843574B (en) 1984-12-24
JPS59212478A (ja) 1984-12-01
CA1225404A (en) 1987-08-11
US5152929A (en) 1992-10-06
DK162224C (da) 1992-03-02
AU2794484A (en) 1984-11-15
JPH0425954B2 (da) 1992-05-06
DE3484213D1 (en) 1991-04-11
EP0129506B1 (de) 1991-03-06
AU563813B2 (en) 1987-07-23
GB8313322D0 (en) 1983-06-22
EP0129506A3 (en) 1987-04-15
EP0129506A2 (de) 1984-12-27
DK235384A (da) 1984-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162224B (da) Benzthiazol-2-ylthiopolycarboxylsyrer samt baseadditionssalte deraf, fremgangsmaade til fremstilling af disse forbindelser, fremgangsmaade til korrosionsinhibering af vandige systemer under anvendelse af disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne som korrosionsinhibitorer samt vandige systemer indeholdende forbindelserne som korrosionsinhibitorer
JP2547316B2 (ja) 複素環式腐蝕防止剤
CA1246586A (en) Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors
CA1219745A (en) Corrosion-inhibiting coating compositions
US6646082B2 (en) Corrosion inhibiting compositions
US4501667A (en) Process of inhibiting corrosion of metal surfaces and/or deposition of scale thereon
KR20030020827A (ko) 수성 시스템에서 금속의 부식을 방지하는 방법
CN1419562A (zh) 新的磷化合物
CS272778B2 (en) Coating composition
JPS6379881A (ja) フェノ−ル系ベンゾチアゾ−ル誘導体及び腐蝕防止剤としてのその用途
CA1330799C (en) Corrosion-inhibiting compositions
KR20030020828A (ko) 수성 시스템에서의 금속 부식 방지
US5102457A (en) Anticorrosive surface coatings
US5347008A (en) Thio(cyclo) alkanepolycarboxylic acids containing heterocyclic substituents
US4652653A (en) Process for the preparation of β-(benzothiazolylthio)- and β-(benzimidazolylthio)-carboxylic acid derivatives
US5573708A (en) Rust inhibitor
AU605632B2 (en) Zinc salts, lead salts and/or calcium salts of carboxylic acids and their use as corrosion inhibitors
US5190723A (en) Process for inhibiting corrosion
US4348302A (en) Anticorrosive agent stable to hard water
SU1498394A3 (ru) Смазочный состав
TW202126860A (zh) 基於三官能胺的腐蝕抑制劑組合物
CA2011175A1 (en) Corrosion-resistant compositions
JPH1192979A (ja) さび止め剤とそれを用いたさび止め塗料およびさび止め液
RU2572125C2 (ru) Ингибитор коррозии для грунтовок по металлу
PL52174B1 (da)

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired