DK162634B - Fremgangsmaade til fraskillelse og rensning af hydrogen - Google Patents

Description

DK 162634 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fra-skillelse og rensning af hydrogen fra hydrogenholdige gasblandinger.

5 DE 1.667.473 angår en fremgangsmåde til oplagring og dannelse af hydrogen og især et genopladeligt hydrogenoplagrings- og -dannelsessystem, hvormed hydrogen oplagres som hydrid af magnesium og efter behov dannes ved hjælp af termisk dekompone-ring af magnesiumhydrid, og det ved omsætning af det ved hy- 10 dridets dekomponering dannede magnesium med frisk hydrogen at ter oplades. Det til genpåfyldning benyttede hydrogen behøver kun at være teknisk rent. Derfor kan visse hydrogenholdige raffinaderigasstrømme benyttes som hydrogenkilde. Disse strømme skal imidlertid være fri for magnesiumgifte, dvs. carbonmo- 15 nooxid, carbondioxid, hydrogensulfid og luft i mængder over 1 mol%. Disse forbindelser nedsætter genopfyldningshastigheden meget kraftigt og kræver arbejde ved høj temperatur og højt tryk.

20 Til fraskillelse af hydrogen fra hydrogenholdige gasblandinger og til rensning af hydrogen anvendes for tiden inden for teknikken absorptions- eller adsorptionsmetoder (inklusive tryk-skift-adsorption) samt metoder, der beror på lavtemperaturdestillation eller -kondensation og diffusion af gasserne gennem 25 semipermeable membraner (Heck og Johansen, Hydrocarb. Proc., Jan. 1978, 175; Werner, Chem.-Ing.-Techn. 53 (2), 73 (1981)).

Da metoderne til hydrogenfraskiHelse og -rensning både i henseende til investerings- og driftsomkostningerne er relativt 30 dyre og udgør en betragtelig del af de samlede omkostninger ved hydrogenfremstillingen, skal der for enhver given separations- eller rensningsopgave søges efter den økonomisk og teknisk optimale løsning. Den reversible omsætning af hydrogen med nogle metaller, metall egeri nger eller intermetal 1 iske for-35 bindeiser (reaktionsskema 1) er i nogle år blevet foreslået og undersøgt som et muligt grundlag for hydrogenkoncentrering eller -rensning (Snape og Lynch, Chemtech, December 1980, 768; 2

DK 162634 B

Sandrock og Huston, Chemtech, december 1981, 754; Huston og

Sheridan, ACS Symp.Ser 1981 (1964), 223).

M + - H2-» ΜΗχ (1) 5 2 M = metal, metal legering, intermetal 1isk forbindelse.

Ifølge Huston og Sheridan er hydrogenseparationsmetoder på ba-10 sis af metalhydriderne at anse som komplementære metoder i forhold til kryogene metoder eller adsorptionsmetoder, hvorved der som følge af specificiteten af reaktionen ifølge reaktionsskema 1 opnås særlige fordele i tilfælde af magre hydrogenstrømme med hensyn til udbyttet og renheden af det udvundne 15 hydrogen. Sådanne magre hydrogenstrømme fremkommer eksempelvis ved bestemte raffineringsprocesser ("off-gas streams") og kunne hidtil ikke udnyttes økonomisk. I denne henseende kunne en fuldstændig separation af hydrogenet fra methan hidrørende fra hydrogen-methan-blandinger med 10 - 50% hydrogen opnås ved 20 hjælp af FexTiNii_x-legeringer (Cholera og Diaspow, Proc. 12th Intersociety Energy Convers.Eng.Conf. 1976 (1), 981).

Forudsætningen for en vellykket anvendelse af metalhydrid-metal -systemerne til fraskillelse og rensning af hydrogen er, at 25 hydrogeneringen også ved relativt lave hydrogenpartialtryk forløber med en acceptabel kinetik, og at den ikke inhiberes af de i hydrogen tilstedeværende forureninger, såsom CO, CO2, O2, H2O 09 NH3.

30 Ulemperne ved de kendte intermetalliske systemer til hydrogen-fraskillelse, -rensning og -berigelse er disses relativt lave H2~kapaciteter (1,5 - 1,7 vægt%) og de dermed forbundne høje investerings- eller materialeomkostninger.

35 Heraf fremgår, at ved anvendelsen af metalhydrid-metal-syste-mer med henblik på hydrogenfraski11 el se og -rensning foreligger der endnu ikke nogen tilfredsstillende teknisk løsning un 3

DK 162634 B

der hensyn til synspunkterne med hensyn til omkostninger og effekt i vi tet.

Det har nu overraskende vist sig, at anvendelse af en aktiv 5 form for metallisk magnesium som hydriddanner tilfredsstiller de stillede krav til metal-metalhydrid-systemerne med hensyn til hydrogenfraskillelse og -rensning.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fraskillelse og rens-10 ning af hydrogen fra hydrogenholdige gasblandinger ved hy drogenering af magnesium og efterfølgende termisk dehydrogene-ring af de dannede magnesiumhydri der. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man selektivt absorberer hydrogen fra sådanne gasblandinger, som indeholder methan og-15 /eller dens højere homologer, nitrogen og ædelgasser samt ringe mængder af CO, CO2, O2, H2O, NH3 og/eller H2S, ved kontakt med magnesium i en aktiv form og ved hjælp af termisk spaltning af de dannede magnesiumhydrider genvinder hydrogen i ren form og magnesium i aktiv form, hvorved der som aktiv form 20 af magnesiummet anvendes magnesiummetal, der kan opnås ved hjælp af termisk dehydrogenering af magnesiumhydriderne, der fremstilles ved hjælp af en fremgangsmåde, ved hvilken man omsætter magnesium med hydrogen i nærværelse af en katalysator bestående af et halogenid af et metal fra det periodiske sy-25 stems IV til VIII sidegruppe og en magnesiumorganisk forbin delse eller et magnesiumhydrid samt eventuelt i nærværelse af en polycyklisk aromatisk forbindelse eller en tertiær amin samt eventuelt i nærværelse af et magnesiumhalogenid MgX2 med X = Cl, Br, J.

30

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fraskillelse og rensning af hydrogen fra hydrogenholdige gasblandinger ved hydrogenering af magnesium og efterfølgende termisk dehydrogenering af de dannede magnesiumhydrider, hvilken fremgangsmåde 35 er karakteriseret ved, at man selektivt absorberer hydrogen fra sådanne gasblandinger, som indeholder methan og/eller højere homologer deraf, nitrogen og ædelgasser samt ringe mæng- 4

DK 162634 B

der af CO, CO2, O2, H2O, NH3 og/eller H2S, ved kontakt med magnesium i en aktiv form og ved hjælp af termisk spaltning af de dannede magnesiumhydrider genvinder hydrogen i ren form og magnesium i aktiv form, hvorved der som aktiv form af magnesi-5 ummet anvendes magnesiummetal, som opnås ved hjælp af termisk dehydrogenering af med overgangsmetaller doteret magnesiumhy-drid, idet doteringen sker ved en fremgangsmåde, ved hvilken man bringer magnesiumhydrid eller metallisk magnesium i finfordelt form, eventuelt i nærværelse af hydrogen, i kontakt 10 med en opløsning af et overgangsmetalkompleks eller en organisk overgangsmetalforbindelse og derved udskiller det elementære overgangsmetal i yderst finfordelt form på overfladen af magnesiumhydrid- eller magnesiumpartiklerne.

15 Magnesium, der fremstilles i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge europæisk patentskrift nr. 0.003.564 og derpå dehy-drogeneres termisk, egner sig i særlig grad som aktiv form af magnesium i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåde.

20 Der er her tale om en homogenkatalytisk fremgangsmåde, ved hvilken man i nærværelse af en katalysator bestående af et halogenid af et metal fra det periodiske systems IV. til VIII. sidegruppe og en organisk magnesiumforbindelse eller et magnesiumhydrid samt eventuelt i nærværelse af en polycyklisk 25 aromatisk forbindelse eller en tertiær amin samt eventuelt i nærværelse af et magnesiumhalogenid MgX£, hvor X = Cl, Br, J, omsætter magnesium med hydrogen.

Til en sådan aktiv form for magnesium hører endvidere magne-30 sium, der opnås ved hjælp af dehydrogenering af de ifølge den homogenkatalytiske fremgangsmåde fremstillede og med overgangsmetaller doterede magnesiumhydrider. En dotering af mag-nesiumhydriderne med overgangsmetaller sker ved, at man eventuelt i nærværelse af hydrogen bringer magnesiumhydrid eller 35 metallisk magnesium i finfordelt form i kontakt med en opløsning af en overgangsmetalkompleks eller en organisk over-

5 DK 162634 B

gangsmetalforbindelse, og doteringen fører til magnesiumhy= drid-magnesium-hydrogenoplagringssystemer, der udviser en i forhold til det ifølge europæisk patentskrift nr. 0 003 564 fremstillede aktive magnesiumhydrid forbedret kinetik ved hydrogeneringen eller dehydrogeneringen (ansøgerens patentansøgning af samme dato som den foreliggende ansøgning).

Som overgangsmetaller anvendes derved grundstofferne fra det periodiske systems IV. til VIII. sidegruppe, især Ti, V, Cr,

Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd og/eller Pt. Foretrukne 10 overgangsmetalkomplekser eller organiske overgangsmetalfor- 3 bindeiser er bis(cyklooctadien-1,5)nikkel (CCX^Ni), bisn -allyl )nikkel, tetracarbonylnikkel, bis(acetylacetonato)nikkel, bis(ethylato)nikkel eller phosphannikkelkomplekser samt bis= 3 3 (n -allyl)palladium, palladium-phosphankomplekser, tris(n - 15 allyl)jern, ferrocen eller jerncarbonylforbindelser.

Til doteringen, ved hvilken elementært overgangsmetal dannes og i yderst fin fordeling udskilles på overfladerne af magnesiumhydrid- eller magnesiumpartiklerne, skal eksempelvis 20 anføres følgende fremgangsmadevarianter: a) dotering ved hjælp af termisk dekomponering af det opløste overgangsmetalkompleks: « MgH2 + CODjNi MgH^Ni) b) dotering ved hjælp af hydrogenering af overgangsmetalkomplekset: 30

MgH2 + COD2Ni + 4H2 > MgH2(Ni) 8 16 c) dotering ved hjælp af umiddelbar omsætning af magnesium-hydridet med den organiske overgangsmetalforbindelse:

MgH2 + Pd (rl3-C3H5)2 ——Mg(Pd) + 2 C3H6 35

6 DK 162634 B

d) dotering ved reduktion af overgangsmetalkomplekset med magnesiumhydrid: 2 MgH2 + NiX2->MgH2(Ni) + MgX2 + H2 5 O · X = kompleksdannende ligand, f.eks. (acetylacetonat) ^ .

Også yderligere i det nævnte patentskrift eller patentansøgning beskrevne ved hjælp af dotering eller dehydrogenering ^ opnåede magnesiumformer kan anvendes som aktive former for magnesiumet i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåde. Fælles træk ved sådanne aktive former for magnesium er deres høje reaktionsdygtighed over for hydrogen, dvs. at de allerede under relativt milde reaktionsbetingelser (H2~tryk 1-3 bar, ^ temperatur 150 - 200°C) reagerer med hydrogen under dannelse af magnesiumhydriderne.

Den foreliggende fremgangsmåde til fraskillelse og rensning af hydrogen består i, at et sådant "aktivt magnesium" bringes i kontakt med hydrogenholdige gasser, der foruden hydrogen 20 kan indeholde methan og homologe, nitrogen og ædelgasser, hvorved hydrogen selektivt absorberes i form af magnesiumhy= drider og nedkoncentreres til få procent. Ved hjælp af dehydrogenering af det således dannede magnesiumhydrid opnår 25 man rent hydrogen, hvorved der påny fremkommer "aktivt mag nesium" , så at processen til påfyldning af hydrogen kan gentages. På denne måde er en ettrinsfraskillelse og en praktisk taget fuldstændig fraskillelse af hydrogen fra gasser mulig, hvilke gassers resterende del er indifferent over for 30 "aktivt magnesium" og magnesiumhydrider.

De afgørende fordele ved den foreliggende fremgangsmåde er for det første, at hydrogeneringen af det "aktive magnesium" også er mulig ved lave hydrogenpartialtryk, dvs. i tilfælde 3g af hydrogenfattige gasblandinger, med acceptabel hastighed, og for det andet, at hydrogeneringens kinetik selv ikke eller kun uvæsentligt påvirkes af de i hydrogen sædvanligvis tilstedeværende forureninger CO, C02-, 02, NH^, H20 og H2S. Disse forureninger af hydrogen bliver under hydrogeneringen af

7 DK 162634 B

"aktivt magnesium" eller af magnesiumhydrider enten irreversibelt absorberet eller omdannet til produkter, der efter hydrogeneringen forbliver i restgassen. Således bliver spor af H^O og C>2 irreversibelt absorberet i hydrogen eller hydrogenblandinger under hydrogeneringen, medens CO omdannes til methan, som efter hydrogeneringen forbliver i restgassen (eksempel 3 og 4). Ved- dehydrogeneringen af de derved dannede magnesiumhydrider opnår man i hvert tilfælde rent hydrogen. På denne måde er ifølge den foreliggende fremgangsmåde også rensning af hydrogen for ringe mængder af såvel de "indifferente" (CH^ og homologe, N2 og ædelgasser) som de "reaktive" gasser (CO, C02, 02, E^O, NH^, I^S) mulig, idet rensningen i tilfælde af de sidstnævnte er forbundet med en langsom aftagelse af hydrogenkapaciteten af det "aktive magnesium" .

15

Yderligere fordele ved den foreliggende fremgangsmåde er den høje hydrogenkapacitet af det "aktive magnesium" (6 - 7,5 vægt% H2) samt den relativt lave magnesiumpris i sammenligning med intermetalliske forbindelser (FeTi, LaNin osv.).

20 5

Fremgangsmåden] kan i følgende tilfælde anvendes med særlige fordeles 1. Fraskillelse af hydrogen fra hydrogenfattige gasbland-25 inger, der foruden hydrogen indeholder methan og homologe, nitrogen og ædelgasser samt eventuelt ringe mængder af CO, C02, 02, H20, NH3 og H2S.

2. Rensning af hydrogen for ringe mængder af såvel de "indif-30 ferente" (CH^ og homologe, N2 og ædelgasser) som de "reaktive" gasser (CO, C02, 02, H20, NH^ og E^S).

Reaktionsbetingelserne ved fyldningen af det "aktive magnesium" med hydrogen eller ved tømningen af magnesiumhydrid-35 erne for hydrogen kan varieres inden for brede grænser. Som foretrukne reaktionsbetingelser ved fyldningen gælder 150 -400°C ved hydrogenpartialtryk på 0,1 - 100 bar, og ved tømningen gælder 250 - 450°C svarende til hydrogenligevægtstryk på 0,37 - 40 bar.

8 DK 162634 B

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.

Til forsøgene anvendtes teknisk hydrogen (99,9%, rest: O2 maks. 10 ppm, N2 maks. 1.000 ppm, maks. 100 ppm). Det-5 te blev i en trykbeholder blandet med CH^ eller CO i det ønskede forhold. Ved gennemførelsen af hydrogenerings-dehy= drogeneringscyklerne blev friske eller ^/CO-gasmæng- der udtaget af trykbeholderen.

1° Eksempel 1.

15,0 kg (617 mol) magnesiumpulver (50 mesh) i 75 1 absolut THF blev hydrogeneret til magnesiumhydrid i en omrørerbeholder i overensstemmelse med den i europæisk patentskrift nr.

15 0003564 beskrevne fremgangsmåde i nærværelse af titanka talysatoren (Mg : TiCl4 : anthracen = 100 : 1 : 1) ved 60 -73°C og et I^-tryk på 2 bar. Til dotering med nikkel blev der til suspensionen af magnesiumhydridet i THF, efter at hydrogenatmosfæren i beholderen var blevet udskiftet med en 20 argonatmosfære, tilsat 1,4 kg (5 mol) fast bis(1,5-cykloocta= dien)nikkel (CC^Ni), og omrørerbeholderens indhold blev omrørt i 4 timer ved 100°C. Det med nikkel doterede magnesiumhydrid blev derpå filtreret fra, vasket med THF og pentan samt tørret i vakuum (0,2 - 0,4 mbar) ved 50°C. Til frigørelse 25 for resten af den organiske materiale blev det således op nåede produkt underkastet en dehydrogenerings-hydrogenerings-cyklus (dehydrogenering: 230 - 370°C/10 - 0,4 bar; hydrogenering: 335 - 350°C/5 - 10 bar). Herved opnåedes 14,0 kg magnesiumhydrid som pyrofort, lysegråt pulver med følgende sam-30 mensætning: C 0,0, H 6,01, Mg 85,17, Ti 1,51, Cl 2,72 og Ni 0,89%.

En 15,2 g prøve af dette hydrid blev i en 300 ml ædelstålsautoklav dehydrogeneret til "aktivt" magnesium ved 372°C og 35 normalt tryk. I autoklaven blev der derpå ved 227°C (auto-

kalvtemperatur) indpresset en CH^/^-blanding med 14,2 vo-lumen% H2 (resten CH^) indtil et tryk på 10 bar, hvorved der noteredes en kortvarig stigning af prøvens temperatur til 231°C. Efter 1 time og 10 minutter blev autoklaven ved 227°C

9 DK 162634 B

afspændt til normalt tryk, og den udblæste gas blev analyseret. Ifølge MS-analysen indeholdt denne nu kun 1,9 volumen% (resten CH^), hvilket ligger nær ved det beregnede ligevægtstryk af hydrogen over magnesiumhydrid ved 227°C (beregnet 1,5 volumen% ^). Forløbet af hydrogeneringen af det 5 "aktive magnesium" med CH^/K^-blandingen og udtømningen af den uomsatte gasblanding blev gentaget endnu 36 gange ved uændret temperatur, hvorved tryk og hydrogeneringstider blev varieret. Til åbning og lukning af ventilerne betjente man sig af et til autoklaven tilsluttet fuldautomatisk elektro-nisk styreapparatur. Dataene vedrørende forsøget fremgår af den følgende tabel 1.

Tabel 1.

15

Ordenstal Tryk Hydrogenerings- Mol% ^ for hydro- (bar) tid (h) i restgassen generingen 20 2 10 2,4 2,6 3 " 0,33 4,1 4 " 12 2,4 5 15 1,6 1,9 6 " 0,33 2,6 25 7 " 4 1,4 8 " 12 1,2 9 ” 1,5 2,1 10 " 1,5 2,3 11- " 1,5 2,2 30 12-21 " 1,5 _a) 22 " 1,5 9,8 23-36 " 1,5 _a) 37 " 1,5 12,5 35 a) ikke målt.

Autoklaven blev derpå afkølet til 30°C og evakueret til 0,1 mbar. Ved langsom opvarmning af autoklaven indtil 363°C udvikledes ved normalt tryk i løbet af 1 time 9,32 1 gas (20°C/ 1 bar). Ved begyndelsen og mod slutningen af gasudviklingen

10 DK 162634 B

blev en gasprøve analyseret massespektrometrisk. Prøverne indeholdt 100% hydrogen. Ud fra den dannede hydrogenmængde kan der for forsøget beregnes en udnyttelse af det "aktive" magnesiums lagringskapacitet på ca. 66%. 14,3 g af det "aktive" magnesium blev tilbagevundet.

5

Eksempel 2.

Forsøget blev gennemført ved 196°C og et tryk på 15 bar med med CH^/^-blandingen (14,3 volumen% H2), hvilket forsøg i 10 øvrigt er analogt med forsøget i eksempel 1. Der blev benyttet 14,3 g af det i eksempel 1 beskrevne med 0,89% Ni-doteret magnesiumhydrid. Hydrogeneringstiderne androg 2 timer. Hydrogeneringsforløbet blev gentaget 23 gange. Hydrogenindholdet i den uomsatte gas efter de enkelte hydrogeneringsforløb an-15 gives i den følgende tabel 2.

Tabel 2.

<K>

Ordenstal for Mol% H2 20 hydrogeneringsforløbet i restgas 1 0,7 2 0,6 11 1,4 25 13 2,7 23 12,6

★ Q

Ved 196 C og et tryk på 15 bar for CH^/H^-blandingen beregnes en ligevægtskoncentration af H0 over MgH~ på 0,3 mol%.' 30 i i

Ved tømning af akkumulatoren ved 362°C fremkom 8,46 liter gas (20°C/1 bar), som ifølge MS-analyse for 100,0%'s vedkommende bestod af hydrogen (CH4: 0,1%). Udnyttelsen af lagringskapaciteten ved dette forsøg androg ca. 60%. Grundstofsammensæt-35 ningen af det tilbagevundne "aktive" magnesium: C 1,04, H 1,38, Mg 94,42, Ti 1,52, Cl 0,71 og Ni 0,69%.

11 DK 162634 B

Eksempel 3.

17,6 g af som i eksempel 1 beskrevet fremstillede og med 0,89% Ni doteret magnesiumhydrid blev i en 300 ml ædelstålautoklav g ved 338°C og normalt tryk dehydrogeneret til "aktivt magnesium" (E^-afgivelse 11,7 liter, 20°C). I autoklaven blev derpå ved 338°C indpresset hydrogen med 1 mol% CO (MS-analyse) indtil et tryk på 10 bar, og autoklaven blev holdt konstant ved dette tryk ved hjælp af en reduktionsventil. Autoklaven blev 10 ved denne proces tilført hydrogen fra en under tryk stående forrådsbeholder. Under hydrogeneringen steg prøvens temperatur kortvarigt til 373°C, forblev ved 366°C i ca. 70 minutter og faldt derpå til 338°C. I løbet af denne tid måltes en hydrogenoptagelse på 12,5 liter (20°C, 1 bar). Autoklaven 15 blev kølet til 38°C og afspændt, hvorved der opnåedes 1,35 liter gas (20°C, 1 bar). En MS-analyse af denne gas viste: H2 89,3, CH^ 8,1 mol% (resten argon og luft). Mængden af det dannede methan svarer praktisk taget kvantitativt til den i den optagede I^-mængde (12,5 liter) tilstedeværende CO-20 mængde. Efter evakuering til 0,2 mbar blev autoklaven på ny opvarmet til 338°C, og ved uændret autoklavtemperatur blev magnesiumhydrid i ca. 79 minutter dehydrogeneret ved normalt tryk. Derved dannedes 13,3 liter gas (20°C, 1 bar), som ifølge MS-analyse bestod af rent hydrogen.

25

Forløbet af hydrogeneringen af det "aktive magnesium" med hydrogen indeholdende 1 mol% CO ved 10 bar og dehydrogeneringen af det dannede magnesiumhydrid ved normalt tryk og konstant holdt autoklavtemperatur på 338°C blev gentaget yderligere 30 27 gange, hvorved man til åbning og lukning af ventilerne betjente sig af et til autoklaven tilsluttet fuldautomatisk styreapparatur. De nominelle hydrogenerings- eller dehydroge-neringstider androg herved henholdsvis 3 og 2 timer, og de effektive hydrogenerings- og dehydrogeneringstider androg 35 henholdsvis ca. 1,5 og 1 time. Under hydrogeneringen steg prøvens temperatur til 370 - 373°C, og under dehydrogenering køledes prøven til ca. 300°C. Efter den 7., 13., 25 og 27 dehydrogenering androg de afgivne gasmængder henholdsvis

12 DK 162634 B

11,3, 10,5, 8,8 og 8,5 liter (20°C, 1 bar). MS-analysen af gassen, der opnåedes ved den 27. dehydrogenering, viste rent hydrogen. Efter den 2. hydrogenering bestod restgassen i autoklaven (1,35 liter ved 20°C, 1 bar) af 91,6 mol% H2 og 6,7 5 mol% CH4, og efter den 27. hydrogenering bestod den af 93,2 mol% H2 og 5,7 mol% CH^.

Afsætter man den ved dehydrogeneringen afgivne H2-mængde mod cyklustallet, så opnår man en lige linie, der er vist i fig.

10 1. Efter 27 cykler er akkumulatorens kapacitet sunket til ca. 70% af den oprindelige værdi. Formindskelsen af akkumulatorens kapacitet fremkommer ved, at det i hydrogenet ibland-ede carbonmonooxid omdannes til methan, hvorved carbonmono-oxidets oxygen bliver bundet af det "aktive magnesium", sand-15 synligvis som MgO. Bemærkelsesværdigt er den kendsgerning, at som følge af 1% carbonmonooxid - og følgelig en stadig formindskelse af akkumulatorkapaciteten - iagttages efter 27 cykler en knap nok mærkbar forringelse af kinetikken ved dehydrogeneringen-hydrogeneringen.

20

Grundstofsammensætningen i det tilbagevundne "aktive magnesium": C 0,0, H 0,34, Mg 93,10, Ti 1,55, Cl 2,86 og Ni 0,89%.

Eksempel 4.

25 218,8 g (9,0 mol) magnesiumpulver i 1,1 liter THF blev ifølge den i europæisk patentskrift nr. 0 003 564 beskrevne metode under anvendelse af titankatalysatoren (molforhold Mg: anthra= een: TiCl^ = 100:1:1) ved 60°C over 5 bar hydrogeneret til 30 magnesiumhydrid, hvorpå produktet blev filtreret fra, vasket med THF og pentan og i højvakuum tørret indtil konstant vægt.

Man opnåede 250 g magnesiumhydrid med sammensætningen C 4,70, H 7,36, Mg 83,68, Ti 0,46 og Cl 2,05%.

35 En 16,0 g prøve af det således fremstillede magnesiumhydrid blev i en 300 ml ædelstålautoklav under vakuum (0,2 mbar) dehydrogeneret til "aktivt magnesium", idet temperaturen i autoklaven langsomt (ca. 2°C/min.) blev forøget til 373°C.

13

DK 162634 B

Gasudviklingen satte ind ved ca. 270°C. Indtil afsluttet gasudvikling udvikledes 12,8 liter gas (20°C/1 bar), som foruden hydrogen indeholdt små mængder n-buten (2 - 3%) og THF (0,5%) (MS-analyse). I autoklaven indpressedes derpå ved 338°C hy^ g drogen med 2,3 mol% CO (MS-analyse) indtil et tryk på 10 bar, og autoklaven blev ved hjælp af en reduktionsventil holdt konstant ved dette tryk. Autoklaven blev ved denne proces eftertilført hydrogen fra en under tryk stående forrådsbeholder. Under hydrogeneringen steg prøvens temperatur kort-jø varigt til 366°C, faldt i løbet af 1,5 time til 355°C og der på til 338°C. Den over MgH2 i autoklaven tilstedeværende restgas (11,2 liter, 20°C/1 bar) viste følgende sammensætning (MS-analyse): H2 82,9, CH^ 15,8 mol% (resten N2). Autoklaven blev afkølet til 30 - 40°C, evakueret til 0,2 mbar, og mag-jg nesiumhydrid blev derpå dehydrogeneret ved 338°C og normalt tryk, hvorved der dannedes 11,2 liter hydrogen (20°C/1 bar). Hydrogeneringen af det "aktive magnesium" med hydrogen indeholdende 2,3 mol% CO ved et tryk på 10 bar og påfølgende de-hydrogenering af det dannede magnesiumhydrid mod normalt tryk 2ø blev ved uændret autoklavtemperatur (338°C) gentaget endnu 25 gange, hvorved man til gennemførelsen af hydrogenerings-dehydrogeneringscyklerne ligesom i de forudgående eksempler benyttede det fuldautomatiske styreapparatur.

2g Den nominelle hydrogenerings- eller dehydrogeneringstid ved disse cykler androg henholdsvis 3 og 2 timer. De effektive hydrogenerings- eller dehydrogeneringstider for prøven lå ved henholdsvis 1,3 og 2 timer. Ved hydrogeneringen steg prøvens temperatur til ca. 370°C, og ved dehydrogeneringen 3ø faldt den til ca. 325°C. Ved den 8., 12. og 26. dehydroge- nering måles hydrogenafgivelser på henholdsvis 5,9, 4,9 og 2,4 liter (20°C/1 bar). MS-analysen af den efter den 2. hydrogenering i autoklaven tilstedeværende restgas (1,35 liter, 20°C/ 1 bar), viste 85,8 mol% H2 og 12,9 mol% CH^. Grundstof-35 analyse af det tilbagevundne "aktive magnesium" (16,8 g) viste: C 2,72, H 1,53, Mg 77,82, Ti 1,10 og Cl 1,13%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fraskillelse og rensning af hydrogen fra 5 hydrogenholdige gasblandinger ved hydrogenering af magnesium og efterfølgende termisk dehydrogenering af de dannede magne-siumhydrider, kendetegnet ved, at man selektivt absorberer hydrogen fra sådanne gasblandinger, som indeholder methan og/eller højere homologer deraf, nitrogen og ædelgasser 10 samt ringe mængder af CO, CO2, O2. NH3 og/eller H2S samt eventuelt O2 og og/eller H2O, ved kontakt med magnesium i en aktiv form og ved hjælp af termisk spaltning af de dannede magnesi-umhydrider genvinder hydrogen i ren form og magnesium i aktiv form, idet der som aktiv form af magnesiummet anvendes magne-15 siummetal, der kan opnås ved hjælp af termisk dehydrogenering af magnesiumhydriderne, som fremstilles ved en fremgangsmåde, ved hvilken man omsætter magnesium med hydrogen i nærværelse af en katalysator bestående af et halogenid af et metal fra IV. til VIII. sidegruppe i det periodiske system samt en organisk 20 magnesiumforbindelse eller et magnesiumhydrid og eventuelt 1 nærværelse af en polycyklisk aromatisk forbindelse eller en tertiær amin samt eventuelt i nærværelse af et magnesiumhalo-genid MgX2 med X = Cl, Br, J.

2. Fremgangsmåde til fraskillelse og rensning af hydrogen fra hydrogenholdige gasblandinger ved hydrogenering af magnesium og efterfølgende termisk dehydrogenering af de dannede magne-siumhydrider, kendetegnet ved, at man selektivt absorberer hydrogen fra sådanne gasblandinger, som indeholder 30 methan og/eller højere homologer deraf, nitrogen og ædelgas samt ringe mængder af CO, CO2, NH3 og/eller H2S samt eventuelt 02 og/eller H2O, ved hjælp af kontakt med magnesium i an aktiv form og ved hjælp af termisk spaltning af de dannede magnesi-umhydrider genvinder hydrogen i ren form og magnesium i aktiv 35 form, idet der som aktiv form af magnesiummet anvendes magnesiummetal, der opnås ved termisk dehydrogenering af med overgangsmetaller doteret magnesiumhydrid, idet doteringen sker DK 162634 B ved en fremgangsmåde, ved hvilken man bringer magnesiumhydrid eller metallisk magnesium i finfordelt form, eventuelt i nærværelse af hydrogen, i kontakt med en opløsning af et overgangsmetalkompleks eller en organisk overgangsmetalforbindelse 5 og derved udskiller det elementære overgangsmetal i yderst finfordelt form på overfladen af magnesiumhydrid- eller magnesiumpartiklerne.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 10 ved, at kontakten af det aktive magnesium med hydrogen for trinsvis foretages ved temperaturer fra 160 til 400°C og ved hydrogenpartialtryk fra 0,1 til 100 bar, og at den termiske spaltning fortrinsvis foretages ved 250 til 450eC svarende til hydrogenligevægtstryk fra 0,37 til 40 bar. 20 25 30 35