DK162898B

DK162898B - Polyetherfortykkelsesmiddel til vandige systemer

Info

Publication number: DK162898B
Application number: DK030782A
Authority: DK
Inventors: Edward J Panek; Pauls Davis
Original assignee: Basf Wyandotte Corp
Priority date: 1981-04-01
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1991-12-23
Also published as: JPH0140867B2; DK30782A; EP0061822A1; EP0061822B1; ATE28655T1; AU548443B2; BR8200372A; ES509039A0; GR75904B; ES8303473A1; DE3276865D1; AU7978582A; DK162898C; JPS57170975A; AR230750A1

Description

DK 162898 B

Den foreliggende opfindelse angår polyetherfortykkelsesmidler til vandige systemer.

Polymere vandopløselige fortykkelsesmidler anvendes i vidt 5 omfang til mange formål. Industrielt tilgængelige polymere fortykkelsesmidler er meget forskellige i kemisk sammensætning. Mangfoldigheden af tilgængelige fortykkelsesmidler er et tegn på, at ikke alle er lige nyttige. Det er ikke usædvanligt at finde nogle fortykkelsesmidler, der virker godt i visse omgivelser og slet ikke i andre omgivelser.

Til nogle anvendelser er intet enkelt fortykkelsesmiddel faktisk fuldstændigt tilfredsstillende, og der er et stadigt behov og en vedvarende forskning efter nye fortykkelsesmidler for at tilfredsstille mange behov. Forskellige cellulose-15 derivater eller andre vandopløselige polymere, såsom natrium= polyacrylater, polyacrylamider og polyethylenglycolfedtsyre® diestere er f.eks. repræsentative fortykkelsesmidler. Poly= ethylenglycolfedtsyrediesterne anvendes i vidt omfang til tekstilpåtrykningsemulsioner, kosmetiske emulsioner og vandige 20 pigmentsuspensioner. Disse estere lider af den mangel, at de ikke er modstandsdygtige mod hydrolyse i et surt eller alkalisk medium, således at den først opnåede fortykkelsesvirkning under sådanne betingelser gradvis reduceres.

25

Polyoxyalkylenforbindelser, herunder højmolekylære materialer, er velkendte til brug som overfladeaktive midler, som beskrevet i amerikansk patent nr. 2.674.619. Disse materialer kan fremstilles med høje molekylvægte, f.eks. op til 25.000, til brug som vandige fortykkelsesmidler. Det er kendt, at 30 flydende polyoxyalkylener kan fås ved at anvende en blanding af ethylenoxid og et andet lavere alkylenoxid i et oxidforhold fra 75 til 90% ethylenoxid til 10 til 25% andet lavere alky= lenoxid, såsom propylenoxid, således som det er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.425.755. De kendte polyetherpolyoler, som har fortykkende virkning, er i almindelighed dem, der har 35 DK 162898 b 2 de højeste mo lekyl væg t$, som med rimelighed kan fås under industrielle betingelser, hvor prisovervejelser er en begræn-5 sende faktor. Da polyethere med høj molekylvægt kræver en uforholdsmæssigt meget længere forarbejdningstid at fremstille, vil det være ønskeligt at muliggøre fremstilling af højeffektive fortykkelsesmidler under anvendelse af lavmolekylære polymere.

10 I amerikansk patent nr. 3.538.033 er beskrevet polyoxyalkylen-derivater af diepoxider, der har fortykkende egenskaber. Oe beskrevne fortykkelsesmidler er nyttige til at fortykke vandige systemer og fremstilles ved reaktion først mellem en mo-15 novalent alkohol med mindst 12 kulstofatomer og alkylenoxid indeholdende fra 100 til 250 mol ethylenoxidenheder og efterfølgende reaktion af dette produkt med en diepoxidforbindelse.

I amerikansk patent nr. 3.829.506 er beskrevet bionedbrydelige 20 overfladeaktive midler, der har gode skumegenskaber og skumstabiliserende egenskaber, og som er fremstillet ved direkte at copolymerisere ethylenoxid alene eller med et andet lavere alkylenoxid og et α-olefinoxid i nærværelse af en polyvalent alkohol. De overfladeaktive midler angives at have molekyl-25 vægte i intervallet fra 400 til 6.000, dvs. relativt lave molekylvægte. I forhold til de omhandlede fortykkelsesmidler er der et lille overlap fra molekylvægte, men dette er meget lille. I modsætning til fortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen, der finder anvendelse til fortykkelse af vandige syste-30 mer, vedrører dette skrift overfladeaktive midler til sænkning af overfladespænding i rengøringsmidler m.m. I skriftet findes ingen angivelse af, at midlerne er nyttige som fortykkelsesmidler til vandige systemer. Opbygningen af de overfladeaktive midler sker desuden i ét trin ved direkte omsætning fortrins-35 vis af ethylenoxid med et α-olefinoxid med fra 10-20 kulstofatomer, dvs. uden tilstedeværelse af et C3- C^-alkylenoxid.

3

DK 162898 B

I amerikansk patent nr. 3.475.499 er beskrevet fremstilling af glycoler og glycolethere ved at bringe 1,2-epoxider med 3 -30 kulstofatomer til at reagere med vand. Midlerne er beskrevet som nyttige til fremstilling af detergenter. Høj-5 molekylære polyetherblokpolymere er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.535.307. Disse midler har molekylvægte på ca.

2.000 - ca. 25.000 og er nyttige til fremstilling af poly= urethaner. · 10 Den foreliggende opfindelse angår et polyetherfortykkelsesmid-del til vandige systemer, som er ejendommeligt ved, at det omfatter en polyether med en molekylvægt på ca. 1.000 - ca.

75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid og eventuelt mindst et lavere alkylenoxid, der har 3-4 kulstofatomer, med 15 mindst én alifatisk polyvalent alkohol, der har fra 2 til 10 kulstofatomer og fra 2 til 6 hydroxylgrupper, til fremstilling af en heterisk copolymer, en blokcopolymer eller en homopolymer, idet ethylenoxid er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder mindst 10 vægt* ethy-20 lenoxidrest, og yderligere reaktion af den heteriske copolymer, blokcopolymeren eller homopolymeren med mindst et a-olefinoxid, der har en kulstofkædelængde på 12-18 alifatiske kulstofatomer, eller mindst en glycidylether, der er fremstillet ved reaktion mellem en alifatisk alkohol med 12-18 25 kulstofatomer og epichlorhydrin, hvorhos α-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder ca. 1 vægt* - ca. 20 vægt* af enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidyletheren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet.

30

Alternativt kan polyetherfortykkelsesmidlet ifølge opfindelsen være baseret på en polyether med en molekylvægt på ca. 1.000 -ca. 75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid og mindst et lavere alkylenoxid, der har 3-4 kulstofatomer, med mindst 35 en alifatisk polyvalent alkohol med fra 2-10 kulstofatomer og fra 2-6 hydroxylgrupper, til fremstilling af en blokcopolymer, idet ethylenoxid er anvendt i en sådan mængde, at det resulte- 4

DK 162898 B

rende polyetherprodukt indeholder mindst 10 vægt% ethylenoxid-rest, og yderligere reaktion af den copolymere med mindst et α-olefinoxid, der har en kulstofkædelængde på 12-18 alifatiske kulstofatomer, eller mindst en glycidylether, der er frem-5 stillet ved reaktion mellem en alifatisk alkohol med 12-18 kulstofatomer og epichlorhydrin, hvorhos α-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder ca. 1 vægt% - ca. 20 vægt% af enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidylethe-10 ren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet.

Polyetherfortykkelsesmidlet kan desuden omfatte en polyether med en molekylvægt på ca. 1.000 - ca. 75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid med mindst én alifatisk polyvalent al-15 kohol med fra 2-10 kulstof atomer og fra 2-6 hydroxylgrupper, til fremstilling af en homopolymer, idet ethylenoxid er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder mindst 10 vægt% ethylenoxidrest, og yderligere reaktion af den homopolymere med mindst et α-olefinoxid, hvilket 20 a-olefinoxid har en kulstofkædelængde på 12-18 alifatiske kulstofatomer, eller mindst en glycidylether, der er fremstillet ved reaktion mellem en alifatisk alkohol med 12-18 kulstofatomer og epichlorhydrin, hvorhos α-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende po-25 lyetherprodukt indeholder ca. 1 - ca. 20 vægt% af enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidyletheren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet.

Med udtrykket heterisk copolymer skal forstås en tilfældig 30 copolymer. Polyetherfortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen, der har molekylvægte på ca. 1.000 - ca. 75.000, fortrinsvis ca. 1.000 - ca. 40.000, er særligt nyttige til fortykkelse af blandinger af vand og ethylenglycol, der er nyttige som hydrauliske væsker.

Polyetherfortykkelsesmidler ifølge opfindelsen, der har meget forbedret fortykkende virkning, fås ved at modificere sædvan- 35 5

DK 162898 B

lige polyetherfortykkelsesmidler med et α-olefinoxid, der har 12-18 kulstofatomer, eller blandinger deraf eller med en gly-cidylether med en kul stofkædelængde på 12-18 kulstofatomer eller blandinger deraf. Det har vist sig, at ved copolymerisa-5 tion til fremstilling af en heterisk polyether, eller ved kapsling af en blokpolyether eller homopolymerpolyether, opnås der meget forbedret fortykkelsesvirkning uden reduktion i viskositetsstabilitet under betingelser med høje forskydningskræfter .

10

Det er velkendt, at polyethere, sammenlignet med estere af po-lyalkylenglycoler, er modstandsdygtige mod hydrolyse i vandige eller alkoholiske medier under sure og alkaliske betingelser eller under virkningerne af opvarmning til forhøjede tempera-jg turer. Under betingelser, hvor et fortykkelsesmiddel skal bevare en væsentlig del af sin fortykkende virkning under betingelser, der begunstiger hydrolyse af den polymere, er fortykkelsesmidler af polyethertypen derfor et ønskeligt valg. Hidtil kunne meget effektive polyetherfortykkelsesmidler til 20 vandige systemer kun fås ved at anvende højmolekylære polye-therpolymere, såsom dem, der har en molekylvægt på mindst 20.000 - 25.000, Polyetherfortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen giver meget forbedret fortykkelsesvirkning i forhold til de kendte polyetherfortykkelsesmidler uden reduktion i 25 stabiliteten over for forskydningskræfter under betingelser, som begunstiger hydrolyse. Den forbedrede fortykkeIsesvirkning refererer til viskositeten af et middel eller polymer i en vandig opløsning eller en delvis vandig opløsning. Således er en forbindelse eller polymer med en vis viskositet i 2 ml af en vandig opløsning mere effektiv end en forbindelse eller po-

v U

lymer, som giver den samme viskositet i 10 ml af en vandig opløsning.

35 6'.

DK 162898 B

Fremstilling. . af polyethere er velkendt. I almindelighed fremstilles polyethere ved at anvende mindst ét lavere alky= lenoxid,en forbindelse indeholdénde aktivt hydrogen og en sur eller basisk oxyalkyleringskatalysator i nærværelse af ® et indifferent organisk opløsningsmiddel ved forhøjede temperaturer i intervallet fra ca. 50 til 150°C under tryk af en indifferent gasart, i almindelighed fra ca. 1,3 til 6,9 atmosfærer.

10

Enhver egnet kendt alkalisk oxyalkyleringskatalysator kan anvendes til udførelse af opfindelsen. Disse indbefatter f.eks. stærke baser,såsom natriumhydroxid, natriummethylat, kalium= hydroxid og lignende, salte af stærke baser med svage syrer, såsom natriumacetat, natriumglycolat og lignende samt kvater-15 nære ammoniumforb inde Iser, såsom benzyldimethylcetylammonium-forbindelser og lignende. Koncentrationen af disse katalysatorer i reaktionsblandingen er ikke af afgørende betydning og kan variere fra ca. 0,1 til 5 vægt% af igangsætterforbindelsen.

20

Et indifferent organisk opløsningsmiddel kan anvendes til de ovenfor beskrevne fremgangsmåder. Den anvendte mængde opløsningsmiddel er den, som er tilstrækkelig til at give et egnet reaktionsmedium,og overstiger i almindelighed på mol-2 S

basis den samlede mængde af reaktionsdeltagerne. Eksempler på egnede opløsningsmidler indbefatter alifatiske hydrocar= _ .

boner, såsom hexan, heptan, isoheptan, aromatiske hydrocar-boner, såsom benzen, toluen, xylen, chlorerede hydrocarboner, såsom tetrachlorkulstof, ethylendichlorid, propylendichlorid, og oxygenerede hydrocarboner, såsom diethylether, dimethyl« ether, anisol og lignende.

Blokcopolymere eller heteriske copolymere kan fremstilles af ethylenoxid og mindst ét lavere alkylenoxid, der har 3-4 35 7

DK 162898 B

kulstof atomer. Disse kapsles så med det nævnte cc-olef i noxid eller glycidyletheren til fremstilling af fortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen. Ethylenoxidhomopolymere kapslede med de nævnte α-olefinoxider eller glycidyletheren er også nyttige. Hvis det ønskes, kan en katalysator sættes til reaktionsblandingen før tilsætningen af ethylenoxidet. Alkaliske katalysatorer, såsom kaliumhydroxid, eller sure katalysatorer, såsom bortrifluorid, er nyttige, således som det er velkendt.

10 ---

Som bekendt fremstilles polyethere ved anvendelse af en igangsætterforbindelse, som indeholder et reaktionsdygtigt (eller aktivt) hydrogenatom. Udtrykket "reaktionsdygtigt hydrogenatom" er velkendt og velforstået af fagfolk. For 15 at fjerne enhver mulighed for tvetydighed i denne henseende indbefatter udtrykket "reaktionsdygtigt hydrogenatom" som anvendt i den foreliggende beskrivelse og krav ethvert hy= drogenatom, der tilfredsstiller følgende to betingelser: 20 1· Det er tilstrækkeligt labilt til at åbne epoxidringen i propylenoxid.

2. Det reagerer med methylmagniumjodid og frigør methan ved den klassiske Zerewitinoff-reaktion (se Niederle & Nieder- le, Micromethods of Quantitative Organic Analysis, 2 5 side 263, John Wiley & Sons, New York City, 1946).

De reaktionsdygtige hydrogenatomer, som tilfredsstiller ovennævnte to betingelser, aktiveres normalt ved at være del af en funktionel gruppe indeholdende et oxygenatom, f.eks. en 30 hydroxylgruppe, en phenolgruppe, en carboxylsyregruppe, et basisk nitrogenatom, f.eks. en aminogruppe, en hydrazingruppe, en imingruppe, en amidgruppe, en guanidingruppe, en sulfon= amidgruppe, en urinstofgruppe, en thiourinstofgruppe, eller et svovlatom, f.eks. en mercaptan, en thiophenol, en thio= carboxylsyre, hydrogensulfid. Alternativt kan visse hydrogenatomer aktiveres ved at være nær ved carbonylgrupper, såsom 3 5

DK 162898 B

8 de der findes i cyanoeddikesyreestere, acetoeddikesyreestere, malonestere, således som det er velkendt. I almindelighed er polyvalente alkohol-igangsættere valgt blandt alkanpoly= oler, alkenpolyoler, alkynpolyoler, aromatiske polyoler og 5 oxyalkylenpolyoler nyttige igangsættere. Specielle eksempler på grundforbindelser, der kan anvendes til fremstilling af po ly oxyalky lenpolymer ene ifølge opfindelsen, indbefatter ethylenglycol, 1,3-butylenglycol, oxalsyre, mono-, di- og triethanolamin, butylamin, anilin, resorcin, diethylmalonat, glycerin, polyglycerin, saccharose, butandiol, oxalsyre, diethylmaleat, pentaerythrit, ethylendiamin, bisphenol A, hydroquinon etc.

Blandt alkanpolyolerne såsom ethylenglycol, propylenglycol, 15 1,4-butandiol, 1,2-butandiol, trimethylolpropan, glycerin, 2.3.5.6- hexantetrol, sorbit, pentaerythrit, glucose, saccha= rose og lignende, er polyvalente alkoholer, der har fra ca.

2 til ca. 10 kulstofatomer og fra ca. 2 til ca. 6 hydroxy-grupper, foretrukne igangsættere. Alkenpolyoler, der har 20 ca. 2 - ca. 10 kulstofatomer og fra ca. 2 til ca. 6 hydroxy1-grupper, er også nyttige, såsom 2-buten-l,4-diol, 2-hexen- 1.4.6- triol, 3-hepten-l,2,6,7-tetrol, l,5-hexadien-3,4-diol og lignende, samt alkylenpolyolerne, såsom 2-butyn-l,4-diol, 2-hexyn-l,4,6-triol, 4-octyn-l,2,7,8-tetrol og lignende.

25 Oxyalkylenpolyolerne, såsom diethylenglycol, triethylglycol, tetraethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol og lignende er også nyttige.

De heteriske copolymere eller blokcopolymere ifølge opfindel-30 sen, som er kapslede, dvs. copolymeriserede med et a-olefin- oxid, der har ca. 12 - ca. 18 kulstofatomer, eller med nævnte glycidylethet^ er fremkommet ud fra blandinger af ethylenoxid med lavere alkylenoxider, der har 3-4 kulstofatomer. I almindelighed er mængden af ethylenoxidrest i de copolymere 35 ifølge opfindelsen mindst 50 vægt% og fortrinsvis 70 - 90 vægt% af den samlede blanding af ethylenoxidrest og alkyleno-

DK 162898 B

9 xidrest med 3-4 kulstofatomer. De nævnte lavere alkylenoxi-der er propylenoxid og butylenoxider, såsom 1,2-butylenoxid og 2,3-butylenoxid, samt tetrahydrofuran. Mængden af lavere alky-lenoxider med 3-4 kulstofatomer, der anvendes i kombination ® med ethylenoxid, er i almindelighed mindre end 50 vægt% af den blandede copolymer og er fortrinsvis 30 - 10 vægt% deraf.

α-olefinoxiderne, der anvendes til at modificere polyetherne 10 i den kendte teknik/ er de oxider, der i almindelighed indeholder ca. 12 - ca. 18, fortrinsvis ca. 14 - 18 carbonatomer, og de industrielt tilgængelige blandinger heraf. Den mængde α-olefinoxid, der kræves for at få de mere effektive poly= etherfortykkelsesmidler ifølge opfindelsen, er i almindelig-15 hed ca. 1 - ca. 20%, fortrinsvis ca. 1 - ca. 10 vægt% af den samlede vægt af polyetherfortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen. Denne mængde ct-olefinoxid,beregnet på den molære mængde af igangsætterforbindelse, indeholdende aktivt hydro= gen, er ca. 5,0 - ca. 15,0 mol α-olefinoxid pr. mol di- el- 20 ler trifunktionel aktiv hydrogenholdig igangsætter. Mest hensigtsmæssigt indeholder α-olefinoxidet en blanding af 14 - 16 kulstofatomer og lineære alkylkæder. Eksempler på nyttige α-olefinoxider er dem, der findes i handelen under varemærket "Vikolox".

25

Da fremstillingen af heteriske copolymere og blokcopolymere af alkylenoxider og ethylenoxidhomopolymere er velkendt, er nærmere beskrivelse af fremstillingen af disse polymere unødvendig. Enkeltheder om fremstillingen af heteriske co= 3 0 polymere af lavere alkylenoxid kan ses i U.S.A.patent 35 nr. 3.829.506. Yderligere oplysninger om fremstillingen af blokcopolymere af lavere alkylenoxider kan fås i US-patent nr.

3.535.307.

10

DK 162898 B

® Alternativt til brugen af de ovenfor beskrevne α-olefinoxider til at modificere hejmolekylære polyetherpolyoler er det muligt at bruge glycidylethere, der kan fremstilles ved reaktion af en alkohol, der har 12-18 kulstofatomer, med epichlorhy-drin, som beskrevet i US-patent nr. 4.086.279 og de deri om-10 talte henvisninger. Anvendelsen af glycidylethere i stedet for α-olefinoxider vil på ingen måde signifikant ændre fortykkelsesmidlernes egenskaber. Den eneste forskel mellem de to forbindelser er, at der i det ene tilfælde er en CH2CH2OCH2-binding mellem "sidekædedelen" og polymeren, hvorimod der i 15 det andet tilfælde er en (CH2^-binding. Funktionen af glyci-dyletherne bestemmes ligeledes af længden af kulbrintekæden på den anden side af epoxyenheden.

De følgende eksempler 4-15 illustrerer fremstillingen af de 20 modificerede polyethere ifølge opfindelsen, hvor en sædvanlig polyether modificeres med et α-olefinoxid for at give forbedret fortykkelsesvirkning, idet eksempel 1 belyser det første trin af den fremgangsmåde, ved hvilken fortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen er fremstillet, eksempel 2 belyser det an-25 det trin af fremgangsmåden, dog under anvendelse af et a-ole-fi noxid med kun 10 kulstofatomer, og idet eksempel 3 ligeledes belyser det andet trin af fremgangsmåden, men under anvendelse af et α-olefinoxid med 20 kulstofatomer.

30 EKSEMPEL 1.

(Kontrol" eller sammenligningseksempel).

En sædvanlig heterisk polyether, afledt af ethylenoxid og 1,2-propylenoxid,i forholdet 75% ethylenoxid og 25% 1,2-35 propylenoxid blev fremstillet ved reaktion med trimethylol= propan i to trin i en rustfri stålautoklav. Et mellemprodukt

DK 162898 B

11 blev først fremstillet ved reaktion af en blanding af tri= methylolpropan, kaliumhydroxid, 1,2-propylenoxid og ethylen= oxid i 18 timer ved 120°C. Det afkølede flydende produkt blev udtømt i en glasbeholder.

5

Slutproduktet blev fremstillet ved reaktion af dette mellemprodukt med en blanding af 1,2-propylenoxid og ethylenoxid under en nitrogenatmosfære ved 115°C i 22 timer. Reaktionsblandingen blev så afkølet, og det viskose flydende produkt 2o blev overført til en glasbeholder. Produktet havde en molekylvægt på ca. 23.000.

EKSEMPEL 2.

(Kontrol- eller sammenligningseksempel).

15

En 2 liter glasbeholder blev fyldt med 1.221 g af produktet fremstillet i eksempel 1 og opvarmet til 110°C under en nitro= genatmosfære før reaktion med 2,4 g natrium under omrøring i 18 timer. Det fremkomne mellemprodukt blev afkølet før 20 yderligere anvendelse. Under anvendelse af 920 g af ovenstående mellemprodukt i blanding med 27,6 g af et a-olefin= epoxid med en kulstofkædelængde på 10 blev blandingen blandet i en Waring-blander. En portion på 170,3 g af blandingen blev fyldt i en 250 ml centrifugeflaske. Flasken blev luk-25 ket med en gummiprop og opvarmet i dampbad i 70 timer. Efter afkøling blev det fremkomne produkt overført til en glasbeholder. Produktet havde en molekylvægt på ca.

25.000.

30 EKSEMPEL 3.

(Kontrol- eller sammenligningseksempel).

I dette eksempel fremstilles en heterisk copolymer af ethylen= oxid og 1,2-propylenoxid ved reaktion med trimethylolpropan.

3 5

Den copolymere havde en molekylvægt på ca. 7.000. Derefter

DK 162898B

12 .

bringes denne grundlæggende heteriske copolymer til at reagere med et a-olefinaxid, . der har 20 kulstofatomer i alkyl-kæden.

5 Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 1 og anvende passende reducerede mængder blev der fremstillet en heterisk copoly= mer af ethylenoxid og 1,2-propylenoxid med en molekylvægt på ca. 7.000. En 5 liter glasbeholder blev fyldt med 3.361 g af den ovenfor fremstillede copolymer, og beholderen blev an-1° bragt under vakuum og opvarmet til 120°C under omrøring i 5 timer for at fjerne flygtige stoffer. 3,7 g flygtige stoffer blev opsamlet i en kuldelås. Vakuumet blev afløst af nitrogen, og 23,5 g natrium blev tilsat i 3 portioner i løbet af 4 timer. Efter en yderligere reaktionstid på 2 timer ved 15 120°C blev der på én gang tilsat 428,7 g af et a-olefinepoxid med 20 kulstofatomer i alkylkæden. Efter reaktion i 10 timer blev reaktionsblandingen afkølet, og produktet blev overført til en glasbeholder.

20 EKSEMPEL· 4.

I en 7 1/2 liter rustfri stålblander blev anbragt 3.400 g af den copolymere fremstillet i eksempel 1. Blanderens indhold blev afskærmet med nitrogen og derefter opvarmet med 25 p under anvendelse af en ydre kappe på blanderen. Der i,._ev så tilsat 6,8 g natrium, og blandingen blev omrørt, medens reaktionen fik lov at fortsætte. Efter 3 1/2 time blev der på én gang tilsat 34 g af en blanding af a-olefin= oxider med en alifatisk kædelængde på 15 - 18 kulstofatomer, 30 forhandlet under varemærket "Vikolox" 15-18 af Viking Che mical Company. Omrøringen og opvarmningen blev fortsat i yderligere 43 timer for at sikre en så fuldstændig reaktion som muligt, før reaktionsblandingen blev afkølet, og det viskose produkt blev overført til en glasbeholder.

35

DK 162898 B

13 EKSEMPEL 5.

Ved at benytte den fremgangsmåde og de mængder, der er beskrevet i eksempel 4 med undtagelse af, at der blev benyt-5 tet 68 g af α-olefinoxidet med en kædelængde på 15 - 18 alifatiske kulstofatomer, blev der fremstillet et viskost produkt.

EKSEMPEL 6.

10

Fremgangsmåden i eksempel 4 blev fulgt under anvendelse af samme mængdeforhold med undtagelse af, at der blev anvendt 102 g "Vikolox" 15-18 til at fremstille et viskost produkt.

15 EKSEMPEL 7.

Under anvendelse af en 2 liter glasbeholder blev der tilsat 1.221 g af produktet fra eksempel 1 og opvarmet til en tem-peratur på 110 C under en nitrogenatmosfære, før der blev 20 tilsat 2,4 g natrium, og blandingen blev bragt til at reagere under omrøring i 18 timer. Det fremkomne mellemprodukt blev afkølet før yderligere anvendelse, og derefter blev 920 g af ovenstående mellemprodukt bragt til at reagere med 18,4 g af et α-olefinoxid med en alifatisk kæde på 14 - 16 kulstof-25 atomer, forhandlet under varemærket "Vikolox" 14-16 af Viking Chemical Company. I en 250 ml centrifugeflaske blev der fyldt 170,3 g af ovenstående blanding fremstillet ved at blande ovennævnte mellemprodukt med ovennævnte a-olefinoxid. Flasken blev lukket med en gummiprop og opvarmet i et damp-30 bad i 70 timer til dannelse af et viskost produkt, som blev overført til en glasbeholder med henblik på opbevaring.

EKSEMPEL 8.

35 Fremgangsmåden og mængderne i eksempel 7 blev anvendt med undtagelse af, at der blev benyttet 27,6 g af α-olefinoxidet med

DK 162898 B

14 en alifatisk kulstofkædelængde på 14 - 16 kulstofatomer til at fremstille et viskost produkt, som blev overført til en glasbeholder efter reaktionen.

5 EKSEMPEL 9.

Fremgangsmåden og mængderne i eksempel 7 blev benyttet med undtagelse af, at der i stedet for α-olefinoxidet anvendt i eksempel 7 blev benyttet et α-olefinoxid med en kulstofkæde- 1 o længde på 12 alifatiske kuls tof atomer. Der fremkom et viskost produkt, som blev overført til en glasbeholder med henblik på opbevaring.

EKSEMPEL 10.

15

Under anvendelse af samme fremgangsmåde og mængder af bestanddele som i eksempel 9 med undtagelse af, at der blev anvendt α-olefinoxidet fra eksempel 9 i en mængde på 46,0 g, blev der fremstillet et viskost produkt.

20 EKSEMPEL 11.

Under anvendelse af samme fremgangsmåde og mængder af bestanddele som i eksempel 7 med undtagelse af, at der blev benyt- 2 5 tet et α-olefinoxid i en mængde på 27,6 g med en alifatisk kulstofkædelængde på 18 kulstofatomer, blev der fremstillet et viskost produkt.

EKSEMPEL 12.

30

Under anvendelse af samme fremgangsmåde og mængder af bestanddele som angivet i eksempel 7 med undtagelse af, at der blev benyttet et α-olefinoxid med en alifatisk kulstofkædelængde på 18 kulstofatomer i en mængde på 46,0 g, blev der frem- 3 5 stillet et viskost produkt.

DK 162898 B

15 EKSEMPEL 13.

Under anvendelse af samme metode og mængder som beskrevet i eksempel 3 med undtagelse af, at der blev benyttet et a- 5 olefinoxid med en alifatisk kæde på ca. 15 - ca. 18 kulstofatomer, forhandlet under varemærket "Vikolox" 15-18, i en mængde på 349,5 g, blev der fremstillet et viskost produkt, EKSEMPEL 14.

10

Der blev benyttet samme fremgangsmåde og mængder som beskrevet i eksempel 3 med undtagelse af, at der blev anvendt et α-olefinoxid med en alifatisk kulstofkædelængde på 18 kulstofatomer i en mængde på 379,8 g til fremstilling af 15 et viskost produkt.

EKSEMPEL 15.

En heterisk copolymer af 80 vægt% ethylenoxid, 15 vægt% 1,2- 20 propylenoxid og 5 vægt% af et α-olefinoxid med en alifatisk kulstofkædelængde på 15 - 18 kuls tof atomer, forhandlet under varemærket "Vikolox" 15-18, blev fremstillet efter følgende metode.

2 5

En glaskolbe blev fyldt med 1.419 g af det i eksempel 3 fremstillede mellemprodukt og opvarmet til 105°C under en nitro= genatmosfære. Under omrøring af kolbens indhold blev der tilsat 10,2 g natrium, og blandingen fik lov at reagere i 24 timer. Det fremkomne mellemprodukt blev afkølet til 30 stuetemperatur før yderligere anvendelse. Derefter blev en 250 ml centrifugeflaske fyldt med 39,2 g af det ovenfor fremstillede mellemprodukt sammen med 15,1 g propy lenoxid, 80,6 g ethylenoxid og 5,0 g af et α-olefinoxid med en alifatisk kulstofkædelængde på 15 - 18 kulstofatomer, forhandlet 35 under varemærket "Vikolox" 15-18. Flaskens indhold blev blandet ved stuetemperatur, og derefter blev flasken tilluk-

DK 162898B

16 ket med en teflon-overtrukket gummiprop, og flasken blev anbragt i et bad ved 50°C i 44 timer. Reaktionsbadets temperatur blev så hævet til 100°C og reaktionen fortsat i 24 timer, hvorefter det viskose produkt blev fyldt i en flaske med hen-5 blik på opbevaring.

De følgende tabeller illustrerer fortykkeisesvirkningen af fortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen. Det vil bemærkes, at kontrol- eller sammenligningseksemplerne (eks. 1-3) 10 giver grundlag for sammenligning af fortykkelsesvirkningen.

Eks. 2 og 3, der angår fortykkelsesmidler fremstillet ved anvendelse af α-olefinoxider med alifatiske kæder på henholdsvis 10 og 20 kulstofatomer, har i det væsentlige samme fortykkelsesvirkningsgrad som polyetherfortykkelsesmidlerne 15 i den kendte teknik, der er umodificeret med et a-olefinoxid.

Ansøgerne har konstateret et afgørende interval for kulstof-kædelængden af α-olefinoxidet, nemlig 12 - 18 kulstofatomer, som vist i eksemplerne 4-15. Den forbedrede virkningsgrad, som fås med fortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen, 20 opnås ikke på bekostning af nedsat stabilitet over for forskydningskræfter, som vist af resultaterne i tabel II. Det vil ses af resultaterne, der er vist i tabel II, at i en vandig ethylenglycolopløsning (ca. 40% ethylenglycol) bliver den udmærkede stabilitet over for forskydningskræfter af 25 polyetherfortykkelsesmidlerne i den kendte teknik bevaret i de med α-olefinoxid modificerede polyetherfortykkelsesmidler fra eks. 4, 5, 6 og 15. Såfremt de i eksempel 4-15 beskrevne fortykkelsesmidler var fremstillet under anvendelse af glyci-dylethere i stedet for α-olefinoxid, ville man opnå de samme 30 resultater. En sådan slutning kan drages på basis af etheres generelle egenskaber, og fordi deres reaktionsegenskaber ligner reaktionsegenskaberne for α-olefinoxider. Glycidylethernes kritiske alifatiske kulstofkadelængde er derfor også den samme som for α-olefinoxiderne, nemlig 12-18 kulstofatomer.

35

DK 162898 B

17 TABEL X.

Kinematisk viskositet - vandige opløsninger.

5 Viskositet (SUS)ved 38°C.

Eks. Vægt% fortykkelsesmiddel 10% 5% 1 (sammenligning) 51 35 2 (sammenligning) 61 3 (sammenligning) 51 32 10 4 124 42 5 2.100 132 6 8.300 266 7 890 94 8 - 2.660 9 116 15 10 - 68 11 - 222 12 - 1.300 13 266 34 14 513 33 20 15 - 126

Viskositetsmålingerne er foretaget med et Saybolt-instrument og angives i Saybolt-universalsekunder.

Claims

10 De foregående eksempler illustrerer de forskellige sider af opfindelsen. Hvor ikke andet er anført i den foreliggende beskrivelse og krav, er temperaturerne i °C, og dele, procenter og mængder er efter vægt. .. . _ .. 15 Patentkrav.

1. Polyetherfortykkelsesmiddel til vandige systemer, kendetegnet ved, at det omfatter en polyether med en mo-20 lekylvægt på ca. 1.000 - ca. 75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid og eventuelt mindst ét lavere alkylenoxid, der har 3-4 kulstofatomer, med mindst én alifatisk polyvalent alkohol, der har fra 2 til 10 kulstofatomer og fra 2 til 6 hy-droxylgrupper, til fremstilling af en heterisk copolymer, en 25 blokcopolymer eller en homopolymer, idet ethylenoxid er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder mindst 10 vægt% ethylenoxidrest, og yderligere reaktion af den heteriske copolymer, blokcopolymeren eller homopolymeren med mindst ét α-olefinoxid, der har en kulstofkæde-30 DK 162898B længde på 12-18 alifatiske kul stofatomer, eller mindst én gly-cidylether, der er fremstillet ved reaktion mellem en alifa-tisk alkohol med 12-18 ku 1 stofatomer og epichlorhydrin, hvorhos α-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan 5 mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder ca. 1 vægt* - ca. 20 vægt* af enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidyletheren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet . jo

2. Polyetherfortykkelsesmiddel til vandige systemer ifølge krav 1, kendetegnet ved-, at det omfatter en polye-ther med en molekylvægt på ca. 1.000 - ca. 75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid og mindst ét lavere alkylenoxid, der har 3-4 ku 1 stofatomer, med mindst én alifatisk polyvalent 15 alkohol, der har fra 2 til 10 kulstofatomer og fra 2 til 6 hy-droxylgrupper, til fremstilling af en heterisk copolymer, idet ethylenoxid er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder mindst 10 vægt* ethylenoxidrest, og yderligere reaktion af denne copolymer med mindst ét a-20 olefinoxid, der har en kulstofkædelængde på 12-18 alifatiske kulstofatomer, eller mindst én glycidylether, der er fremstillet ved reaktion mellem en alifatisk alkohol med 12-18 kulstofatomer og epichlorhydrin, hvorhos α-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan mængde, at det resulte-25 rende polyetherprodukt indeholder ca. 1 vægt* - ca. 20 vægt* af enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidyletheren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet.

3. Polyetherfortykkelsesmiddel til vandige systemer ifølge 30 krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter en poly-ether med en molekylvægt på ca. 1.000 - ca. 75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid og mindst ét lavere alkylenoxid, der har 3-4 kul stofatomer, med mindst én alifatisk polyvalent alkohol med fra 2 til 10 ku 1 stof atomer og fra 2 til 6 35 hydroxylgrupper, til fremstilling af en blokcopolymer,' idet DK 162898 B ethylenoxidet er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder mindst 10 vægt% ethylenoxi-drest, og yderligere reaktion af den copolymere med mindst ét α-olefinoxid, der har en kul stofkædelængde på 12-18 alifatiske 5 kul stofatomer, eller mindst én glycidylether, der er fremstillet ved reaktion mellem en alifatisk alkohol med 12-18 kulstofatomer og epich1orhydrin, hvorhos a-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan mænade, at det resulterende polyetherprodukt indeholder ca. 1 vaegt% - ca. 20 vaegt% af 10 enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidyletheren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet.

4. Fortykkelsesmiddel ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de lavere alkylenoxider er valgt 15 fra gruppen bestående af 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid, 1,3-butylenoxid, 1,4-butylenoxid, 2,3-butylenoxid og tetrahy-drofuran.

5. Fortykkelsesmiddel ifølge ethvert af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at mængden af ethylenoxidrest i forhold til resten af det lavere alkylenoxid er fra ca. 70 til ca. 90 vægt% ethylenoxidrest til ca. 30 til ca. 10 vægt% af den lavere alkylenoxidrest.

6. Fortykkelsesmiddel ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den alifatiske polyvalente alkohol er valgt fra gruppen bestående af trimethylolpropan, glycerol, 2,3,5,6-hexantetrol, sorbitol og pentaerythritol.

7. Polyetherfortykkelsesmiddel til vandige systemer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter en polye-ther med en molekylvægt på ca. 1.000 - ca. 75.000, fremstillet ved reaktion af ethylenoxid med mindst én alifatisk polyvalent alkohol med fra 2 til 10 kul stof atomer og fra 2 til 6 hydro-35 xylgrupper, til fremstilling af en homopolymer, idet ethyleno- DK 162898 B xidet er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polye-therprodukt indeholder mindst 10 vægt% ethylenoxidrest, og yderligere reaktion af den homopolymere med mindst ét a-olefinoxid, hvilket oxid har en kulstofkædelængde på 12-18 5 a-lifatiske kulstof atomer, eller mindst én glycidylether, der er fremstillet ved reaktion mellem en alifatisk alkohol med 12-18 kul stofatomer og epichlorhydrin, hvorhos α-olefinoxidet eller glycidyletheren er anvendt i en sådan mængde, at det resulterende polyetherprodukt indeholder ca. 1 - ca. 20 vægt% af 10 enheder hidrørende fra α-olefinoxidet eller glycidyletheren, beregnet på den samlede vægt af fortykkelsesmidlet.

8. Fortykke!sesmiddel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den alifatiske polyvalente alkohol er valgt fra grup-15 pen bestående af trimethylolpropan, glycerol, 2,3,5,6-hexan-tetrol, sorbitol og pentaerythritol. 20 25 30 35