DK163036B - Fremgangsmaade til fremstilling af opblaeste folier ud fra et polymermateriale baseret paa polyethylen med lav massefylde - Google Patents

Description

i

DK 163036 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af opblæst folie ud fra et polymermateriale på basis af polyethylen, hvilken polyethylen har en massefylde fra 910 til 940 kg/m3, ved hvilken polymermaterialet i smeltet tilstand med en eks-5 truder tvinges gennem en ringformet dyse og udspiles ved hjælp af en gas, der tilføres via en åbning inde i den ringformede dyse, hvorefter de udspilede polymermateriale, afkøles, udflades og rulles op.

10 En sådan fremgangsmåde til fremstilling af opblæste folier er velkendt i sig selv og er f.eks. beskrevet i "Petrothene Polyolefins......a processing guide" (en publikation fra The Nati- nal Distillers and Chemical Corporation, 1971, 4. udgave).

15 Opblæste folier af polyethylen med lav massefylde (LDPE) har fundet anvendelse i stor skala som emballeringsmateriale. De hovedkrav, der skal imødekommes af embal leringsmaterialer, angår mekaniske egenskaber, såsom stivhed, rivestyrke, trækstyrke og punkteringsmodstandsdygtighed.

20

Afhængig af anvendelsen må materialet ofte også tilfredstille krav med hensyn til optiske egenskaber såsom transparens, opa-citet og glans. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Folier, der skal forarbejdes til affaldssække, vil f.eks. have 2 behov for en god punkteringsmodstandsdygtighed og gode rive 3 egenskaber, medens folie til bæreposer derudover må have en 4 god stivhed. Til anvendelser, såsom brødemballering, er det 5 især stivhed og optiske egenskaber, som spiller en rolle.

6 7

Fra "Petrothene Polyolefins..... a processing guide" er det 8 kendt, at de bedste optiske egenskaber opnås, når polymersmel 9 ten forarbejdes ved det højst mulige temperaturer. En smelte 10 temperatur på 205eC er ikke usædvanlig.

11

En af de faktorer, der påvirker de mekaniske egenskaber, er smeltens orienteringsgrad.

DK 163036 B

2

En nyere udvikling inden for fremstilling af opblæste folier ud fra LDPE, er den såkaldte langstilkede ekstrudering. Denne proces, der er beskrevet i Plastics World fra juni 1982, side 62-64, går ud fra LDPE med et lavt smelteindeks, og som bear-5 bejdes ved en temperatur på 190°C med en ekstra højt placeret frostlinie. Frostlinien er det sted på ballonen, hvor polymersmelten størkner.

Hovedforskellen mellem denne langstilkede ekstrudering og sæd-10 vanlig ekstrudering ligger i smeltens orienteringsgrad. Dette resulterer i opblæste folier, fremstillet ved den langstilkede proces, som har en bedre slagstyrke end sædvanlige opblæste folier. En ulempe er, at stivheden og rivestyrken, især i ma-skinretningen, forringes væsentligt. Det er desuden ikke mu-15 ligt at omdanne lineær LDPE til folier på denne måde.

Fra US patentskrift nr. 4.388.262 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af opblæst folie under anvendelse af et ekstruder i ngsapparat med en smeltetorpedo i smeltezonen, hvor der 20 anvendes en procestemperatur for smeltet LDPE på mellem 105eC og 180eC (spalte 2, linie 59-60). I eksemplerne anvendes der imidlertid temperaturer på 150°C og derover. Det anføres ikke, hvad smelteindekset skal være for den anvendte polyethylen. Desuden arbejdes der ifølge eksempel 1 i patentskriftet med en 25 spaltebredde på 0,9 mm.

Det har nu vist sig, at man kan opnå folie med i forhold til de kendte folier forbedrede mekaniske egenskaber, navnlig stor stivhed og gode riveegenskaber, dersom man benytter en smelte-30 temperatur ved dyseåbningens område på under 135°C, anvender en ringformet dyse med en spaltebredde på mindst 2 mm og benytter et polymermateriale med et smelteindeks bestemt ifølge ASTM D1238 (190°C, 2,16 kg) på mellem 2 og 25 dg/min. 1

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af opblæste folier ud fra et polymermateriale på basis af polyethylen med en massefylde på

DK 163036 B

3 910-940 kg/m3, som er velegnet for både lineær og ikke-lineær LDPE, og som giver en folie med gode mekaniske egenskaber, især stor stivhed og gode riveegenskaber.

5 Dette formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved det i krav l’s kendtegnende del anførte.

Når forarbejdningen udføres under betingelserne ifølge opfindelsen, sker der overraskende særlige orienteringseffekter, og 10 som et resultat heraf bibringes folien gode mekaniske egenskaber, såsom god rivestyrke, trækstyrke, stor stivhed, etc. Denne effekt forøges, når smeltens temperatur på dyseåbningsstedet er under 130°C, således at bearbejdning ved under 130°C foretrækkes og især under 125°C.

15 I det følgende henvises til tegningen, hvor fig. 1 henholdsvis skematisk (fig. 1A) og på fotografi (f i g.

IB) viser røntgendiffraktionsmønsteret for ikke-orien-20 teret polyethylen, fig. 2 viser spredningsintensiteten i orienteret polyethylen ved vinklen α mellem den gennemsnitlige orinteringsret-ning og folieekstruderingsretningen (2A) og for α » 0e 25 (2B), fig. 3 viser et diagram over et røntgenfotografi, fig. 4 viser korrektionen for den amorfe baggrundsstråling ved 30 110-ref 1ektionsbåndet, og fig. 5, 6 og 7 er fotografier af røntgendiffraktionsmønstret målt på folier ifølge henhenholdsvis eksempel 13, 14 og 15.

35

Graden og retningen af en folies orienteing kan bestemmes ved hjælp af røntgendiffraktion. Denne metode giver information om

DK 163036 B

4 orienteringen af den krystallinske fraktion af folien. I ikke-orienterede folier spredes røntgenstrålerne ligeligt i alle retninger, hvilket resulterer i ringformede bånd uden variationer i intensitet. Dette er vist skematisk i fig. 1A, medens 5 fig. IB er et fotografi af ikke-orienteret polyethylen. I orienteret polyethylen er spredningsintensiteten retningsafhængig, således at der er variationer i intensiteten. I polyethylen er intensiteten størst ved en diffraktionsvinkel for røntgenstrålen (2Θ) på ca. 21° (110-reflektion for rhombisk PE).

10 I ntensi tetsvari ati onerne for dette bånd er karakteristisk for krystal 1itorienteringen og således for orienteringen af de krystalliserede molekyler. Molekyl retningen er vinkelret på det dermed forbundne intensitetsmaksimum. Den gennemsnitlige orienteringsretning er kendetegnet ved vinklen a, som er vink- 15 len mellem den gennemsnitlige orienteringsretning for polymermolekylerne og folieekstruderingsretningen (fig. 2A). Jo mere den gennemsnitlige molekyl retning og ekstruderingsretningen falder sammen jo mere vil α nærme sig 0° (fig. 2B).

20 Fordelingen af molekyl retningen (orienteringsgraden) manifesterer sig i udstrækningen af intensitetsmaksimumet. Således er forholdet intensitetsmaksimum:intensitetsminimum et indeks for orienteringsgraden. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Fig. 3 er et diagram over et røntgenfotografi. X er retningen 2 for røntgenstrålen, 2Θ er diffraktionsvinklen for røntgenstrå 3 len, M er folieekstruderingsretningen (maskinretning), og a er 4 vinklen mellem den gennemsnitlige orienteringsretning for po 5 lymermolekylerne og ekstruderingsretningen.

6 7

Det har nu vist sig, at folier, der når de underkastes rønt 8 gendiffraktionsanalyse har et intensitetsforhold maks· for 9 min.

10 110-reflektionsbåndet på mindst 20 og en vinkel a mellem den 11 gennemsnitlige orienteringsretning for polymermolekylerne og folieekstruderingsretningen på højst 20°, har særlige mekaniske egenskaber, såsom god rivestyrke, trækstyrke, stor stiv-

DK 163036 B

5 hed, etc., Særlig folier med et intensitetsforhold røS-ks«... > 50 min.

og en vinkel et i 15°, og især α < 10°, har i høj grad disse egenskaber.

5

En orienteringsgrad, der er så høj, er ikke tidligere blevet fundet i kendte folier på basis af LDPE.

Polymermaterialer, der er egnede til forarbejdning til opblæ-20 ste folier i overensstemmelse med opfindelsen, indeholder sædvanligvis mindst 50 % polyethylenhomopolymer og/eller copolymer med en massefylde på 910-940 kg/m3. LDPE-homopolymer, co-polymerer af ethylen med en eller flere 03-0258!kener, copoly-merer af ethylen og en eller flere polære comonomerer med co-25 monomerindhold på højst 10 vægtft i forhold til ethylenen (f.eks. vinylacetat og methaerylat) kan anvendes med gode resultater.

Også blandinger er egnede, som f.eks. blandinger af polyethy-2ø lenhomopolymerer og/eller copolymerer med en massefylde på 910-940 kg/m3, eller blandinger af polyethylenhomopolymerer og/eller copolymerer med en massefylde på 910-940 kg/m3 med LDPE-copolymerer (med en massefylde på mindre end 940 kg/m3), polyethylen med høj massefylde (HDPE) (med en massefylde på 25 over 940 kg/m3) og/eller polypropylen. I disse blandinger er der fortrinsvis mindst 70 vægt%, i forhold til det totale polymerindhold, af homo- og/eller copolymer med en massefylde på 910-940 kg/m3 til stede.

3ø Til fremstillingen af folier med gode optiske egenskaber anbefales anvendelsen af et polymermateriale på basis af polyethylenhomopolymer eller en copolymer af ethylen og en eller flere polære comonomerer med et comonomerindhold på højst 10 vægt% i forhold til ethylenen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er 35 særligt egnet til fremstillingen af folier med gode mekaniske og optiske egenskaber ud fra LDPE-homopolymer eller ethylen-vi nylacetatcopolymer.

DK 163036 B

6

Yderligere kan forskellige additiver, såsom stabilisatorer, glidemidler, fyldstoffer, farvende stoffer, voksarter og lignende være til stede. Vægtmængden af additiver vil sædvanligvis ikke overskride 20 vægt% af polymermængden.

5

Smelteindekset for disse polymermaterialer, bestemt ifølge ASTM D 1238 (190°C, 2,18 kg), kan i lyset af den lave bear bejdningstemperatur have et smelteindeks, der ikke er lavere end 2 dg/min. Den gunstige effekt, som lavtemperaturbearbejd-10 ning har på de mekaniske egenskaber, reduceres, når smelteindekset overskrider 25 dg/min., og er mest udtalt ved et smelteindeks på højst 20 dg/min., især ved højst 17 dg/min.

Fordelen ved opfindelsen er, at også polymermaterialer med et 15 relativt højt smelteindeks kan forarbejdes til opblæste folier med gode mekaniske egenskaber.

Ofte skal emballeringsfolier ikke kun tilfredsstille krav med hensyn til de mekaniske egenskaber, men også krav angående de-20 res optiske egenskaber. De optiske egenskaber for folien forbedres, når der gøres brug af et polymermateriale med et smelteindeks på mindst 5 dg/min., især mindst 8 dg/min.

Opblæste folier opnås ved at tvinge en polymersmelte gennem en 25 ringformet dyse, hvorefter den bringes til at svulme op. Ved bearbejdning af LDPE til opblæste folier er dyseåbningen sædvanligvis 0,4 til 0,9 mm. Større dyseåbninger, f.eks. på 5 eller 10 mm kan også anvendes. Desuden kan dysens geometri varieres. Det har nu vist sig, at de mekaniske egenskaber for 30 folien forbedres, når den anvendte dyseåbning er mindst 2 mm og højst 5 mm, især mindst 3 mm.

I kombination med den lave forarbejdningstemperatur, resulterer disse større dyseåbninger i endnu bedre mekaniske egenska-35 ber, især god stivhed og gode riveegenskaber, samtidig med at de optiske egenskaber også forbedres.

DK 163036 B

7

Ved ekstrudering af opblæste folier, forlader polymermaterialet den ringformede dyse i smeltet tilstand og blæses derpå op. Den resulterende ballon afkøles ved at blive bragt i kontakt med relativt kølig luft eller vand.

5

Ballondiameteren divideret med den ringformede dysediameter kaldes opblæsningsforholdet. Dette kan variere mellem 1 og 6, men er sædvanligvis 1,5 til 4. Disse værdier kan også anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til opnåelse af gode re-10 sultater.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig egnet til fremstillingen af enkeltlagsfolier, men kan også anvendes til flerlagsfolier.

15

Opfindelsen vil nu blive belyst på basis af nogle eksempler.

Eksempler og sammenligningseksempler 1 til 15 20 Der blev fremstillet opblæste folier under betingelserne som vist i tabellen. Der blev gjort brug af et Schwabenthan-eks-truderingsudstyr med en snekkediameter på 30 mm og et længde/ diameterforhold på 24:1. Diameteren af den ringformede dyse var 5 cm.

25

Smeltetemperaturen ved dyseåbningen blev bestemt ved infrarød måling. Folieproduktionen var 50 g/min. For folien bestemtes følgende egenskaber: 30 Elasticitetsmodul ifølge ASTM D 1922, flydespænding og trækstyrke ifølge ISO R 527, punkteringsmodstandsdygtighed, bestemt ud fra den energi, der 35 kræves til at punktere folien med et stempel med en hastighed på 50 mm/mi n.,

DK 163036 B

8 kærvrivestyrke ifølge en fremgangsmåde afledt af DIN 53363, men med kærven i foliens centrum, ved en trækningshastighed på 2,5 cm/min., 5 glans ifølge ASTM D 523, opacitet ifølge ASTM D 1003, transparens ifølge Electro Evans Ltd.'s metode.

10 Røntgendiffraktionsmålingen blev udført under anvendelse af CuKa-stråling (50 kV, 35 mA, Ni-filter) og et Statton-kamera. Der anvendtes parallel foliebestråling (se fig. 3). Afstanden mellem prøven og fotografiet var 5 cm. Densitometri af foto-15 grafiet blev udført langs diametrene af de cirkulære bånd for retningerne M og a. For én densitometerscandering registreredes intensitetsændringerne som et funktion af diffraktionsvinklen for røntgenstrålen (2Θ, fig. 4). Til densitometri ske formål anvendtes et Enraf Nonius mikrodensitometer, model 1, 20 og metoden beskrevet i C.G. Vonk & A.P. Pijpers, J. Appl. Cryst., 14, 8, (1981).

Korrektionen for den amorfe baggrundsstråling udføres som antydet i fig. 4, idet der tages hensyn til den karakteristiske 25 form af spredningskruven for amorf PE.

Den skraverede del af fig. 4 repræsenterer den krystallinske fraktion af 110-reflektionsbåndet.

30 1

DK 163036 B

9

rtj G

u 5 m η ·ή Φ „ +j g ε vd I tjt . . i—I W D1 W i-h rc O o I tj> Φ -P rg & Φ § -g g 3 .

i & w ^ ’-π p i p ω vor-igg gesesGse ^

iS i |+JQjil°-<r-iGG GGGCCCGG <* CN

n

lO 13 r—I i—I

τήηΙ^-ιιηΓ-ο m m co *· G £ 6 i3SS voom o co co m cn 23233™™ g c g Η Μ σ^-^ί*·—<ΓΝ],—ICNICVJOJCVI.—I.—I 'tfCMi-l'tfr-iCNOlG c c

CO i—I

L S1 SJ

G G Gi i—i i—i

Si "r^ m LO &3 m min · · I §»3 ft £ ^ S § in o S O O O ί N H « N O ^ |j

ι^',ϋΐφ 9 S^iicor-icNCNi-icNi-c·-! ronjoonji-iinr-CNj G G

o ^ m > • + 3 1-1 "G l-i ^ r-l <

llé a “i a § ^ >- s s o ,*> ^s'ssrssS | I

9dP CT?cNrHiOrHCNi—icncncOi—i Cfn^mcNror-iG G G

I o

U) i—I i—I

I tT> (D 1-3 S H ^ 1—1 i—!

p&i^SucMincoo Γ'ι-η1^·1^· most1 έ S

1 -η 3 U ™ - Som oo cn cn i—ι r

$ 3 tø 9 dP CTiCMr-HCOi—ICNi—ICNCNi—trH miNCMrOCNCNr-l^ G G

dP

m 04 oT cs

i g s s§« ogPmo Ssspissa?; I I

Η H CTsOJi—llDr—immi—ICNIr-li—1 GmiDfOr-IPOr-irO G c

CO I—I dP

i tr» φ m I -H & CN ^

I É S ^* Jr* in «rfi o ID ΟΙ ΙΠ £ rdI in _ _, £ S

P ·!? J2 Scn i/i o in io in «τ ‘ · tn id r-ι in ™ · ^ η (μ H SicNr-iiOi-HCNnji-ir-icTicri cncNOicNinr^ni G c \ H j£ —/ —j • t3 - β \ CN CO \ 1 g „ ^ i % ^ ^ (n g 0i -03.GS-P g ri I ^ i °U-! 11 I 1 I f 4= f, j § <· g I li i!I -It! 1 ΡΛ t Μ . 1 i lsH-iyr|"ii i ir-il s 11 II * i S ΐ S S jj oio-PM g i 10

DK 163036 B

cd ti

M C

fe nj 'H ^ +ø g S 1-1 0) R O h, I tn rH ω g1 ·|&»ιΗηήΙ^μ σι cm ‘"g g ggg* ggggg

Di ro -p o S i dl ϋ m o · · ·····?·? ^ •HWH ¢) ip § 03 40 0) I I cm CM CM β β GGGGddGG ^ o fe ω i—i I Di 0) c c &

\Q fl) -H fa ^ LO i—1 i—1 rH

S C 53 η H * in in · · • g & 03 fe co oo m σι · *· g i-ι g g ”3* tn cd -P Q n r- o o o n~ r- cm r-i · cd cm * · cn co

•HCDH 0) HcnCMi-IOCNCMOrHrHiHi-l GCMCMGGtnOir- O CM

fe

CO CO

1-1 rA

ld in 1-11-1¾ •H-O CM · · ·

• tnfecD oo σι oo tn g g P

Di ,ν q cm noo o σι o cn vo σι cd cd · · cd cm · m -H fegjcncMr-i>s'i-icMcncncncMiP ojOihCCcmcmc g o fe

CO i—I

i t n (D

c C &

(D -H £3 CN r—l f—1 r—i rH rH

fa O GJ i_1 GQ O « · · · · E&co fe i—i cm o co cm g g g η ·ϊ g g . _ R.ri ϋ η Μ co o o in^oo·· · om · · a rnr·' cn h ø panr^rHrHi-)CMCMrHi-iDC GmcMfiGt^r-icn δ cm

i-I CO

i—!

pH rH i—i i—I i—I

. m o · · · cni · · · 03 fe >—I O O i—I O g g μ n cm cm o i—i incMin·· · in ·3* · · oo id · m σι feponr^-t-ifni-icMCMCMCMCC βιηιηββιηι-ιβ g i-i 0

rH

I—I rH rH

. H O · <N LO LO * ·

cn PM rH roo m in in £ π h »· »· «S

1 Q μ ^ h o moro·.·» · ^ m ro o o · ·

HfeOlrHr-ICMCOCMlMi-ICMO'iC'i flCMOCMr-IOOinrf β d σι

i—I i—I

. &q o cm in · · 03 fe ι-f O O 00 CM Mf ^1 in * inCMgg v O cm cm o in σι i—i ·—i oocoiooom»··. · · HHcncnir-)CMcocMCMr-)cM^)(Ti *^t,cnr^mi-ir~^t,co β d CO i-l i Di m d c & m -H g i—i ' i g c øco h o ·· g D> 03 fe i—i oo n w in in σι r- i-i —i g g s .p C; Q cm n~ o m cm cn *. » m cn h m * · · C/Pi-ID μΡσΐσΐι-ICMCOCMCMi-li-HCncO «sJ<CMi—li—II—lOOC''^ β d \ tn • I \ I >1 -5 g \ (N 11] Η \ ρ „ 0= 8 « ^ I Ϊ -v ^

SAS isis *r S ^ "g J

—* ti tn _ >d x; *p ω *· Æ fe •P ·η Λ - S " V Φ \ fe

cd P UIO S-SOCDE &i Q M S

03 £ w οι S d g _ P „ r- -P 4Jfl)(I)-.-(l)03i-l4J -H 03 g >1 *» Qo\°03 ρ D'D'ciPCn-HDitDa) id t n "S 40 Φ ,0 Si

o g^idddddii4J s d in 03 44 >-,rP P

m G -P 40 -P -P *P Ps -P 85 -P Q) P O 40 P 03

— Diw03cddiPd>iO fe P „i > S*t is S 'O

C QJ4Ø p Ό p 03 40 -P 03 QJiD-P 40 ‘ 4J tt · Cd td 03 1—i 03®CD 03 1¾ 0)40 CM 03 2‘rilSSdli fe iP OlØQiØpH’Hfflg'd ^^5g^

cq OfdSgo3p^iPco^s>i g ep & \ I roDcdD-P

^ CLiSOlwiPfeOiOr-l \ i—I 3 -P S D> P rP ώ h g g ‘ ^ ^ 40¾ OfetPSfe (4,400^^4-0 tn040Hd

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af opblæst folie ud fra et polymermateriale på basis af polyethylen, hvilken polyethylen har en massefylde på 910-940 kg/m®, ved hvilken polymermateri-25 alet i smeltet tilstand med en ekstruder tvinges gennem en ringformet dyse og udspiles ved hjælp af en gas, der tilføres via en åbning inde i den ringformede dyse, hvorpå det udspilede polymermateriale afkøles, udflades og rulles op, kendetegnet ved, at polymermaterialet forarbejdes ved en 30 temperatur i smelten ved dyseåbningen på under 135°C, at den ringformede dyse har en spaltebredde på mindst 2 mm og at polymermaterialet har et smelteindeks bestemt ifølge ASTM D1238 (190eC, 2,16 kg) på mellem 2 og 25 dg/min. 1

1. Ikke målt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at polymermaterialet forarbejdes ved en temperatur i smelten ved dyseåbningen på under 130°C. DK 163036 B

2. Kærven revnede ikke yderligere, hvorfor der opstod træk- 5 ningsfænomener.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polymermaterialet forarbejdes ved en temperatur i smelten ved dyseåbningen på under 125°C.

3. På grund af den høje opacitet kan værdien for transparens ikke bestemmes på pålidelig måde. 4. α kan kun bestemmes på pålidelig måde, såfremt intensitetsforholdet maks. ^ jo. 10 min*

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes et polymermateriale med et smelteindeks mellem 5 og 20 dg/min.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 10 der anvendes et polymermateriale med et smelteindeks mellem 8 og 17 dg/min.

5. Intensitetsforhold > joo betegnes som oo. Dette skyl mi n. des den lille værdi for minimumsintensiteten. 15 // betyder parallelt med ekstruderingsretningen. 1 betyder vinkelret på ekstruderingsretningen. Patentkrav. 20 ....................

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en dyseåbning på højst 5 mm. 15

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at der fremstilles en opblæst folie med et lag.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kende te g n e t ved, at der anvendes et polymermateriale på basis af polyethylenhomopolymer.

9. Fremgangsmåde ifølget ethvert af kravene 1-7, kende-25 tegnet ved, at der anvendes et polymermateriale på basis af en copolymer af ethylen og en eller flere polære comonome-rer med et comonomerindhold på højst 10 vægt% i forhold til ethylenen. 30 1