DK163177B

DK163177B - Ectoparasiticidholdige polyurethaner og deres anvendelse

Info

Publication number: DK163177B
Application number: DK464481A
Authority: DK
Inventors: Miklos Von Bittera; Hubert Dorn; Dietmar Schaepel; Wilhelm Stendel; Herbert Voege
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1981-10-21
Publication date: 1992-02-03
Also published as: AU547633B2; DE3169708D1; ES506401A0; ATE12447T1; JPS5796041A; DK464481A; AU7665481A; US4544547A; DK163177C; EP0050784B1; EP0050784A1; DE3039882A1; JPH0249343B2; ES8206598A1

Description

DK 163177 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, ectoparasiticidholdige polyurethaner bestående af en hydrofob polyurethan og indeholdende spredemidler og ectoparasitici-der eller ectoparasiticidblandinger, såvel som plader, fo-5 lier, formlegemer, overtræk eller imprægneringer bestående af sådanne polyurethaner og deres anvendelse til bekæmpelse af ectoparasiter.

De hidtil beskrevne og også i handlen tilgængelige, ectoparasiticidt virksomme PVC-systemer, f.eks. i form af 10 halsbånd til små dyr, består almindeligvis af termoplastisk polyvinylchlorid, hvori der ved coekstrusion er indarbejdet en ectoparasiticidt virksom forbindelse, f.eks. 0,O-dimethyl-dichlorvinylphosphat. PVC-systemer på dette grundlag fører undertiden til beskadigelser på dyrets hud. En ulempe er 15 også den korte anvendelsestid for båndet på grund af det relativt høje damptryk af 0,0-dimethyldichlorvinylphosphat (1,2 x 10"1 mm Hg).

I US PS nr. 3.852.416 beskrives halsbånd til dyr på basis af blødgjorte, termoplastiske polymere, fortrinsvis 20 blødgjort polyvinylchlorid, som indeholder tungereflygtige carbamater som insekticidt virksomme forbindelser. Medens letflygtige virksomme forbindelser, såsom O,O-dimethyldi-chlorvinylphosphat, fra de hidtil kendte ectoparasiticidt virksomme kunststofhalsbånd hurtigt går direkte over i gas-25 fasen, diffunderer tungereflygtige ectoparasiticider, såsom de nævnte carbamater, langsomt ud af båndet og danner et hvidt, pudderformigt lag på overfladen. En del af den virksomme forbindelse går ved hjælp af sublimering over i dampfasen og virker der, en anden del fordeles som pudder over 30 det dyr, der skal behandles.

Den nævnte udskillelse eller udsondring af den virksomme forbindelse på overfladen af PVC-systemet er forbundet med en række ulemper.

Ved længere tids opbevaring af PVC-systemet inden 35 anvendelse diffunderer en større mængde af den virksomme forbindelse til overfladen og koncentrerer sig der. Ved anven- 2

DK 163177 B

delse er der således en meget høj dosis af ectoparasiticidet til stede på overfladen, der ganske vist sørger for en god øjeblikkelig virkning, men som imidlertid kan ligge på grænsen for den for dyret toksiske mængde.

5 Den på overfladen tilstedeværende, virksomme forbin delse gnides hurtigt af. Det i de underste lag af båndet liggende, aktive stof efterdiffunderer imidlertid kun meget langsomt til overfladen. Frigørelsen af ectoparasiticidet er altså ikke som ønsket lineært over et længst muligt tids-10 rum.

Den på overfladen af PVC-systemet tilstedeværende, pudderformige, hvidlige, virksomme forbindelse giver dette et yderst uskønt, støvet eller skimlet udseende.

Frigørelsen af den virksomme forbindelse påvirkes 15 ved 0,0-dimethyldichlorvinylphosphat og ved carbamater ved hjælp af i PVC grænse blødgøringsmidler, såsom phthalater og adipater.

Ovennævnte vanskeligheder kan undgås, når man som bæremateriale for de forskellige ectoparasiticider eller 20 deres kombinationer anvender i vand ikke-kvældbare poly-urethaner, som indeholder bestemte mængder spredende olier, i det følgende også betegnet spredemidler.

Ved spredende olier forstås sådanne olieagtige væsker, der fordeler sig særligt godt på huden. De er som sådanne 25 kendte inden for det kosmetiske område. Ifølge et forslag fra R. Reymer, Pharm. Ind. 32, 577 (1970), kan de f.eks. karakteriseres ved deres overfladespænding over for luft, som skal andrage mindre end 30 dyn/cm.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed ectopara-30 siticidholdige polyurethaner bestående af en hydrofob, i vand ikke-kvældbar polyurethan, som, beregnet på polyuretha-nen, indeholder 2 til 30 vægtprocent, fortrinsvis 5 til 20 vægtprocent, af et ectoparasiticid eller en ectoparasiticid-kombination, og de her omhandlede polyurethanhalsbånd er 35 ejendommelige ved, at polyurethanen, beregnet på denne, indeholder 5 til 35 vægtprocent, fortrinsvis 8 til 25 vægtpro- 3

DK 163177 B

cent, af en spredende olie, som har en overfladespænding over for luft, som er mindre end 30 dyn/cm.

Som ovenfor nævnt er anvendelsen af spredende olier kendt inden for kosmetikken; men de har ikke tidligere været 5 anvendt som additiver til fremstilling af kunststoffer. Afgørende for deres anvendelighed på kunststofområdet er den nævnte overfladespænding på højst 30 dyn/cm, som er en betingelse, som ikke er opfyldt for de ovenfor omtalte blødgør ingsmidler, f.eks. diisocetyl-, diisostearyl- og diiso-10 propyladipat, som anvendes i den kendte teknik ved fremstilling af polyurethaner til anvendelse i dyrehalsbånd, jfr. f.eks. US-PS nr. 4.189.467.

Ved "hydrofob" hhv. "ikke-kvældbar" forstås ifølge opfindelsen polyurethaner, som ved nedsænkning i vand på 15 20°C i løbet af 24 timer optager mindre end 2 vægtprocent, fortrinsvis mindre end 0,5 vægtprocent, vand ved kvældning.

Foruden en teknisk ukompliceret fremstillingsmetode har de her omhandlede halsbånd til husdyr først og fremmest den fordel, at den virksomme forbindelse over et tidsrum på 20 nogle måneder kontinuerligt og i det væsentlige lineært frigøres fra disse.

Den virksomme forbindelse diffunderer nemlig overraskende ud af polyurethan således trindelt til overfladen, at den derfra ensartet afgives til omgivelserne ved sub-25 limering eller på mekanisk måde. Der dannes ingen mærkbare udskillelser på overfladen. Ved længere opbevaring bevares et behageligt udseende, og der opstår ikke nogen toksicitetsproblemer. Aktivitetstidsrummet forlænges tydeligt eller kan påvirkes ved hjælp af den målrettede spredemiddelanven-30 delse.

Den virksomme forbindelse af lej rer sig ikke i synlige krystaller på overfladen af polyurethanen, således at de har omhandlede polyurethaner, f.eks. i form af plader eller folier, hverken på oversiden eller på undersiden har et 35 støvet udseende. Til trods herfor virker polyurethanerne over et tidsrum på mere end 4 måneder, hvilket illustreres

DK 163177B

4 nærmere i eksemplerne. In vitro-frigørelsesforsøgene viser, at den virksomme forbindelse også efter længere opbevaring afgives kontinuerligt fra de her omhandlede polyurethaner, medens den største mængde af den virksomme forbindelse al-5 lerede efter kort tid er uddiffunderet fra et sammenligningspræparat på basis af polyvinylchlorid. Derefter frigøres pr. tidsenhed kun en meget ringe mængde af ectoparasiticidet.

Som ectoparasiticider kommer carbamater med et damptryk mellem ca. 10-4 og lO”6 mm Hg ved 20°C i betragtning.

10 Sådanne forbindelser er f.eks. nævnt i US-PS nr. 3.852.416. Deres fremstilling er beskrevet i US-PS nr. 2.903.478 og nr. 3.203.853.

Der anvendes fortrinsvis 2-isopropoxyphenyl-N-methyl--carbamat med et damptryk på 6,5 x 10"6 mm Hg som ectopara-15 siticid komponent.

Andre egnede carbamater er f.eks. 3-toly1-N-methy1-carbamat, 3,4 -xyly 1-N-methylcarbamat, m- (1-methylbuty 1) -phe-nyl-N-methylcarbamat, (2-ethylthiomethyl-phenyl) -N-methyl-carbamat, 4-dimethy lamino-m-toly 1-N-methy lcarbamat, 2,3 -di-20 hydro-2,2-dimethyl-benzfuranyl-7-N-methylcarbamat, 2-dimeth-ylcarbamoy1-3-methyl-5-pyrazolyl-dimethylcarbamat og 2-dimethy lamino-5 , 6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat.

Som ectoparasiticider kommer desuden især syntetiske pyrethroider, f.eks. sådanne, der er beskrevet i DE-OS nr.

25 2.730.515, men fortrinsvis 3-phenoxy-4-fluor-a-cyanoben- zyl-2,2-dimethyl-3-[2-(4-chlorphenyl)-2-chlorvinyl]-cyclo-propancarboxylat og deres isomere og permethrinsyrepenta-fluorbenzylestere, på tale.

Ectoparasiticider kan anvendes enkeltvis eller i 30 kombinationer. Indholdet af Ectoparasiticider andrager 2 til 30 vægtprocent, fortrinsvis 5 til 20 vægtprocent, beregnet på polyurethanen.

De her omhandlede polyurethaner fremstilles på i og for sig kendt måde ved omsætning af polyisocyanater med 35 højeremolekylære forbindelser, som indeholder mindst to grupper, der er reaktionsdygtige over for isocyanater, såvel 5

DK 163177 B

som eventuelt laveremolekylære kædeforlængelsesmidler og/-eller monofunktionelle kædeafbrydere.

Som udgangskomponenter ved fremstillingen af poly-urethanerne kommer aliphatiske, cycloaliphatiske, aralipha-5 tiske, aromatiske og heterocycliske polyisocyanater i betragtning, som de f.eks. er beskrevet af W.Siefken i Liebig's Annalen der Chemie, 562, side 75 til 136. Som eksempler skal nævnes: Ethylen-diisocyanat, 1,4-tetramethylendiiso-cyanat, 1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, 10 cyclobutan-l,3-diisocyanat, cyclohexan-1,3- og -1,4-diisocya-nat såvel som vilkårlige blandinger af disse forbindelser, l-isocyanat-3,3,5 -1 r imethy 1-5 - i socy anatmethy 1 -cy c 1 ohexan (se DE fremlæggelsesskrift nr. 1.202.785 og US-PS nr.

3.401.190), 2,4- og 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat såvel 15 som vilkårlige blandinger af disse forbindelser; hexahydro--1,3- og/eller -1,4-phenylendiisocyanat, perhydro-2,4'- og/-eller -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- og 1,4-phenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat såvel som vilkårlige blandinger af disse forbindelser; diphenylmethan-20 -2,4'- og/eller -4,4'-diisocyanat, naphthylen-l,5-diisocya- nat, triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, polypheny1-poly-methylen-polyisocyanater, som de opnås ved anilin-formal-dehyd-kondensation og efterfølgende phosgenering og som f.eks. beskrevet i GB-PS nr. 874.430 og 848.671; m- og p-25 -isocyanatphenyl-sulfonylisocyanater ifølge US-PS nr.

3.454.606; perchlorerede arylpolyisocyanater, som f.eks. beskrevet i DE fremlæggelsesskrift nr. 1.157.601 og US-PS nr. 3.277.138; polyisocyanater, der indeholder carbodiimid-grupper, som beskrevet i DE-PS nr. 1.092.007 og US-PS nr.

30 3.152.162; diisocyanater, som beskrevet i US-PS nr.

3.492.330; polyisocyanater, der indeholder allophanatgrupper, som f.eks. beskrevet i GB-PS nr. 994.890, DE-PS nr. 761.626 og NL-OS nr. 7.102.524; polyisocyanater, der indeholder isocyanuratgrupper, som f.eks. beskrevet i US-PS nr.

35 3.001.973, DE-PS nr. 1.022.789, 1.222.067 og 1.027.394 såvel som i DE-OS nr. 1.929.034 og 2.004.048; polyisocyanater, 6

DK 163177 B

der indeholder urethangrupper, som f.eks. beskrevet i DE-PS nr. 752.261 eller i US-PS nr. 3.394.164; polyisocyanater, der indeholder acylerede urinstofgrupper, ifølge DE-PS nr. 1.230.778; polyisocyanater, der indeholder biuretgrupper, 5 som f.eks. beskrevet i DE-PS nr. 1.101.394, i US-PS nr. 3.124.605 og 3.201.372 såvel som i GB-PS nr. 889.050; ved telomerisationsreaktioner fremstillede polyisocyanater, som f.eks. beskrevet i US-PS nr. 3.654.106; polyisocyanater, der indeholder estergrupper, som f.eks. beskrevet i GB-PS nr.

10 965.474 og 1.072.956, i US-PS nr. 3.567.763 og DE-PS nr.

1.231.688; omsætningsprodukter af de ovennævnte isocyanater med acetaler ifølge DE-PS nr. 1.072.385 og polyisocyanater, der indeholder polymere fedtsyregrupper, ifølge US-PS nr. 3.455.883.

15 Det er også muligt at anvende de ved den tekniske isocyanatfremstilling dannede destillationsremanenser, der indeholder isocyanatgrupper, eventuelt opløst i en eller flere af ovennævnte polyisocyanater. Desuden er det muligt at anvende hvilke som helst blandinger af de ovenfor nævnte 2 0 polyisocyanater.

Foretrukne polyisocyanater er almindeligvis toluylen-diisocyanaterne og diphenylmethandiisocyanaterne.

Udgangskomponenter for fremstillingen af polyuretha-nerne er desuden forbindelser med mindst to over for isocya-25 nater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt i reglen på 400-10.000. Herunder forstår man foruden aminogrup-pe-, thiolgruppe- eller carboxylgruppeholdige forbindelser fortrinsvis polyhydroxylforbindelser, især forbindelser indeholdende 2 til 8 hydroxylgrupper, specielt sådanne med 30 en molekylvægt på 800 til 10.000, fortrinsvis 1000 til 6000, f.eks. polyestere, polyethere, polythioethere, polyacetaler, polycarbonater og polyesteramider, som indeholder mindst to, i reglen 2 til 8, fortrinsvis 2 til 4, hydroxylgrupper, således som de er kendte til fremstilling af homogene og 35 celleformige polyurethaner.

7

DK 163177 B

Hydroxylgruppeholdige polyestere, der koiraner på tale, er f.eks. omsætningsprodukter af polyvalente, fortrinsvis divalente og eventuelt yderligere trivalente, alkoholer med polyvalente, fortrinsvis divalente, carboxylsyrer. I stedet 5 for de frie polycarboxylsyrer kan også anvendes de tilsvarende polycarboxylsyreanhydrider eller de tilsvarende polycarboxylsyreestere af lavere alkoholer eller deres blandinger til fremstilling af polyesterne. Polycarboxylsyrerne kan være af aliphatisk, cycloaliphatisk, aromatisk og/eller 10 heterocyclisk natur og kan eventuelt være substitueret med f.eks. halogenatomer og/eller være umættede.

Som eksempler herpå skal nævnes: ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthaisyre, trimellithsyre, phthaisyreanhydrid, 15 tetrahydrophthalsyreanhydrid, hexahydrophthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, endomethylentetrahydrophthalsyre-anhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fedtsyrer, såsom oliesyre, eventuelt i blanding med monomere fedtsyrer, terephthalsyredimethylester 20 og terephthalsyre-bis-glycolester.

Som polyvalente alkoholer kommer f.eks. ethylenglycol, propylenglycol-(1,2) og -(1,3), butylenglycol-(1,4) og -(2,3), hexandiol-(l,6), octandiol-(1,8), neopentylglycol, cyclo-hexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-methyl-25 -1,3-propandiol, glycerol, trimethylolpropan, hexantriol- -(1,2,6), butantriol-(1,2,4), trimethylethan, pentaerythritol, quinitol, mannitol og sorbitol, methylglycosid, desuden diethy-lenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, polyethylen-glycoler, dipropylenglycol, polypropylenglycoler, dibutylen-30 glycol og polybutylenglycoler på tale. Polyesterne kan til dels indeholde endestillede carboxylgrupper. Også polyestere af lactoner, f.eks. α-caprolacton eller hydroxycarboxyl-syrer, f.eks. oj-hydroxycapronsyre, er anvendelige.

Under anvendelige polyethere indeholdende i det mind-35 ste to, i reglen 2 til 8, fortrinsvis 2 til 3, hydroxylgrupper er sådanne af i og for sig kendt slags. De fremstilles 8

DK 163177 B

f.eks. ved polymerisation af epoxider, såsom ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid eller epichlorhydrin med sig selv, f.eks. i nærværelse af BF3, eller ved tillejring af disse epoxider, eventuelt i blanding 5 eller efter hinanden, til udgangskomponenter med reaktionsdygtige hydrogenatomer, såsom vand, alkoholer, ammoniak eller aminer, f.eks. ethylenglycol, propylenglycol-(1,3) eller -(1,2), trimethylolpropan, 4,4'-dihydroxy-diphenylpro-pan, anilin, ethanolamin eller ethylendiamin. Også saccharo-10 sepolyethere som f.eks. beskrevet i DE fremlæggelsesskrifter nr. 1.176.358 og 1.064.938, kan anvendes. Ofte foretrækkes sådanne polyethere, der overvejende (indtil 90 vægtprocent, beregnet på alle tilstedeværende OH-grupper i polyetheren) indeholder primære OH-grupper. Også ved hjælp af vinylpoly-15 merisater modificerede polyethere, som de, der f.eks. opstår ved polymerisation af styren og acrylonitril i nærværelse af polyethere (se US-PS nr. 3.383.351, nr. 3.304.273, nr.

3.523.093 og nr. 3.330.695 og DE-PS nr. 1.152.536), er egnede, ligeledes OH-gruppeholdige polybutadiener.

20 Blandt polythioethere skal især nævnes kondensations produkterne af thiodiglycol med sig selv og/eller med andre glycoler, dicarboxylsyrer, formaldehyd, aminocarboxylsyrer eller aminoalkoholer. Alt efter cokomponenterne drejer det sig ved produkterne om polythioblandingsethere, polythio-25 etherestere eller polythioetheresteramider.

Som polyacetaler kommer f.eks. de forbindelser, der kan fremstilles ud fra glycoler, såsom diethylenglycol, tri-ethylenglycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethan, hexan-diol og formaldehyd, på tale. De her omhandlede, egnede poly-30 acetaler kan også fremstilles ved polymerisation af cycliske acetaler.

Som hydroxylgruppeholdige polycarbonater kommer sådanne, der er i og for sig kendte, i betragtning, og som f.eks. kan fremstilles ved omsætning af diole^ såsom propandiol-(1,3), 35 butandiol-(1,4) og/eller hexandiol-(1,6), diethylenglycol, triethylenglycol eller tetraethylenglycol, med diarylearbonater, f.eks. diphenylcarbonat eller phosgen.

9

DK 163177 B

Til polyesteramiderne og polyamiderne hører f.eks. de ud fra polyvalente, mættede og umættede carboxylsyrer eller deres anhydrider og polyvalente mættede og umættede amino-alkoholer, diaminer, polyaminer og deres blandinger udvundne, 5 overvejende lineære kondensater.

Også urethan- eller urinstofgruppeholdige polyhydroxyl-forbindelser såvel som eventuelt modificerede naturlige poly-oler, såsom ricinusolie, carbonhydrater eller stivelse, er anvendelige. Også tillejringsprodukter af alkylenoxider til 10 phenol-formaldehyd-harpikser eller til urinstof-formaldehyd--harpikser er anvendelige.

Repræsentanter for disse forbindelser, der skal anvendes, er f.eks. beskrevet i High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethans, Chemistry and Technology", forfattet af 15 Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, bind I, 1962, side 32-42 og side 44-54, og bind II, 1964, side 5-6 og 198-199, såvel som i Kunststoff-Handbuch, bind VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen, 1966, f.eks. side 45-71.

20 Naturligvis kan man anvende blandinger af de oven nævnte forbindelser med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 400 til 10.000, f.eks. blandinger af polyethere og polyestere.

Som udgangskomponenter, der eventuelt skal anvendes, 25 kommer også forbindelser med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 32 til 400 på tale. Også i dette tilfælde forstås herved hydroxy lgruppe- og/eller aminogruppe- og/eller thiolgruppe-og/eller carboxylgruppeholdige forbindelser, fortrinsvis 30 hydroxylgruppe- og/eller aminogruppeholdige forbindelser, der tjener som kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler. Disse forbindelser indeholder i reglen 2-8 over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer, fortrinsvis 2 eller 3 reaktionsdygtige hydrogenatomer.

35 Som eksempler på sådanne forbindelser skal nævnes, ethylenglycol, propylenglycol-(1,2) og -(1,3), butylengly- 10

DK 163177 B

col-(l,4) og -(2,3), pentandiol-(l,5), hexandiol-(1,6), oc-tandiol-(l,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclo-hexan, 2-methyl-l,3-propandiol, glycerol, trimethylolpropan, hexantriol-(1,2,6), trimethylolethan, pentaerythritol, qui-5 nitol, mannitol og sorbitol, diethylenglycol, triethylengly-col, tetraethylenglycol, polyethylenglycoler med en molekylvægt på indtil 400, dipropylenglycol, polypropylenglycoler med en molekylvægt på indtil 4000, dibutylenglycol, polybu-tylenglycoler med en molekylvægt på indtil 400, 4,4'-dihy-10 droxy-diphenylpropan, di-hydroxymethyl-hydroquinon, ethanol-amin, diethanolamin, triethanolamin, 3-aminopropanol, ethyl-endiamin, 1,3-diaminopropan, l-mercapto-3-aminopropan, 4-hy-droxy- eller -amino-phthalsyre, ravsyre, adipinsyre, hydrazin, N,N1-dimethylhydraz in, 4,4'-diaminodiphenylmethan, 15 toluylendiamin, methylen-bis-chloranilin, methylen-bis-an-thranilsyreester, diaminobenzoesyreestere og de isomere chlorphenylendiaminer.

Også i dette tilfælde kan man anvende blandinger af forskellige forbindelser med mindst to over for isocyanater 20 reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 32 til 400.

Man kan imidlertid også anvende polyhydroxylforbindel-ser, hvori højmolekylære polyaddukter eller polykondensater er indeholdt i findispergeret eller opløst form. Sådanne mo-25 dificerede polyhydroxylforbindelser opnås, når man lader po-lyadditionsreaktioner (f.eks. omsætninger mellem polyisocya-nater og aminofunktionelle forbindelser) eller polykondensa-tionsreaktioner (f.eks. mellem formaldehyd og phenoler og/-eller aminer) forløbe direkte in situ i ovennævnte hydroxyl-30 gruppeholdige forbindelser. Sådanne fremgangsmåder er f.eks. beskrevet i DE fremlæggelsesskrifter nr. 1.168.075 og nr, 1.260.142, såvel som i DE-OS nr. 2.324.134, nr. 2.423.984, 2.512.385, 2.513.815, 2.550.796, 2.550.797, 2.550.833 og nr. 2.550.862. Ifølge US-PS nr. 3.869.413 og DE-OS nr. 2.550.860 35 er det imidlertid også muligt at blande en færdig vandig polymerdispersion med en polyhydroxylforbindelse og derpå fjerne vandet fra blandingen.

11

DK 163177 B

Ved anvendelse af modificerede polyhydroxylforbindelser af ovennævnte art som udgangskomponenter ved polyisocyanat--polyadditionsfremgangsmåder opstår der i mange tilfælde polyurethankunststoffer med væsentligt forbedrede mekaniske 5 egenskaber.

Ved udvælgelsen af den til fremstillingen af polyure-thanen anvendte højeremolekylære polyolkomponent skal det iagttages, at den færdige polyurethan skal være ikke-kvæld-bar i vand. Anvendelsen af større mængder polyhydroxylforbin-10 delser med ethylenoxidenheder (polyethylenglycolpolyethere eller polyester med diethylen- eller triethylenglycol som diolkomponent) skal derfor undgås.

Det foretrækkes at anvende hydrofobe polyestere, især sådanne på basis af adipinsyre og ethylenglycol og/eller bu-15 tandiol og/eller neopentylglycol og/eller hexandiol, polycarbo-natdioler og polyetherpolyoler på basis af propylenoxid eller tetrahydrofuran. Til hydrofobering af polyurethanen er det også i mange tilfælde hensigtsmæssigt (især når større mængder mineralske fyldstoffer indarbejdes i polyurethanen) at med-20 anvende ricinusolie som polyolkomponent.

Ved fremstillingen af polyurethanerne medanvendes ofte katalysatorer. Som katalysatorer, der skal medanvendes, kommer sådanne af i og for sig kendt art på tale, f.eks. tertiære aminer, såsom triethylamin, tributylamin, N-methyl-25 -morpholin, N-ethyl-morpholin, N-cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν- -tetramethyl-ethylendiamin, 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-dimethylbenzyl-amin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N-diethylbenzyl-amin, pentamethyldiethylentriamin, N,N-dimethylcyclohexylamin, 30 Ν,Ν,Ν' ,N-tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-dimethyl-(3-phenyl-ethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol. Som katalysatorer kommer også i og for sig kendte Mannich-baser af sekundære aminer, såsom dimethylamin, og aldehyder, fortrinsvis formaldehyd, eller ketoner,såsom acetone, methylethylketon 35 eller cyclohexanon,og phenoler, såsom phenol, nonylphenol eller bisphenol, på tale.

12

DK 163177 B

Tertiære aminer, der indeholder hydrogenatomer, der er aktive over for isocyanatgrupper, som katalysatorer er f.eks.

triethanolamin, triisopropanolamin, N-methyl-diethanolamin, 5 N-ethyl-diethanolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin såvel som deres reaktionsprodukter med alkylenoxider, såsom propylenoxid og/eller ethylenoxid.

Som katalysatorer kommer desuden silaaminer med carbon--silicium-bindinger, som f.eks. beskrevet i DE-PS nr.

10 1.229.290 (svarende til US-PS nr. 3.620.984) på tale, f.eks.

2,2,4-trimethyl-2-silamorpholin og 1,3-diethylaminomethyl--tetramethyldisiloxan.

Som katalysatorer kommer også nitrogenholdige baser, såsom tetraalkylammoniumhydroxider, desuden alkalimetal-15 hydroxider,såsom natriumhydroxid, alkalimetalphenolater, såsom natriumphenolat, eller alkalimetalalkoholater,såsom natrium-methylat, i betragtning. Også hexahydrotriaziner kan anvendes som katalysatorer.

Man kan også anvende organiske metalforbindelser, 20 især organiske tinforbindelser, som katalysatorer.

Som organiske tinforbindelser kommer fortrinsvis tin(II)-salte af carboxylsyrer,såsom tin(II)-acetat, tin(II)--octoat, tin(II)-ethylhexoat og tin(II)-laurat,og tin(IV)--forbindelserne, f.eks. dibutyltinoxid, dibutyltindichlorid, 25 dibutyltindiacetat, dibutyltindilaurat, dibutyltinmaleat eller dioctyltindiacetat, i betragtning. Naturligvis kan alle ovennævnte katalysatorer anvendes som blandinger.

Yderligere repræsentanter for de katalysatorer, der kan anvendes, såvel som enkeltheder over katalysatorernes 30 virkningsmåde, er beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bind VII, udgivet af Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen 1966, f.eks. på side 96 til 102.

Katalysatorerne anvendes i reglen i en mængde mellem ca. 0,001 og 10 vægtprocent, beregnet på mængden af forbin-35 delser med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 400 til 10.000.

13

DK 163177 B

Som spredemiddel eller spredende olier kommer følgende substanser i betragtning: siliconolier med forskellig viskositet; fedtsyreestere ud fra mættede fedtsyrer med en kædelængde 5 på Cg - C^g og lineære eller forgrenede alkoholer med en kædelængde på - Cg, f.eks. laurinsyrehexylester, ethyl-stearat, isopropylmyristat, isopropylpalmitat, isopropyl-stearat, dipropylenglycolpelargonat, butylstearat; fedtsyreestere af umættede fedtsyrer med en kædelængde 10 C^g - C2Q og lineære eller forgrenede alkoholer med en kædelængde C2 ” C12' f,eks* oliesyredecylester; fedtsyreestere af mættede dicarboxylsyrer med en kædelængde C2 “ C10 alkoholer med en kædelængde C2 - Cg, f.eks. adipinsyrediisopropylester, dibutylsebacat, diisodecyladipat, 15 dibutyladipat; triglycerider med fedtsyrer med en kædelængde C7 - C^g, f.eks. capryl/caprinsyretriglycerid, stearinsyretriglycerid; partialglycerider af mættede eller umættede fedtsyrer.

Fedtalkoholer, såsom isotridecylalkohol, 2-octyldo-20 decanol, cetylsteary1-alkohol, oleylalkohol; fedtsyrer, såsom oliesyre, stearinsyre. Særligt godt egnede spredende olier er isopropylmyristat, isopropylstearat, isopropylpalmitat, laurinsyrehexylester, oliesyredecylester, dibutyl-stearat, dibutylsebacat, paraffinolie, ethylhexylpalmitat/-25 stearat og isotridecylstearat.

Indholdet af spredemidler andrager 5-35 vægtprocent, fortrinsvis 8 til 25 vægtprocent, beregnet på polyurethanen.

Som eventuelle fyld- og tilsætningsstoffer i polyure-thanerne skal forstås de inden for polyurethankemien i og 30 for sig kendte stoffer, såsom fyldstoffer og korte fibre på uorganisk eller organisk basis, farvende midler, såsom farvestoffer og farvepigmenter, vandbindende midler, overfladeaktive faste substanser eller pH-stabiliserende midler.

Som uorganiske fyldstoffer skal f.eks. nævnes tung-35 spat, titandioxid, kvartssand, kaolin, kønrøg og mikroglas- 14

DK 163177 B

kugler. Af de organiske fyldstoffer kan f.eks. anvendes pulvere på basis af polystyren eller polyvinylchlorid.

Som korte fibre kommer f.eks. glasfibre med en længde på 0,1 til 1 mm eller fibre af organisk oprindelse, såsom 5 polyester- eller polyamidfibre, på tale. For at give de her omhandlede polyurethaner den ønskede farvning kan de ved indfarvning af polyurethaner i og for sig kendte farvestoffer eller farvepigmenter på organisk eller uorganisk basis anvendes, f.eks. jernoxid- eller chromoxidpigmenter og pig-10 menter på phthalocyanin- eller monoazo-basis. Der foretrukne vandbindende middel er zeoliter. Som faste overfladeaktive substanser skal f.eks. nævnes cellulosepulvere, aktivt kul, kiselsyrepræparater og chrysotil-asbest.

Til stabilisering af ectoparasiticiderne overfor en 15 for hurtig nedbrydning kan man også anvende pH-regulerende stoffer, såsom stearinsyre eller puffersystemer på basis af uorganiske phosphorsyresalte.

Fremstillingen af de her omhandlede ectoparasiticid-holdige polyurethaner kan ske ifølge de inden for polyure-20 thankemien i og for sig kendte metoder, hvorved man kan opnå de her omhandlede polyurethaner ifølge den termopla-stiske forarbejdningsmetode eller ifølge reaktivmetoden.

Termoplastiske polyurethaner, som de f.eks. opstår ved omsætning af diisocyanater med højeremolekylære dihy-25 droxyforbindelser og lavmolekylære glycoler som kædeforlængelsesmidler ved et NCO/OH-forhold mellem ca. 0,97 og 1,05, er f.eks. beskrevet i GB-PS nr. 1.210.737, 1.270.836, 1.075.274, 1.110.118, 1.025.970, 1.057.018, 1.087.743 og 849.136, DE-PS nr. 1.189.268, 1.103.024, 1.106.958 og 30 1.106.959 såvel som DE-OS nr. 2.323.393 og 2.418.075.

Man kan sætte den parasiticidt virksomme forbindelse til disse termoplastiske polyurethaner, som f.eks. foreligger i granuleret form, sammen med spredemidlerne, i egnede blandingsapparater, f.eks. i tromler eller i en ekstruder. Det er 35 imidlertid også muligt at tilsætte den virksomme forbindelse og spredemidlet direkte ved fremstillingen af polyurethanen, 15

DK 163177 B

eventuelt i blanding med en af udgangskomponenterne, f.eks. ved en fremgangsmåde ifølge DE-OS nr. 2.302.564 (svarende til US-PS nr. 3.963.679), hvorved polyisocyanater og polyhydroxyl-forbindelser omsættes kontinuerligt med hinanden i en snekkema-5 skine med to aksler. I denne forbindelse skal det iagttages, at reaktionstemperaturen ikke overstiger sønderdelingstemperaturen for den som ectoparasiticid anvendte virksomme forbindelse.

Af de i polyurethankemien kendte og ifølge opfindelsen mulige fremstillingsmetoder under anvendelse af reaktionsdyg-10 tige blandinger, f.eks. støbe-, sprøjte-eller reaktionssprøjte-støbefremgangsmåden, er støbefremgangsmåden den ifølge opfindelsen foretrukne fremgangsmåde. Herved kan de her omhandlede polyurethaner på i og for sig kendt måde fremstilles både ved ettrins- og ved præpolymer- eller semipræpolymer-fremgangs-*5 måden.

Af fremgangsmådevarianterne ved støbe fremgangsmåden er ettrinsfremgangsmåden særlig foretrukket ifølge opfindelsen.

I dette tilfælde blander man højeremolekylære polyoler, den ec-toparasiticidt virksomme forbindelse, spredemiddel, eventuelt 20 tværbindingsmiddel såvel som fyld- og tilsætningstoffer og endelig katalysatoren og iblander derpå isocyanatkomponenten.

Ved arbejdsmetoderne ifølge støbefremgangsmåden kan fremtransporten, doseringen og blandingen af enkeltkomponenterne eller komponentblandingerne ske med de for en p c fagmand kendte apparater.

Fremstillingen af de her omhandlede polyurethaner kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Arbejdsmåden afhænger af den form, som man måtte give de her omhandlede ectoparasiticidholdige polyurethaner. Når man f.eks. vil 30 fremstille formdele, skal den diskontinuerlige arbejdsmåde gennemføres. Hvis den her omhandlede polyurethan imidlertid f.eks. skal fremstilles i tynde stykker af egnet størrelse, er en kontinuerlig fremgangsmåde gunstigere. I dette tilfælde producerer man først en endeløs båndvare, som derpå kan opdeles o c i enkelte stykker, f.eks. plader eller folier.

16

DK 163177 B

Ved den kontinuerlige fremstilling kan den ectopara-siticidholdige reaktionsdygtige blanding også, inden den størkner ved reaktionen, forstøves eller udjævnes med skraber. Herved kan den reaktionsdygtige blanding anbringes på 5 de forskelligartede materialer på basis af naturlige eller syntetiske råstoffer, f.eks. på måtter, skind, væv, strikvarer, skumstoffolier eller vævede varer.

Reaktionsbetingelserne kan også varieres på den måde, at man enten opnår kompakte eller opskummede polyurethaner.

10 Hvis luft f.eks. slås ind i den reaktionsdygtige blanding, opnås skumstoffer.

De ectoparasiticidt virksomme forbindelser kan også sættes til spredemiddelholdige, opløsningsmiddelfrie reaktive systemer, der består af en højeremolekylær polyisocyanatkom-15 ponent og en polyaminkomponent, f.eks. som beskrevet i DE-OS nr. 2.448.133.

Det er naturligvis også muligt at bringe den virksomme forbindelse ind i opløsningen af en polyurethan eller et polyurethanurinstof og derpå fordampe opløsningsmidlet.

20 Også i dette tilfælde er det nødvendigt at undgå højere temperaturer, således at der ikke indtræffer nogen sønderdeling af den virksomme forbindelse. Der anvendes derfor fordelagtigt opløsninger af polyisocyanat-polyadditionspro-dukter i svagt polære, let flygtige opløsningsmidler eller 25 opløsningsmiddelblandinger. Sådanne såkaldte "Soft-Solvent"--systemer er f.eks. beskrevet i US-PS nr. 2.957.852, GB-PS nr. 1.040.055, DE-PS nr. 643 811, DE-OS nr. 1.694.277 (der svarer til US-PS nr. 3.734.894), US-PS nr. 3.609.112, 3.752.786 og 3.936.409 såvel som DE-OS nr. 2.221.750 (der 30 svarer til US-PS nr. 3.912.680), nr. 2.221.751 (der svarer til US-PS nr. 3.867.350) og 2.221.778 (der svarer til US-PS nr. 3.857.809). Også mere polære opløsningsmiddelsystemer (f.eks. med dimethylformamid eller N-methylpyrrolidon) er anvendelige, når opvarmningstemperaturen blot holdes lavt 35 nok.

17

DK 163177 B

Det er muligt at fremstille polyurethanerne på ren polyurethanbasis, f.eks. ved sprøjtestøbning eller reaktionssprøjtestøbning af et af de nævnte termoplastmaterialer eller ved at lade et af de reaktive støbesystemer udreagere 5 i egnet form. I mange tilfælde er det imidlertid ønskeligt at imprægnere og/eller overtrække et egnet bæremateriale (f.eks. en vævet artikel af naturlige og/eller syntetiske fibre, læder, kunstlæder eller en porøs eller homogen kunststoffolie) med en af ovennævnte termoplastiske polyurethaner, lo der indeholder den virksomme forbindelse, eller med et to-komponent-støbesystem eller i let fordampelige opløsningsmidler opløste enkomponent-polyurethaner. Almindeligvis bæres dette bæremateriale, f.eks. ved halsbånd til dyr, udvendigt, indvendigt er overtrækket med den ectoparasiti-15 cidholdige polyurethan. På denne måde er det muligt at give f.eks. et halsbånd til dyr praktisk taget et hvilket som helst ønsket udseende.

De her omhandlede polyurethaner kan anvendes på de mest forskellige måder og i de mest forskellige former, 20 f.eks. som granulat, plade, folie, bånd, blok, støv- eller formdel.

De her omhandlede ectoparasiticidholdige polyurethaner kan anvendes inden for de mest forskellige områder, f.eks. i form af plader, strimler eller formlegemer, som fastgøres 25 på dyr, såsom kvæg, på egnet måde, nemlig på halen, hornene eller ørerne (øremærker). Også i stalde og beboelsesrum kan de her omhandlede polyurethaner anbringes, opstilles eller hænges op; især i stalde kan de her omhandlede polyurethaner udstrøs som granulat, som udsprøjtet film på vægge eller 30 som måtter i form af sprøjtede skind på vægge eller udlagt på dyret. En yderligere anvendelsesmulighed bstår i at anvende de her omhandlede ectoparasiticidholdige polyurethaner i form af granulat til bekæmpelse af Gastrophilus-angreb hos heste. En foretrukken anvendelsesmåde er udlægning eller 35 opstilling af insecticidholdige polyurethaner til bekæmpelse af kakerlakker i køkkener eller lignende rum.

O

18

DK 163177 B

De her omhandlede polyurethaner kan med godt resultat anvendes over for talrige skadelige animalske parasiter (ectoparasiter) fra klassen af arachnider og klassen af insekter.

5 Som ectoparasiter af klassen arachnider, som spiller en stor rolle på tropiske, subtropiske og tempererede breddegrader, skal f.eks. som hørende til familien Ixodidea nævnes: den australske og sydamerikanske kvægblodmide med ét værtsdyr (Boophilus microplus), den afrikanske blodmide med ét værtsdyr 10 (Boophilus decoloratus), de alle steder på jorden på nytte- og husdyr parasiterende blodmider med flere værtsdyr, såsom Rhipi-cephalus appendiculatus, Thipicephalus evertsi, Amblyomma varie-gatum, Amblyomma hebraeum, Amblyomma cayennense, Hyalomma truncations, Dermacentor variabilis og Ixodes ricinus, og til familien 15 Gamasidiae: den røde fuglemide (Dermanyssus gallinae).

Som ectoparasiter hørende til insektklassen skal f.eks. nævnes: Mallophaga, såsom vingeløse hundelus (Trichodectes canis), vingeløse kvæglus (Damalinea bavis), vingeløse fårelus (Damalinea ovis) og vingeløse fjerkrælus (Eomenacanthus stra-20 mineus);

Anoplura,såsom kvæglus (Haematopinus erysternus), svinelus (Haematopinus suis), Diptera, såsom fårelusflue (Melophagus ovinus), og Aphaniptera, såsom hundeloppe (Ctenocephalides canus) .

De følgende eksempler belyser den foreliggende opfin-25 delse. Ved de i eksemplerne angivne dele drejer det sig om vægtdele, såfremt intet andet er angivet.

I de efterfølgende eksempler anvendes følgende ecto-parasiticidt virksomme forbindelser: 30 Virksom forbindelse 1 = 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (Propoxur)

Virksom forbindelse 2 = 3-Phenoxy-4-fluor-a-cyano-benzyl- -2,2-dimethyl-3-[2-(4-chlorphenyl)--2-chlorviny1]-cyclopropancarboxylat 35 Virksom forbindelse 3 = Permethrinsyrepentafluorbenzylester.

19

DK 163177 B

Der er endvidere anvendt: følgende spredemidler med de angivne overfladespændinger:

Spredemiddel Overfladespænding, dyn/cm 5 -:-

Laurinsyrehexylester ("Cetiol® A") 27,0

Isopropylmyristat 28,5

Oliesyredecylester ("Cetiol® V") 30

Ester af en forgrenet fedtsyre med 10 mættede fedtalkoholer C12-is ("Cetiol® SN") 28,3 15 20 25 30 35 0

Eksempel 1 20

DK 163177 B

Komponent A;

Trihydroxypolyether (molvægt 4600) 39,78 5 Butandiol-1,4 (tværbindingsmiddel) 5,00

Pigment (jernoxid) 0,50

Zeolith-pasta 0,50 (1:1 i ricinusolie) 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 11,40 10 Laurinsyrehexylester 18,00

Dibutyltindilaurat 0,03

Komponent B:

Tripropylenglycol-modificeret 24,80 4,4'-diisocyanatdiphenyl-methan, 15 isocyanatindhold 23 vægtprocent

Eksempel 2

Komponent A: 20 Trihydroxypolyether (molvægt 4800) 37,98

Butandiol-1,4 (tværbindingsmiddel) 5,00

Pigment (jernoxid) 0,50

Zeolith-pasta 0,50 (1:1 ricinusolie) 25 Virksom forbindelse som i eksempel 1 11,40

Isopropylmyristat 20,00

Dibutyltindilaurat 0,02

Komponent B: 30 Tripropylenglycol-modificeret 24,60 4,4' -diisocyana tdiphenyl-methan, isocyanatindhold 23 vægtprocent 35

DK 163177 B

Eksempel 3 21

O

Komponent A;

Trihydroxypolyether (molvægt 4800) 31,063 5 Budantiol-1,4 5,000

Pigment (jernoxid) 0,500

Zeolith-pasta 0,500 (1:1 i ricinusolie)

Virksom forbindelse 1 11,400

Virksom forbindelse 2 7,600

Isopropylmyristat 20,000

Dibutyltindilaurat 0,037

Komponent B: 15 Tripropylenglycol-modificeret 23,90 4,4'-diisocyanatdiphenyl-methan, isocyanatindhold 23 vægtprocent

Eksempel 4 20 Komponent A:

Trihydroxypolyether '(molvægt 4800) 36,273

Butandiol-1,4 5,000

Pigment (jernoxid) 0,500

Zeolith-pasta 0,500 2g (1:1 i ricinusolie)

Virksom forbindelse 1 11,400

Virksom forbindelse 2 3,800

Oliesyredecylester 18,000

Dibutyltindilaurat 0,027 30

Komponent B:

Tripropylenglycol-modificeret 24,500 4,4'-diisocyanatdiphenyl-methan, isocyanatindhold 23 vægtprocent 35

O

22

DK 163177 B

Eksempel 5

Komponent A:

Trihydroxypolyether (molvægt 4800) 45,5 5 Butandiol-1,4 5,0

Virksom forbindelse 1 15,0

Pigment (jernoxid) 0,5

Zeolith-pasta 0,5 1:1 i ricinusolie)

Ester af en forgrenet fedtsyre 8,0 med mættede fedtalkoholer C2_2"ci8

Dibutyltindilaurat 0,02

Komponent B:

Tripropylenglycol-modificeret 25,5 15 4,4'-diisocyanatdiphenyl-methan, isocyanatindhold 23 vægtprocent

Eksempel 6 2Q Komponent A:

Trihydroxypolyether (molvægt 4800) 39,175

Butandiol-1,4 5,00

Zeolith-pasta 0,50 (1:1 i ricinusolie)

Pigment (jernoxid) 0,50 25

Permethrinsyrepentafluorbenzylester 10,00

Isopropylmyristat 20,00

Dibutyltindilaurat 0,025

Komponent B: gø ~~

Tripropylenglycol-modificeret 24,8 4,4'-diisocyanatdiphenylmethan, isocyanatindhold 23 vægtprocent

Yderligere eksempler er angivet i den følgende tabel: 35

23 DK 163177 B

r-OOOOOOO H oo (jpinoLnmooo ο «φο «.·.·» ·. » »· « I * “· ·

rH rH Lil ΙΟ Ο O -T O O O "tfO

-_r ro rH 04 04 o

pH

00 O O O O O 04 oo <#> O- O LO m O OO 040 CNJVO «· V | I - " *·*

rH rH M LD Ο O VO OO *tfO

·— rn · rH 04 04 o r—i ___.. 00 Ο Ο Ο Ο O 04 oo <jp o in in ο ο o 040 rH VD S'- - - | ' I *· - - rHrHninoovo ο o ^o — rn. H 04 04 o

rH

00 C Ο Ο O 004 oo —. in o in in o oo sro CD <X> - ' - - - ι I *·* i—l ^ ι/i ο o ^ oo m o w 04 04 o

H

00 O O O O 004 oo m o in in ο ο o ^o c#p ·.·.>- -. - 1-1“· - cn m ο ο ο o ino — ** 04 oi o

rH

in o o o o oo m o 0-0000 004 040 rHomino oo voo oo » * - - * I I * *· *" oinooo oo

ΓΟ rH 04 04 O

rH

in ο ο ο ο ο o o-oooo oo4 m o ο- η o in in o oo 040 --- h * I ' I ' oo co in ο ο o oo * **

M rH 04 ^ O

04 O rH

£ -P

o « g

3 Π3 nS

ΐ! I P Q >.

•ri i-ι id i 0) Go >5 -P rH -P -P 10 ?3 β >ι+) -P in id h in m +J (DOPCldlddP 0·Η tu ω -p -riftodjg+JHg p zj .

>, r- β H ID 4J £ ID Μ >ι Ιί g β HO'i ID HiO Mill ΑΛ -P X H -* 1 5

Ο οο-Ε·Ρω>ι<1)>-ιΡΡ®·Η O’- -C

<! ·Ρ 0) (2,-CO H tn»!3 ΙΟΗ Xld CQjS'tf+J-P

-Pin >, » i -H Id β β>,0ϋΕ ® c ,, ® “ g g* p β rH X! rH α, α·Η -Η N PjH Η P -H T1 ^ E $ β P Ο) Ο -P Ο Ό I O PC 0 >1 +1 c , rj > 0) +1¾ p*P -H ijp £0) P £ Q)WH 0) Oi-P >i

β β β Ό δ Ό X.-PP 4J£ 0i4J p C >1 C 0 ® fi 4J

H0(D-H>i>C0-H φ P 0 φ P -H -P 2 £ m 2 jn <d aonÆrjm β η rH go in ε OiP d p

XiECP-HpPPO-PCHI 0ΡΛ G -H 0 ft S

id 0 00 PEP o ® Η IS 03 rt-ri Ο P --j -H rn

Eh W W *h Eh ,w K b Μ I H PI Q & Eh *Ρ Ό W

O

24

DK 163177 B

Polyurethanerne ifølge eksempel 1 til 5 fremstilles ifølge støbefremgangsmåden kontinuerligt ved hjælp af et transportbåndsanlæg. Polyether, virksom forbindelse eller kombination af virksomme forbindelser, farvepasta, zeolith-pasta, 5 spredemiddel og butandiol-1,4 sammenblandes i en opvarnélig beholder og opvarmes til 60°C. Derefter iblandes katalysatoren (di-butyltindilaurat).

Den resulterende blanding er komponenten A, som sammenblandes med komponent B ved hjælp af et blandeaggregat. Blan-10 dingshovedet er fæstnet til et fremad- og tilbagegående changerapparat. Ud fra blandehovedet flyder reaktionsblandingen kontinuerligt på kunstlæderet (f.eks. overtræk) eller på et kunststofbånd. Reaktionsblandingen begynder at reagere 30 sekunder efter, at den har forladt blandehovedet, og er hærdet 15 efter ca. 60 sekunder.

Temperaturen i polyurethanmaterialet stiger i løbet af 2 minutter til ca. 90°C til en varighed af ét minut.

Derpå glider båndvaren gennem en kølezone. Produktet er blevet så fast, at det kan ledes over et system af lang-20 somt omløbende kiledrivremme til skæreapparatet.

Ud fra de i eksempel 14 til 16 anførte kombinationer af polyurethankomponenter, spredemidler og virksomme forbindelser støbes polyurethanmasser ifølge præpolymerfremgangsmåden (over isocyanatpræpolymere) og granuleres derpå. Granulaterne 25 forarbejdes ifølge sprøjtestøbefremgangsmåden til strengvare.

Eksempel 14 40,4 dele af en polyester af butandiol-1,4 og adipinsyre 30 (molvægt 2000) 5,14 dele butandiol-1,4 og 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, i en mængde, der svarer til et NCO/OH-forhold på 1,03 15 dele virksom forbindelse i og 35 18 dele isopropylmyristat.

Eksempel 15

O

25

DK 163177 B

43,5 dele af en polyester af ethylenglycol, butan-diol og adipinsyre (molvægt 2000), 5 5,65 dele butandiol-l,4 og 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, i en mængde, der svarer til et NCO/OH-forhold på 1,03 10 dele virksom forbindelse 1 2.5 dele virksom forbindelse 2 og 10 15 dele laurinsyrehexylester

Eksempel 16 25 dele af en polypropylenglycolether (molvægt 2000) 15 25 dele af en polyester af butandiol-l,4 og adipin syre (molvægt 2000) 4.5 dele butandiol-l,4 og 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, i en mængde, der svarer til et NCO/OH-forhold på 1,03 20 10 dele virksom forbindelse 1 5 dele virksom forbindelse 2 og 16 dele isopropylmyristat.

Som farvestof anvendes jemoxid-pigment. Alle ifølge 25 eksempel 14-16 fremstillede polyurethansvsterner afgiver den virksomme forbindelse regelmæssigt til omgivelserne over flere måneder.

Eksempel 17 30 20 g af den virksomme forbindelse 1 opløses i 50 g methylethylketon ved stuetemperatur under lejlighedsvis omrøring. Derpå tilsættes 25 g N-methylpyrrolidon og 15 dele isopropylmyrisat, qg i den således opnåede blanding opløses 25 g af en granuleret termoplastisk polyurethan.

35 Opløsningen hældes til en film med en tykkelse på 1 mm, og opløsningsmidlet fjernes i et tørreskab ved 100 til 150°C i løbet af 60 minutter. Der opstår en homogen, transparent film, 26

O

DK 163177 B

hvorfra den virksomme forbindelse ikke udskiller sig ved længere tids Opbevaring.

Polyurethanen fremstilles ved omsætning af 5 100 dele af en butandiol/ethylenglycol-adipinsyre- polyester (OH-tal: 51,7), 7,5 dele 1,4-butandiol og 31,3 dele 4,4'-diisocyanatdiphenylmethan (NCO/OH = 0,97) 10 i en reaktionssnekke ifølge DE-OS nr. 2 302 564.

Sammenli gnings forsøg

In vitro-frigørelsen (frigørelse af virksom forbindelse) af den virksomme forbindelse 1 af de fra eksempel 1 og 2 15 fremstillede her omhandlede polyurethan-systemer sammenlignes på følgende måde med et Propoxur-holdigt, konventionelt PVC-system (se figur 1).

In-vitro-frigørelsen af den virksomme forbindelse 1 bestemmes over nogle uger ved standardiseret og skånende 20 gnidning med skindvalser, som tillader en differentieret bedømmelse af forskellige systemer.

Disse forsøg svarer til forestillingen om en mekanisk afgnidning af den virksomme forbindelse på dyret, f.eks. kvæg.

På ordinaten i figur 1 er afgivelsen af den virk-25 somme forbindelse angivet i mg og på abscissen tiden i dage. Kurverne A, B, C, D og E betyder: A = PVC-system opbevaret i 6 måneder B = PVC-system opbevaret i 1 måned 30 C = PUR-system ifølge eksempel 1 D = PUR-system ifølge eksempel 2 E = PUR-system som beskrevet i eksempel 1, dog uden sprede-middel 35

DK 163177 B

27

Det i sammenligningsforsøget anvendte PVC-bånd er et i handelen gængs produkt, som har følgende sammensætning:

Propoxur 11,4 g 5 Dibutyladipat 20 g

Dialkylphthalat 9,0 g

Epoxideret sojabønneolie 2,3 g

Stearinsyre 0,8 g

Jernoxidpigment 0,13 g 10 PVC-homopolymer 56,37 g 15 20 25 30 35

Claims

1. Ectoparasiticidholdige polyurethaner bestående af en hydrofob, i vand ikke-kvældbar polyurethan, som, beregnet på polyurethanen, indeholder 2 til 30 vægtprocent af et 5 ectoparasiticid eller en ectoparasiticidkombination, kendetegnet ved, at polyurethanen, beregnet på denne, indeholder 5-35 vægtprocent af en spredende olie, som har en overfladespænding over for luft, som er mindre end 30 dyn/cm.

2. Ectoparasiticidholdige polyurethaner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder 2 til 30 vægtprocent af et ectoparasiticidt virksomt carbamat eller et ectoparasiticidt virksomt syntetisk pyrethroid eller 2 til 30 vægtprocent af disse virksomme forbindelser i blan- 15 dinger.

3. Ectoparasiticidholdige polyurethaner ifølge krav 2, kendetegnet ved, at de indeholder 5 til 30 vægtprocent af en siliconolie eller en fedtsyreester eller en fedtalkohol eller en fedtsyre eller 5 til 30 vægtprocent 20 af en blanding af en eller flere af disse spredende olier.

4. Ectoparasiticidholdige polyurethaner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyurethanen er fremstillet ved en støbemetode og ved 24 timers opbevaring i vand ved 20°C optager mindre end 2 vægtprocent vand ved kvældning.

5. Plader, folier, formlegemer, overtræk og impræg neringer, kendetegnet ved, at de består af polyurethaner ifølge krav 1.

6. Anvendelse af polyurethaner ifølge krav 1 til fremstilling af plader, folier, formlegemer, overtræk og 30 imprægneringer.

7. Anvendelse af plader, folier, formlegemer, overtræk og imprægneringer bestående af polyurethaner ifølge krav 1 til bekæmpelse af ectoparasiter. 35