DK163250B

DK163250B - Begroningsforhindrende maling

Info

Publication number: DK163250B
Application number: DK196980A
Authority: DK
Inventors: Yoshihiro Honda
Original assignee: Nippon Oils & Fats Co Ltd
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1992-02-10
Also published as: PT70147A; GR65199B; DK196980A; DE2953128C2; SE442515B; ES484009A1; FR2435512B1; JPS5536230A; SE8003308L; US4383053A; NL7920027A; NO154968C; NO154968B; CA1139029A; JPS5919593B2; NO792788L; BR7908810A; NL182325B; IT7925412A0; GB2042932B

Description

i

DK 163250 B

Den foreliggende opfindelse angår begroningsforhindrende maling indeholdende organisk polymert bindemiddel, begroningsforhindrende middel, pigment og opløsningsmiddel. Der anvendes syntetiske harpiksmaterialer, som har høj styrke og en moderat 5 vandopløselighed, i en overtræksfilm som bærer.

På mange marine konstruktioner såsom skibe, broer, tanke, der flyder på havet og lignende, samt faste marine faciliteter, såsom fiskekulturnet, fangstnet og lignende, afsætter sig et 10 stort antal marine organismer, såsom langhalse, rørorme, østers, søpunge, bryozoer, søsalat og grøn tang, og der sker store skader, såsom korrosion af konstruktionerne, reduktion af skibes sejlhastighed og død af et stort antal fisk på grund af dårlig strømning af havvand, der skyldes tilstopning af 15 masker i net og derfor anvendes begroningsforhindrende malinger i almindelighed for at forhindre fastgørelse af besværlige marine organismer. De kendte begroni ngsforh i ndrende mal i nger har imidlertid en kort virkningsperiode, og denne periode er kun 12 - 16 måneder, og derefter må begroningsforhindrende ma-20 ling igen påføres. Der er således behov for begroningsforhindrende malinger, der har en længere aktivitetsperiode.

De begroningsforhindrende malinger klassificeres i to grupper på baggrund af den mekanisme, der udvikles i den begronings-25 hindrende funktion.

Den ene omtales som typen med opløselig gr-undmasse. Når harpiksen, som er bæreren eller bindemidlet, d.v.s. en grundmasse, opløses i havvand, bliver et begroningsforhin-30 drende middel, såsom cuprooxid, som er fordelt i grundmassen, opløst og opretholder koncentrationen af det begroningshindrende middel i havvandet nær overtræksfilmen ved en koncentration, som er højere end den dødelige dosis for de marine organ i smer, hvorved det begroningshindrende formål kan opnås.

35 Andre midler omtales som typen med uopløselig grundmasse, hvor grundmassen af harpikser, der er uopløselige i havvand, såsom vinylchlorid, chloreret kautsjuk, styrenbutadienpolymer 2

DK 163250 B

og en komponent, som er opløselig i havvand, såsom kolofonium-harpiks. Når denne begroningsforhindrende overtræksfilm af typen med uopløselig grundmasse dyppes i havvand, opløses ko-1 ofoniumharpiksen i havvandet, og samtidig bliver det begro-5 ningsforhindrende middel, som er fordelt i grundmassen, opløst, og koncentrationen af det begroningsforhindrende middel i havvandet nær overtræksfilmen opretholdes på en koncentration, som er højere end den dødelige dosis for marine organismer, og det begroningsforhindrende formål kan opnås.

10 I den førstnævnte type med opløselig grundmasse danner kolofo-niumharpikser eller fedtsyrer grundmassen, men disse stoffer har en stor opløseligheds-hastighed i havvand, og forbruget af overtræksfilmen er alvorligt, således at det er umuligt at be-15 virke begroningsforhindring i lang tid, og endvidere har grundmassen en lav molekylvægt, således at overtræksfilmen har ringe styrke og er for blød, skør og er vanskelig i en tyk belægning. Typen med uopløselig grundmasse, hvori harpiksen, som er uopløselig i havvand, anvendes som armeringsmiddel i over-20 træksfilmen, udgør derfor størstedelen af de industrielt tilgængelige begroningsforhindrende malinger for tiden.

I typen med uopløselig grundmasse er den oprindelige opløsningshastighed af det begroningshindrende middel i havvand 25 høj, men når et stykke af overtræksfilmen, som har været dyppet i havvand nogle få måneder, iagttages med et mikroskop og analyseres, ses det, at i det øvre lag af overtræksf ilmen bliver kun den uopløselige harpiks tilbage, og det nedre lag indeholder den uopløselige harpiks, kolofoniumharpiks og det be-30 groningsforhindrende middel og bevarer den samme sunde tilstand som før neddypningen. I denne tilstand forhindrer den uopløselige harpiksrest i grundmassen i det øvre lag opløsningen af det begroningshindrende middel og kolofoniumharpiks, og hastigheden, hvormed det begroningshindrende middel opløses, 35 aftager gradvis, og når der er gået 12 - 16 måneder efter ned-dypningen, selv om der bliver tilstrækkelig meget begronings-forhindrende middel tilbage i det nedre lag, nedsættes opløs- 3

DK 163250 B

ningshastigheden af det begroningsforhindrende middel, og opløsningen bliver utilstrækkelig, og koncentrationen bliver mindre end den dødelige dosis for marine organismer, og organismerne begynder at afsætte sig.

5

Som ovenfor nævnt er opløsningshastigheden for høj i typen med opløselig grundmasse, og en tyk belægning er vanskelig, og i typen med uopløselig grundmasse er en lang periode med begroningshindrende virkning umulig på grund af den uopløselige 10 harpiksrest, således at begge typer er umulige til at forhindre begroning i lang tid.

Ud fra ovennævnte synspunkter er begroningsforhindrende maling af typen med opløselig grundmasse, hvor en overtræksfilm har 15 høj styrke, opløses moderat i havvand og kan påføres i en tynd tykkelse, mest ønskelig som begroningsforhindrende maling, der kan give begroningsforhindring i lang tid.

Som opfindelser, der har dette sigte, kan nævnes de offentlig-20 gjorte japanske patentansøgninger nr. 21.426/65, nr. 9.579/69 og nr 12.049/76, som beskriver begroningsforhindrende malinger.

Ifølge disse opfindelser danner polymere fremkommet ved at ho-25 mopolymerisere en monomer organoti nforbindel se med den almene formel 0 Ri

I

30 {R)3SnO - C-C = CHR" eller copolymerisere denne monomer med andre umættede forbindelser, grundmassen, og når den begroningsforhindrende maling kommer i berøring med havvand, sker der en hydrolytisk dekom-35 poneringsreaktion til adskillelse af grundmassen i organotin-forbindelse, som er det begroningsforhindrende middel, og en polymer indeholdende carboxyl gruppe og denne polymer opløses i

DK 163250 B

» havvand, og denne begroningsforhindrende maling klassificeres derfor i typen med opløselig grundmasse.

Polymere af organotinforbindelser er imidlertid vanskelige at 5 syntetisere af den organiske tinforbindelse med umættet gruppe; de har en dårlig lagerstabilitet og er tilbøjelige til at få stigende vikosistet og opløses kun i havvand på grund af hydrolyse, således at de polymere er følsomme over for havvandets pH-værdi, og opløsningshastigheden varierer afhængende af 10 havområdet.

Til processen, som giver opløsel i gned af den polymere i grund-massen uden at benytte den hydrolytiske dekomponeri ngsmekani s-me, har man indført hydrofile grupper såsom frie carboxylgrup-15 per eller hydroxylgrupper i den polymere, men disse hydrofile grupper er tilbøjelige til at reagere med metalliske begroningsforhindrende midler såsom cuprooxid, tri butyl ti nforbin-delser, triphenyltinforbindelser og lignende ved stuetemperatur, og der sker tværbindingsreaktioner i en beholder, der be-20 virker gelatinering, og brugen bliver umulig.

Opfinderne har foretaget undersøgelser for at løse de ovenfor beskrevne problemer, og det er lykkedes at få polymere til at danne en opløselig grundmasse, som ikke har de ovenfor be-25 skrevne ulemper.

Ifølge opfindelsen opnås vandopløsel igheden ude'n frie carbo-xylgrupper eller hydroxylgrupper. Den begroningshindrende maling ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at bindemidlet 30 helt eller delvis består af en polymer, som er fremstillet ved at polymerisere mindst én monomer af umættede syreestere af den almene formel

Rl00C-CX=CY-C00R2 ......(A) hvor Ri og R2 er alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, og X og Y er hydrogen, alkylgrupper med 1-2 carbonatomer eller ha- 35 5

DK 163250 B

logen, eller ved at copolymeri sere de monomere umættede syreestere med formlen A med umættede monomere, som er copolymeri-serbare dermed, og som ikke indeholder carboxyl syregrupper og hydroxylgrupper, idet den polymere eller copolymere har en mo-5 lekylvægt på 1000 - 100.000.

De monomere umættede syreestere vist med formlen A har to hydrofile estergrupper på basis af en ethylengruppe sammenlignet med forbindelser såsom acrylat, methacrylat, ethylen, butad i -10 en, styren og lignende, således at de polymere indeholdende de monomere umættede syreestere vist med formlen A formodentlig bliver bærere af typen med opløselig grundmasse, som har moderat svag opløselighed.

15 Overtræksfilmen sammensat af en begroningshindrende maling fremkommet ved at dispergere de således frejnkomne polymere sammen med farvepigment, fy1dstofpigment, begroningsforhindrende middel, opløsningsmiddel og lignende, bliver en opløselig grundmasse og har en styrke, som man ikke havde i de kend-20 te af typen med opløselig grundmasse med lav molekylvægt såsom kolofoniumharpiks, og den kan overtrækkes tykt. I typen med uopløselig grundmasse er hastigheden af opløsningen af det begroningsforhindrende middel, som er det vigtigste, for høj i begyndelsen, og opløsningshastigheden aftager gradvis, medens 25 overtræksf i 1 men dannet af den begroningsforhindrende maling ifølge den foreliggende opfindelse ikke opløses for meget i begyndelsen, og den moderate opløsningshastighe'd holdes konstant, således at, så længe overtræksfilmen er tilbage, nedsættes opløsningshastigheden ikke væsentligt. Hvis derfor tyk-30 kelsen af overtræksf i 1 men er tyk, kan den begroningsforhindrende periode forlænges. Hvis for eksempel 150 μ overtræk påføres som tør filmtykkelse, er den begroningsforhindrende virkning meget høj, selv om der er gået 36 måneder, og den begroningsforhindrende periode af over træksf iImen er lige så 35 lang som mere end tre gange den begroningsforhindrende periode af en overtræksfilm af en begroningsforhindrende maling af typen med uopløselig grundmasse, der har samme tørre tykkelse på 150 μ.

6

DK 163250 B

Ved sammenligning med den polymere af organoti nforbindelse, som bliver af typen med opløselig grundmasse i kraft af hydrolyse, er endvidere de polymere af organoti nforbindel se følsomme for pH-variation af havvand, og de polymere, som opløses 5 moderat ved en pH-værdi på 8,2, får en meget lille opløsningshastighed ved en pH værdi mindre end 8,0, medens overtræksfilmen sammensat af den begroningsforhindrende maling ifølge den foreliggende opfindelse ikke påvirkes væsentligt af pH-værdien og bevarer den stabile opløsningshastighed og er derfor mere 10 ønskelig som begroningsforhindrende maling til skibe, der be-sejler havområder, som har forskellig pH-værdi på forskellige steder i verden.

De monomere umættede syreestere, der anvendes til fremstilling 15 af de polymerer, der anvendes i mal i ngen ifølge opfindelsen og er vist med formlen A, indbefatter cis-isomere og trans-isome-re, og som cis-isomere kan nævnes dimethylmaleat, diethylmale-at, methylethylmaleat, dimethyl-a-chlor-maleat, methyl ethyl-α-chlormaleat, diethyl-α-chlormaleat, dimethyl-α,β-dichlormale-20 at, methylethyl-a,/S-dichlormaleat, diethyl-a,^-dichlormaleat, dimethyl-α-methylmaleat, methylethyl-a-methylmaleat, diethyl-α-methylmaleat, dimethyl-a,/S-dimethylmaleat, methylethyl -a, β-dimethyl mal eat, diethyl-a,/S-dimethylmaleat, dimethyl-a-chlor-β-methylmaleat, methylethyl-a-chlor-£-methylmaleat, diethyl-a-25 chlor^-methylmaleat, dimethyl-a-ethylmaleat, methyl ethyl-a-ethylmaleat, diethyl-a-ethylmaleat, dimethyl-a,j3-diethylmale-at, methylethyl-α, j3-diethylmaleat, diethyl-a,β-diethylmaleat, dimethyl-α-chlor-β-ethy1ma1 eat, methylethyl-a-chlθΓ-β-ethylma-leat, diethyl-a-chlor-£-ethylmaleat og lignende; og som trans-30 isomere kan nævnes dimethylfumarat, methyl ethylfumarat, diethyl fuma rat, dimethyl-α-ch1orfumarat, methylethyl-α-chlorfumarat, di ethyl-α-ch1orfumarat, dimethyl-a^-dichlorfumarat, methylethyl-a,j5-dichlorfumarat, diethyl-a,/3-dichlorfumarat, dimethyl-α-methylfumarat, methyl ethyl-α-methylfumarat, diethyl-35 a-methyl fumarat, dimethyl-a,/3-dimethylfumarat, methylethyl-α,β-di methylfumarat, diethyl-a,£-dimethylfumarat, dimethyl-a-chlor-β-methylfumarat, methyl ethyl-α-chlor-β-methylfumarat,

DK 163250 B

7 diethyl-a-chlor-|3-methylfumarat, di methyl -α-ethylfumarat, me-thylethy1-α-ethy1fumarat, diethyl-a-ethylfumarat, dimethyl-a, /3-diethylfumarat, methylethyl-a,/5-diethylfumarat, di et hyl-a,/3-diethylfumarat, di methyl-α-chlοτ-β-ethylfumarat, methyl ethyl-α-5 chlor-j3-ethyl f umarat, diethyl-α-chl or-/3-ethyl f umarat og lig nende. De polymere, der fås ved at polymer i sere mindst én af de ovenfor beskrevne monomere eller copolymerisere de monomere umættede syreestere vist med formlen A med en umættet monomer som er copolymeriserbar dermed, anvendes som bærer.

10

De umættede monomere, som er copolymeriserbare med de monomere umættede syreestere vist med formlen A indbefatter ethylenisk umættede monomere, der ikke indeholder frie carboxyl grupper eller hydroxyl grupper, for eksempel acrylater, methacry1 ater, 15 crotonater, itaconater, acrylamid, acrylnitril, ethylen, vi-nylchlorid, vinyl acetat, vinylidenchlorid, methylvinylether, butadien, cyklohexen, styren, vinyltoluen, α-methylstyren, chlorstyren og lignende. Ved copolymerisationen med de viste monomere umættede syreestere af formlen A er det i almindelig-20 hed således, at hvis mængden af umættet comonomer vokser, aftager vandopløseligheden af harpiksen, og den begroningsforhindrende virkning er tilbøjelig til at falde, men hvor det drejer sig om methy1 aery1 at, methylmethacrylat, ethylmethacry-lat, vinylacetat og lignende, er der ingen sådan tendens, og 25 selv om der inkorporeres en ret stor mængde af disse comonome-re, fås der en god evne til at danne overtræksfilm, og der kan fås harpikser med høj begroningshindrende virkning.

Polymer i sat ionen kan udføres ved enhver af metoderne opløs-30 ningspolymerisation, emuis i onspol ymer isat ion, suspensionspolymerisation og massepolymerisation i nærværelse af vinylpol ymerisat ions-katalysator, men hvor det drejer sig om at anvende en fernis til maling, er opløsningspolymerisation eller emulsionspolymerisation bekvem.

Jo mindre gennemsnitsmolekylvægten (gennemsnitsvægten) af de polymere er, des større er mængden af polymer opløst i havvan- 35 8

DK 163250 B

det, men med en molekylvægt mindre end 1.000 er opløsningshastigheden for stor, men når molekylvægten overstiger 100.000, er opløsningshastigheden for langsom, således at det brugbare interval for molekylvægten er 1.000 - 100.000, men fortrinsvis 5 1.000 - 50.000.

Endvidere varierer opløsningshastigheden med arten og mængderne af de monomere umættede syreestere og de umættede comonome-re, der anvendes, og opløsningshastigheden af de polymere kan 10 let varieres ved hjælp af gennemsnitsmolekylvægten og sammensætningen af de monomere.

De fremkomne polymere alene bliver bæreren, men almindeligt kendte opløsningshjælpemidler såsom kolofoniumharpikser, fedt-15 syrer og lignende kan medanvendes. Desuden kan de tidligere kendte olieferniser og harpiksopløsninger såsom chlorerede kautsjukker, vinylchlorid, styren-butadien, acrylharpikser og lignende også anvendes, men da disse harpikser ikke har nogen opløselighed, må de anvendes i en sådan mængde, at opløselig-20 heden af de polymere ifølge opfindelsen ikke skades.

Som begroningsforhindrende midler, der kan anvendes til begroningsforhindrende maling ifølge opfindelsen, kan nævnes cu-prooxid, tri butyl ti nforbindelser, tri phenyl ti nforbindelser, 25 thiuramforbindelser og alle de sædvanligt kendte begroningsforhindrende midler. Endvidere kan anvendes de sædvanligt kendte pigmenter og additiver.

Den begroningsforhindrende maling ifølge opfindelsen kan frem-30 stilles på enhver af de kendte fremgangsmåder.

De følgende eksempler anføres for at illustrere opfindelsen og skal ikke forstås som begrænsende denne. Delene anvendt i eksemplerne er vægtdele, viskositeten er værdien målt ved 25°C, 35 og molekylvægten viser gennemsnitsmolekylvægten målt ved GPC-metoden.

9

DK 163250 B

Fremsti Π i rigs-eksempel 1

Til en kolbe udstyret med omrører sattes 40 dele xylen og 40 dele ethylenglycolmonoethylether, og blandingen blev opvarmet 5 til 80°C, og derefter blev en blandet opløsning af 48 dele di-methylmaleat, 24 dele vinylacetat, 18 dele methylmethacrylat, 12 dele ethylacrylat og 1,5 del benzoylperoxid tilsat dråbevis under omrøring i 3 timer efter endt tilsætning, og blandingen blev opvarmet til 100°C og omrørt ved denne temperatur i 3 10 timer for at fuldende polymerisationsreaktionen. Derefter blev 20 dele xylen sat til reaktionsblandingen, og den fremkomne blanding blev afkølet til dannelse af opløsning A.

Den fremkomne opløsning A var en klar polymer opløsning med en 15 viskositet på 0,15 Pa-s (1,5 poise) og en molekylvægt af harpiksen på 16.000.

Fremstillings-eksempel 2 20 Til en kolbe udstyret med omrører blev sat 75 dele diethylma-leat, 24 dele vinylacetat, 180 dele vand, 5 dele i kke-ion i sk overfladeaktivt middel, 1 del kaliumpersulfat og 1 del dode-cylmercaptan, og den fremkomne blanding blev underkastet emulsionspolymerisation ved 50 ° C i 10 timer under omrøring til 25 dannelse af opløsning B.

Opløsning B var hvid og havde en viskositet på 0,05 Pa-s (0,5 poise), og harpiksens molekylvægt var 12.000.

30 Fremstillings-eksempel 3

Til en kolbe udstyret med omrører blev sat 36 dele dimethyl-α, (S-dichlorfumarat, 24 dele di ethyl ma leat, 18 dele vinylacetat, 12 dele ethylacrylat, 10 dele buty1 aery1 at, 1 del azobisisobu-35 tyronitril, 60 dele ethylenglycolmonoethylether og 40 dele xylen, og blandingen blev henstillet ved stuetemperatur 1 30 minutter og derpå opvarmet til 100°C under omrøring, og poly-

DK 163250 B

10 merisationsrekationen blev udført ved denne temperatur i 9 timer til dannelse af opløsning C.

Opløsning C var klar og havde en viskositet på 1,3 Pa*s (13 5 poise), og harpiksens molekylvægt var 36.000.

Fremstillings-eksempel 4

Til en kolbe udstyret med omrører blev sat 50 dele ethylengly-10 coImonoethylether, 70 dele di methylfumarat og 30 dele vi nyl-acetat, og den fremkomne blanding blev opvarmet til 80°C, og derefter blev en blandet opløsning af 50 dele ethylenglycolmo-noethylether, 8 dele benzoyl peroxid og 3 dele dodecylmercaptan tilsat dråbevis under omrøring i 3 timer, og efter endt til-15 sætning blev temperaturen hævet til 100°C, og omrøringen blev fortsat ved denne temperatur i 3 timer for at fuldende polymerisationsreaktionen til dannelse af opløsning D.

Opløsning D var klar og havde en viskositet på 0,08 Pa*s (0,8 20 poise), og harpiksens molekylvægt var 4.600.

Fremstillings-eksempel 5

Til en kolbe udstyret med omrører blev sat 40 dele methyl-25 ethylmaleat, 20 dele diethylfumarat, 20 dele butylacrylat, 20 dele acrylamid, 4 dele benzoylperoxid, 40 dele xylen og 60 dele ethylenglycolmonoethylether, og temperaturen blev hævet til 120°C under omrøring, og polymerisationen blev udført ved denne temperatur i 6 timer til dannelse af opløsning E.

30

Den fremkomne opløsning E var klar og havde en viskositet på 0,12 Pa-s (1,2 poise), og harpiksens molekylvægt var 7.800.

Fremstillings-eksempel 6

Til en kolbe udstyret med omrører blev der sat 40 dele ethylenglycolmonoethylether, 20 dele methyl isobutylketon og 20 35 11

DK 163250 B

dele xylen, og den fremkomne blanding blev opvarmet til 110eC, og derefter blev en blandet opløsning af 40 dele diethyl-a-chlormaleat, 40 dele methyl ethylfumarat, 20 dele butylmeth-acrylat og 10 dele t-buty1peroxy-2-ethy1hexanoat tilsat dråbe-5 vis i løbet af 2 timer under omrøring, og derefter blev blandingen omrørt til stadighed ved samme temperatur i 3 timer for at fuldende polymerisationsreaktionen, hvorved fremkom opløsning F.

10 Den fremkomne opløsning F var klar og havde en viskositet på 0,05 Pa·s (0,5 poise), og harpiksens molekylvægt var 1.600.

Fremstillings-eksempel 7 15 Til en kolbe udstyret med omrører blev sat 50 dele methyliso-butylketon, og temperaturen blev hævet til 100eC, og derefter blev en blandet opløsning af 40 dele diethyl -α,/3-d i et hyl fuma-rat, 20 dele di ethylfumarat, 20 dele methylmethacry1 at, 10 dele ethylacrylat, 10 dele 2-ethyl hexylacrylat og 6 dele ben-20 zoylperoxid tilsat dråbevis i løbet af 3 timer under omrøring. Efter denne tilsætning blev blandingen opvarmet til 120eC, og polymerisationen blev fortsat ved denne temperatur i 3 timer, hvorefter 50 dele xylen og 1 del benzoyl peroxid blev tilsat dråbevis for at fuldende polymerisationsreaktionen, hvorved 25 fremkom opløsning G.

Den fremkomne opløsning G var klar og havde en·viskositet på 0,1 Pa-s (1 poise), og harpiksens molekylvægt var 3.300.

30 Fremstillings-eksempel 8

Til en kolbe udstyret med omrører blev sat en blandet opløsning af 100 dele butylacetat, 40 dele diethyl-a-methylfumarat, 25 dele dimethyl-a-brommaleat, 35 dele diethylmaleat og 3 dele 35 azobisisobutyronitril, og den fremkomne blanding blev underkastet polymerisationsreaktion ved 65eC i 15 timer under omrøring til dannelse af opløsning H.

12

DK 163250 B

Den fremkomne opløsning H var klar og havde en viskositet på 0,32 Pa*s (3,2 poise), og harpiksens molekylvægt var 21.000.

Eksempel 1-8 5 Sammenligningseksempler 1 og 2 Dannelse af maling:

Ved anvendelse af de polymere opløsninger A - H fremstillet i 10 fremstillings-eksemplerne 1-8 blev æltningen og dispergerin-gen udført med de malingssammensætninger, der er vist i følgende tabel 1, til fremstilling af de begroningsforhindrende malinger i eksemplerne 1-8.

15 Fremstilling af malede prøveplader:

De begroningsforhindrende malinger fra eksempel 1 - 8, en begroningsforhindrende maling af typen med opløselig grundmasse (sammenlignings-eksempel 1) og en begroningsforhindrende maling med uopløselig grundmasse (sammenligningseksempel 2), som 20 er de typiske i handelen værende sammenlignings-malinger, blev påført 2 gange med pensel på overtrukne plader fremkommet ved forud at overtrække en antikorroderende maling på sandblæste stålplader, således at der fremkom en tør overtræksfilm med en tykkelse på 150 μ, og til fremstilling af prøveplader til be-25 stemmelse af den begroningsforhindrende virkning. På samme måde som ovenfor beskrevet blev fremstillet prøveplader til måling af opløsningshastigheden af den begroningsforhindrende maling, hvorpå de begroningsforhindrende malinger kun overtrækkes på et givet område på 10 x 20 cm.

30

Dypni ngsprøve:

Prøvepladerne til bestemmelse af den begroningsforhindrende virkning og prøvepladerne til måling af opløsningshastigheden 35 blev dyppet i havvandet ved Yura Bugt, Sumoto, Hyogo Prefek-tur, Japan, i 36 måneder.

DK 163250 B

13

Resultaterne af dyppeprøven:

Ved dyppeprøven er forsøgsresultaterne med hensyn til begroningsforhindrende virkning vist i tabel 2, og resultaterne af 5 målingen af opløsningshastigheden af kobber er vist i tabel 3, og resultaterne af målingen af opløsningshastigheden af tin er vist i tabel 4.

I almindelighed er den begroningsforhindrende nedre grænsekon-10 centration af de respektive begroningsforhindrende midler i havvand blevet omtalt som 10 y/cm2/dag som kobber i kobberforbindelse og 1 y/cm2/dag som tin i tinforbindelse.

15 20 25 30 35

Sammensætning af maling TABEL 1(a) 14

DK 163250 B

_(Enhed: Vægt%) 5 An- Sairmen- vendt- lignings- materiale Eksempel eksempel 12345678 12

Polymer opløsning A 40 10

Polymer opløsning B 67

Polymer opløsning C 40

Polymer opløsning D 30

Polymer opløsning E 20

Polymer opløsning F 33 15

Polymer opløsning G 40

Polymer opløsning H 35

Kolofoniumharpiks WW 9 21 ;8

Vinylchloridharpiks _ (VSHH) 5 8 20 Havfrøolie 10

Dioctylphthalat 3

Cuprooxid 30 40 30 20 50 30 45 35 35

Tripheryltin= hydroxid b 5 25 Triphenyltin=

fluorid 1U

Tributyltin= _ _ fluorid 5 5 15

Tributyltin= dilorid b 3Q Z inkdimethyldithio= carbamat

Dichlordiphenyl= trichlorethan b

Talk 5 5 8 5 5

Qxidrødt 5 5 5 10 5 10 35 Xinkhvidt 5

Organisk bentonit 1

Sammensætning af maling TABEL 1(b) 15

DK 163250 B

(Enhed: Vægt%) Sartmen- vendt X. lignings- 5 materiale Eksempel eksempel 12345678 1 2

Disparlon 4300 x) 221211 1

Xylen 9 8 6 22 10 6 9 19 5

Methylisobutyl= 1Q 8 19 keton 10 Isopropanol 2

Toluen 10 16

Vand 13

Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Note: x) - Additiv til modvirkning af nedtrækning, varemærke tilhørende Kusumoto Kasei Co.,Ltd.

15 VYHH: Vinylchlorid-vinylacetat-copolymer harpiks TABEL 2 16

DK 163250 B

B egr onings forhindrende vi rkning (vist ved procent af areal med afsatte organismer) — _____ 3 6 9 12 15 18 24 27 30 33 36 5 Eksempel 1 00000000000

Eksempel 2 00000000000

Eksempel 3 00000000000

Eksempel 4 00000000000

Eksempel 5 00000000000 10 Eksempel 6 00000000000

Eksempel 7 00000000000

Eksempel 8 000000 0 0000

Sammenlignings- Q q 0 10 50 100 100 100 100 100 100 eksempel 1

Sammenlignings- Q 0 0 3 io 100 100 100 100 100 100 15 eksempel 2 TABEL 3 17

DK 163250 B

Hastighed af opløsning af kobber 2 (vist ved γ/cm /dag)

Dyppet, 5 ^sn|neder start 0,5 1 2 3 6 12 24 36

Eksempel 1 31 20 16 19 16 17 15 15 12

Eksenpel 3 35 26 13 14 15 15 18 12 14

Eksempel 4 37 24 20 20 18 21 16 13 13

Eksempel 5 21 17 15 18 13 12 11 12 10 10 Eksenpel 6 40 28 22 24 20 21 23 20 21

Eksempel 7 25 16 12 11 11 13 13 12 10

Eksenpel 8 32 15 13 15 11 . 15 15 14 12

Sarrmenlignings- 44 47 53 35 is 11 6 0 x) 0 x) eksempel 1

Sammenlignings- 73 51 32 25 19 16 7 0 x) 0 x) eksenpel 2 _____J_ 15 Note: x) - Måling umulig, fordi organismer afsættes, således at resultatet er vist med 0.

Hastighed af opløsning af tin TABEL 4 18

DK 163250 B

2 _______ (vist ved γ/cm /dag)

DyppetJ

5 ^«gréder start o,5 1 2 3 6 12 24 36

Eksempel 1 2,1 1,2 1,0 1,1 1,0 1,0 1,0 1,1 0,8

Eksempel 2 2,3 1,5 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 1,0

Ekseitpel 3 3,6 2,8 2,1 1,9 2,4 2,2 2,2 2,1 2,3 10 Eksempel 6 3,1 1,7 1,5 1,4 1,2 1,5 1,6 1,5 1,5

Eksempel 7 4,8 3,1 3,0 2,8 2,6 3,1 3,3 3,2 3,0

Sammenlignings- 4,3 2,6 1,7 1,3 1,0 0,8 0,6 0 x) 0 x) ekserrpel 2 15 Note: x) - Måling umulig, fordi organismer afsættes, således at resultatet er vist med 0.

Hvad angår prøven for begrom'ngsforhi ndrende virkning i tabel 2 i eksemplerne 1 - 8, er mængden af organismer afsat efter 36 måneder 0%, men i sammenlignings-eksemplerne 1 og 2 er afsæt-20 ningen af organismer iagttaget efter 12 måneder, og alle overflader af prøvepladerne er besat med organismer efter 18 måneder .

Hvad angår hastigheden af kobber opløst i havvandet som vist i 25 tabel 3, bliver hastigheden i alle eksemplerne ikke lavere end den nedre begroningsforhindrende grænsekoncentration selv efter 36 måneder, men hastigheden i sammenligningseksemplerne bliver lavere end den nedre begroningsforhindrende grænsekoncentration efter 12 måneder.

30

Med hensyn til hastigheden af tin opløst i havvand, der er vist i tabel 4, er blandt hastighederne i eksemplerne kun hastigheden i eksempel 1 lavere end den nedre begroningsforhindrende grænsekoncentration efter 36 måneder, men i sammen!ig-35 nings-eksemplerne bliver hastigheden af tin opløst lavere end den nedre begroningsforhindrende grænsekoncentration på 6 måneder.

19

DK 163250 B

Prøvning af de fysiske egenskaber af overtræksf i linen:

Ved at anvende de begroningsforhindrende malinger i eksempel 1 - 8 og sammenlignings-eksemplerne 1 og 2 blev de fysiske egenskaber af overtræksfilmen sammenlignet. Forsøgsresultaterne er 5 vist i tabel 5.

TABEL 5

Fysiske egenskaber 1.0 ---

Slagresistens xl) Bøjelighed x2)

Eksempel 1 Bestået Bestået

Eksempel 2 Bestået Bestået

Eksempel 3 Bestået Bestået 15

Eksempel 4 Bestået Bestået

Eksempel 5 Bestået Bestået

Eksempel 6 Bestået Bestået

Eksempel 7 Bestået Bestået

Eksempel 8 Bestået Bestået 20

Sammenlignings- Ikke Ikke eksempel 1 bestået bestået

Sammenlignings- Ikke .

eksempel 2 bestået

Note: Xl) - JIS K5400 6,13,3 25 x2) - JIS K5400 6,15 - kernediameter 2 mm

Alle prøverne i eksempel 1-8 klarede både prøven med slagresistens og bøjelighed, men begge prøverne i sammenlignings-ek-30 semplerne består ikke s 1 agresi stens-prøven, og kun prøven fra sammenlignings-eksempel 2 kan klare bøje!ighedsprøven.

Som det vil ses af ovenstående resultater af prøven af egenskaberne af overtræksfilmen og prøven af dypning i havvand, 35 har belægningsfilmen fremkommet af den begroningsforhindrende maling ifølge opfindelsen en høj styrke og en moderat opløselighed i havvand samt en meget lang begroningsforhindrende pe-r i ode.

Claims

1. Begroningsforhindrende maling indeholdende organisk poly-5 mert bindemiddel, begroningsforhindrende middel, pigment og opløsningsmiddel, kendete g. net ved, at bindemidlet helt eller delvis består af en polymer, som er fremstillet ved at polymerisere mindst én monomer af umættede syreestere af den almene formel 10 RlOOC-CX=CY-COOR2 ............. (A) hvor Ri og R2 er alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, og X og Y er hydrogen, alkylgrupper med 1-2 carbonatomer eller halo-15 gen, eller ved at copolymerisere de monomere umættede syreestere med formlen A med umættede monomere, som er copolymeri-serbare dermed, og som ikke indeholder carboxyl syregrupper og hydroxy1 grupper, idet den polymere eller copolymere har en molekylvægt på 1000 - 100.000.

2. Begroningsforhindrende maling ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de monomere umættede syreestere af formlen A er cis-isomere.

3. Begroningsforhindrende maling ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de monomere umættede syreestere af formlen A er trans-isomere.

4. Begroningsforhindrende maling ifølge krav 1, 2 eller 3, 30 kendetegnet ved, at Ri og R2 i formlen A er methyl- grupper eller ethyl grupper.

5. Begroningsforhindrende maling ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at X og Y i formlen A er hydrogen. 35

6. Begroningsforhindrende maling ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at mindst én af X og Y i formlen A er en methyl gruppe. DK 163250 B

7. Begroningsforhindrende maling ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at mindst én af X og Y i formlen A er chlor.

8. Beg'roningsforhindrende maling ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at de umættede monomere, som er copolymer iserbare med de monomere umættede syreestere af formlen A er ethylenisk umættede monomere. 10 15 20 25 30 35