DK163521B - Overtraeksmiddel til anvendelse til dannelse af antibegroningsovertraek, underlag med et antibegroningsovertraek samt fremgangsmaade til fremstilling af dette underlag med antibegroningsovertraek - Google Patents

Description

DK 163521 B

Opfindelsen angår et overtræksmiddel til anvendelse til dannelse af antibegroningsovertræk, underlag med et antibegroningsovertræk samt fremgangsmåde til fremstilling af dette.

5 Anvendelsen af visse tungmetaller, især kobber og kobberlegeringer som antibegroningsovertræk til skibe og andre marine strukturer er velkendt.

Anvendelsen af gelovertræk baseret på umættede polyesterharpikser til GRP marine strukturer, såsom både, 10 er også velkendt. Det er imidlertid også velkendt, at kobber og forbindelser deraf er effektive inhibitorer for umættede polyesterharpikser, idet denne virkning først blev bemærket, da der gjordes forsøg på at indlejre elektriske spoler i polyestre, og som også bemærkedes, 15 når GRP-rør vandtes på messingkerner, og deres indre overflade fandtes at være misfarvede og underhærdede.

Denne inhibierende virkning bragtes til praktisk anvendelse ved brug af små mængder (0,25-10 ppm Cu) olieopløselige kobbersalte, såsom naphthenatet, til at for-20 bedre umættede polyesterharpiksers opbevaringsstabilitet (GB-patentskrift nr. 834.286).

Forsøg på at overvinde problemet med forebyggelse af hærdningsinhibiering i nærværelse af kobber fremgår af GB-patentskrift nr. 967.921, der dækker tilsætning af 25 oxalsyre ved anvendelse af hydroxy-polycarboxylsyrer,såsom vinsyre, til at forebygge inhibiering ved kontakt med kobber (US-patentskrift nr. 2.566.739) og ved GB-patentskrift nr. 1.526.597, der dækker tilsætning af benzo-triazol til harpiksen til opnåelse af en god binding mel-30 lem kobberfolie og glasforstærket polyester ved fremstilling af kobberklædte laminater til elektriske formål.

Opfindelsen er baseret på den erkendelse, at polyester- og lignende hærdelige harpikser er stabile i nærværelse af 20-80 vægt% kobber- eller kobberlegeringspul-35 ver, hvis de har en syreværdi under ca. 10 mg/KOH/g, fortrinsvis ikke større end 5.

Faktisk hærder sådanne kompositioner i luft med en klæbefri overflade. En sådan klæbefri overflade er yderst 2

DK 163521 B

overraskende i betragtning af den forventede hæmmende virkning af kobber og i betragtning af det faktum,at syreværdier i størrelsesordenen 20-30 er meget mere normale.

Det er endvidere bemærkelsesværdigt, at såfremt sådanne 5 normale harpikser blandes med kobberpulver (hvilket foreslås i US-patentskrift 3.219505) viser de sig at være u-stabile og klumpede, når peroxidet sættes til systemet efter opbevaring.

Det skal dog bemærkes, at der i JP-A-50-139 835 10 beskrives blandinger, som indeholder både en polyesterharpiks og kobberpartikler, hvor sidstnævnte anvendes som en promotor, der muliggør hærdning ved meget lave temperaturer. Der er imidlertid ikke tale om begroningshæmmende midler, og de pågældende blandinger hærdner ikke ved 15 stuetemperatur.

De hærdelige harpikser, der kan anvendes ved opfindelsen, er de der hærdes ved en fri-radikal-initieret tværbindingsmekanisme, såsom vinylestre og urethanacry-later.

20 Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed det i krav 1's indledning anførte og er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Overtræksmidlerne ifølge opfindelsen kan anvendes' som begroningsresistente overtræk på strukturer, der an-25 vendes i marine omgivelser, f.eks. både, bøjer, platform^ pontoner osv. Afslibning af overfladen for at blotlægge kobberpartikler er ikke nødvendig, når der anvendes høje kobberniveauer, skønt det foretrækkes at gøre det, såfremt der anvendes lavere niveauer af kobberpulver eller 30 kobberlegering (under ca. 30 vægti).

Harpikserne er mest almindeligt umættede polyesterharpikser, der fremstilles ved kombinering af en α,β-umættet dicarboxylsyre eller -anhydrid med eller uden tilsætning af en mættet dicarboxylsyre eller -anhydrid 35 samt én eller flere glycoler. Det resulterende kondensat opløses i en umættet vinylforbindelse, således at den flydende harpiks er 100% reaktiv og kan omdannes til en fast tværbundet struktur ved stuetemperatur ved tilsæt- 3

DK 163521 B

ning af et organisk peroxid i nærværelse af en accelerator .

Typiske eksempler på de forskellige grupper af forbindelser, der kan anvendes, er: 5 (i) umættede syrer/ maleinsyreanhydrid, fumarsyre, anhydrider itaconsyre (ii) mættede syrer/ phthalsyreanhydrid, isophthal- anhydrider syre, terephthalsyre, tetra- hydrophthalsyreanhydrid, te-trahalophthalsyreanhydrider, chlorendinsyre/anhydrid, adi-10 pinsyre, sebacinsyre (iii) glycoler ethylenglycol, 1,2-propylen- glycol, 1,3-propylenglycol, diethylenglycol, dipropylen-glycol, neopentylglycol, di-bromneopentylqlycol, Dianol 33 ®, Dianol 22 (r) 15 (iv) vinyl-type monomere styren, vinyltoluen, chlor- styren, bromstyren, methyl-methacrylat, ethylenglycol-dimethacrylat (v) hærdningssystem methylethylketonperoxid + cobaltsæber, cyclohexanonper-2o oxid + cobaltsæber, acetyl- acetoneperoxid + cobaltsæber, benzoylperoxid + N,N-dialkyl-arylaminer.

Andre harpikser, der kan anvendes, er de såkaldte vinylestre og urethanacrylater. Begge disse typer har 25 lave syreværdier og opløses i vinyl-type monomere, såsom styren. De førstnævnte fremstilles ved omsætning af acryl-eller methacrylsyre med polyepoxider, mens de sidstnævnte er reaktionsprodukter af di- eller polyhydroxy-forbindel-ser (der kan være polymere), di- eller polyisocyanatercg 30 hydroxyalkylacrylater eller methacrylater.

Kobber- eller kobberlegeringspulver, der anvendes ved opfindelsen, kan have enhver egnet partikelstørrelse og -form, men det foretrukne materiale er et kobber- eller kobberlegeringspulver, der går igennem 100 mesh og, 35 endnu bedre, 300 mesh (britisk standard), og som har irregulær form.

Andre materialer kan sættes til overtræksmidlerne, der f.eks. er i form af gelovertræk for at gøre dem egnede til an- 4

DK 163521 B

vendelse, f.eks. thixotrope midler, såsom røgede siliciumoxider, der sælges under varemærkerne Aerosil (r) og Cab-O-Sil (r) , og overtræksmidlerne kan farves ved anvendelse af egnede pigmenter og farvestoffer.

5 Foretrukne mængder partikelformet kobber eller le gering ligger i området 20-80 vægt% af overtræksmidlet, nærmere 30-75 vægt%. En let udskillelse eller udfældning af pulveret i gelovertrækket, når det er påført, og som har tendens til at forøge metalkoncentrationen mod gelens 10 nedre overflade, vil ikke være skadelig.

Opfindelsen angår endvidere et underlag med et an-tibegroningsovertræk, der inkluderer partikler af kobber eller kobberlegering, der er fordelt i en hærdet har-piksmatrix,og som er kendetegnet ved, at antibegronings-15 overtrækket er dannet ved tilsætning af en fri radikal-initiator til et middel ifølge krav 1, samt en fremgangsmåde til fremstilling af et underlag med et antibegro-ningsovertræk inkluderende partikler, der er fordelt i en hærdet harpiksmatrix, ved hvilken et overtræk og et un-20 derlag bindes sammen, og som er kendetegnet ved, at overtrækket dannes af et middel ifølge krav 1, som tilsættes en fri radikal-iniator, idet overtræksmidlet derefter er ensartet spredelig.

Opfindelsen er ikke begrænset til gelovertræk. An-25 vendelse af overtræksmidlerne som flydende overtræksmiddel (et afsluttende overtræksmiddel på en blotlagt overflade på underlaget) på GRP- og andre underlag, såsom stål eller cement, giver også fremragende egenskaber.

3 0 Eksempel 1

Sammenligningseksempel

Der fremstilledes et gelovertræk under anvendelse af den følgende formulering: 35 5

DK 163521 B

CRYSTIC(r)390 (en polyesterharpiks 270 vægtdele baseret på isophthalsyre, malein-syreanhydrid, propylen- og di-ethylenglycoler med syreværdi på ca. 17 til 20) 5 ' Styren 30 vægtdele

Cab-O-Sil © (thixotropt middel) 10 vægtdele

Cobaltoctoat (12% Co) 1,7 vægtdele

Kobberpulver (100 mesh irregulært) 727,3 vægtdele • Denne formulering havde den korrekte viskositet 10 til opnåelse af en god påstrygningskarakter og gav ved den første afprøvning den fornødne geleringstid ved 25°C efter tilsætning af 2 vægt% methylethylketonperoxid (MEKP). Det var øjensynligt stabilt under opbevaring i adskillige uger uden separering, men ved tilsætning af 15 MEKP til det opbevarede materiale blev det hurtigt klumpet og umuligt at pensle ud. Ændringer i kvaliteten af MEKP eller dets erstatning med cyclohexanonperoxid eller acetylacetoneperoxid overvandt ikke problemet.

Eksempel 2 20 Der fremstilledes et overtræksmiddel i form af et gelovertræk som i Eksempel 1, bortset fra at CRYSTIC (§) 390 erstattedes med CRYSTIC (r) D3402, en isophthalsyre-baseret harpiks, svarende til CRYSTIC (r) 390, bortset fra, at den har en syreværdi under 10 mg KOH/g i forhold 25 til 17-20 mg KOH/g for CRYSTIC (§) 390. Dette materiale var opbevaringsstabilt i adskillige uger og blev ikke klumpet, når der tilsattes peroxidkatalysatorer, såsom de der er nævnt i Eksempel 1. Der fremstilledes et laminat ved at overtrække en form med overtræksmidlet fra 2 30 Eksempel 2, og efter gelering anbragtes tre lag 450 g/m glasmåtte på det under anvendelse af CRYSTIC (R) 196 har piks uden tilsat kobber, men katalyseret på samme måde. Laminatet udsattes for marin begroning på samme måde. Laminatet udsattes for marin begroning uden slibning og 35 viste ingen væsentlige tegn på begroning efter to års nedsænkning.

DK 163521 B

6

Eksempel 3

Fremstilling og anvendelse af et gelovertræk i en form med kobberpulver på 300 mesh.

Der fremstilledes et gelovertræk som nedenfor: 5 CRYSTIC ® D3402 270 vægtdele

Styren 30 vægtdele

Cab-O-Sil (thixotropt middel1 10 vægtdele

Cobaltoctoat (12% Co} 1,7 vagtdele

Kobberpulver (300 mesh irregulært) 727,25 vagtdele 10 Dette katalyseredes med 2 vægti MEKP og pensledes ud til en tykkelse på 0,0 15" (0,38 mm), hvor der ikke bemærkedes nogen stribedannelse. Da det var geleret, nedlagdes et 2 understøtningslaminat bestående af 3 lag 450 g/m glasmåtte med overskårne strenge med CRYSTIC 406 PA, kataly-15 seret med 2 vægti MEKP. Forholdet mellem harpiks og glas var 3:1 efter vægt.

De hærdede laminater afprøvedes for gelovertræk-pres til brud ved bøjning og Gardner-påvirkning, hvor der opnåedes tilfredsstillende resultater på 1,35% og 20 0,89J. Et tilsvarende konstrueret laminat med9el°vertr®k uden kobberet gav resultater på 1,32% og 0,79J, hvilket viste lille virkning på disse påvirknings- og presegenskaber og demonstrerede, at tilstedeværelsen af kobber ikke har den forventede virkning at reducere disse, især 25 at reducere brudstyrken.

Laminaterne viste intet tegn på marin begroning efter 3 måneders nedsænkning om sommeren, hvorimod en kontrol uden kobber viste udtalt begroning. 1 2 3 4 5 6

Eksempel 4 2

Der fremstilledes et gelovertræk som anført neden 3 for med ca, 30% kobber i stedet for de ca. 70% kobber i 4 eksemplerne 1-3.

5 CRYSTIC (r)D3402 270 vagtdele 6

Styren 30 vagtdele

Cab-O-Sil (S) (thixotropt middel) 10 vagtdele

Cobaltoctoat (12% Co) 1,7 vagtdele

Kobberpulver (100 mesh irregulært) 133,6 vagtdele 7

DK 163521 B

Dette anvendtes til fremstilling af et laminat som beskrevet i Eksempel 3.

Inden det blev udsat for marin begroning, blev halvdelen af laminatets gelovertræksoverflade slebet for 5 at blotlægge kobberpartikler, og den anden halvdel blev ikke slebet. Efter at være blevet udsat for marin begroning i 18 måneder viste den afslebne prøve mindre begroning end den ikke afslebne prøve.

1 o Eksempel 5

Dette er den for tiden foretrukne udførelsesform for opfindelsen på grund af den meget lille syreværdi i harpiksmatrixen.

En polyesterharpiks med meget lille syreværdi frem-15 stilledes ved at kondensere propylenglycol og isophthal-syre ved 210°C til en syreværdi på 30^ 3 mg KOH/g. Derefter tilsattes maleinsyreanhydrid, og reaktionen fortsatte til en syreværdi på 30± 3 mg KOH/g. Harpiksen afkøledes til 180°C, og der tilsattes tilstrækkeligt med Car-20 dura E10 (en glycidylester af versatinsyre} til at reagere med de resterende carboxylgrupper i harpiksen. Da syreværdien var under 5, afkøledes harpiksen og blandedes med styrenmonomer indeholdende toluhydroquinon som inhibitor. Den endelige harpiksopløsning havde en visko-25 sitet på 0,79 Pa » s ved 25°C, et tørstofindhold på 66,4% og en syreværdi på 1 mg KOH/g. Denne omdannedes til et gelovertræk som anført nedenfor:

Harpiks 270 vægtdele

Styren 30 vægtdele 30 Cab-O-Sil (r) (thixotropt middel). 10 vægtdele

Cobaltoctoat (12% Co) 1,7 vægtdele

Cupronikkelpulver (100 mesh irregulært) 727,25 vægtdele

Kompositionen var stabil ved opbevaring i 3 måne-35 der og viste ingen tegn på dannelse af klumper ved tilsætning af MEKP efter denne opbevaring. Tilsvarende resultater opnås, når metalindholdet sænkes til ca. 55% i stedet for de 70% i den anførte formulering.

8

DK 163521 B

Eksempel 6

Der fremstilledes et gelovertræk ud fra en urethan-acrylat-harpiks, baseret på en caprolactondiol, isopho-ron-di-iso-cyanat og hydroxyethylacrylat. Denne opløstes 5 i styren til opnåelse af en 70% tørstofopløsning med en syreværdi under 1 mg KOH/g.

Gelovertræksformuleringen var:

Urethanacrylatharpiks som ovenfor 270 vaegtdele

Cab-O-Sil (g) (thixotropt middel) 11 vægtdele 10 Cobaltoctoat (12% Co) 1,7 vsgtdele

Polyethylenglycol 6000 0,05 vægtdele

Kobberpulver (100 mesh irregulært). 700 vægtdele Denne komposition var stabil i mindst 3 måneder, viste ingen misfarvning og ingen klumpdannelse, når den 15 katalyseredes med MEKP efter denne opbevaring. Tilsvarende resultater opnås, hvis kobberpulverindholdet nedsættes til ca. 50 og ca. 60% af den totale komposition i stedet for de ca. 70% i den anførte formulering.

20 Eksempel 7

Der fremstilledes et gelovertræk ud fra en vinyl-esterparhiks som følger:

Derakane(g)4 11 - 45 (a) 270 vægtdele'

Cab-O-Sil (g) (thixotropt middel) 11 vægtdele 25 Cobaltoctoat (12% Co) 1,7 vagtdele

Polyethylenglycol 6000 0,1 vægtdele

Kobberpulver (100 mesh) 700 vagtdele (a) En vinylesterparhiks fremstillet af ^ Dow Chemical Co. Syreværdi 5 mg KOH/g.

Kompositionen var stabil ved opbevaring og viste ingen klumpdannelse ved tilsætning af MEKP efter denne opbevaring. 1

Eksempel 8

Anvendelse som overtræk på et underlag.

Gelovertrækskompositionen fra Eksempel 3 anvendtes som overtræk. Et konventionelt hærdet GRP-laminat aftør-

Claims (9)

1. Overtræksmiddel til anvendelse til dannelse 3 af antibegroningsovertræk på et underlag, hvilket middel 4 omfatter (a) en harpikskomposition, der er valgt blandt 5 umættede polyester-, vinylester- og polyurethanacrylat- 6 harpikskompositioner, som kan hærdnes ved en tværbin 7 dingsmekanisme, som initieres af en fri radikal-initiator, 8 og som indeholder en accelerator til accelerering af tværbindingen, og (b) kobber- eller kobberlegeringspar 10 tikler til opnåelse af en begroningshæmmende virkning, 11 kendetegnet ved, at harpiksen har et syretal 12 på mindre end ca. 10 mg KOH/g. 13

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet 14 ved, at partiklerne har form af et pulver. 15

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet 16 ved, at pulveret er til stede i en mængde på fra 30 til 75 vægt% af det totale middel.

4. Middel ifølge krav 1, 2 eller 3, kende- DK 163521 B tegnet ved, at syreværdien et mindre end ca. 5 mg KOH/g.

5. Middel ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at den fri radikal-initiator er-methyl- 5 ethylketonperoxid, acetylacetoneperoxid eller cyclohexa-nonperoxid.

6. Underlag med et antibegroningsovertræk, der inkluderer partikler af kobber eller kobberlegering, der er fordelt i en hærdet harpiksmatrix, kendeteg- 10. e t ved, at antibegroningsovertrækket er dannet ved tilsætning af en fri radikal-initiator til et middel ifølge krav 1.

7. Underlag ifølge krav 7, kendetegnet ved, at underlaget er en marin struktur.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af et underlag med et antibegroningsovertræk ifølge krav 6, hvilket overtræk inkluderer kobber- eller kobberlegeringspartikler, der er fordelt i en hærdet harpiksmatrix, ved hvilken et overtræk og et underlag bindes sammen, kende-20 t e g n e t ved, at overtrækket dannes af et middel ifølge krav 1, som tilsættes en fri radikal-initiator, idet overtræksmidlet derefter er ensartet spredeligt.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at overtræksmidlet ifølge krav 1 påføres som 25 et gelovertræksmateriale, og at underlaget er dannet på gelovertrækket.