DK163927B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosider Download PDFInfo
- Publication number
- DK163927B DK163927B DK117586A DK117586A DK163927B DK 163927 B DK163927 B DK 163927B DK 117586 A DK117586 A DK 117586A DK 117586 A DK117586 A DK 117586A DK 163927 B DK163927 B DK 163927B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- alcohol
- process according
- reaction
- mixture
- hydrogen fluoride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- MNQZXJOMYWMBOU-UHFFFAOYSA-N glyceraldehyde Chemical compound OCC(O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 alcohol monosaccharide Chemical class 0.000 claims description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 35
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 26
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 31
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N methyl beta-galactoside Natural products COC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HOVAGTYPODGVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 9
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 6
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N (3s,5r)-2-(hydroxymethyl)-6-methoxyoxane-3,4,5-triol Chemical compound COC1OC(CO)[C@@H](O)C(O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-UVSYOFPXSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 3
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- ATMYEINZLWEOQU-GASJEMHNSA-N (3r,4s,5s,6r)-2-fluoro-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical class OC[C@H]1OC(F)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O ATMYEINZLWEOQU-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005858 glycosidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 2
- WYUFTYLVLQZQNH-CBQIKETKSA-N (2s,3r,4s,5s,6r)-2-ethoxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound CCO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O WYUFTYLVLQZQNH-CBQIKETKSA-N 0.000 description 1
- WYUFTYLVLQZQNH-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-D-galactoside Natural products CCOC1OC(CO)C(O)C(O)C1O WYUFTYLVLQZQNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001312 aldohexoses Chemical class 0.000 description 1
- 150000001330 aldotetroses Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PYIDGJJWBIBVIA-UYTYNIKBSA-N lauryl glucoside Chemical compound CCCCCCCCCCCCO[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O PYIDGJJWBIBVIA-UYTYNIKBSA-N 0.000 description 1
- 229940048848 lauryl glucoside Drugs 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- HEGSGKPQLMEBJL-UHFFFAOYSA-N n-octyl beta-D-glucopyranoside Natural products CCCCCCCCOC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HEGSGKPQLMEBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HEGSGKPQLMEBJL-RGDJUOJXSA-N octyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CCCCCCCCO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HEGSGKPQLMEBJL-RGDJUOJXSA-N 0.000 description 1
- HEGSGKPQLMEBJL-RKQHYHRCSA-N octyl beta-D-glucopyranoside Chemical compound CCCCCCCCO[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HEGSGKPQLMEBJL-RKQHYHRCSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005592 polycycloalkyl group Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- 150000008501 α-D-glucopyranosides Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 163927 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosider.
5 Alkylaldosider og alkyloligoaldosider er velkendte industriprodukter, som kan anvendes til meget forskelligartede formål, især som mellemprodukter ved fremstilling af overfladeaktive midler eller ved fremstilling af eksempelvis polyurethanskumprodukter.
10
Det er velkendt, at man kan syntetisere alkylaldosiderne eller alkyloligoaldosiderne ved i nærværelse af en sur katalysator at omsætte en hydroxylgruppeholdig forbindelse og stivelse: 15 I US patentskrift nr. 2 276 621 omtales fremstillingen af methyl-D-glucopyranosider ved alkoholyse af stivelse i nærværelse af en sur katalysator, såsom svovlsyre. I dette tilfælde gennemføres reaktionen ved 100 °C i løbet af 20 2 timer i nærværelse af et overskud af methanol for at forøge udbyttet af methylglucosider.
US patentskrift nr. 3 346 558 angår fremstillingen af glucosider af polyoler ved en kontinuerlig fremgangsmåde.
25 Man opnår således glucosider af ethylenglycol, af glycerol eller af sorbitol ved at lede en blanding af stivelse, en polyalkohol og en sur katalysator, såsom p-toluen-sulfonsyre eller en Lewis-syre såsom bortrifluoridethe-rat, gennem en ekstruder opvarmet til en temperatur på 30 over 170 eC. 1 US patentskrift nr. 3 375 243 omtales fremstillingen af alkylglucosider, især methyl-D-glucopyranosider, ud fra glucose eller stivelse i nærværelse af et overskud af me-35 thanol (3 mol pr. monosaccharidisk ækvivalent) og en sur katalysator, såsom p-toluensulfonsyre (0,0025-0,1 mol pr. monosaccharidisk ækvivalent). Reaktionen gennemføres i en
DK 163927 B
2 reaktor i løbet af nogle minutter ved en temperatur på mellem 100 og 250 °C og under et maximaltryk på 15-20 bar. Under disse betingelser er omdannelsesgraden til me-thylglucosider af størrelsesordenen 85-90 %.
5
Som beskrevet i US patentskrift nr. 4 223 129 kan man fremstille alkylglucosider ved en kontinuerlig fremgangsmåde ud fra stivelse eller ud fra andre polyosider. Stivelsen bringes i suspension i en alkohol i nærvær af en 10 organisk eller uorganisk sur katalysator og sendes under tryk gennem en slange, som har en velafgrænset zone til intens opvarmning, i hvilken reaktionen finder sted. Dette apparatur er inspireret af det i US patentskrifterne nr. 2 735 792 og nr. 3 617 383 beskrevne. Når det drejer 15 sig om fremstillingen af methyl-D-glucopyranosider, er reaktionstemperaturen nærmere bestemt af størrelsesordenen 160-180 °C, og trykket reguleres i afhængighed af den ønskede kontakttid i opvarmningszonen (8-20 minutter). Forholdet methanol/stivelse kan variere fra 15:1 til 20 6,5:1, medens indholdet af katalysator er af størrelses ordenen 0,005 mol pr. monosaccharidisk ækvivalent. Under disse reaktionsbetingelser varierer udbyttet af methyl-glucosider fra 65 til 90 %, hovedsageligt i blanding med di- og trisaccharider hidrørende fra reversion. Forfat-25 terne angiver, at denne fremgangsmåde lader sig anvende ved fremstilling af glucosider af ^-C^g alkoholer. Som komplettering til denne fremgangsmåde omtales i US patentskrift nr. 4 329 449 en fremgangsmåde til krystallisation af methyl-α-D-glucopyranosid under recirkulation 30 af moderluden.
Inden for det samme område omtales i US patentskrift nr.
3 839 318 fremstillingen af alkylglucosider ved direkte reaktion mellem glucose og en alkohol i nærværelse af 35 svovlsyre, idet man arbejder under anvendelse af varme og reduceret tryk. Udbytterne af alkylglucosider varierer under disse reaktionsbetingelser mellem 25 og 60 %, idet
DK 163927 B
3 resten består af alkylerede oligosaccharider hidrørende fra reversion.
I EP offentliggørelsesskrift nr. 96917 er beskrevet en 5 anden kontinuerlig fremgangsmåde. Fremstillingen af Cg-C^j- alkyl glucosider af gennemføres ved reaktion mellem en aldose, et aldosid eller et polyaldosid og et 50 % overskud af en alkohol i nærværelse af en sur katalysator, især p-toluensulfonsyre, ved en temperatur mellem 80 10 og 150 °C. Under disse reaktionsbetingelser gennemføres en kontinuerlig tilførsel af glucose, idet det ved reaktionen opståede vand fjernes efterhånden.
Andre metoder foreslår anvendelsen af sure ionbytterhar-15 pikser.
Således omtales i US patentskrift nr. 2 606 186 fremstilling af methylglucosid ved reaktion mellem glucose og methanol i nærværelse af en sur sulfongruppeholdig harpiks.
20 Reaktionstiden er fra 1 til 48 timer og temperaturen af størrelsesordenen 100 °C for at undgå enhver nedbrydning af harpiksen. Methylglucosiderne, som udkrystalliserer efter opkoncentrering af reaktionsblandingen, frasepareres ved centrifugering.
25
En anden teknik består i at fremstille langkædede alkyl-glucosider ved trans-glucosylering.
I US patentskrift nr. 3 219 656 omtales fremstillingen af 30 C^-C^g alkylglucosider ved trans-glucosylering i nærværelse af en sur sulfongruppeholdig harpiks; det påvises, at den i US patentskrift nr. 2 606 186 beskrevne metode kun lader sig anvende til fremstilling af methylglucosid. Fremstillingen af glucosider med alkylgrupper indeholden-35 de mere end 4 carbonatomer gennemføres således ved trans-glucosylering af butylglycosid, som i sig selv er opnået ud fra methyl-a-D-glucopyranosid. Fremstillingen af al-
DK 163927B
4 kylglucosider i overensstemmelse med denne fremgangsmåde er ligeledes beskrevet i DE patentskrift nr. 1 905 523, hvorved man som katalysator anvender svovlsyre. Anvendelsen af p-toluensulfonsyre ved fremstilling af alkylgluco-5 sider i overensstemmelse med denne metode anbefales i EP offentliggørelsesskrift nr. 92 875.
I US patentskrift nr. 3 450 690 er det beskrevet, at behandlingen af en rå blanding af alkylglucosider i varm 10 tilstand i basisk medium gør det muligt at fjerne urenhederne og således at fremme krystallisationen af methyl-glucosid. Tilsvarende muliggør behandlingen af en rå blanding af alkylglucosider med en basisk ionbytterhar-piks, at man kan stabilisere blandingens farve (US pa-15 tentskrift nr. 3 565 885).
Det er yderligere kendt fra tidsskriftet Carbohydr. Res., 110 (1982)217, Defaye et al., at opløse polysaccharider (hexosaner og pentosaner), såsom cellulose eller xylan, i 20 hydrogenfluorid, hvilket fører til dannelse af oligosac-charider gennem fluorolyse.
Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe en hidtil ukendt industriel fremgangsmåde, som gør 25 det muligt at opnå alkyl-, cycloalkyl- , alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosider med et højt udbytte.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 30 man i et opløsningsmiddel bestående af hydrogenfluorid omsætter en mættet alifatisk eller cycloalifatisk alkohol eller en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol indeholdende en ethylenisk dobbeltbinding, der ikke er placeret i α-stillingen i forhold til hydroxylgruppen, med en al-35 dose, et aldosid eller et polyaldosid.
DK 163927 B
5
Anvendelsen af hydrogenfluorid som opløsningsmiddel og som katalysator gør det muligt at opnå alkyl-glucopyrano-sider ud fra polyosider, såsom stivelse.
5 I opløsning i hydrogenfluorid (HF) omdannes stivelse, som er solubiliseret i dette opløsningsmiddel, faktisk i hovedsagen til glucopyranosylfluorid samt til visse sekundære forbindelser hidrørende fra glucosens auto-kondensation (reversionsprodukter).
10
Det nedenstående skema giver en oversigt over den reaktionsmekanisme, som er genstand for fremgangsmåden ifølge opfindelsen: 15
^OH
HOH
sti,els' — 20 F 6« 25
En intermediær glycosyl-oxycarbeniumion, som er stabili-30 seret med fluorid-anionen, og som er i ligevægt med gly-copyranosylfluoridet, er postuleret i denne reaktion for at forklare den iagttagne store hastighed af hydrolysen såvel som dannelsen af reversionsproduktet, når ligevægten forskydes ved opkoncentrering af opløsningen 35 (Carbohydr. Res. 110 (1982), 217-227) (skema).
DK 163927 B
6
Tilsætning af en alkohol til reaktionsmediet fører til det tilsvarende glycosid, idet tilstedeværelsen af to anomere kan forklares ved den intermediære oxycarbenium-ion og deres indbyrdes mængdeforhold ved de termodynamis-5 ke faktorer (skema). Disaccharidiske alkylglucosider som fortrinsvis er bundet (1-+6) (skema), men ligeledes (1-+2), (l-*3) og (1-+4), er i stand til at blive dannet ved denne reaktion under visse betingelser. Nogle oligosaccharidis-ke alkylglucosider kan ligeledes dannes i meget lille om-10 fang ifølge dette reaktionsskema og under de i det foreliggende skrift omtalte reaktionsbetingelser.
Reaktionen gennemføres fortrinsvis i et flydende medium. Temperaturen og trykket er, i modsætning til den kendte 15 teknik, ikke betingelser, som er afgørende for reaktionen. De bestemmer hovedsageligt den hastighed, hvormed reaktionen gennemføres. I de gunstige tilfælde vil man foretrække at arbejde ved omgivelsernes temperatur eller i nærheden af omgivelsernes temperatur og ved atmosfære-20 tryk, eftersom dette, når alt kommer til alt, er den mest bekvemme løsning. Denne ikke særligt høje temperatur gør det muligt at formindske procentandelen af biprodukter såvel som farvningen og de problemer, som dette medfører.
Men reaktionen kan foretages ved en lavere temperatur 25 (ned til -25 °C). Den kan også gennemføres ved en højere temperatur i tilfælde, hvor dette anses for at være ønskværdigt, naturligvis på betingelse af, at man anvender et apparatur, som har en passende modstandsdygtighed over for tryk og over for korrosion.
30
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udmærker sig iøvrigt ved fravær af nedbrydningsprodukter af furan-typen, som stammer fra dehydratiseringen, medens disse produkter er konstateret ved anvendelse af uorganiske syrer og sure 35 harpikser.
DK 163927 B
7
Andre fordele, som opnås i forhold til den kendte teknik, er muligheden af at recirkulere reaktionskomponenterne, den overvejende dannelse af det α-D-anomere glucopyrano-sid fremfor det tilsvarende β-D-anomere glucopyranosid 5 samt endelig fraværet af produkter dannet ved partiel hydrolyse af de som udgangsmaterialer anvendte polysaccha-rider.
De alkoholer, der kan anvendes, er talrige, og de vælges 10 under hensyntagen til det slutprodukt, som man ønsker at opnå.
Man kan som eksempler nævne følgende alifatiske eller cycloalifatiske alkoholer: 15 - Primære alkoholer med formlen R-OH, hvori R betegner en lineær eller forgrenet ci"C20 alkylgruppe eller en C^-C20 alkylgruppe indeholdende mindst én cycloalkylgrup-pe, eller en lineær eller forgrenet C3~C2q alkylgruppe 20 indeholdende en ethylenisk umættethed, som ikke er pla ceret i a-stillingen i forhold til alkoholgruppen.
- Sekundære eller tertiære alkoholer med formlen R’-OH, hvori R' er en lineær eller forgrenet C3-C2Q alkylgrup- 25 pe eller en C3~C20 cYcl°alkYl9ruPPe eller polycycloal- kylgruppe eller en lineær eller forgrenet C4-C2o alkylgruppe indeholdende en ethylenisk umættethed, som ikke er placeret i a-stillingen i forhold til alkoholgruppen.
30 - Dioler, trioler og polyoler såsom ethylenglycol, glycerol, mannitol eller sorbitol.
- Aminoalkoholer såsom sådanne med formlen: 35 HOCH2 - CH (CH3) - NH - CH3
DK 163927 B
8
Betegnelsen "aldoser" anvendes på monosaccharider, som indeholder en aldehydgruppe, såsom aldohexoser, aldopen-toser og aldotetroser.
5 Betegnelsen "aldosider" anvendes som sådanne forbindelser, som er resultatet af acetaldannelse mellem en aldose og en alkohol, enten ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen eller ved en anden kendt fremgangsmåde, f.eks. en af de fremgangsmåder, som er nævnt under omtalen af den 10 kendte teknik. Reaktionen gennemføres således ved udskiftning af substitutionsgrupper.
Betegnelsen "alkyldisaccharider" (methyl-..., ethyl-..., etc...) anvendes om de oligosaccharidiske forbindelser, 15 som er resultatet af en glycosidering ved hjælp af den alkohol, som er til stede i reaktionsblandingen, af dieller oligosaccharider, som kan dannes ved reaktionen. Betegnelsen anvendes især om disaccharider, der er bundet (l-*6), således som det er belyst i det ovenfor viste ske-20 ma.
Betegnelsen "polyaldosider" anvendes om oligo- og poly-saccharider, som opstår ved polymerisation af de ovenfor beskrevne aldoser, herunder disaccharider og trisacchari-25 der. Polyaldosiderne er fortrinsvis valgt blandt vegeta bilske polysaccharider. Stivelse og cellulose er foretrukne polymerer. Polysaccharider af animalsk oprindelse eller hidrørende fra svampematerialer (chitin, chitosan etc.) egner sig ligeledes.
30
Blandt aldoserne er glucose det foretrukne monosaccharid.
For at reaktionen skal kunne gennemføres normalt, må man respektere en yderligere betingelse, især i det tilfælde, 35 hvor man til reaktionen anvender polyaldosider: under reaktionen mellem aldose, aldosid eller polyaldosid og hydrogenfluorid er der en tilbøjelighed til dannelse af
DK 163927 B
9 oligosaccharidiske mellemprodukter. Dersom mængden af alkohol er betydelig, vil en kraftig andel af oligosac-charider, som forefindes i mediet, have en tendens til at udfældes, hvilket forskyder ligevægten af blandingen i 5 opløsning hen imod dannelsen af oligomere. Dette fænomen har en tendens til at nedsætte reaktionshastigheden, eftersom der behøves en yderligere forsinkelse for at reso-lubilisere de oligomere. Skønt reaktionen fortrinsvis bliver gennemført med et overskud af alkohol i forhold 10 til det tilstedeværende antal monosaccharidiske ækvivalenter, er det således ønskværdigt ikke at overskride en mængdeandel (udtrykt i mol) af alkohol i forhold til den monosaccharidiske ækvivalent på 60.
15 Betegnelsen "monosaccharidiske ækvivalenter" anvendes om forbindelser, som er i stand til at føre til fuldstændig hydrolyse af de polyaldosider, som underkastes reaktionen.
20 Den mængde hydrogenfluorid, som anvendes ved reaktionen, bestemmer iøvrigt stabiliteten af det i mediet dannede glucopyranosylfluorid. Ved et forhold HF/monosaccharidisk ækvivalent på 90 er mængden af glucopyranosylflurid, som er til stede i slutprodukterne, højere end 50 %, til 25 trods for et meget stort anvendt overskud af alkohol. På den anden side nødvendiggør opløsningen og fluorolysen af aldose, aldosid eller polyaldosid en vis minimumsmængde af HF, og man anvender således fortrinsvis et forhold HF/monosaccharidisk ækvivalent på mellem 10 og 60, for-30 trinsvis mellem 30 og 50.
Man har endelig konstateret, at det er mest hensigtsmæssigt at anvende primære alkoholer, fortrinsvis alifatiske alkoholer indeholdende højst 4 carbonatomer. Det synes 35 som om, at protondannelsen ved alkoholgruppen vil kunne genere reaktionens afvikling, når der anvendes højere alkoholer.
De foretrukne alkoholer er valgt blandt methanol, etha nol, 1-propanol, 1-butanol, allylalkohol og 3-buten-l-ol.
DK 163927 B
10
En første variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 5 består i, at man opløser aldosen, aldosidet eller polyal-dosidet i hydrogenfluoridet på en sådan måde, at man fremkalder en dannelse af de tidligere nævnte reaktionsdygtige mellemprodukter. Derpå tilfører man blandingen alkohol i overskud, fortrinsvis i en andel på mere end 20 10 gange, men mindre end 50 gange den molære mængde af aldoser, aldosider eller monosaccharidiske mellemprodukter. Reaktionen er meget hurtig og fører til dannelse af det ønskede alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller cycloal-kenylaldosid eller -oligoaldosid.
15
Denne fremgangsmåde nødvendiggører imidlertid anvendelse af en stor mængde alkohol. Man foretrækker af denne grund den i det følgende beskrevne variant, som derudover frembyder den fordel, at den muliggør genvinding af HF, hvil-20 ket ellers er et alvorligt problem. Desuden opnås en forbedring af udbyttet.
Til en blanding af HF og alkohol sætter man, fortrinsvis under omrøring, en aldose, et aldosid eller en polyaldo-25 sid, hvorpå man separerer de derved opnåede forbindelser.
Man vil fortrinsvis tilsætte aldosen, aldosidet eller po-lyaldosidet på en sådan måde, at man opnår et forhold mellem alkohol og monosaccharidiske ækvivalenter på mellem 3 og 20, beregnet efter mol, fortrinsvis mellem 6 og 30 15.
Når man anvender en tungere alkohol, fra Cg og opefter, kan et co-opløsningsmiddel, som letter opløsningen af denne reaktionskomponent i HF, være nødvendigt. I så fald 35 er dioxan eller svovldioxid passende co-opløsningsmidler.
Disse opløsningsmidler begrænser iøvrigt protondannelsen i alkoholen.
DK 163927 B
11
Der er således indlysende fordele knyttet til fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til den kendte teknik.
Først og fremmest kan reaktionsbetingelserne vælges inden for ganske vide grænser, hvorved det bliver muligt at ar-5 bejde ved omgivelsernes temperatur og ved atmosfæretryk, hvilket gør fremgangsmåden ifølge opfindelsen meget energibesparende i forhold til hidtil kendte fremgangsmåder.
Det er også en klar fordel, ikke mindst af miljømæssige 10 årsager, at det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er muligt at genanvende det som opløsningsmiddel og katalysator anvendte hydrogenfluorid (HF). Det er velkendt, at HF er et ubehageligt og farligt stof, og derfor er det selvsagt af stor betydning, at det kan genanvendes. Her-15 til kommer, at der spares på kemikalieforbruget, hvilket også gælder for alkoholen, der indgår som reaktant i processen.
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.
20
Analysen af de dannede blandinger af methylglucosider er 13 gennemført ved C NMR analyse og ved gaskromatografi af de acetylerede og silylerede derivater i overensstemmelse med følgende analysemetoder: 25 - acetylering med eddikesyreanhydrid i nærvær af pyridin, - silylering med en blanding af bis-trimethylsilyltri-fluoracetamid (BSTFA) og trimethylchlorsilan (TMCS) og 30 - analyse på kapillarkolonne OV-1.
Vandindholdet i de anvendte stivelsesarter blev målt ved termogravimetrisk vægtbestemmelse. I de efterfølgende ek-35 sempler var vandindholdet, med mindre andet er angivet:
DK 163927 B
12 - 10 % for hvedestivelse og majsstivelse og - 14 % for kartoffelstivelse.
5 EKSEMPEL 1
Syntese af methyl-D-glucopyranosider ved forudgående opløsning af stivelse 10 I en beholder af polyethylen opløser man 10 g majsstivelse (0,055 mol) i 25 ml hydrogenfluorid (1,25 mol) ved 25 eC. Efter 15 minutters forløb sætter man under magnetomrøring 50 ml methanol (1,25 mol) til opløsningen, dvs. 23 15 monosaccharidiske ækvivalenter, og reaktionsblandingen omrøres i 45 minutter. Den samlede reaktionstid er 1 time. Reaktionsblandingen udhældes derpå i 300 ml ethyl-ether under svag magnetomrøring, hvorpå man filtrerer.
Bundfaldet tørres under reduceret tryk i nærværelse af 20 calciumcarbonat.
Udbyttet af reaktionen i forhold til den anvendte mængde vandfri stivelse er 90 %. Man opnår 9.7 g reaktionsprodukter i følgende forhold: 25 methyl-D-glucopyranosider (a og 0) 50 % methyl-disaccharider (e og i) 50 %.
Et forsøg gennemført under de samme reaktionsbetingelser 30 med 40 ml hydrogenfluorid (2 mol) og 100 ml methanol (2,5 mol), dvs. 45 monosaccharidiske ækvivalenter, fører med et udbytte på 95 % til 10,2 g af reaktionsprodukterne i følgende mængdeforhold: 35 methyl-D-glucopyranosider (« og ¢) 80 % methyl-disaccharider 20 %.
DK 163927 B
13 EKSEMPEL 2 I dette eksempel såvel som 1 samtlige de følgende eksempler gennemfører man syntesen af alkyl-glucosidet ved 5 hjælp af en blanding af hydrogenfluorid og alkohol.
Til en blanding af hydrogenfluorid (2,5 mol) og methanol (0,75 mol) i en kolbe af polyethylen sætter man 10 g majsstivelse ved omgivelsernes temperatur. Mængden af al-10 kohol er således lig med 12,5 ækvivalenter pr. monosac-charidisk ækvivalent. Efter hurtig opløsning af stivelsen efterlades blandingen under magnetomrøring.
Tilsætning af 500 ml ethylether fører til udfældning af 15 de dannede reaktionsprodukter, som frasepareres ved filtrering og vaskes med ether. Tørring af produkterne gennemføres under reduceret tryk i nærværelse af calciumcar-bonat og fører til 9,2 g af en lys beigefarvet sirupsag-tig forbindelse, hvis analyse viser, at den er sammensat 20 af: methyl-α-D-glucopyranosid 80 % methyl-/J-D-glucopyranosid 10 % methyl-disaccharider 10 %.
25
Det vægtmæssige udbytte af methylglucosider er 85 % i forhold til udgangsmaterialet, som er tør stivelse, og det skal bemærkes, at man under disse betingelser ikke iagttager tilstedeværelse af hverken glucose eller gluco-30 furanosidiske derivater.
35
DK 163927 B
14 EKSEMPEL 3
Idet man gentager de i eksempel 2 beskrevne reaktionsbetingelser, men halverer mængden af methanol, opnår man en 5 større mængde methyl-disaccharider (20 %).
Efter behandling giver analysen af blandingen af methyl-glucosider følgende resultater: 10 opnåede reaktionsprodukter: 9,5 g (udbytte 88 %) methyl-a-D-glucopyranosid 70 % methyl-Æ-D-glucopyranosid 10 % methyl-disaccharider 20 %.
15
Af dette resultat fremgår det, at glucopyranosidfluoridet reagerer på tilsvarende måde med methanol og med de primære hydroxylgrupper i glucoseenhederne, og at udbyttet af monosaccharid er en voksende funktion af molforholdet 20 alkohol/monosaccharidiske ækvivalenter.
EKSEMPEL 4 I dette eksempel og i de følgende eksempler har man gen-25 nemført forsøg på en sådan måde, at man genindvinder blandingen af hydrogenfluorid og resterende alkohol. Eksemplerne er gennemført i en reaktor af rustfrit stål (316 Ti), som kan arbejde ved tryk på op til 18 bar, og som er forsynet med en magnetomrører. Opvarmning og afkø-30 ling sikres ved hjælp af en dobbeltkappe. Reaktoren kan efter afsluttet inddampning af blandingen HF-alkohol ved reaktionens afslutning bringes i forbindelse med en totrins vingepumpe, som fører til et gennemsnitligt vakuum på 13,3 Pa, og blandingen indvindes derpå i en kondensa-35 tor med flydende nitrogen.
DK 163927 B
15
Man bringer 10 g majsstivelse (0,055 mol) til reaktion i en blanding af 50 ml hydrogenfluorid (2,5 mol) og 30 ml methanol (0,75 mol). Reaktionen gennemføres i løbet af 10 minutter ved 40 °C. Derpå sænkes temperaturen til 30 °C 5 før inddampning. Overskud af blandingen HF-methanol af-dampes under reduceret tryk (13,3 Pa) på 20 minutter. Man indvinder 9,5 g af en rosa til rød farvet sirupsagtig forbindelse, som stadig udviser en let surhedsgrad (0,1 % i forhold til den anvendte mængde HF). Blandingen genop-10 løses i 20 ml vand og neutraliseres med calciumcarbonat. Overskud af calciumcarbonat såvel som det dannede calciumfluorid frafiltreres og vaskes med koldt vand. Filtratet demineraliseres derpå med en blandet ionbytterhar-piks, hvorpå man opkoncentrerer i varm tilstand under re-15 duceret tryk.
Analyse af den farveløse slutblanding, som har form af et pulver, fører til følgende resultater: 20 Opnåede reaktionsprodukter: 9,2 g methyl-α-D-glucopyranosid 65 % methyl-/5-D-glucopyranosid 25 % methyl-disaccharider 10 %.
25 Dette forsøg viser, at en temperaturforhøjelse i påviselig grad forøger reaktionshastigheden. Andelen af disac-charider forbliver konstant, idet opvarmningen kun influerer på forholdet mellem de anomere a/i i methyl-glu-cosidet.
30 EKSEMPEL 5
Forsøg er blevet gennemført for at undersøge indvirkningen af det vand, som tilføres, f.eks. gennem stivelsen, 35 under recirkulation af blandingen HF-alkohol. Forsøgene er blevet gennemført på ikke-tørret hvedestivelse ud fra en veldefineret blanding af HF-methanol, idet man direkte
DK 163927 B
16 tilsætter stigende mængder af vand i HF.
Ved omgivelsernes temperatur forbliver opløsningshastigheden for stivelsen meget høj indtil 0,4 ækvivalenter 5 H20/HF. Derudover foregår opløsningen langsommere.
Under de i eksempel 4 anvendte forsøgsbetingelser opløser man i løbet af 10 minutter ved omgivelsernes temperatur 10 g hvedestivelse i en blanding af 50 ml HF, 30 ml rae-10 thanol og 2,5 ml vand, dvs. 5 % i forholdet til HF. Efter 2 timer under omrøring inddampes blandingen HF-alkohol.
Den således opnåede sirupsagtige blanding viser tilstedeværelsen af methyl-D-glucopyranosider i blanding med en 15 rest af stivelse-oligosaccharider (5 %). Under de samme betingelser muliggør en opvarmning i 30 minutter ved 40 °C fuldstændig fluorolyse og methanolyse af stivelsen.
Analyse af det opnåede farveløse reaktionsprodukt førte 20 til følgende resultater: Vægt af råprodukt: 9 g methyl-a-D-glucopyranosid 60 % methyl-Ø-D-glucopyranosid 25 % 25 methyl-disaccharider 14 % glucose 1 %.
Man har derudover kunnet opnå sammenlignelige resultater under de samme reaktionsbetingelser op til vandkoncentra-30 tioner på 10 % i forhold til den anvendte mængde HF (svarende til 5-6 recirkulationer af blandingen, dersom man starter med en stivelse med 10 % fugtighed), eller op til vandkoncentrationer på 15 % i forhold til den anvendte mængde HF.
35
Under de anvendte inddampningsbetingelser tilbageholder den opnåede blanding af råprodukter 40-50 % af den fug
DK 163927 B
17 tighed, som tilføres med stivelsen, og som udgør 5 % af den samlede masse af de dannede reaktionsprodukter.
EKSEMPEL 6 5
Forudgående tørring af den anvendte stivelse gør det muligt at opnå en lettere og mere effektiv genindvinding af blandingerne af HF og alkohol efter reaktionen.
10 Under anvendelse af de i eksempel 4 angivne reaktionsbetingelser opløser man 10 g tørret hvedestivelse med et vandindhold på 3 % (tørring i 12 timer ved 50 eC under 6,7 kPa) i løbet af 5 minutter ved omgivelsernes temperatur i en blanding af 50 ml HF-methanol.
15
Efter 1 times reaktion inddampes blandingen HF-methanol.
Man indvinder 10 g af en praktisk talt tør sirupsagtig forbindelse, som stadig udviser en let surhedsgrad (0,1 % HF taget i brug). Analysereaktionsproduktet førte til 20 følgende resultater; methyl-e-D-glucopyranosid 80 % methyl-0-D-glucopyranosid 10 % methyl-disaccharider 10 %.
25
Genopløsning i 20 ml varm methanol af den samlede blanding og påfølgende afkøling muliggør selektiv krystallisation af methyl-o-D-glucopyranosid.
30 I dette eksempel er udbyttet af methyl-a-D-glucopyranosid (som indeholder 1-2 % methyl-0-D-glucopyranosid) 60 % efter to på hinanden følgende omkrystallisationer.
EKSEMPEL 7 35
For at formindske mængderne af reaktionskomponenter (HF, alkohol) i forhold til de monosaccharidiske ækvivalenter
DK 163927 B
18 og for at begrænse de mængder af HF og alkohol, som skal inddampes, konstaterer man, at en formindskelse af forholdet alkohol/monosaccharidisk ækvivalent fører til en meget kraftigere andel af methyldisaccharider, således 5 som det fremgår af den nedenstående tabel.
Hvedestivelse i g 10 20 20 30 40
Vandindhold 10 10 3 10 10 HF, ml 50 50 50 50 50 10 methanol, ml 30 30 30 30 30 methanol/stivelse (mol/mol) 13,6 6,8 6,8 4,5 3,4 reaktionstider, timer 11111 15 Ti 'C 40 40 40 40 40 methyl-glucosider % 90 85 85 75 65 methyldisacchari- der % 10 15 15 25 35 20 Disse forsøg er blevet gennemført ved 40 °C, eftersom en lavere temperatur har ført til konstatering af ufuldstændig reaktion med tilstedeværelse af ikke-omsat oligosac-charid, og reaktionsbetingelserne i tabellen fra og med den anden søjle er iøvrigt identiske. En forøgelse af 25 temperaturen gør det faktisk muligt at fremskynde reaktionshastigheden, når man forøger mængden af stivelse.
EKSEMPEL 8 30 Man kan opnå glucosider af højere alkoholer indtil under betingelser svarende til syntesen af methylglucosi-der.
10 g hvedestivelse (0,055 mol) opløses ved omgivelsernes 35 temperatur i en blanding af 50 ml HF og 44 ml absolut ethanol (0,75 mol), dvs. 13,6 ækvivalenter pr. monosac-charidisk ækvivalent. Reaktionen gennemføres på 1 time og
DK 163927 B
19 30 minutter ved omgivelsernes temperatur. Blandingen HF-ethanol afdampes derpå i løbet af 40 minutter under reduceret tryk (13,3 Pa) ved 25 °C. Inddampningsresten genopløses i den mindst mulige mængde vand (20 ml), og man 5 neutraliserer med calciumcarbonat. Efter filtrering lader man filtratet passere gennem en blandet ionbytterharpiks, og der opkoncentreres til tørhed.
Analyse af det således opnåede reaktionsprodukt førte til 10 følgende resultater: Vægt af råprodukt: 9,0 g ethyl-α-D-glucopyranosid 75 % ethyl-Ø-D-glucopyranosid 10 % 15 ethyl-disaccharider 15 %.
EKSEMPEL 9 20 g hvedestivelse opløses ved omgivelsernes temperatur i 20 en blanding af 50 ml HF og 56 ml 1-propanol (6,8 ækvivalenter pr. monosaccharidisk ækvivalent). Reaktionen gennemføres på 1 time ved 40 °C under magnetomrøring. Blandingen HF-1-propanol inddampes i løbet af 30 minutter ved 40 °C under 13,3 Pa.
25
Efter behandling analogt med eksempel 8 fører en analyse af blandingen til følgende resultater:
Opnåede reaktionsprodukter: 18,1 g 30 propyl-a-D-glucopyranosid 65 % propyl-b-D-glucopyranosid 15 % propyl-disaccharider 20 %.
EKSEMPEL 10 35 10 g hvedestivelse opløses i en blanding af 50 ml HF (2,5 mol) og 6 g ethylenglycol (0,112 mol, dvs. 2 mol ækviva-
DK 163927 B
20 lenter pr. monosaccharidisk ækvivalent) i en reaktor ved omgivelsernes temperatur. Efter 2 timers reaktion ved omgivelsernes temperatur afdampes HF under reduceret tryk i løbet af 20 minutter (uden medrivning af glycol). Ind-5 dampningsresten genopløses i 30 ml vand, neutraliseres med calciumcarbonat og filtreres.
Filtratet opkoncentreres ved inddampning. Tilbageværende ethylenglycol afdestilleres ved azeotropisk medrivning 10 med toluen.
Analyse af den indvundne blanding fører til følgende resultater : 15 Vægt af råprodukt: 9,4 g glycol-monoglucosider (e og i) 70 % glycol-bis-glucosider 20 % glycol-disaccharider 10 %.
20 Under de samme betingelser fører et overskud af ethylenglycol (0,22 mol - 4 mol ækvivalenter) til glycol-mono-glycosid med et udbytte på 85 %, praktisk talt uden gly-col-bis-glucosid (<5 %).
25 EKSEMPEL 11 10 g hvedestivelse opløses ved omgivelsernes temperatur i en blanding af 50 ml HF og 16 ml glycerol (0,22 mol) dvs.
4 molækvivalenter.
30
Reaktionsblandingen henstår 2 timer under magnetomrøring ved omgivelsernes temperatur.
Derpå afdampes HF under reduceret tryk i løbet af 30 mi-35 nutter. Blandingen genopløses i 50 ml vand, neutraliseres med calciumcarbonat og filtreres; filtratet demineralise-res over en blandingsharpiks og opkoncentreres derpå.
DK 163927 B
21
Analyse af det således opnåede reaktionsprodukt fører til detektion af en blanding af bestanddele indeholdende gly-cerol-glucosider og glycerol-disaccharider i forholdet 7/3 såvel som ikke-omsat glycerol.
5 EKSEMPEL 12
Denne teknik til direkte glycosidering i HF fører til hensigtsmæssige udbytter med alifatiske alkoholer inde- 10 holdende højst 4 carbonatomer. For de højere alkoholer virker protondannelsen ved hydroxyl gruppen, som kan iagt-13 tages med C NMR, sandsynligvis ugunstigt på alkylerin-gen af glucosyl-oxycarbeniumionen. Denne ulempe kan overvindes ved fortynding af hydrogenfluoridet med dioxan el-15 ler med svovldioxid. Man har faktisk observeret, idet man tager l-octanol som eksempel, at den protoniserede udgave af denne alkohol formindskes i afhængighed af fortyndingen af mediet med disse opløsningsmidler. Over et mængdeforhold på 4/1 (v/v) for HF-dioxan fremkommer octanol så-20 ledes ikke i protoniseret tilstand. Anvendelsen af en blanding af HF-dioxan-l-octanol har muliggjort syntese af octyl-glucosider belyst ved de følgende eksempler:
Fremstilling af octyl-glucosider under anvendelse af 25 blandingen HF-dioxan 4:1, (v/v)
Til en blanding af 25 ml (1,25 mol) hydrogenfluorid og 6,25 ml dioxan sætter man 5 g stivelse (kartoffelstivel-30 se, vandindhold indstillet til 10 %), og opløsningen omrøres i 15 minutter. Til reaktionsblandingen sætter man 22 ml (5 ækvivalenter pr. monosaccharidisk ækvivalent) 1-octanol, hvorpå opløsningen holdes under omrøring i 30 minutter. Efter afdampning af reaktionskomponenterne un-35 der reduceret tryk (13,3 Pa) ved omgivelsernes temperatur (indvinding af HF-dioxan) og derpå ved 50 °C (indvinding af octanol) opnår man 7,3 g af et sirupsagtigt produkt.
DK 163927 B
22
Analysen viser, at det består af: octyl-α-D-glucopyranosid 55 % octyl-Æ-D-glucopyranosid 5 % 5 octyl-disaccharider 25 % glucopyranosylfluorid 15 %.
Omdannelsesgraden til octyl-glucosider beregnet i forhold til octanol er 17 %.
10 Når andelen af octanol i forhold til tilstedeværende mo-nosaccharidiske ækvivalenter formindskes, øges andelen af glucopyranosylfluorid (i tilfældet med en reaktionsblanding indeholdende 1-2 ækvivalenter octanol-monosacchari-15 diske ækvivalenter). Andelen af dette glucosylfluorid kan formindskes ved fortynding med dioxan. Begyndende med en fortyndingsgrad HF-dioxan 2:1 (efter rumfang) andrager mængden af glucosylfluorid faktisk ikke mere end nogle få procent. Man anbefaler således at anvende en blanding HF-20 dioxan i nærheden af 2:1 (efter rumfang) i det tilfælde, hvor antallet af ækvivalenter octanol pr. monosacchari-disk ækvivalent er fra 1 til 2, således som det er tilfældet i det efterfølgende eksempel.
25 EKSEMPEL 13
Fremstilling af octyl-glucosider under anvendelse af en blanding HF-dioxan 2:1 (efter rumfang) 30
Forsøgsbetingelserne er identiske med betingelserne i det forudgående eksempel; men mængdeforholdene er som følger: stivelse (vandindhold 10 %) 5 g 35 HF 25 ml dioxan 12,5 ml 1-octanol 4,5 ml.
DK 163927 B
23
Efter inddampning af reaktionskomponenterne opnår man 7,2 g af et sirupsagtigt reaktionsprodukt. Analysen viser, at det består af: 5 octyl-glucosider 35 % octyl-disaccharider 40 % ikke-glucosidiske reversionsprodukter 20 % glucopyranosylfluorid 5 %.
10 Omdannelsesgraden i forhold til den anvendte mængde octa-nol er ca. 50 %.
EKSEMPEL 14 15 Fremstilling af lauryl-glucosider under anvendelse af en blanding af HF-dioxan, 2:1 (efter rumfang)
Til en blanding af 50 ml (2,5 mol) hydrogenfluorid og 25 20 ml dioxan sætter man 10 g stivelse (kartoffelstivelse, vandindhold 13 %). Derpå sætter man til reaktionsblandingen 12 ml (1 ækvivalent pr. ækvivalent monosaccharid) 1-dodecanol, hvorpå opløsningen holdes under omrøring i 20 minutter ved omgivelsernes temperatur. Blandingen opvar-25 mes til 35 °C i 20 minutter til afdampning af hydrogenfluorid ved atmosfæretryk. Afdampningen af overskydende alkohol såvel som af dioxan under reduceret tryk (13,3 Pa) fører til et fast reaktionsprodukt (14,5 g). Analysen viser, at det består af følgende bestanddele: 30 - lauryl-a-D-glucopyranosid 25 % - lauryl-β-D-glucopyranosid 5 % - lauryl-disaccharider 10 % - glucose 35 - reversionsprodukter 55 % - glucopyranosidfluorid <5 %.
24
DK 163927 B
Omdannelsesgraden til lauryl-glucosid i forhold til den anvendte mængde laurylalkohol er 35 %.
5 10 15 20 25 30 35
Claims (16)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af alkyl-, cycloalkyl-, 5 alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosi- der, kendetegnet ved, at man i et opløsningsmiddel bestående af hydrogenfluorid omsætter en mættet alifatisk eller cycloalifatisk alkohol eller en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol indeholdende en ethylenisk 10 dobbeltbinding, der ikke er α-stillet i forhold til hy-droxylgruppen, med en aldose, et aldosid eller et polyal-dosid.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at den anvendte alkohol er en primær alkohol.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alkoholen er valgt blandt sådanne, som højst indeholder 4 carbonatomer. 20
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte aldose er glucose.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at det anvendte polyaldosid er valgt blandt vegetabilske polysaccharider, eksempelvis stivelse eller cellulose.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at det anvendte polyaldosid er valgt blandt polysaccharider af animalsk oprindelse eller hidrørende fra svampe.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 35 ved, at molforholdet hydrogenfluorid:monosaccharidisk ækvivalent er på 10-60. DK 163927 B
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at molforholdet alkohol:monosaccharidisk ækvivalent er mindre end eller lig med 60.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at man opløser aldosen, aldosidet eller polyaldosi-det i hydrogenfluorid, hvorpå man tilsætter alkoholen, idet molforholdet alkoholtmonosaccharidisk ækvivalent er mindre end 50. 10
10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at man sætter en aldose, et aldosid eller et polyal-dosid til en HF-alkohol-blanding, idet molforholdet alkohol :monosaccharidisk ækvivalent er på 3-20. 15
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i et flydende medium.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at en med reaktanterne tilført vandmængde forbliver lavere end 15 % af hydrogenfluoridmængden.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte alkohol er en diol, en triol eller 25 en polyol.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte alkohol er en aminoalkohol.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvorved den anvendte al kohol indeholder mindst 5 carbonatomer, kendetegnet ved, at man tilsætter et co-opløsningsmiddel, som letter opløsningen af alkoholen i hydrogenfluoridet og formindsker tilbøjeligheden til protondannelse i mediet.
16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at det anvendte co-opløsningsmiddel er dioxan eller svovldioxid. 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411466 | 1984-07-19 | ||
| FR8411466A FR2567891B1 (fr) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | Procede de synthese d'aldosides ou de polyaldosides d'alkyle, de cycloalkyle ou d'alcenyle |
| FR8500197 | 1985-07-18 | ||
| PCT/FR1985/000197 WO1986000906A1 (fr) | 1984-07-19 | 1985-07-18 | Procede de synthese d'aldosides ou de polyaldosides d'alkyle, de cycloalkyle ou d'alcenyle |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK117586D0 DK117586D0 (da) | 1986-03-14 |
| DK117586A DK117586A (da) | 1986-03-14 |
| DK163927B true DK163927B (da) | 1992-04-21 |
| DK163927C DK163927C (da) | 1992-09-14 |
Family
ID=9306288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK117586A DK163927C (da) | 1984-07-19 | 1986-03-14 | Fremgangsmaade til fremstilling af alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosider |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4739043A (da) |
| EP (1) | EP0187798B1 (da) |
| JP (1) | JPS61501451A (da) |
| AT (1) | ATE38993T1 (da) |
| AU (1) | AU575990B2 (da) |
| BR (1) | BR8506829A (da) |
| CA (1) | CA1252460A (da) |
| DE (1) | DE3566546D1 (da) |
| DK (1) | DK163927C (da) |
| FI (1) | FI79714C (da) |
| FR (1) | FR2567891B1 (da) |
| NO (1) | NO164173C (da) |
| WO (1) | WO1986000906A1 (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873322A (en) * | 1986-01-24 | 1989-10-10 | Ciba-Geigy Corporation | Saccharide derivatives and processes for their manufacture |
| DE3729844A1 (de) * | 1987-09-05 | 1989-03-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkyloligoglycosiden |
| FR2650281A1 (fr) * | 1989-07-31 | 1991-02-01 | Beghin Say Sa | Nouveau procede de preparation d'alkyl-1-thioglycosides et d'alkyl-glycosides, nouveaux melanges d'anomeres obtenus par ce procede et leur application comme detergents non ioniques |
| US5128463A (en) * | 1991-01-24 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 2-deoxy sugars |
| NL9201711A (nl) * | 1992-10-02 | 1994-05-02 | Avebe Coop Verkoop Prod | Werkwijze voor de bereiding van ketenverlengd zetmeel. |
| FR2702769B1 (fr) * | 1993-03-19 | 1995-06-16 | Seppic Sa | Nouveau procede de preparation d'alkylpolyosides faiblement colores. |
| US6639067B1 (en) * | 1998-09-09 | 2003-10-28 | Willard C. Brinegar | Continuous process for the production of anhydrosugar alcohols |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2276621A (en) * | 1939-09-27 | 1942-03-17 | Staley Mfg Co A E | Preparation of methyl glucosides |
| US2390507A (en) * | 1941-01-21 | 1945-12-11 | Corn Prod Refining Co | Production of alkyl glycosides |
| US2606186A (en) * | 1949-10-15 | 1952-08-05 | Corn Prod Refining Co | Preparation of methyl glucoside |
| US3375243A (en) * | 1965-10-22 | 1968-03-26 | Staley Mfg Co A E | Method of producing alkyl glucoside compositions |
| US3346558A (en) * | 1965-11-19 | 1967-10-10 | Staley Mfg Co A E | Continuous process for preparing polyol gly cosides |
| US3598865A (en) * | 1968-02-07 | 1971-08-10 | Atlas Chem Ind | Polyglycosides and process of preparing mono and polyglycosides |
| US3928318A (en) * | 1974-11-01 | 1975-12-23 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for making methyl glucoside |
| US4329449A (en) * | 1978-09-01 | 1982-05-11 | A. E. Staley Manufacturing Company | Method of using recycled mother liquors to produce aldosides |
| JPS5966900A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-04-16 | チヤ−ルズ・エフ・ケタリング・フアウンデ−シヨン | 無水弗化水素でのグリコシド結合選択的開裂によるオリゴサツカライドの製造方法 |
-
1984
- 1984-07-19 FR FR8411466A patent/FR2567891B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-07-18 AU AU46362/85A patent/AU575990B2/en not_active Ceased
- 1985-07-18 BR BR8506829A patent/BR8506829A/pt unknown
- 1985-07-18 AT AT85903310T patent/ATE38993T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-18 DE DE8585903310T patent/DE3566546D1/de not_active Expired
- 1985-07-18 WO PCT/FR1985/000197 patent/WO1986000906A1/fr not_active Ceased
- 1985-07-18 JP JP60503210A patent/JPS61501451A/ja active Granted
- 1985-07-18 CA CA000487057A patent/CA1252460A/fr not_active Expired
- 1985-07-18 EP EP85903310A patent/EP0187798B1/fr not_active Expired
- 1985-07-18 US US06/860,195 patent/US4739043A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-03-14 DK DK117586A patent/DK163927C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-03-18 NO NO86861044A patent/NO164173C/no unknown
- 1986-03-18 FI FI861127A patent/FI79714C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI861127L (fi) | 1986-03-18 |
| NO164173C (no) | 1990-09-05 |
| EP0187798B1 (fr) | 1988-11-30 |
| FR2567891B1 (fr) | 1987-11-13 |
| ATE38993T1 (de) | 1988-12-15 |
| DK163927C (da) | 1992-09-14 |
| DK117586D0 (da) | 1986-03-14 |
| NO164173B (no) | 1990-05-28 |
| AU4636285A (en) | 1986-02-25 |
| DE3566546D1 (en) | 1989-01-05 |
| EP0187798A1 (fr) | 1986-07-23 |
| FI79714C (fi) | 1990-02-12 |
| JPS61501451A (ja) | 1986-07-17 |
| DK117586A (da) | 1986-03-14 |
| FI861127A0 (fi) | 1986-03-18 |
| US4739043A (en) | 1988-04-19 |
| WO1986000906A1 (fr) | 1986-02-13 |
| AU575990B2 (en) | 1988-08-11 |
| JPH0565518B2 (da) | 1993-09-17 |
| FR2567891A1 (fr) | 1986-01-24 |
| CA1252460A (fr) | 1989-04-11 |
| BR8506829A (pt) | 1986-11-25 |
| NO861044L (no) | 1986-03-18 |
| FI79714B (fi) | 1989-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4223129A (en) | Continuous process for making alkyl aldosides from starch or other carbohydrates | |
| US3737426A (en) | Biodegradeable surfactants from starch-derived glycosides | |
| US4923976A (en) | Process for preparing surface-active glycosides and the use of the glycosides in cosmetic, pharmaceutical and household products | |
| US3375243A (en) | Method of producing alkyl glucoside compositions | |
| JPH04500084A (ja) | オリゴ糖および／または多糖からアルキルグルコシド化合物を製造する方法 | |
| JPS58189195A (ja) | 脂肪グリコシド混合物の製法 | |
| CA2119414A1 (en) | Process for preparing apg's | |
| Leary | Quinone methides and the structure of lignin | |
| US2868781A (en) | Carbohydrate esters of carboxylic acids and methods of preparing same | |
| US3565885A (en) | Preparation of color stable glycosides | |
| DK163927B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller cycloalkenylaldosider eller -oligoaldosider | |
| JPH04295492A (ja) | アルキルグリコシドおよびアルキルポリグリコシドの製造方法 | |
| US6077945A (en) | Process for making alkylpolyglycosides | |
| Otey et al. | Polyoxyethylene ethers of some polyol glycosides and their fatty esters | |
| EP0693076A1 (en) | Process for the production of alkylpolyglycoside | |
| JPS62292789A (ja) | アルキルオリゴグリコシドの製造方法 | |
| US4820814A (en) | Process for producing colorless butyloligoglycosides | |
| US4721781A (en) | Method for lowering reducing sugar content of glycoside compositions | |
| WO2001009153A1 (en) | Process for reducing cycle times in reactions during the production of alkyl polyglycosides | |
| Gill et al. | 223. Constitution of the mucilage from the bark of Ulmus Fulva (slippery elm mucilage). Part II. The sugars formed in the hydrolysis of the methylated mucilage | |
| CA2007514A1 (en) | Process for the production of alkyl glucosides | |
| Jones et al. | 651. The hemicelluloses present in aspen wood (populus tremuloides). Part II | |
| Robertson et al. | 177. New derivatives of xylose | |
| HURD et al. | Thermal dehydration of sugars | |
| JPH05155895A (ja) | 淡い色のアルキルポリグリコシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |