DK164100B - Fremgangsmaade til fremstilling af et silicaholdigt ekstrudat - Google Patents

Description

DK 164100 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et silicatholdigt ekstrudat.

Det er kendt, at man kan anvende ekstrudering til frem-5 stilling af materialer med stor styrke til forskellige anvendelser, såvel katalytiske som ikke-katalytiske. Alu-minosilicat-zeoliter har længe været anvendt som katalysatorer til en lang række organiske omdannelsesprocesser, og krystallinske aluminosilicat-zeoliter inkorporeres al-10 mindeligvis med en matrix eller et bindemiddelmateriale for at tilvejebringe en acceptabel styrke af materialet.

De mest almindeligt anvendte matrixmaterialer har omfattet alumina og blandinger af et alumina med lerarter, fordi disse materialer er særdeles lette at ekstrudere 15 til ekstrudater med den ønskede fysiske styrke.

Man har imidlertid også været opmærksom på, at silica er en ønskelig matrix, og at silica udviser fordele frem for alumina i forbindelse med visse katalytiske reaktioner. I 20 U.S. patent 4 013 732 omtales ZSM-5 med en silicamatrix, jvf. spalte 7. I U.S. patentskrift nr. 3 843 741 og nr.

3 702 886 omtales også anvendelse af ZSM-5 med en silicamatrix. Skønt tanken om at anvende et materiale, såsom ZSM-5, med en silicamatrix således ikke er ny, har man 25 alligevel hidtil ikke kunnet fremstille et sådant materiale under anvendelse af ekstruderingsteknik, fordi silica og zeoliter ikke lader sig ekstrudere til rimeligt stærke produkter i gængse ekstrudere. Ifølge den kendte teknik kunne man kun fremstille blandinger af ZSM-5 og 30 silica ved fyldning eller pelletisering, ved hvilken silica og den pågældende zeolit blandes og sammentrykkes til dannelse af et formlegeme med en minimal fysisk styrke.

35 Det er endvidere kendt at fremstille katalysatorer ud fra silicageler, jvf. f.eks. U.S. patentskrift nr. 3 969 274, hvori der findes omtale af fordelene ved anvendelse af

DK 164100 B

2 silica som bæremateriale for katalysatorer, men ifølge hvilket der anvendes en silicagel, der nødvendigvis skal underkastes dampbehandling for at tilvejebringe en passende forøgelse af trykstyrken.

5

Det er også kendt at efterbehandle silica-zeolit-produk-ter med forskellige materialer for at forøge disses styrke. I U.S. patentskrift nr. 3 846 337 omtales det for eksempel, at silicabundne silicatpartikler med forøget 10 trykstyrke kan fremstilles ved en fremgangsmåde, ved hvilken man blander reaktive silicasoler med silicaholdi-ge partikler, hvorefter blandingen bringes i kontakt med ammoniumphosphat og/eller sure phosphater.

15 I U.S. patentskrift nr. 4 111 843 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af porøse silicapartikler, ved hvilken der tilsættes et overskud af base til en vandglasmasse, hvorefter der udfældes en hydrogel med syre.

Den overskydende base angives at være ansvarligt for en 20 forøgelse af porediameteren.

Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille si-licaholdige ekstrudater med exceptionel styrke på enkel måde, idet man samformaler enten ren silica eller en kry-25 stallinsk aluminosilicat-zeolit, eller særligt foretruk ket en blanding af silica med en krystallinsk aluminosilicat-zeolit med et vand-/faststofniveau på 25-75% i nærværelse af 0,25-10 vægt-% af en basisk forbindelse bestående af alkalimetalhydroxid, basisk alkalimetalsalt 30 eller kvaternær ammoniumhydroxid, f.eks. natriumhydroxid, beregnet som fast natriumhydroxid og baseret på det samlede tørstofindhold.

En vellykket ekstrudering eller dannelse af formlegemer 35 ved befugtning og sammentrykning af pulvere forudsætter formentlig, at partiklerne kan bringes i nær indbyrdes kontakt, således at van der Waals-kræfterne bliver virk-

DK 164100 B

3 somme og holder partiklerne sammen. For visse bindemidlers vedkommende kan der også foreligge kemisk binding ved tværbinding, men også i dette tilfælde er en tæt pakning nødvendig. Materialer med højt silica-indhold, såsom 5 silica og zeoliter med højt silica/alumina-forhold, er hydrofobe. Det har vist sig, at substitution af hydrogen i silanolgrupperne på silicaholdige materialers ydre overflader med alkalimetaller medfører, at disse bliver lettere at ekstrudere, og at sådanne ekstruderede produk-10 ter besidder trykstyrker, der langt overstiger trykstyrken af de ovenfor omtalte silicabundne materialer.

På tale som alkalimetalforbindelser, der er velegnede til anvendelse ved den her omhandlede ekstruderingsproces, 15 kommer hydroxider af metallerne i gruppe I i det periodiske system samt basiske salte, alkalimetalcarbona-ter, -borater, -phosphater og silicater. Ammoniumhydroxid er ikke virksom, men mere basiske kvaternære ammonium-hydroxider kan anvendes, skønt de ikke foretrækkes på 20 grund af en tendens til dannelse af tixotrope masser, der er vanskelige at ekstrudere. Desuden er de kvaternære ammoniumhydroxider relativt kostbare forbindelser.

Egnede midler er almindeligvis forbindelser med en pH-25 værdi større end 11 ved en koncentration på 0,1 N. Det mest foretrukne materiale er natriumhydroxid. Zeolit-indholdet kan variere fra 0 til 100%, og materialerne skal have ringe tendens til støvdannelse og være hydrofobe, især når der anvendes zeoliter med højt silicaindhold.

30

Fremgangsmåden gennemføres ved tilsætning af vand til et fast materiale med højt silicaindhold, som kan være silica alene, en zeolit alene eller en blanding af silica og zeolit. Som tidligere nævnt tilsættes vandet i en mængde, 35 således at det samlede faststofindhold er 25-75 vægt-%, når der anvendes en blanding af en zeolit, f.eks. ZSM-5, og silica. Et særligt foretrukket faststofindhold er 35- 60%.

DK 164100B

4

Alkalimetalforbindelsen tilsættes sammen med vandet i en mængde på 0,25-10 vægt-%, især 2-6% (beregnet som na-5 triumhydroxid-ækvivalent på tørvægtsbasis, baseret på den samlede mængde fast materiale), hvorefter blandingen formales .

Formalingstiden er ikke strengt kritisk, og man har op-10 nået tilfredsstillende resultater ved en formalingstid på 5 minutter, medens en foretrukken formalingstid er fra 5 minutter til 50 minutter, idet 15-30 minutter er særligt foretrukket. Et vilkårligt egnet kommercielt tilgængeligt formalingsapparat kan anvendes, f.eks. en 30 cm S.S. Lan-15 caster Muller mixer, markedsført af Posey Iron Works,

Inc. Efter færdigformaling ekstruderes silicamaterialet i en vilkårlig gængs ekstruder, f.eks. en 2,5 cm ekstruder med en cobaltlegeringcylinder og et sprøjtehoved med flere huller. En egnet ekstruder markedsføres af Killion 20 Extruders, Inc. Efter ekstrudering tørres det silicahol-dige produkt, fortrinsvis natten over, sædvanligvis ved 100-200 °C. På dette trin er ekstrudaterne stærke, og de kan underkastes vilkårlig håndtering og behandling, blandt andet behandlingen med væsker, der sædvanligvis 25 kræver kalcinerede katalysatorer.

Det er ønskeligt at neutralisere den som ekstruderings-hjælpemiddel anvendte base før kalcineringen, fordi det har vist sig, at kalcinering kan føre til indeslutning af 30 alkalimetallet, måske ved indkapsling, således at påfølgende fjernelse ved ionbytning kun sker med stor vanskelighed og sædvanligvis ufuldstændigt. Basen neutraliseres med en ækvivalent mængde eller fortrinsvis et svagt overskud af fortyndet salpetersyre i en 1 M ammonium-35 nitratopløsning eller ved cirkulation af ammoniumsalt med syretilsætning til opretholdelse af en konstant pH-værdi.

På dette trin er det også muligt at fjerne aluminium fra

DK 164100 B

5 zeolitens overflade, medens zeolitens indre beskyttes med en organisk forbindelse, som er for stor til at forlade zeoliten uden forudgående dekomponering. Hvis zeoliten ikke indeholder indesluttet organisk materiale kan yder-5 ligere ionbytning med ammonium eller sjældne jordarter eller andre metaller gennemføres øjeblikkeligt.

Som bekendt gennemføres baseionbytning af en zeolit ved kontakt af denne med en passende opløsning af den ønskede 10 kation. Denne teknik er velkendt og nærmere beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3 140 249, nr. 3 140 252 og nr.

3 140 253.

Efter ionbytningen kalcineres materialet ved opvarmning i 15 luft eller en anden inert gas ved temperaturer fra 260 til 816 °C i 1 til 48 timer eller mere.

Hvis der er organiske forbindelser tilstede, kan katalysatoren om ønsket behandles med reagenser til fjernelse 20 af alumina fra den udvendige overflade, eller den kan kalcineres i luft eller inert atmosfære til fjernelse af de organiske forbindelser, hvorefter den ionbyttes til ammoniumformen eller til en anden ønsket metaludbyttet form. Et særligt træk ved de ved den her omhandlede frem-25 gangsmåde fremstillede ekstrudater består i, at disse har tilstrækkelig styrke til at modstå syrebehandling, således at det nu er muligt at ekstrudere en zeolit, såsom Y zeolit, og dampbehandle, syreekstrahere og/eller kalcine-re denne til fremstilling af en stabil Y zeolit med højt 30 silica/alumina-forhold i en let håndterbar form. Fremgangsmåder til dealuminisering af Y er velkendte, jvf. Zeolite Chemistry and Catalysis, Jule A. Rabo ACS Monograph 171 (1976) kapitel 4.

35 Indtil nu har det ikke været muligt at syrebehandle f.eks. en aluminabunden zeolit, fordi bindemidlet ikke var syrebestandigt, og behandling af den pulverformige

DK 164100 B

6 zeolit før ekstrudering var vanskelig og kostbar. Denne behandling er ikke begrænset til en speciel zeolit, og den kan anvendes til forøgelse af silica/alumina-forhol-det i mere syrebestandige zeoliter med et silica/alumina-5 forhold på mindst 3, såsom ZSM-5 og beslægtede zeoliter. Behandlingen er imidlertid særlig nyttig i forbindelse med fremstilling af hydrokrakningskatalysatorer indeholdende dealuminiseret Y eller andre zeoliter med store po rer.

10

Zeoliter, der er velegnede til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmåde omfatter ZSM-4 (Omega), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, zeolitbeta, zeolit X, zeolit Y, zeolit L, samt ferrierit, 15 mordenit, dachiardit, clinoptolit, offretit, erionit, gmelinit og chabazit.

De ved den her omhandlede fremgangsmådé fremstillede eks-trudater har trykstyrker på fra 2,3 til 10,9 kg for et 20 prøvestykke med længden 0,3 cm og en diameter på 0,16 cm.

De silicabaserede og silicabundne ekstrudater (der ikke indeholder 100% zeolit) er desuden også kendetegnet ved en høj porøsitet, dvs. mellem 0,43 og ca. 1 ml/g, målt på kviksølvporøsimeter, og en stor porestørrelse, idet mere 25 end 70% af porerne har poredimensioner mellem 200 og 600 Å.

Silicaekstrudaterne kan anvendes til en lang række forskellige processer, både katalytiske og ikke-katalytiske.

30 Materialerne kan naturligvis anvendes som sorbenter. Desuden kan de anvendes som katalysatorer til en lang række organiske omdannelsesreaktioner. Som bekendt besidder silica ikke selv nogen katalytisk aktivitet, således at inkorporering af en zeolit i silicaen fører til usædvanlige 35 virkninger. Silicaen kan anvendes som bærer for et katalytisk materiale, f.eks. en hydrogeneringskomponent, såsom platin, palladium, cobalt, molybden, jern eller bian-

DK 164100 B

7 dinger af disse. De katalytiske metaller kan også tilsættes silicaen under formalingen i form af disses oxider eller salte. Desuden kan zeolit/silica-ekstrudaterne anvendes ved processer, såsom hydrokrakning, isomerisation, 5 hydrogenering, dehydrogenering, polymerisation, reforming, katalytisk krakning og katalytisk hydrokrakning. Ekstrudaterne kan således anvendes med eller uden tilsætning af aktive metaller til katalytisk krakning, isomerisation, alkalering, reforming og hydrogenerende omdannel-10 ser, såsom hydrokrakning, hydrogenering og hydrofinering, såsom afsvovling og denitrering. Almindelige katalytiske krakningsbetingelser er temperaturer på mindst 316 °C, sædvanligvis 399 - 538 °C, og tryk mellem atmosfæretryk og 1480 kPa. Hydrogenerende omdannelser kan gennemføres 15 under varierende betingelser afhængigt af udgangsmaterialets art og den ønskede omdannelsesgrad. Hydrogenering kan gennemføres ved tryk på ca. 3549 kPa og højere tryk samt temperaturer på 260 - 538 °C, sædvanligvis på 316 - 3 3 482 °C. Hydrogen tilsættes i mængder på mindst 89 Nm /m , 3 3 20 sædvanligvis 178 - 3560 Nm /m , udgangsmaterialer til hy-drofinering og hydrogenering koger over 204 °C, sædvanligvis mellem 260 og 649 °C.

Skønt den her beskrevne fremgangsmåde er særlig attraktiv 25 ved fremstilling af silicabundne aggregater, kan den også med fordel anvendes med silica indeholdende en betydelig andel af andre ildfaste oxider, såsom alumina, zirconium-oxid, magnesiumoxid, titanoxid og lignende. De med tilvejebringelse af et stærkt produkt involverede problemer 30 er ikke så akutte, når bindemidlet indeholder andre ildfaste oxider end silica. Ikke desto mindre optræder der stadig problemer knyttet til silicabinding, og egenskaberne af sådanne kombinerede produkter kan stadig forbedres under anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde.

35 Det foretrækkes imidlertid at bevare silicas karakteristiske kemiske egenskaber, og derfor anvendes udtrykket fast materiale med højt silicaindhold til at betegne ma

DK 164100 B

8 terialer, som er zeolitiske eller ikke-zeolitiske, og hvori silicakoncentrationen fortrinsvis er mindst 50 vægt-%, fortrinsvis 75-100%.

5 Det ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte silica-materiale er ikke kritisk, og man kan anvende en hvilken som helst passende form for hydratiseret silica. En særlig egnet silica er Hi-Sil 233, som er en hydratiseret silica markedsført af PPG Industries, Inc.

10 I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.

EKSEMPEL 1 15

Ekstrudering af ZSM-5/Silica (65/35 vægt-%) 296 g af en frisk fremstillet zeolit ZSM-5 (svarende til 260 g kalcineret zeolit) og 152 g amorf silica, Hi-Sil 20 233 (svarende til 140 g kalcineret silica) blev blandet i 15 minutter i en Lancaster mixer-muller (fra Posey Iron Works Inc. ) med en grundflade på 30 cm. Derpå blev der tilsat vand indeholdende 12 g natriumhydroxid i løbet af 12,5 minutter under kontinuerlig formaling. Blandingen 25 indeholdt 49,4% fast materiale på tørkalcineret basis, og natriumhydroxidet udgjorde 3 vægt-% af det faste materiale. Formalingen blev fortsat i endnu 15 minutter. Derpå blev det formalede og blandede materiale overført til materialeindgangen på en 2,5 cm Killion-ekstruder (fra 30 Killion Extruders Inc.) og ekstruderet gennem et sprøjtehoved med huller med en diameter på 0,16 cm. Det ekstruderede materiale blev tørret natten over og derpå befug-tet i 1 time i en opløsning af 1 N ammoniumnitrat og 0,15 N salpetersyre. Forholdet mellem rumfanget af opløsningen 35 og vægten af ekstrudatet var 5 ml/g. Derpå blev ekstruda-tet vasket og tørret ved 105 °C, hvorefter det blev varmet op i nitrogen til 538 °C til fjernelse af organisk

DK 164100 B

9 materiale fra zeoliten. Det nitrogen-kalcinerede ekstrudat blev derpå ionbyttet med ammoniumioner til fjernelse af natrium, idet det blev bragt i kontakt med en 1 N vandig ammoniumnitratopløsning tre gange ved stuetemperatur 5 under anvendelse af 5 rumfang opløsningsmiddel per gram ekstrudat. Ekstrudatet blev endelig kalcineret i luft ved 538 °C til fjernelse af ammoniumionen, og som produkt fremkom den færdige sure katalysator.

10 Denne havde en gennemsnitstrykstyrke på 12,7 kg/cm, angivet som et gennemsnit for 20 materialeprøver, målt med en kraftmåler, ved knusning af et prøvestykke i form af et 0,3 cm langt ekstrudat mellem en flad metalplade og en 0,3 cm lang flad stang fastgjort til trykmåleren. Porøsi-15 teten målt med kviksølvporøsimeter til 35 Å var 0,615 ml/g med porediametre koncentreret mellem 200 og 600 Å.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 20 En lignende blanding af ZSM-5 og silica (Hi-Sil 233) blev behandlet som beskrevet i eksempel 1, bortset fra at der ikke blev anvendt natriumhydroxid. Det var nødvendigt at tilsætte vand svarende til et faststofindhold på 44%, før blandingen kunne ekstruderes gennem et sprøjtehoved, og 25 da måtte man først anvende et 0,3 cm sprøjtehoved efterfulgt af ekstrudering gennem et 0,16 cm sprøjtehoved. Ekstrudatet blev tørret, kalcineret under nitrogen, ionbyttet med ammoniumioner og kalcineret i luft som beskrevet i eksempel 1. En 0,3 cm lang materialeprøve af eks-30 trudatet kunne ikke bære 454 g, således at trykstyrken var mindre end 1,4 kg/cm.

EKSEMPEL 2 og 3 35 Når metoder udviklet på én ekstruder skal overføres til en anden, især af en anden størrelse, kan det være nødvendigt at ændre den ekstruderbare masses fugtighedsind-

DK 164100 B

10 hold. Ved den her omhandlede fremgangsmåde er det også muligt at variere mængden af natriumhydroxid. I en større ekstruder med blandetappe i cylinderen udøves arbejde på blandingen under ekstruderingen til supplement af det i 5 formalingsmøllen udførte arbejde. Sædvanligvis kræves der mindre vand til fremstilling af et stærkt ekstrudat, og det har vist sig, at der kan arbejdes . med en mindre mængde natriumhydroxid. Indstillingen af det anvendte vand og natriumhydroxid behøver blot at blive foretaget 10 ved den første fastlæggelse af arbejdsbetingelserne for et givet produkt, og løsningen af denne opgave er en standardløsning inden for ekstruderingsteknikken. Faktisk tillader fleksibiliteten valg af produktporøsitet, der ikke kan tilvejebringes ved ekstrudering af mange kata-15 lysatorer med aluminabindemidler. I disse to eksempler vises virkningen tilvejebragt ved arbejdet med en større ekstruder, idet faststofindholdet i eksempel 2 blev forøget til 54% sammenlignet med de 49,4%, der blev arbejdet med i eksempel 1, hvorved der fremkom et særdeles stærkt 20 produkt, medens natriumhydroxidindholdet i eksempel 3 blev reduceret til 1% på faststofbasis, hvorved der fremkom et svagere produkt, der dog stadig havde en acceptabel styrke.

25 EKSEMPEL 2 I dette eksempel behandledes en blanding af 65 vægtdele ZSM-5 og 35 vægtdele silica i en mængde svarende til 2000 g tørt kalcineret produkt (TKP) under anvendelse af den i 30 eksempel 1 beskrevne procedure, bortset fra at der blev anvendt en skrueekstruder med en diameter på 5,1 cm, fremstillet af Bonnot Company, og bortset fra at den ekstruderede masses faststofindhold var 54 vægt-%. Trykstyrken af det tørrede ekstrudat var 30 kg/cm, og det færdige 35 ekstrudats trykstyrke var 21,4 kg/cm. Den store styrke af det tørrede ekstrudat viser de overlegne egenskaber ved de ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede si-

DK 164100 B

11 licaekstrudater sammenlignet med produkter fremstillet ved konventionel ekstrudering med alumina. Styrken af det friskt tørrede silicaekstrudat tillader vilkårlig håndtering og procesbehandling før kalcineringen, som normalt 5 først kunne gennemføres efter kalcinering, f.eks. ved behandling af aluminabundne ekstrudater, der er for skrøbelige, når de først er tørret. Skønt slutstyrken er mindre end styrken efter tørring, er den mere end tilfredsstillende til kommerciel anvendelse. Porøsitet målt med kvik-10 sølvporøsimeter var 0,466 ml/g med porer i hovedsagen mellem 200 og 400 Å med et gennemsnit på 300 Å. Natriumindholdet var mindre end 100 ppm.

EKSEMPEL 3 15

En materialemængde på 2000 g tørt kalcineret produkt (TKP) blev behandlet som beskrevet i eksempel 2, bortset fra at natriumhydroxidmængden blev reduceret til 1% på basis af fast materiale, medens faststofindholdet var 20 54,3%. Trykstyrken af det færdige produkt i dettes sure form var 15,4 kg/cm. Porøsiteten målt som ovenfor beskrevet var 0,517 ml/g med porer med en diameter mellem 120 og 400 Å og et gennemsnit på 260 Å.

25 EKSEMPEL 4

Ekstrudering af bindemiddelfri ZSM-5 I dette eksempel vises, at man kan fremstille et ekstru-30 dat af ren zeolit uden bindemiddel, hvorved der fås en katalysator med størst mulig koncentration af aktivt materiale, som ikke udviser de for den katalytiske selektivitets skadelige virkninger, der kan hidrøre fra bindemidler. Når zeoliten er praktisk taget aluminiumfri, er 35 ekstrudatet særligt nyttigt til tilvejebringelse af en enkel fjernelse af organiske sporstoffer fra vand. Hidtil har man anset materialer med højt silicaindhold som sær-

DK 164100 B

12 deles velegnede til dette formål på grund af disses hydrofobe natur, men anvendelsen af disse materialer i pulverform er kostbar, fordi det er nødvendigt at frafiltrere pulveret efter brug. Nu kan ekstrudater og andre form-5 legemer med fremragende styrke fremstilles på enkel måde, og disse produkter kan pakkes i tårne, gennem hvilke man kan pumpe væsker, som automatisk fraskilles det faste materiale .

10 800 g ZSM-5 tørt kalcineret produkt (TKP) blev formalet i 1 time i den i eksempel 1 beskrevne mølle, hvorefter der blev tilsat 48 g af en 50 vægt-% natriumhydroxidopløsning i 431 g vand i løbet af 12,5 minutter, hvorpå formalingen blev fortsat i endnu 15 minutter. Derpå blev blandingen 15 ekstruderet gennem en 0,1 cm sprøjteplade, og ekstrudatet blev tørret natten over ved 105 °C. Det tørrede ekstrudat blev behandlet som i eksempel 1. Den færdige katalysator havde en trykstyrke på 10,5 kg/cm.

20 EKSEMPEL 5

Det brede anvendelsesområde for den her omhandlede fremgangsmåde anvendt med forskellige zeoliter fremgår af nedenstående tabel.

25 30 35

13 DK 164100 B

CO

e 0

Di X in σι o co co W CM O IS N ^

(U r-l t—l iH rH rH

Al h ►i +>

CO

Al >1 h

Eh

<U

H

(0

•H

0) μ

(0 <N Mi '»C H

g in in in in m μ 10 <o & <#> * •ri h in (0 a; co co co ^ 'tf

H

< df> O.

«

Eh <#> in in o o o 1 co co in cn co •μ

Dl §

H

<D

Ό

Ό Η Η Η Η H

•r) iH ·ιΗ -ri -Η ·Η E ω to io to ω

Q1 I I I I I

Ό -Η ·Η -Η Ή *rl

c B K aa K M

ra ό

-H

o ί-i Οί Ό & in in o O o >i EH «3 Ό tn to CO X«

C

D

* ΐ μ jj td

•H C

μ n c -

tH i—i (1) C

Η I Ό >H [w Id O

0 S ^ V “ Φ cn o ® N si 2 ffl * in

DK 164100 B

14 I disse eksempler blev der optaget røntgendiffraktionsdata for de færdige ekstrudater. Disse data viste, at der ikke var sket skade på krystaliniteten af zeoliter, såsom mordenit, Y og beta eller zeoliter med højt silicaind-5 hold.

Det, at man nu kan ekstrudere materialer med højt silica-indhold, åbner mulighed for billig fremstilling af stærke silicaekstrudater til katalysatorbærere. Fremstillingen 10 af et silicaekstrudat beskrives i nedenstående eksempel.

Der kan fremstilles en lang række forskellige silicabære-re ud fra forskellige silicaudgangsmaterialer, således at man kan fremstille forskellige porestørrelser og ved tørring eller kalcinering ved forskellige temperaturer kan 15 man kontrollere overfladeareal og overfladeaktivitet. Ved bevarelse af silanolgrupper ved lav-temperaturtørring dannes uventet stærke ekstrudater, der er egnede til anbringelse af enzymer anvendt som katalysatorer, til anbringelse af organometalliske katalytiske forbindelser 20 samt til anvendelse som selektive adsorbenter til gennemførelse af separationsmetoder eller opkoncentrering af forbindelser fra opløsningsmidler, især fra vandige faser.

25 EKSEMPEL 6

Ekstrudering af 100% silica 434 g Hi-Sil 233 blev formalet i 21 minutter i den i 30 eksempel 1 beskrevne mølle, hvorefter der i løbet af 11,5 minutter blev tilsat vand indeholdende 12 g natriumhydroxid, således at blandingen fik et faststofindhold på 39 vægt-%. Blandingen blev ekstruderet gennem et 0,16 cm sprøjtehoved i den ovenfor beskrevne Killion-ekstruder, 35 tørret og derpå gennemvædet med en opløsning af 1 N ammoniumnitrat og 0,15 N salpetersyre. Efter kalcineringen ved 538 °C havde ekstrudatet en trykstyrke på 11 kg/cm,

DK 164100 B

15 en porøsitet, målt på et kviksølvporøsimeter til 35 Å på 1,02 ml/g, en praktisk taget ensartet porestørrelse på 300 Å og et natriumindhold på mindre end 100 ppm. Der blev fremstillet kugler ved rulning af det friskt ekstru-5 derede materiale før tørring. Disse og andre former er særligt nyttige som katalysatorbærere for phosphorsyre, metaloxider og metaller.

EKSEMPEL 7 10

Der blev fremstillet et silicaekstrudat ved formaling af 217 g Hi-Sil 233 med en opløsning af 8 g vandfrit na-triumcarbonat i 308 g vand i 25,5 minutter (inklusive tilsætningstiden for opløsningen, som udgjorde 10,5 mi-15 nutter). Derpå ekstruderedes gennem et 0,16 cm sprøjtehoved på en 2,5 cm Killion-ekstruder. Efter tørring ved 105 °C natten over blev ekstrudatet behandlet med 1 N ammo-niumnitrat/0,13 N salpetersyre, vasket, tørret og derpå kalcineret ved 538 °C. Trykstyrken var 7,9 kg/cm.

20 25 30 35

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et silicaholdigt 5 ekstrudat, kendetegnet ved, at man fremstiller en blanding med et totalt faststofindhold på fra 25 til 75 vægt-% ved blanding af et partikelformet fast silicaholdigt materiale med vand og en basisk forbindelse bestående af alkalimetalhydroxid, basisk alkalimetalsalt 10 eller kvaternær ammoniumhydroxid, der tilsættes i en mængde på fra 0,25 til 10 vægt-%, beregnet på blandingens samlede tørstofindhold og beregnet som natriumhydroxidækvivalent, formaler og ekstruderer blandingen og tørrer ekstrudatet. 15

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det faste silicaholdige materiale omfatter alumi-nosilicatzeolit.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at zeoliten omfatter ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, zeolit-beta, zeolit X, zeolit Y, zeolit L, ferrierit, mordenit, dachiardit, clinoptolit, offretit, erionit, gmelinit eller chabazit. 25

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de forgående krav, kendetegnet ved, at den basiske forbindelse er natriumhydroxid.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at blandingens totale faststofindhold er fra 35 til 60 vægt-%.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 35 kendetegnet ved, at den basiske forbindelse tilsættes i en mængde på fra 2 til 6 vægt-%, beregnet på tørvægtsbasis, baseret på blandingens samlede tørstofind- DK 164100B hold og beregnet som natriumhydroxidækvivalent.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man formaler blandingen i 5 fra 5 til 50 minutter.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man neutraliserer den som ekstruderingshjælpemiddel anvendte base før kalcinering 10 af ekstrudatet. 15 20 25 30 35