DK164285B - Anvendelse af alfa-hydroxyketoner som hudtraekningshindrende middel i lufttoerrende belaegningsmaterialer, isaer farver og lakker - Google Patents

Description

i

DK 164285 B

Opfindelsen angår anvendelsen af alifatiske a-hydroxy-ketoner som hudtrækningshindrende middel i overtræksmaterialer, der indeholder oxidativt tørrende filmdannere.

5 Lufttørrende eller oxidativt tørrende lakker indeholdende filmdannere, der under påvirkning af luftoxygen går over i den faste tilstand. Sådanne lakker er f.eks. beskrevet i H. Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", bind III, 1976, side 261 ff; i Glasurit Handbuch, "Lacke 10 und Farben", 10. oplag, 1969: af W.O. Lundberg, i "Anti-oxidation und Antioxidants", bind II, Interscience Publishers, New York, London 1962; samt af W. Kurze i Ullmanns EnzyklopSdie der technischen Chemie, 4. oplag, bind 8, 1974.

15

Til disse filmdannere tæller man de såkaldte tørrende olier og især alkydharpikser, der afledes af tørrende olier og især alkydharpikser, der afledes af tørrende fedtsyrer, naturlige og også syntetiske, f.eks. hørolie, 20 sojaolie og ricinusolie.

Med henblik på acceleration af den oxidative tørring tilsætter man sikkativer til overtrækssystemerne. Det drejer sig herved i almindelighed om metalsæber, f.eks. octoater 25 eller naphthenater af blandt andre cobalt, mangan og bly.

Den oxidative tørring finder ikke blot sted i lakfilmen, idet den også kan finde sted i den flydende lak under opbevaringen deraf. I dette tilfælde foregår overgangen 30 til den faste tilstand i forstærket omfang på de områder, hvor oxygenet kan påvirke, nemlig på overfladen. Derved danner der sig en mere eller mindre tyk hinde eller hud, der på uønsket måde kan påvirke anvendelsen af lakken og således er uønsket.

Med henblik på undgåelse af huddannelse tilsætter man til de oxidativt tørrende overtræksmaterialer oxidationshæm- 35 2

DK 164285 B

mende midler, der i den før angivne relevante litteratur betegnes "hudtrækningshindrende midler". Som aktive repræsentanter herfor kan anføres 5 (a) antioxidanter på basis af phenoler og aromatiske ami ner (jvf. det før anførte litteratursted af W. Kurz i Ullmanns Enzyklopådie der technischen Chemie) og (b) oximer (jvf. den før anførte lærebog af H. Kittel og 10 publikationen af M. Giesen, FATIPEC-Kongerssbuch 1964, side 349 til 353) samt hydroxylaminer (jvf. DE-? -OS 15 19 103).

De under (a) angivne forbindelser er tungtflygtige og 15 forlænger overtræksmaterialernes tørringstid. I forbindelse med de under (b) angivne flygtige hudtrækningshind-rende midler har især methylethylketoxim og butyraldoxim vist sig som værende aktive. I praksis anvendes disse produkter for det meste i blanding med andre antioxidan-20 ter.

Ved de ovenfor anførte klasser af forbindelser drejer det sig om produkter, der ikke mere opfylder de i dag foreliggende krav til miljøvenlige malingssystemer. Butylald-25 oxim har man således klassificeret som giftig. Desuden bidrager de til misfarvning af lakkerne.

Det har nu vist sig, at man kan forhindre huddannelsen ved lagring af opløsninger, der indeholder oxidativt tør-30 rende filmdannere, især af alkydharpikser, når man an vender α-hydroxyketoner som hudtrækningshindrende midler.

Opfindelsen er derfor anvendelse af aliphatiske a-hy-droxyketoner med den almene formel: 35 3

DK 164285 B

0 OH

1 I 1 R-C-CH-R , hvor R er en mættet carbonhydridgruppe med 1-4 carbonato- c 1 ^ mer og R er hydrogen eller en mættet carbonhydridgruppe med 1 til 4 carbonatomer som hudtrækningshindrende middel i overtræksmaterialer, der indeholder oxidativt tørrende filmdannere, idet anvendelsen af ketonerne er i en mængde på 0,02-2 vægt% beregnet på den totale mængde af over-10 træksmaterialet.

Anvendelsen ifølge opfindelsen foretages især i forbindelse med overtræksmaterialer der indeholder alkydharpik- ser.

15 a-hydroxyketonerne anvendes i mængder på mellem 0,01 og 2, fortrinsvis mellem 0,05 og 1 vægt-%, beregnet i forhold til den totale lakmængde, og de kan også anvendes i kombination med andre huddannelseshindrende midler eller w antioxidanter.

På lignende måde som lavmolekylære oximer forflygtiges de alifatiske α-hydroxyketoner relativt hurtigt fra lakfilmen på grund af deres høje damptryk, således at der ikke 25 optræder nogen tørringsforsinkelse. I sammenligning med oximerne udviser de dog den fordel, at de ikke bidrager til misfarvning af lakken og er klassificeret som tilfredsstillende, hvad angår toxikologiske egenskaber. 1 ® α-hydroxyketoner er stoffer, der er kendt fra litteraturen. I den før angivne formel kan R være en mættet carbonhydridgruppe med 1 til 4 carbonatomer, og R1 kan være hydrogen eller en mættet carbonhydridgruppe som -CH^, -C3H7 og -C^Hg. Fremstillingen af α-hydroxyketoner, 35 der ikke er genstand for den foreliggende patentansøgning, kan f.eks. foregå ved partiel oxidation af 1,1-di- 4

DK 164285 B

olef. Produkterne kan herved også anvendes uden forudgående destillativ rensning i blanding med sine udgangsforbindelser.

5 Den huddannelseshindrende virkning aftager med stigende molekylvægt på lignende måde, som det er tilfældet i ket-oximrækken. Begyndelsesmedlemmet i rækken, hydroxyacetone (, R^=H), har den største aktivitet.

10 De til opnåelse af gode huddannelseshindrende effekter nødvendige tilsatte mængder er ringe og ligger i afhængighed af tendensen af den anvendte lak til huddannelse og sammensætningen af det anvendte middel mellem 0,01 og 2 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,05 og 1 vægt-%, beregnet i 15 forhold til den totale lakmængde. Kombinationen med andre huddannelseshindrende midler og/eller antioxidanter er mulig.

Indarbejdningen af α-hydroxyketonerne i overtræksmateria-20 lerne foretages i henhold til sædvanlige metoder, f.eks. ved indføring af den flydende α-hydroxyketon eller opløsningen deraf i et lakopløsningsmiddel, der er sædvanligt anvendt på området.

25 De i eksemplerne angivne dele og procenter er vægtdele eller vægtprocenter.

EKSEMPEL 1-4 30 En kommerciel klarlak, hvis sammensætning er som følger: 100 dele af en kommerciel syntetisk fedtsyrealkydharpiks til lufttørrende industrilakker (f.eks. "Alkydal F 46”, 55%), 3,3 dele cobalt-bly-mangan-octat (indeholdende 11% 35 Pb, 0,75% Co, 0,75% Mn), 50% i xylen blandes 5

DK 164285 B

i eksempel 1 med 0,08 dele hydroxyacetone (råvare, 67% i propylenglycol), 1 eksempel 2 med 0,08 dele hydroxyacetone (destilleret) 5 i eksempel 3 med 0,2 dele af en blanding af 30 dele hydroxyacetone, 20 dele triphenylphosphin, 25 dele n-buta-nol og 25 dele xylen (i det følgende betegnet "blanding A") 10 i eksempel 4 med 0,08 dele hydroxybutanon.

Af sammenligningshensyn tilsætter man til den ovenfor anførte lak kommercielle huddannelseshindrende midler.

15

Tilsætning af: ved sammenligning 1: 0,08 dele butyraldoxim, ved sammenligning 2: 0,08 dele methylethylketoxim, Θ 20 ved sammenligning 3: 0,08 dele Kerobit TBK (= substitueret phenol), 6 ved sammenligning 4: 0,08 dele Kerobit BHT (= substitueret phenol). 1 2 3 4 5 6 35 100 g af således fremstillede prøver fyldes i en 250 ml 2 glasbeholder med skruelåg. De således fyldte beholdere 3 lukkes, opbevares ved 23 "C og undersøges for huddannelse 4 med bestemte tidsintervaller. Resultaterne fremgår af den 5 følgende tabel 1.

6

Tabel 1 (huddannelse) 6

DK 164285 B

-I») (Huddannelse efter antal dage Prøvelak 3 7 14 21 28 35 5 Eksempel 1 0 0 0 1 3 4

Eksempel 2 0 0 0 1 2 3

Eksempel 3 0 0 0 1 3 4

Eksempel 4 0 0 1 2 3 4 10 Sammenligning 1 0 0 0 2 3 4

Sammenligning 2 0 0 0 2 3 4

Sammenligning 3 0 0 0 1 3 4

Sammenligning 4 0 0 0 1 2 3 15 Uden huddannelses- hindrende middel 1 2 2 3 4 4 0 = ingen huddannelse 1 = lille huddannelse ved glasvæggen 20 2 = tynd hud 3 = tyk hud 4 = lak geleret

Prøvningsresultaterne fra tabel 1 viser, at de anvendte 25 α-hydroxyketoner, både i form af råprodukt og rent produkt og i blanding med antioxidant af en anden art, såsom triphenylphosphin, udviser huddannelseshindrende virkning af produkter, der svarer til kendt teknik. Kun den i forhold til hydroxyacetone højere homologe hydroxybutanon 30 udviser med den højere molekylvægt en noget tilbagestående position.

Den i det følgende angivne tabel gengiver tørringsforholdene af de tilsvarende lakker. Lakkerne påførtes i hvert 35 tilfælde efter 7 eller 21 dages forløb på glasplader, og i hvert tilfælde registrerede man tiden for overfladetørringen og gennemtørringen af lakken.

DK 164285 B

CQ Ρ Ρ Ρ P Ρ Ρ Ρ P P

m 0 0 0 0 Q) CD CD CD 0 d> εεεε εεεε ε m -ri ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η -Η ·Η Ρ >σσ» ρρρρ ρρρρ -ρ η -Η O' t"· Ο Ο Ο Η Μ< Μ< Ο (S] (_| rH Η CM CM CM CM CM CM Η μ η ρρρρ ρ ρ * Α ρ 0) ρ 0)0)0)0)00) 0 ρ ρρρρ ·Ρ Ρ Ρ in mmiwmmm ρ μ 0)00000 0 ρ 0 Ρ ρ •θ- Ρ 6 0 β 0 ΡΡΡΡ ΡΡΡΡ Ρ CQ ο 0000 0000 0 ο) εεεε eess ε Ο) ΡΡΡΡ ΡΡΡΡ Ρ (0 CD ΡΡΡΡ ΡΡΡΡ Ρ ^ ρ HO'tfCD 'M'CO'tf'M1 Ο

[ν. ρ NNØN (SNNØ CM

pro ρρρρ ρ ρ λ λ ρ

Sh 0)00000 0 ρ ΡΡΡΡ Ρ Ρ Ρ p ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ...ω øøøø 00 0 0) ΡΡΡΡ ΡΡΡΡ Ρ ro øøøø øøøø 0 ο» ε ε ε ε ε ε ε ε ε tv (0 Ρ ·Η Ρ ·Η ·Η Ρ Ρ Ρ *Η ^ ΑΟΙ ΡΡΡΡ ΡΡΡΡ ρ c ρ ρ ιο cn æ ο σ' co •'Φ ιο (SJP Η Ρ Η Η CM Ρ CM CM Η pro* ρρρρ ρρρλ ρ 0 Η 0 0000 000 0 ρ μ ρρρρ ρρρ Ρ ρ Ρ ΡΡΡΡ ΡΡΡ ρ, ω 0 øøøø 000 0 Ρ Ρ 0 Ό (ο Η ρ ρρρρ ρρρρ ρ W 0 0000 0000 g 0 > s ε ε ε εεεε ε Ο) Ο ΡΡΡΡ ΡΡΡΡ Ρ ro Ο) ρρρρ ρρρρ ρ τ5 c Ρ σι«ΝΗ ΝΝ’ί^1 C0 C-S ρ ΗΡΝΝ CM CS1 CM CN Η pro ρρρρ ρ ρ λ λ ρ ~ φΗ 0)0)0)0)00 0 D) Ρ ρρρρρρ Ρ 2 ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ η ω a)0)øøøø 0 c > o' Η CM CO 'tf 0 Q. Ό β 0) 0) 0) 0) β Η c c a c \ 0

_i p p P P C P

2 pcMco-tf ccficø'd z, D) D) D) 0) Ό β

HHHH PPPP 'OP

(*o 0 0 0 0 1—1 P Ρ Ρ β »β ΟιΟιΛ&ββββΛ0Η Η εεεε000000 0 øøøø εεεε β wg η χ cowwra εεεε ®ηό ro a χχχχ 000¾¾¾¾ £ ^ ω ω ω ω cncncoco D β Ε 8

DK 164285 B

Sammenligningerne 3 og 4 tydeliggør tørringsforsinkelsen af huddannelseshindrende midler på phenolbasis. Produkterne anvendt ifølge opfindelsen i eksempel 1-4 forholder sig som de flygtige oximer fra sammenligning 1 og 2, 5 hvorved tørringsforsinkelsen desuden er noget ringere.

Tabel 3 (Misfarvning)

Xodfarvetal af den 10 Prøvelak 4 uger gamle lak

Eksempel 1 20

Eksempel 2 20

Eksempel 3 20 15 Eksempel 4 20

Sammenligning 1 50

Sammenligning 2 50

Sammenligning 3 35 20 Sammenligning 4 40

Uden huddannelseshindrende middel 20 25 Af tabel 3 fremgår, at tilsætningen af de huddannelseshindrende midler anvendt ifølge opfindelsen i forhold til sammenligning 1-4 ikke leverer noget bidrag til lakkernes misfarvning.

30 EKSEMPEL 5-7

Klarlakker, der er analoge med eksempel 1-4, blandes i eksempel 5 med 0,25 dele hydroxyacetone, 35 i eksempel 6 med 0,04 dele hydroxyacetone, i eksempel 7 med 0,25 dele hydroxybutanon, i sammenligning 5 med 0,25 dele methylethylketoxim, 9 i sammenligning 6 med 0,04 dele methylethylketoxim, og bedømmes analogt med eksemplerne 1-4.

5 Tabel 4 (Huddannelse)

Huddannelse efter antal dage (se tabel 1)

Prøvelak 3 7 14 21 28 35 10 -:-

Eksempel 5 0 0 0 1 2 2

Eksempel 6 0 0 1 2 3 4

Eksempel 7 0 0 0 1 2 2 15 Sammenligning 5 0 0 0 0 0 2

Sammenligning 6002344

Uden huddannelses- hindrende middel 122344 20 - 25 1 35

DK 164285 B

co μ μ μ μ μ μ (!) <D Φ <D O) <D 0) 0 ε ε ε ε ε ε (0 -Η ·Η -Η -Η Ή Ή ΌΒ) .μ μ μ μ μ μ

C

Η ·Η Ο Is Η Η IS

Ν h (S ι-Ι (Ν Μ Η Η Ο) μ ο h k h μ u μ Q) H (1)0)0) 0)0) 0) μ +J 4J 4J +j +J μ 4-1 4-1 IH 44 4-1 44 m a o) <D o) o) o) o) μ 0) μ μ Θ·

4J

ε 0) c c 0) μ μ μ (4 (-4 b co 0(1)(1)0)0)0) 0) οι ε ε ε ε ε ε Ο) Ή ·Η -Η -Η Ή ·Η men μ μ μ μ μ -μ ό c Λ •Η Ο) Ο Ο

INK NHNCSMOJ

0) μ ίο μ λ μ μ 0) Η 0) 0) 0) .μ μ μ -μ -.4-1 4-1 44 4-4 • --Η 0) 0)0) μ μ μ μ μ μ μ ο) ο) ο) α) ο) ο) α) en ε ε ε ε ε ε Ο (0 ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η «-i όβ) .μ-μ-μμμ -μ α η -η r^'O'co com co Ν μ Η Η Η τ-4 Η r-4 ο> μ <a μ μ μ μ μ μ α) η ο) ο)α)α) ο)α) ο) μ ^ρρ-μμμ -μ 4-4 μ 4-1 4-4 4-4 4-4 4-1 44 Η -Q. 0) 0) 0) 0)0) 0) μ μ 0) 43 α Η μ μ μ μ μ μ μ co ο) ο) ο) ο) α) α) α) © >εεεεε ε 01 Ο -Η -Η -Η -Η -Η *Η coo) -μ-μ-μ μ-μ μ •ο c •η σι is ο σ> ο- co CS μ ιΗ r4 C4 γ4 Η Η Ο) μ ο μ μ μ μ μ μ 0) Η 0)0)0)(1)0) 0) οι μ +>μμμμ μ c 44 44 44 44 44 Ή 44 •η ω 0)0)0)0)0) α) c > θ- μ ιη νο ο) a Ό ε ο) D) c η c c i α) •μ -η -π c μ

h in m is C C (OD

W O) O) T3 d rH i-4 γ4 -Η Ή Ό Ή d 0) 0) 0) HH 3 Λ

QiAft C C Λ01Η η εεεα)0) <υ ω 0) α)α)α)εεαωΌ λ ,κ ΜΜΐ» εε οιηό ίο (0ΑίΑίΑ:(0(0τ3α)·Η

εη jwiawwwDCS

Tabeti 6 (Misfarvning) 11

Prøvelak lodtal af den 4 uger gamle lak 5 Eksempel 5 20

Eksempel 6 20

Eksempel 7 20

Sammenligning 5 60 10 Sammenligning 6 30

Uden- huddannelseshindrende middel 20 15 I tabellerne 4-6 er indflydelsen af forskellige mængder af additiverne anvendt ifølge opfindelsen i sammenligning med kendt teknik angivet.

EKSEMPEL 8-10 20

Analogt med eksemplerne 1-4 fremstiller man lakker på basis af en kommerciel syntetisk fedtsyrealkydharpiks til lufttørrende industrilakker (f.eks. "Alkydal F 46", 55%), og derved fordobler man sikkativmængden ved anvendelse af 25 3,3 dele cobalt-bly-mangan-octoat (11% Pb, 0,75% Co, 0,75% Mn), ufortyndet. Disse lakker blandes i eksempel 8 med 0,1% hydroxyacetone i eksempel 9 med 0,2% hydroxyacetone 30 i eksempel 10 med 0,4% hydroxyacetone og undersøges som i eksempel 1-4, hvad angår huddannelse. 35

Tabél 7 (Huddannelse)

DK 164285 B

12

Huddannelse efter antal dage (se tabel 1) 5 Prøvelak 3 7 14 21 28 35

Eksempel 8 1 2 3 4 4 4

Eksempel 9 0 1 2 3 4 4

Eksempel 10 0 0 0 1 1 1 10 Uden additiv 2 3 4 4 4 4

Eksempel 8-10 viser, at den huddannelseshindrende virkning af α-hydroxyketonerne også ved høj sikkativmængde 15 forbliver, som den er.

I de følgende eksempler vises virkningen af huddannelseshindrende midler i klarlakker på basis af forskellige, ad oxidativ vej tørrende alkydharpikser. Derved anvender man 20 som additiv ifølge opfindelsen den i eksempel 3 beskrevne blanding A af 30 dele hydroxyacetone 20 dele triphenylphosphin 25 25 dele xylen og 25 dele n-butanol.

EKSEMPEL 11 og 12 30 100 dele af en kommerciel høroliealkydharpiks med middel lang oliekæde (f.eks. "Lakydal L 49", 55%) og 0,5 dele cobalt-bly-mangan-octoat (11% Pb, 0,75% Co, 0,75% Mn), ufortyndet, blandes 35 i eksempel 11 med 0,2 dele af blanding A i eksempel 12 med 0,5 dele af blanding A i sammenligning 7 med 0,2 dele methylethylketoxim 13 i sammenligning 8 med 0,5 dele methylethylketoxim, og bedømmes analogt med de ovenfor angivne eksempler (se tabel 8 og 9).

5 EKSEMPEL 13 og 14 100 dele af en ricinenalkydharpiks med kort oliekæde (f.eks. "Alftalat AR 300", 55%), 2 dele cobalt-bly- 10 mangan-octoat (11% Pb, 0,75% Co, 0,75% Mn), ufortyndet, blandes i eksempel 13 med 0,2 dele af blanding A i eksempel 14 med 0,5 dele af blanding A 15 i sammenligning 9 med 0,2 dele methylethylketoxim i sammenligning 10 med 0,5 dele methylethylketoxim og undersøges som før beskrevet (se tabel 8 og 9).

20 25 1 35

Tabel 8 (Huddannelse)

DK 164285 B

14

Huddannelse efter dage (se tabel 1) 5 Prøvelak 1 3 7 14 21 28 35

Eksempel 11 000 1 2 3 3

Eksempel 12 000 0 0 2 2 10 Sammenligning 7 0002 333

Sammenligning 8 0000022

Uden huddannel-15 seshindrende middel 1 2 3 3 3 3 4

Eksempel 13 000 0 0 3 4

Eksempel 14 000 0 0 1 3 20 -

Sammenligning 9 0000034

Sammenligning 10 000 0 0 1 3 25 Uden huddannel- seshindrende middel 0 2 3 4 4 4 4 1 35

Tabel 9 (misfarvning) 15

Prøvelak lodtal af den 4 uger gamle lak 5 Eksempel 11 7

Eksempel 12 7

Sammenligning 7 60

Sammenligning 8 100

Uden huddannelseshindrende middel 7 10 -:-

Eksempel 12 4

Eksempel 14 4

Sammenligning 9 30

Sammenligning 10 50 15 Uden huddannelseshindrende middel 4 20 25 1 35

Claims (3)

1. Anvendelse af alifatiske α-hydroxyketoner med den al-5 mene formel:

0 OH « i 1 R-C-CH-R ^ hvori R er en mættet carbonhydridgruppe med 1 til 4 car-bpnatomer og er hydrogen eller en mættet carbonhydridgruppe med 1 til 4 carbonatomer som hudtrækningshindrende middel i overtræksmaterialer, der indeholder oxidativt tørrende filmdannere, idet anvendelsen af ketonen er i en mængde på 0,02 til 2 vægt% beregnet på den totale mængde af overtræksmidlet.

2. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de oxidativt tørrende filmdannere er alkydharpikser. 20

3. Anvendelse ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at β-hydroxyketonerne anvendes sammen med andre hudtrækningshindrende midler og/eller antioxidanter. 25 1 35