DK164460B - Korrosionshaemmende midler og olieblandinger indeholdende de korrosionshaemmende midler - Google Patents

Description

i

DK 164460 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte korrosionshæmmende midler. Midlerne er anvendelige til olier, der anvendes i bevarende øjemed. Nærmere bestemt angår opfindelsen korrosionshæmmende midler, der omfatter blandinger af cal-5 cium- og bariumsalte af organiske sulfonsyrer og nitrogen- og borholdige blandinger.

De problemer, der er knyttet til håndtering af metalemner i den metalbearbejdende industri, er kendt af sagkyndige.

10 Ud over rust- og korrosionsproblemerne er den metalbearbejdende industri for tiden konfronteret med de problemer, der er involveret i de forskellige operationer, såsom f.eks. valsning, smedning, varmpresning, hugning, bøjning, stansning, trækning, skæring, lokning, trykning 15 osv. Smøreolier anvendes normalt for at lette sådanne metalbearbejdningsoperationer, da de kan reducere den energi, der kræves til operationen, forhindre klæbning og reducere slid af matricer, skærestål og lignende, og de giver også hyppigt rust- eller korrosionshæmmende egenska-20 ber i det metal, der behandles.

Metalbevarende olier anvendes til formål, hvor man skal anvende eller opbevare metaller gennem længere tid, og det tilstræbes, at sådanne olier tilvejebringer metal-25 overflader, der udviser en udstrakt beskyttelse mod omgivelserne. Det er især ønskeligt at beskyttelsesolier, der er påført metaloverflader, er effektive korrosionshæmme-re, og at de olieholdige blandinger er baktericide blandinger for at forhindre eller retardere væksten af mikro-30 organismer, som resulterer i uønsket dannelse af dekompo-nerende stoffer og lugte.

Smøreolieformuleringer, der udviser ikke-korroderende, baktericide og bionedbrydelige egenskaber, er blevet be-35 skrevet i kendt teknik, især i US patent 3 764 593, 4 226 734 og 4 303 540. US patent 3 764 593 beskriver bor- og nitrogenholdige kondensationsreaktionsprodukter

DK 164460 B

2 fremstillet ved at omsætte mindst to molære dele af en sekundær alifatisk aminoalkohol med en molær del af en borholdig komponent til dannelse af et intermediært esterprodukt, der derpå omsættes med en carboxylsyre ved en 5 forhøjet temperatur til dannelse af det ønskede kondensationsprodukt. Det angives, at sådanne kondensationsprodukter har gode befugtnings- og dispergeringsegenskaber og korrosionsresistens. US patent 4 226 734 beskriver et lignende middel, der fremstilles ved at omsætte et over-10 skud af diethanolamin med borsyre fulgt af tilsætning af lauryl-(poly-l-oxapropen)-oxaethan-carboxylsyre. Det er rapporteret, at sådanne blandinger er afkølende, smørende og rensende midler til metalemner. US patent 4 303 540 beskriver afkølende, smørende og rensende midler, der om-15 fatter det middel, der er dannet ved kondensationsreaktion af et overskud af aminoalkohol med borsyre og ved tilsætningen af en oxaethan-carboxylsyre til den borholdige, komplekse diamin.

20 US patent 3 429 909 beskriver blandinger, der er fremstillet ved omsætning af en sekundær aminoalkohol eller en blanding af en sekundær og tertiær aminoalkohol med borsyre i et molforhold på ca. 2:1 ved en forhøjet temperatur. Dette patent beskriver også den yderligere reak-25 tion mellem de oven for fremstillede kondensationsproduk ter med carboxylsyrer under fjernelse af vand.

US patent 2 441 063 beskriver blandinger fremstillet ved at omsætte en alkoholamin med et boreringsmiddel til dan-30 nelse af en borsyreester af alkoholaminen, hvorefter esteren omdannes til et salt ved reaktion med en syre med mindst fire carbonatomer. Det er rapporteret, at disse blandinger er anvendelige som emulgeringsmidler, disper-geringsmidler og detergenter i forbindelse med indu-35 strielle anvendelser.

DK 164460B

3

Britisk patentskrift nr. 1 018 441 beskriver et middel, der er velegnet til rustbeskyttelse, og som består af 25-95 vægt-% carbonhydridopløsningsmiddel, 1-35 vægt-% bari-umsulfonat, 3-30 vægt-% af et surt oxideret carbonhydrid 5 opnået ved oxidering af jordoliefraktioner, og 0,5-10 vægt-% af en forbindelse med formlen R-0-alkylen-0-Rr, hvor R er hydrogen eller en alkylolgruppe, og R' er hydrogen eller en alkyl eller arylgruppe.

10 EP-A-0120665 beskriver en opløselig olie, der ved fortyn ding med vand kan anvendes som skæreolie, der omfatter et alkali eller jordalkalimetalbenzensulfonat, et fedtsyre-diethanolamid, et blandet alkanolaminborat, et polyisobu-tensuccinimid og som hovedbestanddel mineralsk olie.

15

Opfindelsen tilvejebringer således et korrosionshæmmende middel, der er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

20 Et sådant middel udviser forbedrede korrosionshæmmende egenskaber, specielt dersom det sættes til olier, der skal anvendes til beskyttelsesbrug.

Herudover omhandler opfindelsen midler, som f.eks. kon-25 centrater, der indeholder de ovennævnte korrosionshæmmende midler, fremgangsmåder til fremstilling af de korrosionshæmmende midler, fremgangsmåde til at hæmme korrosion af metaloverflader og metalgenstande overtrukket ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

30

Opfindelsen beskrives nærmere nedenfor.

De sulfonsyrer, der er velegnede til anvendelse ved fremstillingen af komponent (A-l) og (A-2) kan være enten na- 35 turlige eller syntetiske sulfonsyrer, herunder de, der er 1 2

repræsenteret ved formlerne R (S0qH) og (R )xT(S0„H) . I

2 or o y disse formler er R en alifatisk eller alifatisk-substi-

DK 164460B

4 tueret cycloalifatisk carbonhydrid-baseret gruppe, der er -uden acetylenisk umættethed, og som indeholder op til ca.

60 carbonatomer. Når R* er alifatisk, indeholder den sædvanligvis mindst 15-18 carbonatomer; når den er en ali-5 fatisk-substitueret cycloalifatisk gruppe, indeholder de alifatiske substituenter sædvanligvis ialt mindst 12 carbonatomer. Eksempler på er alkyl-, alkenyl- og alkoxy-alkylgrupper og alifatisk substituerede cycloalifatiske grupper, hvori de alifatiske substituenter er alkyl, al-10 kenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, carboxyalkyl og lignende. Generelt er den cycloalifatiske kerne afledt af en cycloal-kan eller en cycloalken, såsom cyclopentan, cyclohexan, cyclohexen eller cyclopenten. Specifikke eksempler på R1 er cetylcyclohexyl, laurylcyclohexyl, cetyloxyethyl, oc-15 tadecenyl og grupper afledt af jordolie, mættet og umættet 'paraffinvoks og polyolefiner, herunder polymeriserede monoolefiner og diolefiner indeholdende 1-8 carbonatomer pr. olefinisk monomerenhed. R1 kan også indeholde andre substituenter, såsom phenyl, cycloalkyl, hydroxy, mercap-20 to, halogen, nitro, amino, nitroso, lavere alkoxy, lavere alkylmercapto, carboxy, carbalkoxy, oxo eller thio, eller mellemliggende grupper, såsom -NH-, -0- eller -S-, når blot den væsentlige carbonhydridkarakter deraf ikke ødelægges .

25

Betegnelsen "carbonhydrid-baseret gruppe" betyder i denne beskrivelse med krav en gruppe, der har et carbonatom direkte knyttet til den resterende del af molekylet, og som fortrinsvis har carbonhydridkarakter inden for rammerne 30 af opfindelsen. Sådanne carbonhydridgrupper omfatter følgende :

Carbonhydridgrupper, dvs. alifatiske (f.eks. alkyl eller alkenyl), alicycliske (f.eks. cycloalkyl eller 35 cycloalkenyl), aromatiske, alifatisk- og alicyclisk- substituerede aromatiske, aromatisk-substituerede alifatiske og alicycliske grupper og lignende, samt

DK 164460 B

5 cycliske grupper, hvori ringen er kompletteret med en ' anden del af molekylet (dvs. to vilkårlige af de angivne substituenter kan sammen danne en alicyclisk gruppe).

5 (2) Substituerede carbonhydridgrupper, dvs. grupper, der indeholder ikke-carbonhydrid-substituenter, som inden for opfindelsens rammer ikke ændrer gruppens overvejende carbonhydridkarakter. Sagkyndige vil være be-10 kendt med passende substituenter; eksempler omfatter nitro, hydroxy, RO-, RS-, ROC(O)- og RC(0)- (hvor R er en carbonhydridgruppe, og især en lavere alkyl-gruppe).

15 (3) Heterogrupper; dvs. grupper, som selv i betragtning af, at de har overvejende carbonhydridkarakter inden for rammerne af opfindelsen, indeholder andre atomer end carbonatomer, der er tilstede i en kæde eller en ring, der ellers består af carbonatomer. Passende he-20 teroatomer vil være kendt af sagkyndige på området og omfatter f.eks. nitrogen, oxygen og svovl.

Sædvanligvis vil der ikke foreligge mere end ca. 3 substituenter eller heteroatomer, og fortrinsvis ikke mere 25 end 1 heteroatom, for hver 10 carbonatomer i den carbon-hydrid-baserede gruppe.

2

R er generelt en carbonhydrid-baseret gruppe, der er uden acetylenisk umættethed, og som indeholder 4-60 ali-30 fatiske carbonatomer, især en alifatisk carbonhydridgruppe, såsom alkyl eller alkenyl. Den kan dog også indeholde substituenter eller mellemliggende grupper, såsom dem, der er opregnet i det foregående, med det forbehold, at den overvejende carbonhydridkarakter deraf bibeholdes. I

35 almindelighed udgør de tilstedeværende ikke-carbonatomer 1 2 i R og R ikke mere end 10% af den totale vægt deraf.

DK 164460 B

6

Gruppen T er en cyclisk kerne, der kan være afledt af et * aromatisk carbonhydrid, såsom benzen, naphthalen, anthra-cen eller biphenyl, eller af en heterocyclisk forbindelse, såsom pyridin, indol eller isoindol. Sædvanligvis er 5 T en aromatisk carbonhydridkerne, især en benzen- eller naphthalenkerne.

Det understillede index x er mindst 1 og sædvanligvis 1- 3. De understillede index r og y har en gennemsnitlig 10 værdi af 1-4 pr. molekyle og er sædvanligvis også lig 1.

Illustrative sulfonsyrer, der er anvendelige ved fremstillingen af komponenter (A-l) og (A-2) er mahognisul-fonsyrer, jordoliesulfonsyrer, mono- og polyvoks-substi-15 tuerede naphthalensulfonsyrer, cetyl-chlorbenzensulfonsy- rer, cetylphenolsulfonsyrer, cetylphenol-disulfid-sulfon-syrer, cetoxycapryl-benzen-sulfonsyrer, dicetyl-thian-thren-sulfonsyrer, dilauryl-beta-naphthol-sulfonsyrer, dicapryl-nitronaphthalen-sulfonsyrer, paraffinvoks-sul - 20 fonsyrer, umættede paraffinvoks-sulfonsyrer, hydroxy-sub- stituerede paraffinvoks-sulfonsyrer, tetraisobutylen-sulfonsyrer, tetraamylen-sulfonsyrer, chlor-substituerede paraffinvoks-sulfonsyrer, nitroso-substituerede paraffinvoks-sulfonsyrer, jordolie-naphthensulfonsyrer, cetylcy-25 clopentyl-sulfonsyrer, lauryl-cyclohexylsulfonsyrer, mo no- og polyvoks-substituerede cyclohexyl-sulfonsyrer, postdodecylbenzen-sulfonsyrer, "dimer alkylat"-sulfonsyrer og lignende. Disse sulfonsyrer er velkendte af sagkyndige og kræver ikke nogen yderligere forklaring.

30 Ækvivalentvægten af en sulfonsyre i forbindelse med opfindelsen er molekylvægten deraf divideret med antallet af tilstedeværende sulfonsyregrupper. For en monosulfon-syre er ækvivalentvægten således lig molekylvægten.

Komponenterne (A-l) og (A-2) kan være i det væsentlige neutrale eller basiske salte. Neutrale salte er kendte 35

DK 164460 B

7 materialer, der indeholder et ækvivalent metal for hvert ækvivalent sur gruppe, og "i det væsentlige neutral" betyder i denne beskrivelse med krav salte, der indeholder 0,9-1,1 ækvivalenter metal pr. ækvivalent sur gruppe.

5

Basiske salte og komplekser, der hyppigt betegnes "overbasiske", "superbasiske" eller "hyperbasiske" materialer, er også kendt på området og er beskrevet i mange US patenter, hvoraf følgende tjener som eksempler: 10 2 616 904 3 629 109 2 695 910 3 746 643 3 312 618 3 764 533 3 350 308 15

Saltene, der er anvendelige ved opfindelsen, omfatter også dem, der blot er beskrevet i de før angivne patenter som mellemprodukter til omdannelse til kraftigere basiske salte og komplekser.

20

De basiske salte er karakteriseret ved tilstedeværelsen af metal, der foreligger i et væsentligt overskud i forhold til hvert ækvivalent syre. Den sædvanligt anvendte metode til fremstilling deraf består i, at man opvarmer 25 en opløsning af den organiske syreforbindelse i et i det væsentlige indifferent, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, med et støkiometrisk overskud af et metal-neutraliserende middel, såsom oxi-det, hydroxidet, carbonatet, bicarbonatet eller sulfidet, 30 ved en temperatur over 50 °C, og at man filtrerer den resulterende masse. Man anvender ofte en "promotor" i neutralisationstrinnet for at understøtte inkorporeringen af et stort overskud af metal. Eksempler på forbindelser, der er anvendelige som promotorer omfatter phenoliske 35 forbindelser, såsom phenol, naphthol, alkylphenoler, thiophenoler, sulfurerede alkylphenoler og kondensations-produkter af phenoler med formaldehyd; alkoholer, såsom

DK 164460 B

8 methanol, 2-propanol, octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, ethylenglycol, stearylalkohol og cyclohexylalkohol; og aminer, såsom anilin, phenylendiamin, phenothiazin, phe-nyl-beta-naphthylamin og dodecylamin. Det foretrækkes og-5 så hyppigt yderligere at behandle den basiske forbindelse, der er fremstillet som beskrevet ovenfor med en sur gas, især carbondioxid. Denne behandling foretages af og til og efterfølges af behandlinger med metal-neutralisationsmidlet, og dette muliggør ofte inkorporering af 10 endnu større mængder af det basiske metal i komplekset.

De foretrukne organiske sulfonsyrer til anvendelse ved fremstillingen af komponent (A-l) og (A-2) er sådanne, der har en ækvivalentvægt på ca. 300-500. Man foretrækker 15 især alkylaromatiske sulfonsyrer, i særdeleshed alkylben-zensulfonsyrer.

Metalindeholdet af saltene, der anvendes som komponenter (A-l) og (A-2) betegnes hensigtsmæssigt som "metalforhol-20 det", der er defineret som forholdet mellem ækvivalenter af metal i saltet og ækvivalenter af anion af den organiske syre deri. Et neutralt salt, der er fremstillet ud fra et ækvivalent metal-neutralisationsmiddel og et ækvivalent organisk syre, har et metalforhold på 1, mens et 25 basisk salt, der indeholder to ækvivalenter metal pr. ækvivalent organisk syre, har et metalforhold på 2. Til denne opfindelses formål foretrækkes det, at man som komponent (A-l) og (A-2) anvender basiske salte, der har et metalforhold på 1,1-6,0, skønt salte med højere metal-30 forhold om ønsket kan anvendes. Man foretrækker især salte med et metalforhold på 1,1-3,0, og i særdeleshed ikke-carboniserede salte inden for dette område, dvs. basiske salte, hvis fremstilling ikke involverer anvendelsen af carbondioxid eller andre sure gasser.

Fremstillingen af typiske neutrale og basiske salte, der er anvendelige som komponent (A-l) og (A-2), er illustre- 35

DK 164460 B

9 ret ved de følgende eksempler. I disse eksempler og andetsteds i denne beskrivelse med krav er alle procentdele og dele på vægtbasis, med mindre andet er angivet.

5 EKSEMPEL 1A (Basisk calciumsulfonat) 1000 dele af en 60% opløsning i olie af et natrium-jord-olie-sulfonat opvarmes til 93-99 °C, og en opløsning af 71,3 dele 96% calciumchlorid i 84 dele vand tilsættes.

10 Blandingen digereres ved 93-99 °C i 15 minutter, hvorefter 25,5 dele kalk tilsættes. Opvarmningen fortsættes ved 93-99 °C i 2 timer, hvorefter blandingen tørres ved opvarmning til 140 °C og filtreres. Slutteligt bliver blandingen fortyndet med 203 dele olie for at fremstille en 15 40% opløsning i olie af det ønskede basiske calcium-jord- olié-sulfonat, der indeholder 2,9% calcium og 10% calci-umsulfatakse og har et metalforhold på ca. 1,4.

EKSEMPEL 2A (Basisk bariumsulfonat) 20 1000 dele af en 60% opløsning i olie af et natrium-jord-olie-sulfonat opvarmes til 75-80 °C, og der tilsættes 98,5 dele 96% bariumoxid, mens man lader blandingens temperatur stige, men sådan, at den ikke overstiger ca. 100 25 °C. Blandingen digereres ved ca. 87-102 °C i ca. 0,5 time og bliver derpå lyntørret og fortyndet med ca. 60 dele olie. Det på denne måde fremkomne produkt indeholder 11,2% barium og 20,01% bariumsulfataske. Metalforholdet er 2,6.

30 EKSEMPEL 3A (Neutralt calciumsulfonat)

En mineralolieopløsning indeholdende 50 vægt-% af et natrium-jordolie-sulf onat (molekylvægt 500) opvarmes til 90 35 °C i 2 timer med et 20% støkiometrisk overskud af calciumchlorid og 10 vægt-% vand. Blandingen bliver derpå de-hydratiseret ved opvarmning til 150 °C, og de uorganiske

DK 164460 B

10 chlorider fjernes ved filtrering. Filtratet er en olieopløsning af et neutralt calcium-jordolie-sulfonat.

EKSEMPEL 4A (Basisk calciumsulfonat) 5

En blanding af 520 dele af en mineralolie, 480 dele af et natrium-jordolie-sulfonat (molekylvægt 480) og 84 dele vand opvarmes til 100 °C i 4 timer. Blandingen opvarmes derpå med 88 dele af en 76% vandig opløsning af calcium-10 chlorid og 72 dele kalk (90% renhed) til 100 °C i 2 timer, dehydratiseres ved opvarmning til et vandindhold under 0,5%, afkøles til 50 °C, blandes med 130 dele methanol og gennemluftes med carbondioxid ved 50 °C, indtil den i det væsentlige er neutral. Blandingen bliver derpå 15 opvarmet til 150 °C for at afdestillere methanol og vand, og den resulterende olieopløsning af det basiske calcium-sulfonat filtreres. Filtratet viser sig at have et indhold af sulfataske på 16%.

20 EKSEMPEL 5A (Basisk calciumsulfonat)

En blanding af 300 g mineralolie, 690 g (0,5 mol) neutralt calciummahognisulfonat, 75 g vand og 29 g kalk (90% renhed) opvarmes til 100 °C i 2 timer og derpå til 150 °C 25 i en periode af 7 timer. Blandingen gennemluftes med carbondioxid ved 150 °C, indtil den i det væsentlige er neutral, og filtreres. Filtratet viser sig at have et sul-fataskeindhold på 8,2%.

30 EKSEMPEL 6A (Basisk bariumsulfonat)

En blanding af 900 g af en mineralolieopløsning indeholdende 0,41 mol bariummahognisulfonat, 46 g bariumoxid, 145 g vand og 64 g mineralolie opvarmes til 93-99 “C i 2 35 timer, opvarmes derpå til 150 °C i 7 timer og filtreres. Filtratet har et sulfataskeindhold på 15,6%.

DK 164460B

11 EKSEMPEL 7A (Neutralt calciumsulfonat)

Til 6500 g af en mineralolieopløsning med 6,53 mol natri-ummahognisulfonat tilsættes der ved 95 °C 622 g calcium-5 chlorid-dihydrat i 1800 ml vand. Blandingen opvarmes til 95-100 °C i 0,5 time, og man lader den sedimentere ved stuetemperatur i 2 dage. Det vandige lag fjernes, og olielaget vaskes med vand og derpå med en blanding af vand, isopropanol og phosphorsyre. Det vaskede lag tørres 10 og filtreres. Filtratet har et sulfataskeindhold på 6,9%.

EKSEMPEL 8A (Basisk calciumsulfonat)

Som eksempel 4A med undtagelse af, at natrium-polydode-15 cyl-benzen-sulfonat anvendes i stedet for natriummahogni-sulfonat.

Komponent (B) af de korrosionsinhiberende midler ifølge opfindelsen er mindst én nitrogen- og borholdig blanding, 20 der er reaktionsproduktet af mindst én sekundær eller tertiær aminoalkohol, en borsyre og mindst én organisk carboxylsyre. Fortrinsvis anvender man et overskud af aminoalkoholen ved fremstilling af reaktionsproduktet.

25 Typisk kan aminoalkoholen være en sekundær eller tertiær aminoalkohol eller blandinger deraf. Sådanne aminoalkoho-ler kan angives med formlen

(R)3N

30 hvor hvert R uafhængigt er hydrogen, en hydrocarbylgruppe eller en hydroxyhydrocarbylgruppe med op til ca. 10 car-bonatomer, med det forbehold, at mindst én R gruppe er en hydroxyhydrocarbylgruppe, og højst én R gruppe er hydro-35 gen. Fortrinsvis vil hver af hydrocarbyl- eller hydroxy-hydrocarbylgrupperne indeholde ikke mere end 3 eller 4 carbonatomer. Specifikke eksempler på de aminoalkoholer,

DK 164460 B

12 der er anvendelige ved opfindelsen, omfatter diethanol-amin, triethanolamin, di(propanol)amin, tri(propanol)-amin, N,N-di(lavere alkyl)ethanolamin, N,N-di(lavere al-kyl) propanol amin, N-methy 1 -N-hydroxyethylamin, N-ethyl-N-5 hydroxyethylamin, N-buty1 - N-hydr oxyet hy lamin, N-methyl-Ν,Ν'-dihydroxyethylamin, hvor den lavere alkylgruppe indeholder op til ca. 7 carbonatomer, osv. Hvad angår pro-panolaminerne, er både de 1,2- og de 1,3-isomere anvendelige. Generelt foretrækkes ved opfindelsen at anvende en 10 sekundær alifatisk aminoalkohol eller blandinger af disse alkoholer med de tertiære alifatiske aminoalkoholer.

Enhver af de forskellige former af borsyre kan anvendes ved fremstillingen af komponent B, herunder metaborsyre 15 (HB02), orthoborsyre (HgBO^) og tetraborsyre (^B^O^).

Esterne af disse syrer omfatter f.eks. methyl-, ethyl- og propylesterne, idet methylesterne er de lettest tilgængelige og derfor oftest bliver anvendt. Anvendelsen af orthoborsyre foretrækkes specielt.

20

Den tredie reaktant, der anvendes ved fremstilling af den nitrogen- og borholdige blanding, er i det mindste én organisk carboxylsyre. Generelt kan man anvende et bredt sortiment af carboxylsyrer ved fremstilling af komponen-25 terne (B). Syrerne kan være mættede eller umættede og vil fortrinsvis indeholde mindst 8 carbonatomer. Særligt anvendelige carboxyliske forbindelser er mono-carboxylsyrer med fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer samt de dimere og trimere af disse syrer og blandinger deraf. Typiske syrer 30 omfatter laurin-, myristin-, palmitin-, stearin-, olie-og talloliesyrer, naphtheniske syrer, phthalsyre, melis-sinsyre, ricinoliesyre osv. Generelt vil de carboxylsyrer, der anvendes til opfindelsen, omfatte kommercielle blandinger af syrer, der indeholder mellem ca. 12 og ca.

35 22 carbonatomer, og blandingerne indeholder ofte dimere og/eller trimere af disse syrer.

DK 164460 B

13

Som anført i det foregående omfatter den nitrogen- og borholdige blanding, der er anvendelig som komponent (B) i de korrosionshæmmende midler ifølge opfindelsen reaktionsproduktet af mindst én aminoalkohol, en borsyre og 5 mindst én organisk carboxylsyre. Den måde, hvorpå dette reaktionsprodukt fremstilles, synes ikke at være kritisk, skønt det foretrækkes, at man anvender et overskud af aminoalkoholen i forhold til mængden af borforbindelsen.

I en udførelsesform anvender man mindst to ækvivalenter 10 af aminoalkoholen pr. ækvivalent borsyre i reaktionsblandingen.

Ved en fremgangsmåde til fremstilling af de nitrogen- og borholdige reaktionsprodukter omsætter man en aminoalko-15 hol (fortrinsvis mindst to molære dele) med en molær del af borforbindelsen ved forhøjet temperatur, mens man fjerner vand dannet under reaktionen til opnåelse af en borsyreester af aminoalkoholen. Denne borsyreester omsættes med mindst én organisk carboxylsyre ved forhøjet tem-20 peratur, mens man fjerner vand dannet under reaktionen til dannelse af det ønskede produkt.

I en anden udførelsesform fremstiller man de nitrogen- og borholdige blandinger, komponent (B), ved at omsætte 25 mindst én aminoalkohol med mindst én organisk carboxylsyre til dannelse af et mellemprodukt, der derpå kan omsættes med mindst én af de i det foregående nærmere omtalte borforbindelser. I en anden, men mindre foretrukken udførelsesform, kan den organiske carboxylsyre være tilstede 30 sammen med aminoalkoholen og boreringsmidlet på det tidspunkt, hvor borsyreesteren af aminoalkoholen dannes, men ved denne udførelsesform bør reaktionstemperaturen ikke være så høj at der sker nogen betydende esterificering eller amidering mellem alkanolaminen og syren.

Den reaktionstemperatur, der anvendes ved fremstillingen af komponent (B) ifølge opfindelsen, samt andre reak- 35

DK 164460 B

14 tionsbetingelser er ikke kritiske, og man kan gøre brug af enhver temperatur inden for et bredt temperaturinterval indtil termisk dekomponering af produktet. Det vil generelt være fordelagtigt at anvende en temperatur, der 5 er tilstrækkelig høj til at sikre afslutningen af reaktionen inden for en rimelig tidsperiode. Den temperatur, der anvendes i de fleste tilfælde, vil således ligge mellem 50 °C og 200 °c, og især vil temperaturen ligge mellem 100 °C og 150 °C.

10

Som før anført kan den organiske carboxylsyre blandes med aminoalkoholen og boreringsmidlet til dannelsen af bor-syreesteren; eller den organiske carboxylsyre og boreringsmidlet kan blandes før tilsætningen af aminoalkoho-15 len; eller aminoalkoholen og den organiske carboxylsyre kan’ omsættes til dannelse af aminsaltet af aminoalkoholen, og dette salt kan derpå boreres til dannelse af komponent (B), der anvendes i midlet ifølge opfindelsen. Omtalen af komponent (B) i nærværende beskrivelse dækker 20 således reaktionsproduktet af mindst én aminoalkohol, en borsyre og mindst én organisk carboxylsyre, og er generisk, for de forskellige processer og omfatter de alternative processer, der er beskrevet i det foregående.

25 Fremstillingen af komponent (B) gennemføres med fordel ved atomsfærisk tryk, men om ønsket kan man anvende sub-atmosfærisk eller superatmosfærisk tryk. Anvendelsen af et vakuum har tendens til at accelerere reaktionen og fjernelsen af vand, efterhånden som det dannes under re-30 aktionen. Skønt det generelt ikke er nødvendigt, kan der foreligge et solvent eller fortyndingsmiddel, såsom vand eller en organisk væske, såsom xylen, cyclohexanol osv.

Der kan foreligge esterificeringskatalysatorer under dannelsen af borsyreesteren, men generelt forløber reaktio-35 nen let uden sådanne hjælpemidler.

DK 164460B

15

Der dannes vand under reaktionen mellem aminoalkoholen og borsyren. For hvert mol borforbindelse, som anvendes, kan der dannes mellem 1 og 3 mol vand. Der dannes også vand i et andet trin af reaktionen, når mellemproduktet omsættes 5 med mindst én carboxylsyre, og der vil dannes et mol vand for hvert mol carboxylsyre, der tilsættes til reaktions-blandingen.

I en foretrukken udførelsesform fremstiller man den ni-10 trogen- og borholdige blanding (B) ved (i) at opvarme en blanding af mindst to molære dele af en sekundær eller tertiær alifatisk aminoalkohol med en molær del af en borsyre til en forhøjet tempera- 15 tur, mens man fjerner reaktionsvandet, til dannelse af et mellemprodukt, og (ii) omsætte mellemproduktet med mindst én organisk carboxylsyre og fjerne det vand, der dannes under reak- 20 tionen. Det molære forhold mellem alifatisk aminoal kohol og borsyre ligger fortrinsvis mellem 3:1 til ca. 5:1.

De følgende specifikke eksempler illustrerer fremstillin-25 gen af den nitrogen- og borholdige blanding (B). Med mindre andet er angivet i de følgende eksempler, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis.

EKSEMPEL IB 30

En blanding af 149 dele (1 mol) triethanolamin og 23 dele (0,37 mol) borsyre fremstilles og opvarmes til ca. 100 °C. Et vandigt destillat fjernes over en 1 times periode, mens man opvarmer blandingen til 200 °C. Efter at ca. 20 35 dele vand er fjernet, tilsættes 438 dele (1,5 mol) "Uni-tol DSR-90", en kommerciel blanding af tall-oliefedtsyrer, der leveres af fra Union Camp Company, og reaktions-

DK 164460 B

16 blandingen opvarmes til 200 °C i 1,5 time, mens man igen fjerner vand. Der fjernes ca. 22 dele vand. Reaktionsblandingen afkøles, og remanensen er det ønskede produkt.

5 EKSEMPEL 2B

En blanding af 17 dele (0,27 mol) borsyre og 176 dele (1,5 mol) diethylethanolamin fremstilles og opvarmes til en temperatur på 110 °C, mens man fjerner vand. Da de-10 stillatet indeholder noget ikke omsat diethylethanolamin, bringes 27 dele diethylethanolamin tilbage til reaktionsblandingen fulgt af 438 dele (1,5 mol) "Unitol DWR-90". Temperaturen af reaktionsblandingen varierer fra 128 til 97 °C. Efter at hele mængden af carboxylsyren er tilsat, 15 afkøles blandingen, og produktet udvindes.

EKSEMPEL 3B

1000 dele diethanolamin anbringes i en reaktor, og der 20 opvarmes til 65-71 °C, hvorpå der under omrøring tilsættes 220 dele borsyre. Blandingen gennemskylles med nitrogen og opvarmes til 175-182 °C, mens man fjerner destillat. Reaktionsblandingen holdes på denne temperatur, indtil det totale syretal minimalt er 185, og blandingen af-25 køles til ca. 120 °C. Til 1000 dele af det afkølede materiale tilsætter man 2710 dele "Unitol DSR-90" (en kommerciel blanding af talloliefedtsyrer fra Union Camp Company). Portionen opvarmes til 175-182 °C og holdes på denne temperatur, indtil DAN(LXA-NN-l) når 40 max. Portionen 30 afkøles til 100 °C, og der filtreres gennem filterpatroner til tromler. Det på denne måde fremstillede produkt indeholder 1,0% bor og 3,5% nitrogen.

35

DK 164460 B

17

EKSEMPEL 4B

I en reaktionsbeholder anbringes der 204 dele (0,7 mol) "Unitol LFA" (talloliefedtsyre), og fedtsyreblandingen 5 opvarmes til 95 °C, hvorpå 74 dele (0,7 mol) diethanol-amin tilsættes dråbevis over 15 minutter ved 95-110 °C. Reaktionsblandingen gennemskylles med nitrogen, efterhånden som reaktionstemperaturen hæves til 182 °C i løbet af ca. 2 timer, mens man fjerner destillatet. Reaktions-10 blandingen afkøles til 125 °C, og 16 dele (0,26 mol) borsyre tilsættes i løbet af 15 minutter. Blandingen opvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 190 °C i ialt ca. 3 timer. Den afkølede reaktionsblanding er det ønskede produkt indeholdende 1,02% bor.

15

EKSEMPEL 5B

En blanding af 184 dele (1,75 mol) diethanolamin og 41 dele (0,65 mol) borsyre fremstilles og opvarmes til ca.

20 132 °C. Blandingen skylles med nitrogen, mens man opvar mer til en temperatur på ca. 190 °C under fjernelse af et vanddestillat.

500 dele af en kommerciel blanding af talloliefedtsyrer 25 ("Unitol DSR-90", 1,71 mol) tilsættes i løbet af ca. 15 minutter. Blandingen opvarmes derpå til en temperatur på 180-200 °C i ca. 3-4 timer og afkøles. Produktet frembragt på denne måde er en mørkt-ravgul, viskøs væske, der indeholder 1,04% bor.

30

De korrosionshæmmende midler ifølge opfindelsen fremstilles ved blot at blande komponent (A-l) og (A-2), de neutrale eller basiske calcium- og bariumsalte, med komponent (B), de nitrogen- og borholdige blandinger, og med 35 komponent (C), et almindeligt flydende fortyndingsmiddel.

De relative mængder af komponenter (A) og (B), som findes i midlerne ifølge opfindelsen, kan varieres over et bredt

DK 164460 B

18 område. Generelt ligger vægtforholdet (A):(B) imidlertid fra 5:1 til 1:5.

Identiteten af det normalt flydende organiske fortyn-5 dingsmiddel vil afhænge af den forventede slutanvendelse af det korrosionshæmmende middel. Normalt vil det organiske fortyndingsmiddel omfatte en eller flere i det væsentlige indifferente, ikke polære, organiske væsker.

10 Fra synspunktet, der omfatter rekvirerbarhed, pris og driftsegenskaber, repræsenterer flydende carbonhydrider og især flydende jordoliefraktioner særligt anvendelige organiske fortyndingsmidler til visse anvendelser. Eksempler omfatter benzen, en alkyleret benzen, paraffinba-15 serede jordoliefraktioner, petroleumether, petroleumnaph- thaner, mineralolier, smøreolier, osv. Typisk vil det flydende organiske fortyndingsmiddel være en naturlig eller syntetisk smøreolie eller blandinger deraf, især når man ønsker bevarende olieblandinger.

20

Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie, fedtolie) samt mineralske smøreolier, såsom flydende jordolieolier og solventbehandle-de eller syrebehandlede mineralske smøreolier af den pa-25 raffiniske, naphtheniske eller blandet paraffinisk-napht- heniske type. Olier med smørende viskositet afledt af kul og skifer er også anvendelige. Syntetiske smørende olier omfatter carbonhydridolier og halogensubstituerede car-bonhydridolier, såsom polymeriserede og interpolymerise-30 rede olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, pro-pylen-isobutylen-copolymere, chlorerede polybutylener, osv.); poly(1-hexener), poly(1-octener), poly(1-decener) osv. og blandinger deraf; alkylbenzener (f.eks. dodecyl-benzener, tetradecylbezener, dinonylbenzener, di-(2- 35 ethylhexyl)-benzener, osv.); polyphenyler (f.eks. biphe-nyler, terphenyler, alkylerede polyphenyler osv.); alky-lerede diphenylethere og alkylerede diphenylsulfider og

DK 164460 B

19 derivaterne, de analoge og de homologe deraf og lignende.

Alkylenoxidpolymere og -interpolymere og derivater deraf, hvor de terminale hydroxylgrupper er blevet modificeret 5 ved esterificering, etherificering osv., udgør en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier, der kan anvendes som komponent (C). Disse er eksemplificeret ved de olier, der fremstilles ved polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, alkyl- og arylethere af disse polyoxyalky-10 len-polymere (f.eks. methylpolyisopropylenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 1000, diphenylether af polyethylenglycol med en molekylvægt på 500-1000, di-ethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på 1000-1500 osv.) eller mono- og polycarboxyliske estere 15 deraf, f.eks. eddikesyreesterne, blandede Cg-Cg fedtsyre-estére eller c^g oxosyrediesteren af tetraethylenglycol.

En anden passende klasse af syntetiske smøreolier, der kan anvendes som komponent (C), omfatter esterne af di-20 carboxylsyrer (f.eks. phthaisyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyredimer, ma-lonsyre, alkyl-malonsyrer, alkenylmalonsyrer, osv.) med mange forskellige alkoholer (f.eks. butanol, hexanol, do-25 decylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethy- lenglycolmonoether, propylenglycol osv.). Specifikke eksempler på disse ethere omfatter dibutyladipat, di (2-ethylhexyl)sebacat, di-n-hexyl-fumarat, dioctyl-sebacat, diisooctyl-azelat, diisodecyl-azelat, dioctyl-phthalat, 30 didecyl-phthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyl-dieste- ren af linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved at omsætte et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

35 Estere, der er anvendelige som syntetiske olier, omfatter også dem, der er fremstillet ud fra Cg til C12 monocarbo-xylsyrer og polyoler og polyolethere, såsom neopentylgly-

DK 164460 B

20 col, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythri-tol, tripentaerythritol osv.

Silicium-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-5 lyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxanolier og silicatolier udgør en anden anvendelig klasse af syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsilicat, te-tra-(2-ethylhexyl)silicat, tetra-(4-methylhexyl)silicat, tetra-(p-tert.-butylphenyl)silicat, hexyl-(4-methyl-2- 10 pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(methylphe-nyl)siloxaner osv.). Andre syntetiske smøreolier omfatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricre-sylphosphat, trioctylphosphat, diethylester af decanphos-phonsyre osv.), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

15

Uraffinerede, raffinerede og reraffinerede olier, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to eller flere af enhver af disse) af den her beskrevne type kan anvendes i midlerne ifølge opfindelsen. Uraffinerede 20 olier er dem, der fås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling. F.eks. vil en skiferolie fremkommet direkte ved retortdrift, en jordolieolie fremkommet direkte ved primær destillation eller en esterolie fremkommer direkte ved en esterifice-25 ring og anvendt uden yderligere behandling være en uraf-fineret olie. Raffinerede olier svarer til de uraffinerede olier bortset fra, at de har været behandlet yderligere i et eller flere rensningstrin for at forbedre én eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker er 30 kendt af sagkyndige, såsom solvent-ekstraktion, sekundær destillation, syre- eller baseekstraktion, filtrering, percolering osv. Reraffinerede olier fås under anvendelse af processer, der svarer til de, der anvendes til fremstilling af raffinerede olier, idet metoderne anvendes på 35 raffinerede olier, der allerede har været anvendt i drift. Sådanne reraffinerede olier er også kendt som regenererede eller genvundne olier, og ofte er de behandlet

DK 164460 B

21 yderligere under anvendelse af teknikker, der er rettet på fjernelse af forbrugte additiver og olienedbrydnings-produkter.

5 De relative mængder af komponenterne (A), (B) og (C) i blandingerne ifølge opfindelsen kan varieres meget, med henblik på fremstilling af blandinger, der har specifikke egenskaber og viskositeter. Koncentrater samt bevarende oliemidler kan fremstilles således, at de indeholder va-10 rierende mængder af fortyndingsmidlet. F.eks. kan koncentrater af midlerne ifølge opfindelsen indeholde et vægtforhold (A):(B):(C) inden for et område svarende til (10-50):(5-40):(10-85). Bevarende olieblandinger, der er parat til anvendelse, vil generelt omfatte fra 0,2 til 30 15 vægt-% (A), 0,1 til 15 vægt-% (B) og mellem 55 og 99,7 vægt-% (C).

I en af de foretrukne udførelsesformer for opfindelsen indeholder blandingerne, når de fremstilles i form af 20 koncentrater, fra 5 til 25 vægtdele af mindst ét neutralt eller basisk calciumsalt af mindst én organisk sulfonsyre (A-l), fra 5 til 25 vægtdele af mindst ét neutralt eller basisk bariumsalt af mindst én organisk sulfonsyre (A-2), fra 5 til 40 vægtdele af mindst én nitrogen- og borholdig 25 blanding (B) og fra 10 til 85 vægtdele af det indifferente fortyndingsmiddel (C).

De følgende eksempler illustrerer midler indeholdende komponenter (A-l), (A-2) og B samt midler ifølge opfin-30 delsen.

35

DK 164460 B

22

TABEL I

Komponent (A) Komponent (B)

Eksem- Eksem- Vægt Eksem- Vægt- Mineralolie 5 pel_pel_dele_pel_dele_Vægtdele I 1-A 10 IB 10 0 II 1-A 30 3B 20 20 10 2-A 30 III 1-A 5 3B 10 0 2-A 5 15 IV 1-A 7,5 3B 5 0 2-A 7,5 V 1-A 2,5 3B 15 0 2-A 2,5 20 VI 1-A 5 3B 10 80 2-A 5 VII 1-A 7,5 3B 5 80 25 2-A 7,5 VIII 1-A 2,5 3B 15 80 2-A 2,5 30 De bevarende olieblandinger ifølge opfindelsen indeholdende komponenter (A), (B) og (C) er anvendelige, især til overtrækning af overflader af sådanne metaller som jern, stål, galvaniseret stål og aluminium. Fortrinsvis påfører man blandingerne på metaller, der er udsat for 35 korrosion, såsom ferrometaller. Blandingerne kan påføres ved hjælp af teknikker, der er kendt af sagkyndige, såsom ved pensling, valseovertrækning eller sprøjtning. Tykkel-

DK 164460 B

23 sen af overtrækket på metaloverfladen vil sædvanligvis være 13 til 64 um. Som det let vil kunne forstås, kan overtrækkets tykkelse varieres i afhængighed af påvirkningerne. Man kan således påføre et kraftigere overtræk, 5 når metallet skal udsættes for hårdhændet behandling, forlænget opbevaring eller usædvanligt kraftigt korroderende miljø.

Sædvanligvis behøver man ikke at udsætte metalgenstanden 10 for nogen præliminær behandling før overtrækningen med de bevarende olieblandinger ifølge opfindelsen. Det kan undertiden være fordelagtigt at rense metallet, før man påfører blandingen, men dette er sædvanligvis ikjce nødvendigt. Hyppigt har man først udsat metallet for bearbejd-15 ning, såsom ved koldvalsning, hvorefter blandingen ifølge opfindelsen påføres. Blandingerne ifølge opfindelsen kan også tjene som lette metalbearbejdningssmøremidler, således at de overtrukne metalgenstande derefter kan trækkes uden tilsætning af yderligere metalbearbejdningssmøremid-20 ler.

Efter at blandingerne ifølge opfindelsen er påført metaloverfladen, kan de overtrukne metalgenstande stables eller opbevares på anden måde eller transporteres, og over-25 trækket forbliver derpå med relativt lille afløb eller afdrypning. De således overtrukne metalgenstande betragtes også som værende en del af opfindelsen.

Effektiviteten af blandingerne ifølge opfindelsen som be-30 varende olieblandinger og især som korrosionshæmmende be varende olieblandinger, er påvist ved hjælp af følgende undersøgelser, der er gennemført under anvendelse af blandingerne III, IV og V, som beskrevet i tabel I, ved forskellige fortyndinger i mineralolie. De resultater, 35 der er opnået med disse blandinger, er sammenlignet med de resultater, der er opnået med kontrolprøver. Kontrol-prøve nr. 1 omfatter en olieopløsning af en blanding af

DK 164460B

24 lige vægtdele af calciumsaltet fra eksempel 1-A og bariumsaltet fra eksempel 2-A. Kontrolprøve nr. 2 er en opløsning i olie af produktet fra eksempel 3B.

5 En undersøgelse til bestemmelse af effektiviteten af blandingerne ifølge opfindelsen gør brug af et salttåge-miljø og er identificeret som MIL-L-3150B. De prøveplader, der anvendes i denne undersøgelse, er sandblsste stålplader med dimensionerne 7,6 cm x 5,1 cm x 0,16 cm.

10 Pladerne er dyppet manuelt i forsøgsolien, og man lader pladerne dryppe i en time efter at have fjernet dem fra olien. De overtrukne plader indføres i et salttågekammer, hvor de udsættes for en besprøjtning med 5% vandig natri-umchloridopløsning. Efter 48 timers forløb fjerner man 15 pladerne fra kammeret, og de vaskes i naphtha/methanol og undersøges for rustpletter.

Man overtrækker tre plader med hver af prøveolierne. Når man giver pladerne karakterer ved afslutningen af under-20 søgelserne, anser man en plade for at have bestået, hvis der ikke er flere end tre korrosionspletter, hvoraf ingen er større end 1 mm i diameter på prøvepladen. Det forhold, at der er korrosion på de yderste 0,6 cm på pladen, er ikke nogen grund til, at prøven ikke er bestået. Re-25 sultaterne af prøven omfattende eksponering for salttåge er sammenstillet i den følgende tabel II.

30 35

25 DK 164460 B

TABEL II

Resistens mod salttåge 5 Koncen tration

Blanding (vægt-%) Karakter

Kontrol 1 20 3X-ikke bestået (15% rust) 10

Kontrol 2 20 3X-ikke bestået (90% rust)

Eksempel III 10 2X-ikke bestået (15% rust) lX-bestået 15 20 2X-bestået lX-ikke bestået (5% rust)

Eksempel IV 10 3X-bestået 20 3X-bestået 20

Eksempel V 20 3X-ikke bestået (1% rust)

En anden undersøgelse, der er gennemført på plader, der er behandlet med blandingerne ifølge opfindelsen, er en 25 100% relativ fugtighedsprøve (ASTM D-2247). Denne metode udsætter de overtrukne metalemner for 100% relativ fugtighed ved kondensation på prøvestykkerne hele tiden. Ved denne undersøgelse blev stålplader overtrukket ved ned-trækning med en nr. 18 trådomvundet stav, hvorpå man lod 30 dem dryppe af i 15-30 minutter, og derpå blev de indført i fugtighedskammeret. Temperaturen af den mættede luft holdes på 43 °C. Metalpladerne undersøges for procentisk korroderet areal, efterhånden som undersøgelsen skrider frem, og resultaterne, som bliver registreret efter 192 35 og 408 timer, sammenstilles i den følgende tabel III.

DK 164460B

26

TABEL III

Resultater af fugt iqhedsprøver ASTM-D-2247 5 Koncen tration Procent rustet areal Blanding (vægt-%) 192 timer 408 timer

Kontrol 13 75 80 10 5 35 60 10 50 85

Kontrol 2 3 25 70 5 40 80 15 10 0 25

Eksempel VII 3 spor 75 5 spor 75 10 0 15 20

Eksempel IV 3 0 65 5 0 40 , 10 0 10 25 Eksempel V 3 spor 80 5 0 80 10 0 80

Plader, der er overtrukket med blandingerne ifølge opfin-30 delsen, er også undersøgt ved en anden fugtighedsprøve, der er identificeret som ASTM D-1748. Fugtighedskammeret er konstrueret, så det måler evnen af et bevarende overtræk til at beskytte metaldele mod rustdannelse under høj fugtighed. Prøveapparater består af et kammer, der er 35 konstrueret med en roterende cirkulær platform til at fastholde prøveplader, og der tilvejebringes fugtigheds-kontrol ved at lede luft gennem ca. 95 liter opvarmet

DK 164460B

27 vand ved bunden af kammeret. Man overtrak tre plader med hver af forsøgsblandingerne ved dypning, og efter at man har ladet pladerne dræne, blev de anbragt på den roterende platform og udsat for 100% relativ fugtighed ved en 5 damptemperatur på 49 °C. Man iagttager pladerne for at bestemme antallet af timer, før der forekommer svigtende funktion. Det antages, at en plade udviser svigtende funktion, når der forekommer en eller flere pletter af rust, som er større end 1 mm i diameter, eller når pladen 10 indeholder 4 pletter eller derover af vilkårlig størrelse. De opnåede resultater er sammenstillet i den følgende tabel iv.

TABEL IV 15

Fugtighedsprøve ASTM D-1748

Koncen- Timer før tration svigtende funktion 20 Blanding (vægt-%) (gennemsnit af 3)

Kontrol 1 3 440 5 916 25 Kontrol 2 3 288 5 704

Eksempel III 3 656 5 1248 30

Eksempel IV 3 912 5 1200

Eksempel V 3 680 35 5 1096

DK 164460B

28

Bevarende olier, der indeholder de korrosionshæmmende midler ifølge opfindelsen, udviser gode antipletnings-egenskaber på ferrometaller, målt ved pletprøven i en måned ved 70 °C. Ved denne prøve dispergeres 10 vægt-% vand 5 i den bevarende olieformulering, og tre plader med dimensionerne 5,1 cm x 10,2 cm dyppes i formuleringen. Pladerne spændes sammen og opbevares i 1 måned ved 70 °C. Efter dette tidspunkt adskilles pladerne og iagttages for plet-ning. Som før anført har plader, der er overtrukket med 10 blandingen ifølge opfindelsen, gode antipletegenskaber.

F.eks. indeholder en stålplade, der er overtrukket med blandingen ifølge eksempel IV i en koncentration på 5 vægt-% i olie, kun en let kantpletning efter en måned i pletprøven.

15 20 25 30 35

Claims (9)

1. Korrosionshæmmende middel, kendetegnet ved, 5 at den omfatter en blanding af (A-l) mindst ét neutralt eller basisk calciumsalt af mindst én olieopløselig organisk sulfonsyre, og 10 (A-2) mindst ét neutralt eller basisk bariumsalt af mindst én olieopløselig organisk sulfonsyre, (B) mindst én nitrogen- og borholdig blanding, der er reaktionsproduktet af mindst én sekundær eller ter- 15 tiær alifatisk aminoalkohol, en borsyre og mindst én organisk carboxylsyre, og (C) et normalt flydende inert organisk fortyndingsmiddel. 20

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at sulfonsyren af den ene eller begge saltene (A-l) og (A-2) uafhængigt er jordoliesulfonsyre eller en syntetisk sulfonsyre. 25

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at saltene (A-l) og (A-2) er basiske ikke-carbonerede salte.

4. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, 30 kendetegnet ved, at den nitrogenholdige og borholdige blanding (B) fremstilles ved (i) at man omsætter mindst to molækvivalenter af mindst én sekundær aminoalkohol med borsyre og fjerner van-35 det dannet ved reaktionen til opnåelse af et mellem produkt, og DK 164460B (ii) at man omsætter mellemproduktet med mindst én organisk carboxylsyre indeholdende fra 12 til 22 carbon-atomer og fjerner vandet dannet ved reaktionen.

5. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at det inerte fortyndingsmiddel er en smøreolie.

6. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, 10 kendetegnet ved, at midlet er et koncentrat omfattende fra 5 til 25 vægtdele (A-l), 5 til 25 vægtdele (A-2), 5 til 4 vægtdele (B) og 10 til 85 vægtdele af det inerte fortyndingsmiddel (C).

7. Middel ifølge et vilkårligt af kravene 1-5, ken detegnet ved, at det omfatter 0,1 til 15 vægt-% (A-l), 0,1 til 15 vægt-% (A-2), 0,1 til 15 vægt-% (B) og 55 til 99,70 vægt-% (C).

8. Fremgangsmåde til at hæmme korrosion af metaloverfla der, kendetegnet ved, at man overtrækker metaloverfladerne med et korrosionshæmmende middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav.

9. Fremstillet metalgenstand hvor i det mindste en del deraf er overtrukket med et middel ifølge et vilkårligt af kravene 1-7. 35