DK164783B - Fremgangsmaade til fremstilling af m-phenoxybenzylidenhalogenider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af m-phenoxybenzylidenhalogenider Download PDFInfo
- Publication number
- DK164783B DK164783B DK102178A DK102178A DK164783B DK 164783 B DK164783 B DK 164783B DK 102178 A DK102178 A DK 102178A DK 102178 A DK102178 A DK 102178A DK 164783 B DK164783 B DK 164783B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phenoxytoluene
- phenoxybenzylidene
- azo
- isobutyronitrile
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UDONPJKEOAWFGI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-phenoxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UDONPJKEOAWFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XGCVFGOKEISJGC-UHFFFAOYSA-N 1-(dibromomethyl)-3-phenoxybenzene Chemical compound BrC(Br)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 XGCVFGOKEISJGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 9
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- JOVSDWRNVGOQNK-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-3-phenoxybenzene Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 JOVSDWRNVGOQNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 m-phenoxybenzylidene Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxybenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000006251 dihalogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- WCOYPFBMFKXWBM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-phenoxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WCOYPFBMFKXWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 241001342522 Vampyrum spectrum Species 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEOMFFKZOZMBKD-UHFFFAOYSA-N (4-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 FEOMFFKZOZMBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXTDJHZGHOFSQG-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 NXTDJHZGHOFSQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
- C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 164783 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af benzylidenhaiogenider med den i krav 1's indledning angivne almene formel I, hvilken fremgangsmåde er af den i krav 1's indledning angivne art. Disse forbindelser finder anvendelse til fremstilling af m-phenoxybenzaldehyd.
5 Fremstillingen af m-phenoxybenzaldehyd har været kendt længe. Fremgangsmåderne til fremstilling af dette aldehyd kan anbringes i to kategorier. En første type fremgangsmåde består bl.a. i at fiksere phenoxygruppen på et halogenderivat af typen j
“ <T
(jf. fx M. Tomita, J. Pharm. Soc. Jap. 74,1062-5 (1954)).
Udbyttet af denne type fremgangsmåde er middelmådigt, og operationsbetingelserne lidet in-15 dustrielle (opvarmning til ca. 200°C i nærværelse af kobber og kobberacetat af en halogeneret benzoesyreester og kaliumphenat).
i I en anden type fremgangsmåde oxiderer man m-phenoxytoluen med fx kaliumpermanganat til opnåelse af m-phenoxybenzoesyre, hvorpå man reducerer denne forbindelse til m-phenoxy-20 benzaldehyd (jf. G. Lock, Monatsh. 67, 24-35 (1935)). Udbyttet af denne type fremgangsmåde er ikke særlig højt, thi reduktionen af syregruppen til aldehydgruppe foregår med ét udbytte på ikke over 20%. j I mange år har problemet med industriel fremstilling af m-phenoxybenzaldehyd således ikke 25 fået nogen tilfredsstillende løsning, skønt dette aldehyd er blevet et produkt med voksende industriel interesse, navnlig fordi det tillader fremstillingen af sådanne alkoholer som p-phenoxy-benzylalkohol eller alpha-cyan-m-phenoxybenzylalkohol, hvilke forbindelser er nyttige ved fremstillingen af estere af cyclopropancarboxylsyrer med en høj insekticid aktivitet.
30 En af de teoretisk mulige veje til fremstilling af m-phenoxybenzylaldehyd består i at foretage selektiv dihalogenering af sidekæden i m-phenoxytoluen til opnåelse af et m-phenoxybenzyli-dendihalogenid, som ved hydrolyse derpå fører til det ønskede aldehyd.
Denne vej har kun været lidet tillokkende for fagfolk, thi det er velkendt, at selektive dihaloge-35 neringer af sidekæden i en forbindelse med to aromatiske ringe har ry for at være vanskelige, dels på grund af dannelsen af halogenerede derivater ved de aromatiske ringe, dels på grund af muligheden for dannelsen af mono-, di- eller trihalogenerede derivater ved sidekæden.
2
DK 164783 B
Idet man - trods vanskeligheden ved denne halogenering af sidekæden af en sådan forbindelse som m-phenoxytoluen - vidste, at tilføjelsen af en radikalpromotor kan fremme den selektive fiksering af halogenet ved sidekæden, har man i forbindelse med undersøgelser på et naboområde forsøgt at opnå m-phenoxybenzylaldehyd ud fra m-phenoxytoluen ved passage over et 5 mellemprodukt af et dihalogeneret derivat af sidekæden (se FR-A-2.214.676).
Skønt man kunne ty til anvendelsen af sådanne promotorer som azo-bis-isobutyronitril eller phosphortrichlorid eller også indledning ved hjælp af ultraviolette stråler (jf. side 3, linie 6-23 i ovennævnte offentiiggørelsesskrift), og idet man arbejdede ved meget høje temperaturer, nem-10 lig over 220°C, som burde hindre fiksering af halogenet til ringene, har man kun opliået komplicerede blandinger, hvori analyse gjorde det muligt at afsløre eksistensen af en lille mængde m-phenoxybenzylidenhalogenid.
Sagt på en anden måde har man ikke hidtil opnået noget interessant resultat ved halogenering i 15 sidekæden af m-phenoxytoluen (jf. linie 9-11, side 3 i FR-A-2.214.676), og man kunne med rette gå ud fra, at den selektive fremstilling af i sidekæden halogenerede derivater af m-phen-oxytoluen var urealiserbar.
Idet man ikke har taget hensyn til denne fordom, som imidlertid støttede sig på kemiske kends-20 gerninger med veletableret almen status, har man gennem den foreliggende opfindelse realiseret den selektive dihalogenering af m-phenoxytoluen, som gør det muligt at opnå forbindelserne med den almene formel I
"' 1 30 hvor X betegner et brom- eller chloratom.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser, som fås med et indhold på 75 +10 vægtprocent rent produkt.
35 Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne med formlen I er ejendommelig ved det i krav 1 's kendetegnende del anførte.
i
DK 164783 B
3 j ί
Hvis man benytter en mængde halogeneringsmiddel, som klart er under to ækvivalenter, falder reaktionsudbyttet, og hvis man benytter en mængde, som klart er over to ækvivalenter, vokser procentsatsen af urenheder i det fremkomne råprodukt.
5 Opfindelsen angår specielt en fremgangsmåde til fremstilling af m-phenoxybenzylidenbromid, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter m-phenoxytoluen med N-bromsuccinimid i nærværelse af azo-bis-isobutyronitril i carbontetrachlorid ved kogepunktstemperaturen for reaktionsblandingen, hvorpå man isolerer og derefter ved rektificering renser den fremkomne dibromforbindelse.
1°
Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af m-phenoxybenzylidenbromid, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter m-phenoxytoluen med brom i nærværelse af azo-bis-isobutyronitril i carbontetrachlorid ved kogepunktstemperaturen for reaktionsblandingen, hvorpå man isolerer og derefter ved rektificering renser den fremkomne dibro-15 merede forbindelse.
Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af m-phenoxybenzylidenchlorid, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter m-phenoxytoluen med chlor i nærværelse af azo-bis-isobutyronitril i carbontetrachlorid ved kogepunktstemperaturen for reak-20 tionsblandingen, hvorpå man isolerer og derefter ved rektificering renser den fremkomne dichlo-rerede forbindelse.
Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne I som beskrevet er simpel og let at udføre industrielt.
25
Ifølge de benyttede operationsbetingelser og navnlig efter halogeneringsmidlets karakter, temperaturen og arten af opløsningsmidlet indeholder det rå produkt fra halogeneringsreaktionen normalt 65-85% dihalogeneret derivat.
30 Man kan om ønsket benytte denne dihalogenerede forbindelse i rå tilstand til synteserne, hvori den tjener som udgangsmateriale. Man kan ligeledes rense det rå reaktionsprodukt, navnlig ved rektificering under formindsket tryk eller ved chromatografi, til opnåelse af rent m-phenoxy-benzylidenbromid eller rent m-phenoxybenzylidenchlorid, hvis fysiske egenskaber er angivet nedenfor i den eksperimentelle del.
35 m-phenoxybenzylidenhalogenideme er i virkeligheden ikke blevet nævnt i FR-A-2.214.676 på anden måde end som en blanding indeholdende en ringe mængde af disse produkter. De er blevet identificeret ved analytiske metoder, men er aldrig blevet isoleret fra disse blandinger.
4
DK 164783 B
Opnåelsen af en tilstrækkelig høj renhedsgrad for m-phenoxybenzylidenchlorid eller -bromid er uomgængelig for at gøre det muligt at benytte disse produkter i de kemiske synteser, hvori de kan tjene som udgangsmaterialer.
5 Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
i
Eksempel 1 m-phenoxybenzvlidenbromid 134 liter carbontetrachlorid indfører man 3 kg m-phenoxytoluen, opvarmer til kogning, eliminerer 10 ved destillation 4 liter opløsningsmiddel til opnåelse af et vandfrit miljø, afkøleri indfører 6,06 kg N-bromsuccinimid (forhold halogeneringsmiddel/phenoxytoluen = 2) og derefter 210 g azo-bis-isobutyronitril, opvarmer til tilbagesvaling (90° + 5°C), opretholder tilbagesvalingen i 23 timer, afkøler til 20°C, omrører i 30 minutter ved denne temperatur, eliminerer det dannede succinimid ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk og får 5,845 15 kg råt m-phenoxybenzylidenbromid (bromindhold 42,5%, teoretisk 46,7%, hvilket svarer til et udbytte på 85% i forhold til det som udgangsprodukt benyttede m-phenoxytoluen).
Ved rektifikation under formindsket tryk får man m-phenoxybenzyiidenbromid i ren! tilstand, kp.
152-153°C ved 0,4 torr, smp. 27,5°C. j 20 !
Analyse: cl3HioBr2° = 342,05 beregnet: C% 45,65 H% 2,95 Br% 46,74 fundet: 45,8 3,0 46,4 25 U.V. spektrum (ethanol med 5% vand):
Spektret viser en ophobning af bånd ved de korte bølgelsenger (under 250 nm) samt små maksima i området 270-280 nm svarende til en ikke-konjugeret aromatisk struktur af typen C0H5-X (hvor x er forskellig fra C og H).
30 I.R. spektrum (på smeltet produkt):
Absorptioner ved 1590, 1490 cm'1, som er karakteristiske for de aromatiske ringe; absorptioner ved 1220,1260 cm'1, som er karakteristiske for strukturen C0H5-O-C0H5; absorption i området 700 cm'1, som er karakteristisk for brom.
35 N.M.R. spektrum (deuterochloroform):
Top ved 6,56 ppm, som er karakteristisk for hydrogenet i -CHBrø; toppe fra 6,84 til 7,60 ppm, som er karakteristiske for de aromatiske protoner.
5
DK 164783 B
Eksempel 2 m-phenoxvbenzvlidenbromid
Man fremstiller en bromopløsning, idet man opløser 2 g azo-bis-isobutyronitril i 240 ml carbontetrachlorid, omrører og tilsætter 214,4 g brom og får 310 ml bromopløsning.
5 I 360 ml carbontetrachlorid indfører man 24 g m-phenoxytoluen og 1,8 g azo-bis-isobutyronitril, opvarmer til tilbagesvaling (90°C + 5°C), og uden at vente indfører man samtidigt og proportio- i nelt i løbet af ca. 2 timer i afhængighed af absorptionen af bromet, som kontrolleres ved fraværet af farvning af miljøet, 96 g m-phenoxytoluen og 240 ml af den ovenfor fremstillede bromop-10 løsning (forhold halogeneringsmiddel/phenoxytoluen = 2), afkøler en smule, tilsætter 1,7 g azo-bis-isobutyronitril, opvarmer reaktionsmiljøet til tilbagesvaling, indfører i løbet af 3-4 timer i afhængighed af absorptionen af bromet 70 ml af den ovenfor fremstillede bromopløsning, idet man efter 2 timers forløb indfører 1,7 g azo-bis-isobutyronitril, omrører under tilbagesvaling i 1 time efter afsluttet tilsætning af brom, afkøler, inddamper opløsningen ved destillation under 15 formindsket tryk (ca. 10 torr) og får 230 g råt m-phenoxybenzylidenbromid indeholdende 75% m-phenoxybenzylidenbromid, hvilket svarer til et udbytte på 77% i forhold til det m-phenoxytoluen, som blev taget i arbejde.
Ved rektificering under formindsket tryk får man rent m-phenoxybenzylidenbromid med samme 20 kvalitet som det i eksempel 1 fremstillede produkt.
Eksempel 3 m-phenoxybenzylidenbromid
Idet man arbejder i analogi med eksempel 2, men idet man erstatter azo-bis-isobutyronitril med 25 dibenzoylperoxid, får man samme udbytte og samme kvalitet af m-phenoxybenzylidenbromid.
Eksempel 4 m-phenoxvbenzvlidenchlorid
I 500 ml carbontetrachlorid indfører man 50 g m-phenoxytoluen, opvarmer reaktionsmiljøet til 30 70°C, indfører 3 g azo-bis-isobutyronitril, opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesvaling (90°C
+ 5°C), lader chlor (forhold halogeneringsmiddel/phenoxytoluen = 2) boble igennem til fiksering af 35 g chlor i løbet af ca. 1 time 30 minutter, omrører i 30 minutter under tilbagesvaling, afkøler, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk (ca. 10 torr) og får 71 g råt m-phenoxybenzylidenchlorid indeholdende 66% rent dichlorderivat (svarende til et udbytte på 68% 35 i forhold til det m-phenoxytoluen, som blev taget i arbejde), og man rektificerer råproduktet under formindsket tryk og får m-phenoxybenzylidenchlorid.
j 6
DK 164783 B
Analyse: C-^l-^ øOCtø = 253,14 beregnet: C% 61,66 H% 3,98 Cl%28,0 fundet: 61,6 3,9 28,0 5 U.V. spektrum (ethanol med 5% vand):
Spektret viser en ophobning af bånd ved de korte bølgelængder samt små maksima ved 270 og 279 nm svarende til en ikke-konjugeret aromatisk struktur af typen CgHg-x (hvorx er forskelligt fra C og H).
I.R. spektrum (umiddelbart på produktet): 10 Absorptioner ved 1580 cm·'* og 1490 cm'1, som er karakteristiskefor de aromatiske rin ge; absorptioner ved 1260 cm'1 og 1220 cm'1, som er karakteristiske for strukturen C6H5-OC0H5.
N.M.R. spektrum (deuterochloroform): j
Top ved 6,7 ppm (singulet), som er karakteristisk for hydrogenet i CHCI2; toppe fra 6,8 til 15 7,7 ppm, som er karakteristiske for de aromatiske protoner.
20 25 i i 30 35
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af m-phenoxybenzylidenhaiogenider med den almene formel I ! O ' 10 hvor X betegner et brom- eller chloratom ved halogenering af m-phenoxytoluen med et haloge-neringsmiddel i et indifferent opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at man omsætter m-phenoxytoluen ved en temperatur mellem 50°C og 120°C med ca. to ækvivalenter af et halo-generingsmiddel, som vælges blandt N-bromsuccinimid samt chlor og brom, i et over for halo- 15 generingsmidlerne indifferent opløsningsmiddel, såsom et halogeneret aliphatisk carbonhydrid med 1-3 carbonatomer, især carbontetrachlorid og i nærværelse af en radikalpromotor, som vælges blandt labile azoforbindelser og peroxider, såsom azo-bis-isobutyronitri! eller benzoyl-peroxid, hvorpå man isolerer og om ønsket renser den fremkomne dihalogenerede forbindelse.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af m-phenoxybenzylidenbromid, kendeteg net ved, at man omsætter m-phenoxytoluen med N-bromsuccinimid i nærværelse af azo-bis-isobutyronitril i carbontetrachlorid ved reaktionsblandingens kogepunkttemperatur og isolerer og ved rektifikation renser den fremkomne dibromerede forbindelse.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af m-phenoxybenzylidenbromid, kendeteg- n e t ved, at man omsætter m-phenoxytoluen med brom i nærværelse af azo-bis-isobutyronitril i carbontetrachlorid ved reaktionsblandingens kogepunkttemperatur, og at man isolerer og derpå ved rektifikation renser den fremkomne dibromerede forbindelse.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af m-phenoxybenzylidenchlorid, kendeteg- n e t ved, at man omsætter m-phenoxytoluen med chlor i nærværelse af azo-bis-isobutyronitril i carbontetrachlorid ved reaktionsblandingens kogepunkttemperatur, og at man isolerer og derefter ved rektifikation renser den fremkomne dichlorerede forbindelse. 35 i
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7706941 | 1977-03-09 | ||
| FR7706941A FR2383153A1 (fr) | 1977-03-09 | 1977-03-09 | Nouveaux halogenures de benzylidene, procede de preparation et application a la preparation du metaphenoxy benzaldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK102178A DK102178A (da) | 1978-09-10 |
| DK164783B true DK164783B (da) | 1992-08-17 |
| DK164783C DK164783C (da) | 1993-01-04 |
Family
ID=9187808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK102178A DK164783C (da) | 1977-03-09 | 1978-03-08 | Fremgangsmaade til fremstilling af m-phenoxybenzylidenhalogenider |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53112824A (da) |
| AT (1) | AT356081B (da) |
| BE (1) | BE864674A (da) |
| CA (1) | CA1111447A (da) |
| CH (1) | CH628605A5 (da) |
| DE (1) | DE2810305A1 (da) |
| DK (1) | DK164783C (da) |
| ES (1) | ES467646A1 (da) |
| FR (1) | FR2383153A1 (da) |
| GB (1) | GB1602161A (da) |
| HU (1) | HU180060B (da) |
| IE (1) | IE46430B1 (da) |
| IT (1) | IT1101829B (da) |
| LU (1) | LU79194A1 (da) |
| NL (1) | NL189189C (da) |
| SE (2) | SE7802318L (da) |
| SU (1) | SU1028245A3 (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN153513B (da) * | 1979-01-03 | 1984-07-21 | Shell Int Research |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5110228B2 (da) * | 1973-01-19 | 1976-04-02 | ||
| US4085147A (en) * | 1976-02-05 | 1978-04-18 | Shell Oil Company | Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes |
| GB1588517A (en) * | 1976-10-06 | 1981-04-23 | Shell Int Research | Preparation of m-aryloxybenzyl chloride and m-aryloxybenzal chloride |
| DE2707232A1 (de) * | 1977-02-19 | 1978-08-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether |
-
1977
- 1977-03-09 FR FR7706941A patent/FR2383153A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-02-22 SU SU782582817A patent/SU1028245A3/ru active
- 1978-03-01 SE SE7802318A patent/SE7802318L/xx unknown
- 1978-03-03 NL NLAANVRAGE7802393,A patent/NL189189C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-08 BE BE185753A patent/BE864674A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-08 ES ES467646A patent/ES467646A1/es not_active Expired
- 1978-03-08 CA CA298,509A patent/CA1111447A/fr not_active Expired
- 1978-03-08 DK DK102178A patent/DK164783C/da active
- 1978-03-08 LU LU79194A patent/LU79194A1/xx unknown
- 1978-03-08 IE IE470/78A patent/IE46430B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-08 IT IT48347/78A patent/IT1101829B/it active
- 1978-03-08 GB GB9247/78A patent/GB1602161A/en not_active Expired
- 1978-03-09 HU HU78RO968A patent/HU180060B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 CH CH258478A patent/CH628605A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 DE DE19782810305 patent/DE2810305A1/de active Granted
- 1978-03-09 AT AT170478A patent/AT356081B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 JP JP2608878A patent/JPS53112824A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-27 SE SE8305906A patent/SE8305906D0/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE46430B1 (en) | 1983-06-01 |
| SE8305906L (sv) | 1983-10-27 |
| SE8305906D0 (sv) | 1983-10-27 |
| DE2810305C2 (da) | 1990-03-08 |
| HU180060B (en) | 1983-01-28 |
| SE7802318L (sv) | 1978-09-10 |
| FR2383153A1 (fr) | 1978-10-06 |
| NL189189B (nl) | 1992-09-01 |
| JPS53112824A (en) | 1978-10-02 |
| NL189189C (nl) | 1993-02-01 |
| DK102178A (da) | 1978-09-10 |
| JPS6254093B2 (da) | 1987-11-13 |
| IE780470L (en) | 1978-09-09 |
| ES467646A1 (es) | 1978-12-01 |
| DK164783C (da) | 1993-01-04 |
| SU1028245A3 (ru) | 1983-07-07 |
| DE2810305A1 (de) | 1978-09-14 |
| NL7802393A (nl) | 1978-09-12 |
| IT7848347A0 (it) | 1978-03-08 |
| GB1602161A (en) | 1981-11-11 |
| IT1101829B (it) | 1985-10-07 |
| AT356081B (de) | 1980-04-10 |
| LU79194A1 (fr) | 1978-11-27 |
| ATA170478A (de) | 1979-09-15 |
| FR2383153B1 (da) | 1980-03-21 |
| BE864674A (fr) | 1978-09-08 |
| CA1111447A (fr) | 1981-10-27 |
| CH628605A5 (en) | 1982-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4489210A (en) | Process for the halogenation of organic compounds | |
| SU816397A3 (ru) | Способ получени м-феноксибензальдегида | |
| US4780559A (en) | Process for preparing organic fluorides | |
| JPH07110827B2 (ja) | テトラブロムビスフエノ−ルａの製造方法 | |
| CS235967B2 (en) | Method of 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrafluorethans production | |
| DK164783B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af m-phenoxybenzylidenhalogenider | |
| US5118832A (en) | Process for the preparation of alkyl 3-chloroanthranilates | |
| US4282364A (en) | Process for the preparation of thiazoles | |
| US4277421A (en) | Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus | |
| JPH0390057A (ja) | クロロフルオロベンゾニトリル及びその製造方法 | |
| GB2082180A (en) | Process of preparing hexachloroacetone using phosphine catalyst to complete chlorination | |
| JPH024580B2 (da) | ||
| US4191711A (en) | Process for the preparation of certain nuclear chlorinated benzotrichlorides | |
| US4117006A (en) | Selective chlorination of benzoyl chloride | |
| US4038331A (en) | Catalytic process for preparation of perfluoroalkyl substituted aromatic compounds | |
| US5473095A (en) | Process for the preparation of chlorinated 4,5-difluorobenzoic acids, -benzoic acid derivatives and -benzaldehydes | |
| CA1144947A (en) | Process for the preparation of 3-bromo-4- fluorotoluene | |
| US4684752A (en) | Di-ortho-substituted di-meta-halogenated para-halomethylphenols | |
| US2967894A (en) | Method for the preparation of aromatic fluorocarbons | |
| EP0113185B1 (en) | Selective bromination process | |
| US4377713A (en) | Chemical process for preparing 3-phenoxybenzyl chloride | |
| JP2826576B2 (ja) | ２―クロルテレフタロイルクロライドの製法 | |
| US4388251A (en) | Method for preparing 2-chlorobenzoyl chloride | |
| JPS6116252B2 (da) | ||
| CA1090814A (en) | Preparation of 3-chlorophthalic anhydride |