DK165121B

DK165121B - Jordoliedestillat med forbedrede koldtflydningsegenskaber samt anvendelse af en polymer eller copolymer i et saadant jordoliedestillat

Info

Publication number: DK165121B
Application number: DK130285A
Authority: DK
Inventors: Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1992-10-12
Also published as: KR850006446A; MX171123B; NO170985B; BR8501273A; KR850006445A; DK165121C; EP0155807A3; NO851139L; PL149354B1; EP0156577A2; CA1282241C; US4661121A; FI851128L; FI851127L; MX167869B; ES541412A0; FI84623B; NO170985C; KR920005533B1; EP0155807A2

Description

i

DK 165121 B

Den foreliggende opfindelse angår et jordoliedestillat med forbedrede koldtflydningsegenskaber samt anvendelse af en polymer eller copolymer i et sådant jordoliedestillat.

5 Mineralolier, der indeholder paraffinvoks, har den egenskab, at de bliver mindre flydende, når olietemperaturen aftager.

Fluiditetstabet skyldes krystallisering af vokset til pladeagtige krystaller, som eventuelt danner en svampet masse, der indeslutter olien i sig. Ved pumpning blokerer disse krystaller, hvis de kan 10 bevæges, brændstof!edni nger og -filtre.

Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som vokskrystalmodificeringsmidler, når de blandes med voksholdige mineralolier. Disse stoffer modificerer vokskrystallernes størrelse 15 og form og reducerer vedhængskræfterne mellem krystallerne og mellem vokset og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur.

Forskellige flydepunktssænkende midler er blevet beskrevet i litte-20 raturen, og adskillige af dem er i kommerciel brug. F.eks. beskrives i beskrivelsen til US patent nr. 3.048.479 anvendelsen af copoly-merer af ethylen og Cg-Cg-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, navnlig fyringsolier, diesel- og jetbrændstoffer. Der kendes også polymere carbonhydrid-25 flydepunktssænkende midler baseret på ethylen og højere a-olefiner, f.eks. propylen. I beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916 beskrives anvendelsen af en blanding af copolymerer, hvoraf én er en vokskrystal kimdanner og en anden er en vækststandser til regulering af størrelsen af vokskrystallerne.

30 I beskrivelsen til GB patent nr. 1.263.152 foreslås det tilsvarende, at størrelsen af vokskrystallerne kan reguleres ved anvendelse af en copolymer, der har en mindre grad af sidekædeforgrening.

35 Det er endvidere i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016 blevet foreslået, at copolymererne af di-n-alkylfumarater og vinyl acetater, som tidligere er blevet anvendt som flydepunktssænkende midler til smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med ethyl en/viny 1-acetat-copolymerer til behandling af destillatbrændstoffer med høje 2

DK 165121 B

slutkogepunkter til forbedring af deres lavtemperatur-flydeegenskaber. Ifølge GB patent nr. 1.469.016 kan disse polymerer være Cg-Cig-alkyl estere af umættede C^-Cg-dicarboxyl syrer, især lauryl-fumarat og lauryl-hexadecylfumarat. Typisk var de benyttede 5 materialer polymerer fremstillet ud fra (i) vinylacetat og fumaratestere af blandede alkoholer med i gennemsnit ca. 12,5 carbonatomer (polymer A i GB patent nr. 1.469.016), (ii) vinylacetat og blandede fumaratestere med i gennemsnit ca. 13,5 carbonatomer (polymer E i GB patent nr. 1.469.016) og (iii) copolymerer af 10 C12-di-n-alkylfumarater og Cjg-methacrylater eller £16 -di-n-al kylfumarater og Cj2-niethacrylater, der alle var ineffektive som additiver i desti 11atbrændstof.

Af tabel II i beskrivelsen til GB patent nr. 1.542.295 fremgår det, 15 at polymer B, der er en homopolymer af n-tetradecylacrylat, og polymer C, der er en copolymer af hexadecylacrylat og methylmethacrylat, i sig selv er ineffektive som additiver i brændstof af den snævert kogende type, som dette patentskri ft angår.

20 I beskrivelsen til PCT pat.ans.nr. W0 83/03615 beskrives anvendelsen af copolymerer af visse olefiner og maleinsyreanhydrid, der er esterificeret med visse alkoholer, i blanding med lavmolekylvægtig polyethylen, i voksholdige brændstoffer, der antages at have et forholdsvis lavt slutkogepunkt, og det vises, at copolymererne i sig 25 selv er ineffektive additiver.

Med destillatbrændstoffernes større forskelligartethed er der opstået et behov for at gøre udbyttet af de jordolie-brændstoffrak-tioner, der ikke kan behandles tilstrækkeligt adækvat med sædvanlige 30 additiver, såsom ethylen-vinylacetatcopolymerer, størst mulig. En måde at forøge udbyttet af desti11atbrændstof på er at anvende mere af den tunge gasoliefraktion (HGO: heavy gas oil fraction) i blandinger af desti 11atfraktioner eller at fraktionere længere ned ved hævning af slutkogepunktet (FBP: final boiling point) af brænd-35 stoffet til f.eks. over 370°C. Det er i forbindelse med denne type brændstof, navnlig brændstoffer med 90% kogepunkter over 350°C og slutkogepunkter over 370°C, at den foreliggende opfindelse finder anvendelse.

3

DK 165121 B

Copolymererne af ethyl en og vinyl acetat, der har fundet udbredt anvendelse til forbedring af flydningen eller strømningen af de tidligere i stort omfang til rådighed værende destillatbrændstoffer, har ikke vist sig at være effektive til behandling af de ovenfor 5 omtalte brændstoffer. Desuden har anvendelse af blandinger, som illustreret i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016, ikke vist sig at være så effektiv, som additiverne ifølge den foreliggende opfindelse.

10 Dertil kommer, at der undertiden er behov for at sænke, hvad der er kendt som uklarhedspunktet (eng.: cloud point) af destillatbrændstofferne; uklarhedspunktet er den temperatur, ved hvilken voks begynder at udkrystallisere fra brændstoffet, herunder brændstoffer med højt slutkogepunkt, når dette afkøles. Denne temperatur ^ bestemmes almindeligvis under anvendelse af et different!al scan ningskalorimeter.

I beskrivelsen til U$ patent nr. 3.252.771 beskrives anvendelsen af polymerer af Cjg-Cjg α-olefiner fremstillet ved polymeri sering af 20 olefinblåndinger med overvejende indhold af C16"C18 α-olefiner under anvendelse af al umini umtrichlorid/al kyl-katalysatorer som flydepunkts- eller uklarhedspunktsænkende midler i desti 11 at brændstof fer med lavt slutkogepunkt af den i første del af 1960'erne i USA til rådighed værende type, der var let at behandle.

25

Det har nu vist sig, at meget specifikke copolymerer er effektive til regulering af størrelsen af de vokskrystaller, der dannes i hidtil vanskeligt-at-behandle-brændstoffer, der koger i området 120-500°C, og som har et slutkogepunkt (FBP) over 370°C til 30 muliggørelse af filtrerbarhed ved både koldfiltrerings-tilstop- ningspunktprøven (CFPPT: cold filter plugging point test) (til korrelering med dieselkøretøjsdrift) og ved den programmerede afkølingsprøve (PCT: programmed cooling test) (til korrelering med opvarmningsoliedrift ved lave temperaturer). Det har også vist sig, 3 5 at copolymererne er effektive til sænkning af uklarhedspunktet i mange af disse brændstoffer over hele området af disse desti 11atbrændstoffer.

Specielt har det vist sig, at polymerer eller copolymerer, der 4

DK 165121 B

indeholder mindst 25 vægt% n-al kylgrupper, som i gennemsnit indeholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af disse al kylgrupper indeholder færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) af al kyl grupperne 5 indeholder mere end 18 carbonatomer, er yderst effektive additiver til forbedring af lavtemperaturegenskaberne åf destillatbrænd-stoffer, der (a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt i området 370-410eC, eller (b) koger i området 120-500eC og har et slutkogepunkt på mere end 400eC og et uklarhedspunkt på over 10°C.

10

Opfindelsen angår derfor en anvendelse af en sådan polymer eller copolymer, som angivet i krav 1.

Copolymerer af di-n-alkylfumarater og vinylacetat er de foretrukne 15 polymerer, og det har vist sig, at anvendelse af fumarater fremstillet ud fra enkelt-alkoholer eller binære blandinger af alkoholer er særligt effektiv. Når der anvendes al kohol bl åndinger, foretrækkes det at blande alkoholerne inden esterifikationstrinnet fremfor at anvende blandede fumarater, der hver er fremstillet ud fra 20 enkelt-al kohol er.

Generelt har det vist sig, at at middelcarbontallet for de lange n-al kyl grupper i polymeren eller copolymeren bør ligge mellem 14 og 17 til de fleste af de brændstoffer, der forekommer i Europa, og 25 hvis siutkogepunkter ligger i området fra 370 til 410°C. Disse brændstoffer har almindeligvis uklarhedspunkter, der ligger i området fra -5°C til +10°C. Hvis si utkogepunktet hæves, eller den tunge gasoliebestanddel i brændstoffet øges, som det er tilfældet med brændstof, der forekommer under varmere klimaforhold, f.eks.

30 Afrika, Indien, Sydøstasien, etc., kan middelcarbontallet for disse al kylgrupper øges til et eller andet sted mellem 16 og 18. Sidstnævnte brændstoffer kan have si utkogepunkter på mere end 400°C og forplumrings- eller uklarhedspunkter over 10°C.

35 De foretrukne polymerer eller copolymerer, der benyttes som additiver ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter mindst 10% (vægt/vægt) mono- eller di-n-al kyl ester af en mono-ethylenisk umættet C^-Cg mono- eller dicarboxyl syre (eller syreanhydrid), i hvilken det gennemsnitlige antal carbonatomer i n-al kyl-grupperne er 5

DK 165121 B

på fra 14 til 18. Denne mono- eller di-n-al kyl ester indeholder ikke mere end 10% (vægt/vægt), baseret på det samlede antal al kyl grupper, af al kyl grupper, der indeholder mindre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) af al kyl grupper, der indeholder mere end 18 ® carbonatomer. Disse umættede estere er fortrinsvis copolymeriseret med mindst 10% (vægt/vægt) af en ethylenisk umættet ester, såsom de, der er beskrevet i coadditiv-afsnittet heri, f.eks. vinylacetat.

Disse polymerer har en antalsmiddel molekyl vægt i området fra 1000 til 100.000, fortrinsvis 1000 til 30.000, som f.eks. bestemt ved ^ dampfaseosmometri.

De til fremstilling af polymeren anvendelige mono/dicarboxyl syre-estere kan gengives ved formlen:

15 R R

KL

^C=C

R3^ ^R4 hvor Rj og Rg betegner hydrogen eller en Cj-C^ alkylgruppe, f.eks.

^ methyl, Rg er en C14"C18 (gennemsnit) CO.O eller C14~C18 (gennemsnit) 0.C0, hvorhos kæderne er n-al kylgrupper, og R^ betegner hydrogen, Rg eller Rg.

Di carboxyl syremono- eller diestermonomererne kan copolymeriseres med 25 forskellige mængder, f.eks. 5 til 70 mol%, af andre umættede monomerer, såsom estere. Disse andre estere omfatter kortkædede al kyl estere med formlen: H R, ! !

30 C = C

s \ ; r6 r7 hvor Rg betegner hydrogen eller en Cj-C^ alkylgruppe, Rg betegner 00Rg eller 00CRg, hvor Rg er en forgrenet eller uforgrenet Cj-Cg alkylgruppe, og R7 betegner Rg eller hydrogen. Eksempler på disse kortkædede estere er methacrylater, acrylater, fumarater (og maleater), og vinylestere. Mere specifikke eksempler omfatter methylmethacrylat, isopropenylacrylat og isobutylacrylat.

6

DK 165121 B

Vinylestrene, såsom vinylacetat og vinylpropionat, foretrækkes.

De foretrukne copolymerer indeholder fra 40 til 60% (mol/mol) af et (i gennemsnit) C14"C18 dialkylfumarat og 60 til 40% (mol/mol) 5 vinyl acetat.

Esterpolymererne fremstilles almindeligvis ved polymerisering af estermonomererne i en opløsning af en carbonhydridsolvent, såsom heptan, benzen, cyclohexan eller hvid olie, almindeligvis ved en 10 temperatur i området fra 20 til 150°C, og sædvanligvis fremmet med et peroxid eller en katalysator af azotypen, såsom benzoyl peroxid eller azo-diisobutyronitril, under et dække af en inert gas, såsom nitrogen eller carbondioxid, til udelukkelse af oxygen. Polymeren kan fremstilles under tryk i an autoklav eller ved reflux.

15

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt effektive, når de anvendes i kombination med andre additiver, som tidligere er foreslået til forbedring af koldtflydningsegenskaberne af destillatbrændstoffer, men de har vist 20 sig at være særligt effektive i den type brændstoffer, som den foreliggende opfindelse angår.

Coadditiver 25 Additiverne, der anvendes ifølge nærværende opfindelse, kan anvendes sammen med ethyl eni sk umættede estercopolymerer. De umættede monomerer, som kan copolymeriseres med ethyl en, omfatter umættede mono- og di estere med den generelle formel:

30 R R

κ10 Λ '•c-c hvor Rjq betegner hydrogen eller methyl; Rg betegner en 35 -OOCRjg-gruppe, hvori RJ2 betegner hydrogen eller en Cj-C28, for trinsvis en Cj-Cq ligekædet eller forgrenet al kyl gruppe, eller Rg betegner en -COORj2 gruppe, hvori Rj2 har den tidligere anførte betydning men dog ikke er hydrogen, og Rjj betegner hydrogen eller -C00R12 som tidligere defineret. Når RJ0 og Rjj betegner hydrogen, 7

DK 165121 B

og R9 betegner -OOCR^, omfatter monomeren vinyl al kohol estere af Cj-Cgg, fortrinsvis C2-Cg monocarboxylsyre. Eksempler på vinyl-estere, der kan copolymeri seres med ethyl en, omfatter vinyl acetat, vinylpropionat og vinylisobutyrat, idet vinylacetat foretrækkes. Det 5 foretrækkes, at copolymererne indeholder fra 10 til 40 vægt% af vinylesteren, mere fortrinsvis fra 25 til 35 vægt% vinylester. Blandinger af to copolymerer, såsom dem, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.961.916, kan også anvendes. Disse copolymerer har fortrinsvis en antals-middelmolekylvægt på 10 1.000-6.000, fortrinsvis 1.000-4.000, som . bestemt ved dampfaseosmometri (VP0: vapour phase osmometry).

Additiverne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan også anvendes i kombination med polære forbindelser, enten ioniske 15 eller ikke-ioniske, som er i stand til at virke som vokskrystal vækstinhibitorer. Polære nitrogenholdige forbindelser har vist sig at være særligt effektive, og disse er almindeligvis C30"C300’ f°rtrinsvis C50'C150’ aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af mindst 1 moldel hydrocarbylsubstituerede aminer med 1 20 moldel hydrocarbyl syre med 1-4 carboxylgrupper eller deres anhydrider; ester/amider kan også anvendes. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede C12_C4o Primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger heraf, 25 men kortkædede aminer kan anvendes, forudsat den resulterende nitrogenforbindelse er olieopløselig og derfor normalt indeholder ca. 30-300 carbonatomer ialt. Nitrogenforbindelsen bør også indeholde mindst ét ligekædet Cg-C^g al kyl segment.

30 Eksempler på egnede aminer omfatter tetradecylamin, kokosnødde- olieamin, hydrogeneret talgamin, o.l. Eksempler på sekundære aminer omfatter di-octadecylamin, methyl-behenylamin, o.l. Aminblandinger er også egnede, og mange aminer fremstillet ud fra naturlige materialer er blandinger. Den foretrukne amin er en sekundær, 35 hydrogeneret talgamin med formlen HNRjR2, hvor Rj og R2 betegner alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca.

4% C14, 31% C16 og 59% Cjg.

Eksempler på egnede carboxylsyrer (og deres anhydrider) til 8

DK 165121 B

fremstilling af disse nitrogenforbindelser omfatter cyclohexandi-carboxylsyre, cyclohexendi carboxyl syre, cyclopentandi carboxyl syre, o.l. Generelt vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cycl i ske del. Foretrukne syrer, der er anvendelige ved den fore-5 liggende opfindelse, er benzendicarboxyl syrer, såsom phthalsyre, eller dets anhydrid, der især foretrækkes.

Det foretrækkes, at den nitrogenholdige forbindelse indeholder mindst ét ammoniumsalt, aminsalt eller en amidgruppe. Den især fore- 10 trukne aminforbindelse er det amid-aminsalt, der dannes ved omsætning af en mol del phthalsyreanhydrid med to moldele di-hydrogeneret talgamin. En anden foretrukken udførelsesform er det di amid, der dannes ved dehydrering af dette amid-aminsalt.

15 De langkædede estercopolymerer, der anvendes som additiver ifølge den foreliggende opfindelse, kan anvendes sammen med én eller begge ovennævnte coadditivtyper og kan med begge blandes i forhold på 20/1 til 1/20 (vægt/vægt), mere fortrinsvis 10/1 til 1/10 (vægt/vægt), mest fortrinsvis 4/1 til 1/4. En ternær blanding kan også anvendes i 20 et forhold mellem langkædet ester, coadditiv 1 og coadditiv 2 på henholdsvis x/y/z, hvor x, y og z kan ligge i området fra 1 til 20, men mere fortrinsvis i området fra 1 til 10 og mest fortrinsvis i området fra 1 til 4.

25 Additivsystemet, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan almindeligvis tilvejebringes som koncentrater i olie til inkorporering i bulkmassen af desti 11atbrændstof. Disse koncentrater kan også indeholde andre additiver, som det måtte være påkrævt. Koncentraterne indeholder fortrinsvis fra 3 til 80 vægt%, mere fortrinsvis fra 5 til 70 vægt%, mest fortrinsvis fra 10 til 60 vægt% af additiverne, fortrinsvis i olieopløsning. Additiverne anvendes almindeligvis i en mængde på fra 0,0001 til 5, mere fortrinsvis 0,001 til 2 vægt% additiv, baseret på brændstoffet.

35 Opfindelsen angår også et jordoliedestillat, der (a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt i området 370-410eC, eller (b) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt på mere end 400°C og et uklarhedspunkt på over 10°C, hvilket jordoliedestillat er ejendommiigt ved, at det indeholder fra .0,001 til 2 vægt% af en 9

DK 165121 B

polymer eller copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% n-alkylgrupper, som i gennemsnit indheholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af disse alkylgrupper indeholder færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 5 10% (vægt/vægt) af al kylgrupperne indeholder mere end 18 carbonatomer.

Den foreliggende opfindelse illustreres af følgende eksempler, i hvilke effektiviteten af de additiver, der anvendes ifølge den 10 foreliggende opfindelse som flydepunktssænkende og filtrerbarheds-forbedrende midler, blev sammenlignet med andre lignende additiver ved de nedenfor anførte afprøvninger.

Afprøvninger 15

Ved én metode bestemmes oliens respons på additiverne ved kold-filtrerings-tilstopningspunktprøven (eng.: Cold Filter Plugging

Point Test, CFPPT), som udføres ved den procedure, der er beskrevet detaljeret i "Journal of the Institute of Petroleum”, vol. 521, nr.

20 510, juni 1966, pp. 173-185. Denne prøve er beregnet til at korrelere med et midterdestillats koldtflydning i dieselmotorer.

Kort beskrevet afkøles en 40 ml prøve af den olie, der skal afprøves, i et bad, som holdes på ca. -34°C, til frembringelse af en 25 ikke-lineær afkøling på ca. l°C/min. Periodevis (for hver deg C

fald i temperaturen begyndende mindst 2°C over uklarhedsspunktet) undersøges den afkølede olies evne til at flyde gennem en fin sigte i en foreskreven tid under anvendelse af en afprøvningsanordning, der består af en pipette, til hvis nedre ende der er fastgjort en 30 omvendt tragt, som er anbragt under overfladen af den olie, der skal afprøves. Udstrakt tværs over tragtens munding befinder sig en 350 mesh sigte, der har et areal fastlagt ved en diameter på 12 mm. De periodevise afprøvninger indledes hver ved at tilslutte et vacuum til den øvre ende af pipetten, hvorved olie suges gennem sigten op i 35 pipetten til et mærke, der angiver 20 ml olie. Efter hver vellykket passage returneres olien straks til CFPP-røret.

Prøven gentages for hver grads fald i temperaturen, indtil olien ikke når at fylde pipetten i løbet af 60 sekunder. Denne temperatur 10

DK 165121 B

betegnes CFPP-temperaturen. Forskellen mellem CFPP for et additivfrit brændstof og samme brændstof indeholdende additiv betegnes additivets CFPP-sænkning. Et mere effektivt flydeforbedringsadditiv giver en større CFPP-sænkning ved samme additivkoncentration.

5

En anden bestemmelse af flyde- eller strømningsforbedringseffekten udføres under de betingelser, der forekommer ved den programmerede afkølingsprøve for flydeforbedret destillatdrift (PCT-prøven), hvilken prøve er en langsom afkølingsprøve beregnet til at korrelere 10 med pumpning af en lagret fyringsolie. Ved PCT-prøven bestemmes koldtflydningsegenskaberne af de omhandlede brændstoffer, der indeholder additiverne, som følger: 300 ml Brændstof afkøles lineært med l°C/time til prøvningstempe-15 raturen, og temperaturen holdes derpå konstant. Efter 2 timer ved prøvningstemperaturen fjernes ca. 20 ml af overfladelaget ved sugning, for at forhindre at prøven påvirkes af de unormalt store vokskrystaller, der har tendens til at dannes på olie/luft-grænse-fladen under afkølingen. Voks, som er bundfældet i flasken, disper-20 geres ved forsigtig omrøring, hvorpå en CFPPT-filterenhed indføres.

Hanen åbnes til påføring af et vacuum på 500 mm kviksølv og lukkes, når 200 ml brændstof er passeret gennem filteret ind i en gradinddelt modtagebeholder. Der registreres "vellykket", hvis 200 ml opsamles i løbet af 10 sekunder gennem en given maskestørrelse, 25 eller "mislykket", hvis strømningshastigheden er for langsom, hvilket indicerer, at filteret er blevet blokeret.

Der anvendes CFPPT-filterenheder med filtersigter med maske-numre på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 -til bestemmelse 30 af de fineste sigtemasker (største maskenr.}, som brændstoffet vil passere gennem. Desto større maske-nummeret er, som et vokshol digt brændstof vil passere, desto mindre er vokskrystallerne, og desto større er effektiviteten af det tilsatte flydeforbedrings-middel. Det bør bemærkes, at der ikke findes to brændstoffer, som 33 vil give nøjagtigt de samme afprøvningsresultater ved samme behandlingsomfang med samme flydeforbedringsadditiv.

Destillatbrændstoffernes uklarhedspunkt blev bestemt ved standard-uklarhedssprøven (IP-219 eller ASTM-D 2500), og

DK 165121 B

π voksudfældningstemperaturen blev bestemt mod en referenceprøve af petroleum (eng: Kerosene) uden korrektion for termisk forsinkelse ved differens-scanningskalorimetri under anvendelse af et Mettler TA 2000B different!al scanningskalorimeter. Ved kalorimeterprøven 5 afkøles en 25 mi kroli ter prøve af brændstoffet fra en temperatur på mindst 10°C over det forventede uklarhedspunkt med en afkølingshastighed på 2°C/min, og brændstoffets uklarhedsspunkt beregnes som voksudfældningstemperaturen, som den indiceres af differential-scanningskalorimeteret, plus 6°C.

10

EKSEMPLER

Brændstoffer 15 De benyttede brændstoffer var i disse eksempler følgende: BRÆNDSTOF I_ II III IV_ V_ uklarhedspunkt +4 +9 +8 +14 +3

Voksudfældningspunkt +3 +3 +7 +13 +1 20 Voksudfældningstemperatur, °C 0 -0,3 +2,6 +8,2 -3,9 ASTM D-86 DESTILLATION*

Begyndelseskogepunkt 196 182 176 180 188 25 10¾ 20% 223 234 228 231 236 50% 272 275 276 289 278 90% 370 352 360 385 348

Slutkogepunkt 395 383 392 419 376 30 n-Paraffin-område i brændstoffet 10-35 10-36 9-36 9-38 11-30 Værdier i °C, 35 Bestemt ved gas-væskekapillarchromatografi.

12

DK 165121 B

Benyttede additiver

Estercopolvmerer ifølge opfindelsen 5 De følgende ligekædede di-n-alkylfumarater blev copolymeriseret med vinylacetat (i et molært forhold på 1/1).

Polvmer n-al kvi kæde!ænqde

Al 10 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20 15

De følgende (1/1 (vægt/vægt)) binære estere blev fremstillet ved blanding af to alkoholer med de nedenfor anførte kædelængder inden esterificeringen med fumarsyre. Copolymerisation blev derpå udført med vinyl acetat (i et molært forhold på 1/1).

20

Polvmer n-al kvi kæde!ænader

Bl 10/12 B2 12/14 B3 14/16 25 B4 16/18 B5 18/20

To fumarat-vinylacetatcopolymerer blev fremstillet ud fra fumarat-estere, der var esterificeret med en al kohol bl anding4 der omfattede 30 kædelængder inden for et vist område. Alkoholerne blev først blandings-esterificeret med fumarsyre og polymeriseret med vinyl acetat (1/1 molforhold) til frembringelse af produkter svarende til polymer A ifølge beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016.

35 13

DK 165121 B

Pol vmer _n-al kvi kæde!ænader_ 8 10 12 14 16 18 5 Cl 9 11 36 30 10 4 C2 10 7 47 17 8 10 Værdierne er angivet i % (vægt/vægt) af alkoholer, der i blandingen indeholder n-al kyl kæderne. De gennemsnitlige carbontal er 12,8 hhv.

10 12,6.

En fumarat-vinylacetatcopolymer blev fremstillet ved først at frembringe en serie af fumarater. Fumaratsættet blev derpå blandet inden polymerisation med vinyl acetat i et forhold på 5/2 (vægt/vægt) på 15 tilsvarende måde som i eksempel Polymer E i beskrivelsen til GB patent nr. 1.469.016 til frembringelse af følgende polymer D.

Polvmer n-al kvikadelænqder af fumarater 20 6 8 10 (12 14) (16 181** D 4,2 6,2 7,3 38,6 43,7 *

Fra kokosnøddeoliealkoholer med tilnærmelsesvis C12/C14" 25 forhold på 3/3 (vægt/vægt),

Talgfumarat med tilnærmelsesvis Cjg/Cjg-forhold på 1/2 (vægt/vægt). Værdierne er i % (vægt/vægt).

Det gennemsnitlige carbontal for polymer D er 13,9.

30

Kortkædede estercopolvmerer

Ethylen-vinylacetatcopolymerer med nedenstående egenskaber blev benyttet som coadditiver.

* 35 14

DK 165121 B

Polvmer VA Mn_

El 17,6 2210 E2 24,6 3900 5 E3 36 2500 E4 16 3500 E5 (3/3 (vægt/vægt) blanding af E3/E4) *

Vinyl acetatindhold i % (vægt/vægt) 10 Antalsmiddelmolekyl vægt ved dampfaseosmometri

Polær nitrooenholdig forbindelse

Forbindelse F blev fremstillet ved blanding af 1 moldel phthalsyre-15 anhydrid med 2 moldele di-hydrogeneret talgamin ved 60°C. Der dannes di al kyl-ammoniumsal te af 2-N,N-dialkylamidbenzoat.

Brændstofafprøvninoer 20 Additivblandingerne og koldflydnings-afprøvningsresultaterne er samlet anført i de efterfølgende tabeller, i hvilke koncentrationen er angivet i dele pr. million additiv i brændstoffet.

CFPP-sænkningerne er CFPP af det behandlede brændstof i °C under det 25 for det ubehandlede brændstof.

PCT-værdi erne er det maske-nummer, der passeres ved -9°C; desto højere nummer, desto bedre passage.

30 De følgende tabeller viser virkningen af fumarat-vinylacetatcopoly-merer med specifikke n-al kyl kædelængder i brændstof I.

35

Tabel 1 15

DK 165121 B

5 Koncentration

Additiv (ppm i brændstof) CFPP CFPP-sænkninq PCT

E5 175 -6 6 200 E5 300 -12 12 200

Al 175 0 0 40 10 Al 300 0 0 60 A2 175 0 0 60 A2 300 0 0 60 A3 175 -8 8 250 A3 300 -10 10 250 15 A4 175 -1 1 60 A4 300 -3 3 60 A5 175 +1 -1 30 A5 300 +1 -1 30 A6 175 0 0 40 20 A6 300 +1 -1 40

Optimal virkning iagttages således med al kyl gruppe i fumaratet.

25 30 35

Tabel 2 16

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer med specifikke n-alkyl kædelængder, når de benyttes sammen med en ethylen-vinylacetat-5 copolymer (i respektive forhold på 1/4 (vægt/vægt)) i brændstof I, viste sig at være som følger:

Total koncentration

10 Additiv ioom i brændstof) CFPP CFPP-sænknina PCT

E5+A1 175 -2 2 250 E5+A1 300 -10 10 250 E5+A2 175 -3 3 250 E5+A2 300 -9 9 250 15 E5+A3 175 -17 17 350 E5+A3 300 -21 21 350 E5+A4 175 -13 13 80 E5+A4 300 -12 12 100 E5+A5 175 -4 4 250 20 E5+A5 300 -6 6 250 E5+A6 175 -11 11 250 E5+A6 300 -6 6 250

Optimal virkning iagttages igen med CJ4 alkylgruppe i fumaratet, 25 ✓ 30 35

Tabel 3 17

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer med specifikke n-alkyl kædelængder, når de kombineres med en ethyl en-vinylacetatco-5 polymer som et coadditiv (i respektive forhold på 1/4 vægt/vsgt)) i brændstof II, viste sig at være som følger:

Total koncentration 10 Additiv (ppm i brændstof! CFPP CFPP-sænkninq PCT E5+A1 175 -9 9 60 E5+A1 300 -10 10 100 E5+A2 175 -8 8 60 E5+A2 300 -10 10 100 15 E5+A3 175 -15 15 80 E5+A3 300 -17 17 200 E5+A4 175 0 0 80 E5+A4 300 -3 3 80 E5+A5 175 -9 9 60 20 E5+A5 300 -10 10 100 E5+A6 175 -9 9 80 E5+A6 300 -10 10 100

Optimal virkning iagttages igen med Cj^ alkylgruppe i fumaratet.

25 30 35

Tabel 4 18

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer fremstillet ud fra nærliggende binære blandinger af alkoholer, når de benyttes sammen 5 med en ethyl en-vinylacetatcopolymer (i respektive forhold på 1/4 (vægt/ vægt)) i brændstof I, viste sig at være som følger:

Gennemsntl. carbon- Total tal for n-al kyl kæder koncentration CFPP-

10 Additiv B-serien_ i ppm i brændstof) CFPP sænkning PCT

E5+B1 11 175 -10 10 250 E5+B1 11 300 -14 14 250 E5+B2 13 175 -14 14 250 E5+B2 13 300 -17 17 250 15 E5+B3 15 175 -19 19 350 E5+B3 15 300 -21 21 350 E5+B4 17 175 -7 7 100 E5+B4 17 300 -8 8 100 20 Her iagttages optimal virkning med Cjg alkylgruppe i fumaratet.

25 30 35

Tabel 5 19

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer, når de benyttes sammen med en ethylen-vinylacetatcopolymer (i respektive forhold på 1/4 5 (vægt/vægt)) i brændstof III, viste sig at være som følger:

Gennemsntl. carbon- Total tal for n-al kyl kæder koncentration CFPP-

Additiv i A- og B-serien (ppm i brændstof) CFPP sænkning 10 - - - -- - E5 - 300 0 3 E5 - 500 -2 5 E5+A1 10 300 +2 1 15 E5+A1 10 500 0 3 E5+B1 11 300 0 3 E5+B1 11 500 -1 4 E5+A2 12 300 +2 1 E5+A2 12 500 0 3 20 E5+B2 13 300 0 3 E5+B2 13 500 -1 4 E5+A3 14 300 -10 14 E5+A3 14 500 -14 17 E5+B3 15 300 -14 17 25 E5+B3 15 500 -13 16 E5+A4 16 300 0 3 E5+A4 16 500 -10 13 E5+B4 17 300 -2 5 E5+B4 17 500 -3 6 30 E5+A5 18 300 +3 0 E5+A5 18 500 -1 4

Optimal virkning iagttages med C14/C15 alkylgrupper i fumaratet.

35

Tabel 6 20

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer sammen med ethylen-vi-5 nylacetatcopolymerer (i respektive forhold på 1/4 (vægt/vægt)) i brændstof IV, viste sig at være som følger:

Gennemsntl. carbon- tal for n-al kyl kæder Total 10 Additiv i A- oa B-serien koncentration CFPP CFPP-sænkninq E5 - 300 +5 5 E5 - 500 +5 5 E5+A1 10 300 +5 5 15 E5+A1 10 500 +5 5 E5+B1 11 300 +6 4 E5+B1 11 500 +5 5 E5+A2 12 300 +5 5 E5+A2 12 500 +4 6 20 E5+B2 13 300 +5 5 E5+B2 13 500 +5 5 E5+A3 14 300 +6 5 E5+A3 14 500 +5 5 E5+B3 15 300 -9 4 25 E5+B3 15 500 -11 5 E5+A4 16 300 -5 15 E5+A4 16 500 -10 20 E5+B4 17 300 +5 5 E5+B4 17 500 +3 .. 7 30 E5+A5 18 300 +6 4 E5+A5 18 500 +2 8

Optimal virkning blev igen iagttaget med alkylgrupper i fumaratet.

35

Tabel 7 21

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer sammen med 5 ethylen-vinylacetatcopolymer (i respektive forhold på 1/1 (vægt/vægt)) i brændstof III viste sig at være som anført nedenfor og blev sammenlignet med ethylen/vinylacetatcopolymererne for sig.

Total 10 Additiv koncentration CFPP CFPP-sænknino

El 300 -7 10 E2 300 +7 2 E5 300 -1 4 15 E1+A3 300 -11 14

El+Cl 300 0 3 E1+C2 300 +1 2

El+D 300 -5 8 20 E2+A3 300 -11 14 E2+C1 300 +2 1 E2+C2 300 +1 2 E2+D 300 -5 8 25 E5+A3 300 -10 14 E5+C1 300 +2 1 E5+C2 300 -1 4 E5+D 300 -5 8 30 35

Tabel 9 22

DK 165121 B

Virkningen af tripiekomponent-additivkombination omfattende 5 fumarat-vinylacetatcopolymer, ethylen-vinylacetatcopolymer og en polær nitrogenforbindelse i brændstof V viste sig at være som følger:

Total kombinations- CFPP- 10 Additiv koncentration CFPP sænkning PCT E5+A3 4/1 375 -13 12 120 E5+A3 4/1 625 -15 14 200 E5+A3+F 4/1/1 375 -15 14 250 15 E5+A3+F 4/1/1 625 -16 15 250

Tabel

Virkningen af forskellige dobbelt- og triplekomponent-additivkom-20 binationer i brændstof I viste sig at være som følger:

Total kombinations-

Additiv koncentration - EE.Piisæn]ai i nq PCT

E5 - 175 6 200 25 E5 - 300 12 200 E5+A3 4/1 175 17 350 E5+A3 4/1 300 21 350 30 E5+A3+F 4/1/1 175 19 350 E5+A3+F 4/1/1 300 22 350 35

Tabel 11 23

DK 165121 B

Virkningen af fumarat-vinylacetatcopolymerer med specifikke n-5 al kyl kædelængder på flydepunktet af brændstof III viste sig at være som følger:

Flydepunkts-

Additiv Koncentration Flvdepunkt sænkning A2 500 +3 0 10 A3 500 -15 18 A4 500 -9 12 A5 500 -9 12

Ingen +3 - 15 Flydepunktet bestemmes ved ASTM D-97 prøven.

Virkningen af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse på voksudfældningstemperaturen for de tidligere benyttede brændstoffer I til V blev bestemt og sammenlignet med andre additiver, der ligger 20 uden for opfindelsens rækkevidde.

25 30 35

BRÆNDSTOF IV

24

DK 165121 B

Mængde Ændring af voksudfæld- 5 Additiv (ppm) ningstemperatur

Cjq fumerat/vinylacetat-

copolymer 500 -0,4°C

0^2 fumarat/vinylacetat-

copolymer 500 -0,5°C

10 C·^ fumarat/vinylacetat-

copolymer 500 -0,4°C

Cj6 fumarat/vinylacetat-

copolymer 500 -2,6°C

Cj8 fumarat/vinylacetat-

15 copolymer 500 -3,6°C

CgQ fumarat/vinylacetat-

copolymer 500 -1,4°C

BRÆNDSTOF III

20 Mængde Ændring af voksudfæld-

Additiv (ppml ningstemperatur

Cjq furnerat/vinylacetat-

copolymer 500 -0,4°C

25 Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 500 -0,2°C

C j^ fumarat/vi nylacetat-

copolymer 500 -0,2°C

Cj£ fumarat/vinylacetat-

30 copolymer 500 -4,1°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 500 . -3,3°C

Cgg fumarat/vi nylacetat-

copolymer 500 -1,1°C

35

BRÆNDSTOF V

25

DK 165121 B

Mængde Ændring af voksudfæld-

Additiv (ppm) ninastemperatur 5 Cjq fumerat/vinylacetat-

cppolymer 625 +0,1°C

Cj2 fumarat/vinylacetat-

cppolymer 625 0°C

fumarat/vinylacetat-

10 copolymer 625 -0,9°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 625 -3,3°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 625 -1,5°C

15 C2Q fumarat/vinylacetat-

copolymer 625 -0,1°C

BRÆNDSTOF II

20 Mængde Ændring af voksudfæld-

Additiv (ppm) ninastemperatur

Cjq fumerat/vinylacetat-

copolymer 300 +0,5°C

Cj2 fumarat/vinylacetat-

25 copolymer 300 +0,1°C

C14 fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 +0,4°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -2»8°C

30 Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -1,6°C

Cgg fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -0,2°C

35

BRÆNDSTOF I

26

DK 165121 B

Mængde Ændring af voksudfæld-

Additiv (ppm) ninastemoeratur 5 Cj0 fumerat/vinylacetat-

copolymer 300 -0,3°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -0,3°C

Cj4 fumarat/vinylacetat-

10 copolymer 300 +1,2°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -5,0°C

Cjg fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -3,3°C

15 C2Q fumarat/vinylacetat-

copolymer 300 -1,8°C

I alle tilfælde påvises der således et maksimum for 20 uklarhedspunktsænkningsvirkningen omkring Cj6 al kyl gruppen i fumaratesteren.

25 30 35

Claims

1. Anvendelse af en polymer eller copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% n-al kyl grupper, som i gennemsnit indeholder fra 14 til 18 5 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af disse al kyl -grupper indeholder færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) af al kylgrupperne indeholder mere end 18 carbonatomer, som et additiv til forbedring af lavtemperaturegenskaberne af destillatbrændstoffer, der 10 (a) koger i området 120-500°C og har et slutkogepunkt i området 370-410eC, eller (b) koger i området 120-500eC og har et slutkogepunkt på mere end 15 400#C og et uklarhedspunkt på over 10eC.

2. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren er en copolymer af vinylacetat og et di-n-alkylfumarat.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes et co-additiv bestående af en copolymer af umættede monomerer omfattende ethyl en og en eller flere mono- og/eller -di estere, hvor antallet af carbonatomer i al kylgrupperne er på fra 1 til 8. 25

4. Anvendelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at co-additivet er en copolymer af ethylen og en vinylester af en C^-C^ carboxylsyre.

5. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at anvendelsen sker sammen med en polær nitrogenholdig forbindelse.

6. Jordoliedestillat, der (a) koger i området 120-500°C og har et 35 slutkogepunkt i området 370-410’C, eller (b) koger i området 120-500*C og har et slutkogepunkt på mere end 400*C og et uklarhedspunkt på over 10eC., kendetegnet ved, at det indeholder fra 0,001 til 2 vægt% af en polymer eller copolymer, der indeholder mindst 25 vægt% n-al kyl grupper, som i gennemsnit DK 165121 B indheholder fra 14 til 18 carbonatomer, hvorhos ikke mere end 10% (vægt/vægt) af disse al kyl grupper indeholder færre end 14 carbonatomer, og ikke mere end 10% (vægt/vægt) af al kyl grupperne indeholder mere end 18 carbonatomer. 5

7. Jordoliedestillat ifølge krav 6, kendetegnet ved, at copolymeren er af vinyl acetat og et di-n-alkylfumarat.

8. Jordoliedestillat ifølge krav 6 eller 7, kendeteg-10 net ved, at det også indeholder et co-additiv. bestående af en copolymer af umættede monomerer omfattende ethyl en og en eller flere mono- og/eller di estere, hvor antallet af carbonatomer i al kyl grupperne er på fra 1 til 8.

9. Jordoliedestillat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at co-additivet er en copolymer af ethyl en og en vi nylester af en C^-C^ carboxyl syre.

10. Jordoliedestillat ifølge et hvilket som helst af kravene 6-9, 20 kendetegnet ved, at det også indeholder en polær nitrogenholdig forbindelse. 25 30 35