DK165242B

DK165242B - N-sulfenylerede urinstoffer, fremgangsmaade til deres fremstilling, mikrobicide midler indeholdende dem og disses anvendelse

Info

Publication number: DK165242B
Application number: DK105683A
Authority: DK
Inventors: Engelbert Kuehle; Wilfried Paulus; Hermann Genth; Wilhelm Brandes; Paul Reinecke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS58159455A; DK165242C; DE3360906D1; EP0087704A1; DE3207474A1; DK105683D0; US4562208A; DK105683A; EP0087704B1; JPH0332544B2

Description

DK 165242 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-sulfenylerede urinstoffer, en fremgangsmåde til deres fremstilling, mikrobicide midler, der indeholder disse forbindelser, og disses anvendelse som mikrobicider 5 til beskyttelse af tekniske materialer og til plantebeskyttelse.

Anvendelse af nogle N-(trihalogenmethylthio)-forbindelser til beskyttelse af tekniske materialer mod mikrobiel nedbrydning er kendt, jfr. US patentskrift nr.

10 2.553.770, Journ. Agr. Food Chem. 14, 365 (1966), Fette,

Seifen, Anstrichmittel 68, 272 (1966). De er imidlertid ikke altid tilfredsstillende, da de ikke bekæmper alle mikroorganismer. Desuden er de dårligt opløselige i et påstrygnings- og imprægneringsmiddel. Også de i FR patent-15 skrift nr. 1.493.603 til de mest forskelligartede anvendelser foreslåede N-(trihalogenmethylthio)-urinstoffer udviser en utilstrækkelig virkning til anvendelse ved materialebeskyttelse.

Opfindelsen angår hidtil ukendte N-sulfenylerede 20 urinstoffer med formlen I

2 R1

Ry+\ ° /R4 m £> rc-N-

25 R3 S-CC12P

hvori R1 og R3 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, halogen eller trihalogenmethyl, idet mindst én af R1 til R3 er forskellig fra hydrogen, og 30 R4 og R5 er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller alkyl.

De hidtil ukendte N-sulfenylerede urinstoffer udviser en væsentligt forbedret mikrobicid virkning i forhold til de kendte N-(trihalogenmethylthio)-urinstoffer 35 og egner sig derefter særligt til beskyttelse af tekniske materialer og ved plantebeskyttelse.

2

DK 165242B

Halogen betyder i almindelighed ifølge opfindelsen fluor, chlor, brom og iod, fortrinsvis fluor og chlor.

Alkyl betyder i almindelighed ifølge opfindelsen en ligekædet eller forgrenet carbonhydridgruppe med 1-12, 5 fortrinsvis 1-8, især 1 til ca. 6 (lavere alkyl)-carbon-atomer. Der kan f.eks. nævnes følgende alkylgrupper: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl og isohexyl.

Trihalogenmethyl betyder i almindelighed ifølge 10 opfindelsen en med tre ens eller forskellige halogenatomer substitueret methylgruppe. Halogen betyder her i almindelighed fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis fluor eller chlor.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til frem-15 stilling af de her omhandlede N-sulfenylerede urinstoffer, som er ejendommelig ved, at N-substituerede carbamid-syrefluorider med formlen III

' 2 ?1 ” JD- r- R S-CFC12 1 3 hvori R til R har den ovenfor angivne betydning,

25 omsættes med en amin med formlen IV

mr s (™)

^R

4 5 hvori R og R har den ovenfor angivne betydning, 30 i nærværelse af et fortyndingsmiddel og et syrebindende middel.

Den her omhandlede fremgangsmåde kan illustreres ved følgende reaktionsskema.

/ir\ ? tfriethylamin « 35 Cl-^y-N-CF + HN(CH3)2 -> Cl-^^-N-CNtCHj) 2 s-cfci2 scfci2 3

DK 165242B

De N-sulfenylerede carbamidsyrefluorider, der anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde/ er i og for sig kendte (DE fremlæggelsesskrift nr. 1.297.095) og kan fremstilles ud fra arylcarbamidsyrefluorider og 5 trihalogenmethansulfenylchlorid i nærværelse af et syrebindende middel.

Aminerne med formlen IV er i og for sig kendte, og de kan bl.a. fremstilles på i og for sig kendt måde ved alkylering af ammoniak.

10 I almindelighed anvendes der ved den her omhandlede fremgangsmåde 1-2,2 mol af aminen pr. mol af det N-substituerede carbamidsyrefluorid.

Som fortyndingsmidler til den her omhandlede fremgangsmåde kan der f.eks. nævnes carbonhydrider, såsom 15 toluen eller xylen, chlorcarbonhydrider, såsom dichlormethan eller chlorbenzen, ethere såsom dioxan, ketoner, såsom acetone, alkoholer, såsom . methanol, eller vand.

Som syrebindende middel til den her omhandlede 20 fremgangsmåde kan der f.eks. nævnes tertiære aminer, såsom triethylamin, dimethylbenzylamin, pyridin, uorganiske baser, såsom natriumhydroxid, natrium- eller kaliumcarbonat eller-hydro gene ar bonat eller et overskud af den anvendte amin med formlen IV.

25 De syrebindende midler anvendes i almindelighed i en mængde på 1-2 mol, fortrinsvis 1,0-1,2 mol, pr. mol af det N-substituerede carbamidsyrefluorid.

Reaktionstemperaturen ved den her omhandlede fremgangsmåde kan varieres inden for et stort område.

30 I almindelighed arbejdes der i temperaturområdet 0-100°C, fortrinsvis 20-50°C.

Det er imidlertid også muligt at anvende et lille under- eller overtryk.

Den her omhandlede fremgangsmåde kan f.eks.

25 gennemføres på følgende måde.

DK 165242 B

4 o

Det N-substituerede carbamidsyrefluorid opløses i et fortyndingsmiddel. Til denne opløsning sættes aminen, og der omrøres ved den valgte reaktionstemperatur.

Herved udfælder reaktionsproduktet, og det isoleres på gængs måde, f.eks. ved krystallisation.

5

De her omhandlede N-sul feny lerede urinstoffer kan anvendes som virksomme stoffer til bekæmpelse af mikroorganismer. Som mikroorganismer kan der nævnes bakterier, svampe, gær, alger og slimdannende mikrober. Fortrinsvis virker de her omhandlede virksomme stoffer mod 10 svampe, især mod træ-misfarvende svampe og træ-ødelæggende svampe (Basidiomyceter) samt mod slimdannende organismer.

De her omhandlede N-sulfenylerede urinstoffer kan anvendes som virksomme stoffer til bekæmpelse af disse mikroorganismer, især i tekniske materialer og ved plantebeskyttelse.

Opfindelsen angår derfor ligeledes et mikrobicidt middel, som er ejendommeligt ved, at det indeholder N--sulfenylerede urinstoffer med den almene formel I.

Opfindelsen angår endelig også anvendelsen af så- 20 danne mikrobicide midler til beskyttelse af tekniske materialer og anvendelsen af sådanne mikrobicide midler til plantebeskyttelse.

Tekniske materialer er ikke-levende materialer, der er tilberedt til anvendelse i teknikken. For eksempel kan tekniske materialer, der skal beskyttes mod mikrobiel forandring og ødelæggelse ved hjælp af de her omhandlede virksomme stoffer, være klæbestoffer, lim, papir og karton, tekstiler, læder, træ, påstrygningsmidler, byggematerialer, kautsjuk og formstofgenstande, kølesmøremidler 30 og andre materialer, der kan sønderdeles af mikroorganismer.

Blandt materialer, der skal beskyttes, kan der også nævnes dele af produktionsanlæg, f.eks. kølevandskredsløb, der kan forringes af mikroorganismer. Indenfor rammerne af den foreliggende opfindelse skal der nævnes tekniske 35 materialer, fortrinsvis påstrygnings- og imprægneringsmid ler til træ.

. O

5

DK 165242B

Som mikroorganismer, der kan bevirke en nedbrydning eller forandring af tekniske materialer, kan der f.eks.

nævnes mikroorganismer af følgende slægter:

Alternaria, såsom Alternaria tenuis,

Aspergillus, såsom Aspergillus niger, 5

Chaetomium, såsom Chaetomium globosum,

Coniophora, såsom Coniophora cerebella,

Lentinus, såsom Lentinus tigrinus,

Penicillium, såsom Penicillium glaucum,

Polyporus, såsom Polyporus versicolor,

Aureobasidium, såsom Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, såsom Sclerophoma pityophila og Staphylococcus, såsom Staphylococcus aureus.

Alt efter deres anvendelsesområde kan de her omhandlede stoffer omdannes til de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater.

Disse kan fremstilles på i og for sig kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med et 20 strækkemiddel, der består af flydende opløsningsmiddel og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, såsom emulgatorer og/eller dispergeringsmidler, idet der f.eks. ved anvendelse af strækkemidler eventuelt kan anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler.

Organiske opløsningsmidler til de virksomme stoffer kan f.eks. være alkoholer, såsom lavere aliphatiske alkoholer, fortrinsvis ethanol eller isopropanol, eller benzylalkohol, ketoner, såsom acetone eller methylethyl- keton, flydende carbonhydrider, såsom benzinfraktioner, 30 chlorerede carbonhydrider, såsom 1,2-dichlorethan.

Anvendelseskoncentrationerne af de her omhandlede stoffer retter sig efter arten og forekomsten af mikroorganismerne, der skal bekæmpes, samt efter sammensætningen af materialet, der skal beskyttes. Den optimale anvendelses-35 mængde kan bestemmes ved forsøgsrækker. I almindelighed ligger anvendelseskoncentrationerne i området 0,001-5 vægt-

O

6

DK 165242 B

procent, fortrinsvis 0,05-1,0 vægtprocent, beregnet på materialet, der skal beskyttes.

De her omhandlede virksomme stoffer kan også foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer.

Der kan f.eks. nævnes følgende virksomme stoffer: benzimida-5 zolyl-methylcarbamater, tetramethylthiuramdisulfid, Zn--salte af dialkyldithiocarbamater, 2,3,5,6-tetrachlor--isophthalonitril, thiazolylbenzimidazol, N-cyclohexyl--N-methoxy-2,5-dimethyl-3-furamid, mercaptobenzthiazol og 0 phenoIderivater, såsom 2-phenyl-phenol og (2,2'-dihydroxy--5,5'-dichlor)-diphenylmethan.

De her omhandlede N-sulfenylerede urinstoffer kan også anvendes som plantebeskyttelsesmidler, især til bekæmpelse af svampe.

Fungicide midler anvendes ved plantebeskyttelse til

1 O

bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridio-mycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deutero-mycetes.

Den gode planteforenelighed af de virksomme 20 stoffer i de til bekæmpelse af plantesygdomme nødvendige koncentrationer tillader en behandling af plantedele over jorden,, plantemateriale og såsæd og af jorden.

De udfolder en særlig god virkning mod parasitære svampe på plantedele over jorden, f.eks. mod organismen, 25 der fremkalder æbleskurv (Fusicladium dendriticum), og mod organismen, der fremkalder brunpelsethed hos hvede (Leptosphaeria nodorum). De udviser endvidere en virkning mod rissygdomme (fremkaldt af f.eks. Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii). Desuden er de virksomme 30 mod frøoverførte sygdomme, f.eks. hvedestenbrand (Tilletia caries).

De aktive stoffer kan omdannes til gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, naturlige 35 og syntetiske stoffer imprægneret med aktivt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i overtræksmasser til

O

7

DK 165242B

såsæd, endvidere til præparater med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser, -spiraler o.lign., samt ULV-kold-og varmtåge-præparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks.

ved blanding af de aktive stoffer med strækkemidler, 5 altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående flydende gasarter og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Anvendes der vand som strækkemiddel, 10 kan der f.eks, også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. Som flydende opløsningsmidler kan der hovedsagelig anvendes: aromater, såsom xylen og toluen, eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller ^ chlorerede aliphatiske carbonhydrider, såsom chlor- benzener, chlorethylener eller methylenchlorid, alipha-tiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt disses ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller 20 cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethyl formamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Ved flydende gasformige strækkemidler eller bærestoffer skal der forstås sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgas, 25 .

såsom carbonhydridhalogenider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer skal der nævnes; f.eks. naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorrilonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højdis-30 pers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer for granulater kan der anvendes: f.eks.

brudte og fraktionerede naturlige stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter, samt 35 granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokos- 8

DK 165242B

0 nøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler kan der anvendes: f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen- -fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycol-ethere, 5 alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt ægge- hvidehydrolysater. Som dispergeringsmidler kan der anvendes f.eks. lignin-sulfitlud og methylcellulose.

Der kan i præparaterne anvendes adhæsionsmidler, såsom carboxymethylcellulose og naturlige og syntetiske 10 pulverformige, kornformige eller latexformige polymere, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo- og metal-15 phthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden.og zink.

Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 20 90%.

De her omhandlede aktive stoffer kan i præparaterne eller i de forskellige anvendelsesformer foreligge i blanding med andre kendte aktive stoffer, såsom fungicider, bactericider, insecticider, acaricider, 25 nematodicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, vækststoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedrende midler.

De aktive stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de deraf ved yderligere 30 fortynding fremstillede anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved vanding, neddypning, sprøjtning, tågedan- nelse, fordampning, injicering, opslæmning, udstrygning, forstøvning, udstrøning, tørbejdsning, fugtig bejdsning, vådbejdsning, opslæmningsbejdsning og inkrustation.

35

O

9

DK 165242B

Ved behandling af plantedele kan koncentrationerne af aktivt stof i anvendelsesformerne varieres inden for et større område. De ligger sædvanligvis mellem 1 og 0,0001 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,5 og 5 0,001%.

Ved såsædsbehandling er det sædvanligvis nødvendigt med mængder af aktivt stof på 0,001-50 g pr. kg såsæd, fortrinsvis 0,01-10 g.

Ved behandling af jord er det nødvendigt med 10 koncentrationer af aktivt stof på 0,00001-0,1 vægtprocent, fortrinsvis på 0,0001-0,02%, på virkestedet.

Fremstillingseksempler.

15 Eksempel 1 (fremstillet forbindelse ikke omfattet af opfindelsen) O N-CONH SCFC12 20 g (0,073 mol) N-phenyl-N-(fluordichlormethan-20 sulfenyl)-carbamidsyrefluorid opløses i 200 ml dioxan.

Til denne opløsning sættes dråbevis ved stuetemperatur 14,6 g (1,475 mol) cyclohexylamin, og temperaturen får lov at stige til 38°C. Der omrøres i ca. 30 minutter, og reaktionsproduktet udfældes med vand. Der fraskilles ved 25 sugning, vaskes med vand og tørres.

Udbytte: 24 g (93% af teor.), smp.: 98-100°C.

30 35 10

DK 165242B

o

Eksempel 2-14 På analog måde fremstilles følgende N-sulfenylerede urinstoffer ifølge opfindelsen: 5 4

^R

Ar-N-CO-N . t-SCFC12 k 10 Nr* ^ r4 r5 Smp. (n^°)

2 3,4-Cl-CgH3- CH3 CH3 100°C

3 4-Cl-CgH4 CH3 CH3 86- 88°C

4 2-Cl-CgH4 Η H 98-100°C

5 4-Cl-CgH4 Η H 142-144°C

15 6 3 ,5-Cl-CgH3 Η H ' 126-127°C

7 3,5-Cl-CgH3 CH3 H 137-138°C

8 3,5-Cl-CgH3 CH3 CH3 122-123°C

9 3-Cl-CgH4 Η H · 95- 99°C

10 3-ci-CgH4 CH3 H 126-128°C

^ CH3 CH3 (1,5681)

12 4-Cl-CgH4 CH3 H 128-129°C

13 3,4'-Cl-CgH3 Η H 139-140 eC

14 3,4-Cl-CgH3 CH3 H 125-128°C

25

Anvendelseseksempler Eksempel 15

Til påvisning af virkningen mod svampe bestemmes de minimale hæmmende koncentrationer (MHK) af virksomme 30 stoffer ifølge opfindelsen.

Til en agar, der fremstilles ud fra ølurt og pepton, sættes virksomme stoffer ifølge opfindelsen i koncentrationer på 0,1 til 5 - 000 mg/liter. Efter størkning af agaren podes der med renkulturer af de i tabellen anførte forsøgsorganismer.

OD

DK 165242B

11 o

Efter 2 ugers opbevaring ved 28°C og en relativ luftfugtighed på 60-70% bestemmes MHK. MHK er den laveste koncentration af virksomt stof, ved hvilken der ikke sker nogen bevoksning med den anvendte mikroorganismeart, og 5 den er angivet i den efterfølgende tabel I.

Tabel I.

Angivelse af MHK-værdierne i mg/liter ved indvirkning af N-sulfenylerede urinstoffer med følgende formel på svampe: 10 ^ r4

Ar-N-CO-N v _ i \a5 S-CC12F k 15 20 25 30 35

DK 165242 B

12 ίΤΪ S 1 li :

U O I

0) >ι I

H +) i 0 ή οοο-ιποιηιηιηοιητ- ο

c/jfli τ-τ-r- Γ-Τ— τ-r- O

H

I I

1 tn -Η μ I

>3 ffl O

H S kH m o cm o oinooooo'.o 0 O m o r- r~ T- ΟΙ Π Γ· r (N r m I in

Οι a > o r- I

H g [

•H 3 J

q q \ c 3 o o o o ooomo o o 9 ®iH ununcNr- o cn in r-~ o in in 1°

04 Cr> CM CM t- j CM

tn tn I

11 i

4J fti I

C Dl I O

Qj ·Η t—r-t—r^^—CMr-inr— τ—τ— l_ 1-4 4J °

V V J H

1 18 !

H Q id § I

^ ^ QJ i C O -η lo in m m ro r- m lo <-* | lo S Q £ ji ·* ·.·»·*

O (La Οτ-Or- Ot-OOO r o U

•Η V V ! Η φ n o s m o ιηιηιησοοοιηοοο ο

JfiH ΟΊΓ'-τ— r^CMCMt- Πι— 4— r-l«, u σ» i ™ i _ w ! i § i Λ 0 O *3 I jn

Φ p-i I O

J-l 03 iH J CD

3 il 3 inoocMOomcMintMCMiin .

1¾ i3 ft *— *“ r-CN I fP) (η ! CTi 1 03 ftt 3 ftl Ih Φ -4 φ In Q41H σ> oinoooooinoooi9 03 -Η -H r-Ht-in r-lDi-CO CM (N Μ i °

< σ' C CM U

I β i. «5 i $ φ ·η p in in in in in tn jo-h P u C »«*** ·> ojh r—j co φ pnr'T-for^int-mincMr-i—i v < G v ! m -p

mmmmmcnmjco C

“Vi ssssSISISSSSS s J

id m ro m! c° Λ ^p5 κκκκΞΕΚκδδδ'υ« <U I h tn 1 ^ . in in n m m in· <d * * 14114-1 *τ* t* n-» *44 I Li

fli ——4 »M »4* H H>4 I M

h 2“ ininvoconincDvD incoco iP

Ή . 00¾ V V fjoToV V =«V VI „ H 2 ϊ Ϋ S 3 V VS 3 V S (j| „5 i5 - y UU^rinOU’i'inu^'inJWfl) id O u li» «ii-*iv^lcDci

Eh Php5 ^rofnrom’a'mcncomfolOii

O

DK 165242 B

13

Eksempel 16 (Virkning mod slim-organismer)

Forbindelser ifølge tabel II bringes opløst i lidt acetone i anvendelse i koncentrationer på 5 0,1-100 mg/liter i Allen's næringsopløsning (Arch.

Mikrobiol. 17, 34-53 (1952)), der i 4 liter sterilt vand indeholder 0,2 g ammoniumchlorid, 4,0 g .natriumnitrat, 1,0 g dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g calcium-chlorid, 2,05 g magnesiumsulfat, 0,02 g jernchlorid 10 og 1% caprolactam. Kort forinden er næringsopløsningen podet med slimorganismer (ca. 106 kim/ml), der er isoleret fra spindevandskredsløb anvendt ved polyamidfremstilling. Næringsopløsninger, der indeholder den minimale hæmmende koncentration (MHK) eller større koncentrationer af 15 virksomt stof, er stadig klare efter 3 ugers dyrkning ved stuetemperatur, dvs. den stærke formering af mikroorganismer og slimdannelse, der observeres i næringsopløsninger uden virksomt stof efter 3-4 dage, udebliver.

For forbindelser ifølge opfindelsen med den følgende 20 formel bestemmes på denne måde MHK-værdierne i tabel II.

^R4

Ar-N-CO-N . 5 I ,

S-CC1-F

25 1

Tabel II

Forbindelse MHK i mg/1 30 Ar r4 R5 3.5- C1-CcHc HH 2 6 5 3.5- Cl-C6H5 H CH3 50 3.5- Cl-CcH- CH- CH, 2 6 5 3 3 35

DK 165242 B

O

14

Eksempel 17

Tilletia caries-forsøg (hvede)/såsædbehandling

De virksomme stoffer anvendes som tørbéjdsemidler.

De tilberedes ved strækning af det virksomme stof med 5 stenmel til en fintpulveriseret blanding, der sikrer en ensartet fordeling på overfladen af såsæden.

Til bejdsning rystes såsæden, der i forvejen er blevet podet med 5 g chlamydosporer af Tilletia caries pr. kg såsæd, i 3 minutter med bejdsemidlet i en lukket 10 glasflaske.

Såsæden udsættes på fugtigt ler under et dæklag af et lag muld og 2 cm fugtigt vermiculit for optimale spiringsbetingelser for sporerne i et køleskab i 10 dage ved 10°C.

15 10 Dage efter udsåningen bedømmes sporespiringen på hvedekornene.

Resultaterne af forsøget sammenlignet med det handelsgængse "Zineb" er anført i tabel III.

20 25 30 35

O

15

DK 165242B

Tabel- III

Tilletia caries-forsøg (hvede) / Sasædsbehandling 5 Virksomt stof Anvendt mæng- Sporespiring de virksomt ' i % af ubehand— .stof i let kontrol mg/kg såsæd "Zineb" (sammenligning) <100 5^0

10 S

CH0-NH-C-S^ 1 * Zn CH9-NH-C-S^

S

ifølge opfindelsen: 15 .C1 ff \\-N-C0-NH2 100 0,0 SCFC12 20

Cl-f y-N-CO-NH2 100 0,05 scfci2 25 30 35

O

16

DK 165242B

Eksempel 18

Leptosphaeria nodorum-forsøg (hvede)/protektiv Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator/ og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration .

10 Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes unge planter indtil dugfugtighed med præparatet af virksomt stof. Efter tørring af sprøjtebelægningen sprøjtes planterne med en konidiesuspension af Leptosphaeria nodorum. Planterne forbliver i et inkuberingskammer i 48 timer 15 ved 20°C og 100% relativ luftfugtighed.

Planterne anbringes derefter i et drivhus ved en temperatur på ca. 15°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80%.

Bedømmelsen foretages 10 dage efter podningen.

20 Den tydelige overlegenhed af virksomme stoffer ifølge opfindelsen i sammenligning med det handelsgængse "Zineb" fremgår af den følgende tabel IV.

, 25 30 35

DK 165242B

17 o

Tabel. . IV

Leptosphaeria nodorum-forsøg (hvede) / protektiv 5 Virksomt stof Koncentration af Sygdomsangreb virksomt stof -i % af i sprøjtevæs- ubehandlet ken i vægt-% . kontrol 1Q "Zineb" (sammenligning) 0,025 100

S

CH.-NH-C-S.

i 2n '

CH--NH-C-S

‘ II

s 15 ifølge opfindelsen / y-N-C0-NH2 0,025 33,8 scfci2 20

Cl-{' y-N—CO-NH-CH^ 0,025 ' 0,0 N^==y/ scfci2 25 30 35

DK 165242 B

O

18

Eksempel 19

Venturia-forsøg (æble)/protektiv Opløsningsmiddel·.: 4,7 vægtdele acetone Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration .

10 Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes unge planter indtil dråbevådhed med præparatet af virksomt stof. Efter tørring af sprøjtebelægningen podes planterne med en vandig konidiesuspension af organismen, der fremkalder æbleskurv, (Venturia inaegualis) og forbliver 15 derefter i et inkuberingskammer i 1 dag ved 20°C og 100% relativ luftfugtighed.

Planterne anbringes derefter i et drivhus ved 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 70%.

Bedømmelsen foretages 12 dage efter podningen.

20 Den tydelige overlegenhed af virksomme stoffer ifølge opfindelsen i sammenligning med teknikkens stade fremgår af den følgende tabel V.

25 30 35

DK 165242 B

19

Tabel-, V

Venturia-fo.rsøg.(æble)/protektiv .

Virksomt stof * , . , , , ^ ^.

Angreb x % ved en koncentratxon af virksomt stof på 0,0005% ch3 CH,/N*S02'iI_S'CPC12 22 |Λ

kJ

(Kendt fra DE offentliggørelsesskrift nr. 1.1-93..498) ifølge opfindelsen; ^r^-N-CO-NH-CH3 6 /==z/ S-CC1-F Cl g Ύ~\ ^ y“N-CO-N(CH3)2 η S-CCl^F Cl *

Claims

1. N-Sulfenylerede urinstoffer, kendetegnet ved, at de har den almene formel I 5 r2ncH_ 9 ^r4 (i) *c n-k5 S-CC12P 10 hvori R1 til R3 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, halogen eller trihalogenmethyl, idet mindst én af R1 til R3 er forskellig fra hydrogen, og R4 og R5 er ens eller forskellige og betyder hydrogen 15 eller alkyl.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af N-sulfenylerede urinstoffer, kendetegnet ved, at N-substituerede carbamidsyrefluorider med formlen III 20 1 R r** R - 1 s-c ci2f 25 hvori R1 til R3 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, halogen eller trihalogenmethyl, idet mindst én af R1 til R3 er forskellig fra hydrogen, omsættes med en amin med formlen IV 30 r4 / (IV) HN V hvori

35 R4 og r5 er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller alkyl, i nærværelse af et fortyndingsmiddel og et DK 165242 B syrebindende middel.

3. Mikrobicidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder N-sulfenylerede urinstoffer med formlen 5 1 *2γΚ_ ° /r4 s3^jTfc-VR5 S-CC1-F 10 2 hvori R3- til R3 er ens eller forskellige og betyder hydrogen, halogen eller trihalogenmethyl, idet mindst én af R1 til R3 er forskellig fra hydrogen, og 15 R4 og R5 er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller alkyl.

4. Anvendelse af mikrobicide midler ifølge krav 3 til beskyttelse af tekniske materialer. 20

5. Anvendelse af mikrobicide midler ifølge krav 3 til plantebeskyttelse.

6. Anvendelse ifølge krav 4 og 5, kendeteg-25 net ved, at N-sulfenylerede urinstoffer ifølge krav 1 blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.