DK165253B

DK165253B - Sammensaetning til inhibering af korrosion og fremgangsmaader til inhibering af korrosion af metalboreudstyr i underjordiske boringer

Info

Publication number: DK165253B
Application number: DK443385A
Authority: DK
Inventors: Yulin Wu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1992-10-26
Also published as: DK165253C; DK443385D0; DE3579653D1; NO853847L; DK443385A; NO173512C; CA1258964A; ATE56486T1; US4650594A; EP0176991A1; NO173512B; EP0176991B1

Description

DK 165253B

Den foreliggende opfindelse angår en sammensætning, der danner en korrosionsinhiberende film, når den påføres på en metaloverflade. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til inhibering af korrosion af metaloverflader i boreudstyr 5 i en brønd til udvinding af naturlige væsker fra et underjordisk reservoir. Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til i et olieudvindingsmiljø, hvor et polymert permeabili-tetsreguleringsmiddel indsprøjtes i en oliebærende underjordisk formation via metalboreudstyr i brønden, at inhibere 10 korrosion på metalboreudstyret i boringen.

Problemet med korrosion af metaloverflader, der er i kontakt med luft og vand, er velkendt. Korrosion og grubedannelse fremskyndes i miljøer, hvor metaloverflader er i kontakt med korroderende kemikalier, så-15 som hydrogensulfid, carbondioxid og organiske syrer samt vand med høj elektrolytkoncentration. Sådanne miljøer er typiske for betingelserne i borehullet i olie- og gasbrønde, hvor korrosion af metalrør, pumper og andet udstyr udgør et alvorligt problem, der kræver overvågning 20 af brønd, hyppig vedligeholdelse og kostbar udskiftning af dele. Olieudvindingsoperationer i dybhavsoliefelter frembyder disse korrosionsproblemer i den mest ekstreme form. Metaloverfladerne nede i brønden er i kontakt med store mængder korroderende kemikalier, såsom opløste sy-25 regasser, der forekommer i den udvundne olie, og metaloverfladerne udsættes for temperaturer på 90°C eller mere og tryk på 6,9 MPa eller mere, og de ekstreme temperatur- og trykbetingelser virker fremskyndende på korrosion og forstærker problemerne med at påføre og vedli-30 geholde kemisk beskyttelse af udstyret.

Korrosionsinhiberende midler på markedet er ofte slet ikke effektive under sådanne ekstreme betingelser eller reducerer kun korrosionen mærkbart i kort tid og skal så atter påføres, ofte forbundet med store udgif-35 ter og ulempe, hvis brøndboringen er vanskelig tilgængelig eller, som det ofte er tilfældet med offshore-bo- * 2

DK 165253B

ringer, frembyder vanskeligheder med at transportere og påføre store mængder kemikalier. Ved operationer under post-primær olieudvinding, der medfører anvendelse af gennembrydningspolymere, kan alvorlig korrosion af ud-5 styret og.ledningerne nede i brønden blive resultatet af uforligelighed mellem nogle gængse korrosionsinhibe-rende midler og gennembrydningspolymerene. Anvendelse af korrosionsinhibitorer på epoxybasis kan være vanskelig, hvis sammensætningens lagerholdbarhed er kort,og den 10 ikke er indrettet til blanding i forvejen og transport til påføringsstedet.

Det er således opfindelsen formål at tilvejebringe en sammensætning, der, når den påføres på en metaloverflade, danner en film, som giver en god inhibering af 15 korrosion på metallet selv under ekstreme temperatur- og trykbetingelser og i stærkt korroderende miljøer. Endvidere er det opfindelsens formål at tilvejebringe en sådan sammensætning på epoxybasis med en forholdsvis lang lagerholdbarhed. Endelig er det opfindelsens formål at tilvejebringe en 20 sådan sammensætning, der er egnet til behandling nede i brønden af overflader på olieboreudstyr og ledninger, og som er effektiv sammen med polymere midler anvendt ved olieudvinding.

Opfindelsens formå opfyldes med en sammensætning, 25 der danner en korros ions inhiberende film, når den påføres på en metaloverflade, hvilken sammensætning er ejendommelig ved, at den omfatter et reaktionsprodukt af (a) en første bestanddel valgt blandt epoxider med 2-16 carbonatomer indeholdende gennemsnitlig mindst én vici- 30 nal epoxidgruppe pr. molekyle og halogenerede aliphatiske forbindelser med 2-8 carbonatomer med mindst ét halogenatom, der kan fortrænges, pr. molekyle og (b) en anden bestanddel omfattende en dimercaptan med 2-6 carbonatomer, idet reaktionsproduktet indeholder β- 35 hydroxythioether- eller /3-alkoxythioethergrupper, i et fortyndingsmiddel omfattende et carbonhydrid.

DK 165253 B

3

Fremstillingen af reaktionsproduktet i et carbon-hydridfortyndingsmiddel/bærer, eventuelt indeholdende en alkohol, gennemføres fortrinsvis på en sådan måde, at omdannelsen af mercaptangrupperne hovedsagelig er kvantitativ, 5 og at for den halogenerede aliphatiske forbindelses vedkommende fortrængningen af halogenet hovedsagelig er kvantitativ.

Opfindelsen angår også - en fremgangsmåde til inhibering af korrosion af 10 metaloverflader i boreudstyr i en brønd til udvinding af naturlige fluida fra et underjordisk reservoir, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at metaloverfladerne bringes i kontakt med en sammensætning ifølge opfindelsen, og fortrinsvis i et miljø med en temperatur på mindst ca.

15 90°C og et overtryk på mindst ca, 6,9 MPa, og - en fremgangsmåde til i et olieudvindingsmiljø, hvor et polymert permeabilitetsreguleringsmiddel indsprøjtes i en oliebærende underjordisk formation via metalboreudstyr i brønden, at inhibere korrosion på metalboreudstyret i 20 boringen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at metalboreudstyret i boringen bringes i berøring med en sammensætning ifølge opfindelsen i tilstrækkelig lang tid til, at der dannes en korrosionsinhiberende film derpå.

Den første komponent i sammensætningen ifølge opfin-25 delsen er valgt blandt epoxider og forbindelser med mindst ét halogenatom, der kan fortrænges. Epoxidet kan være mættet eller umættet, aliphatisk, cycloaliphatisk, aromatisk eller heterocyclisk og kan bære substituenter, som ikke væsentligt griber ind i reaktionen. Det kan være monomert eller poly-30 mert.

Blandt de egnede epoxider er monoepoxider med følgende formel 35 r. - (/^C - R2 1 i « R3 R4 4

DK 165253B

hvor R^, R2, Rg og R^ er hydrogen/ aryl, aralkyl, alkaryl, alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, cycloalkylen med et samlet antal carbonatomer mellem 2 og 16.

Hvilke som helst to af R-grupperne.kan kollek-5 tivt repræsentere divalente alkylengrupper, der danner 5- eller 6-leddede ringe, der bærer e-poxidmolekyledelen

Repræsentative monoepoxider, der kan anvendes til sammensætningen ifølge opfindelsen, omfatter: ethylen-10 oxid, propylenoxid, glycidol, 1,2-epoxyhexan, styrenoxid, 3-p-tolyl-l,2-epoxypropan, 4,5-epoxyoctan, 1-cyclohexyl--1,2-epoxycyclohexan, 1,4-dicyclohexyl-2,3-epoxybutan, 1,2--epoxycyclopentan og lignende.

Epoxyharpikser, der er egnet til anvendelse 15 ved opfindelsen, har molekylevægte i reglen i intervallet ca. 50 til 10.000, fortrinsvis ca. 200 til ca. 1500. Den på markedet værende "Epon,fs^ 828 epoxyharpiks, et reaktionsprodukt af epichlorhydrin og 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propan (bisphenol A) og med en molekylevægt på ca. 400 og 20 en epoxid-ækvivalent (ASTM D-1652) på 185-192, er et eksempel på en anvendelig .epoxyharpiks.

Egnede forbindelser med halogener, der kan fortrænges, er eksempelvis halogenethere, halogenalkoholer, halogenestere eller halogenthioethere, forudsat at hver forbindelse inde-25 holder ét eller flere halogener, der kan fortrænges, pr. molekyle, og det totale antal carbonatomer varierer inden for intervallet 2-8. Repræsentative halogenerede forbindelser omfatter 2-chlorethylether, méthylchloracetat, 3-chlor-l,2-propandiol og 2-chlorethylthioether. Det skal bemærkes, at 30 den halogenerede forbindelse, der mangler en oxygenholdig hydroxyl- eller ethergruppe, vil kræve omsætning med dimer-captaner, der indeholder sådanne grupper, for at få de ønskede /?-alkoxythioethere. Eksempler på omsætning af disse materialer med dimercaptaner er vist nedenfor.

35

O

DK 165253B

5

hsch2ch2sh + C1CH2CH20H-------> H0CH2CH2SCH2CH2SCH2CH20H

(1 mol ) (2 mol )

OH OH OH

I I I

HSCH2CH2SH + C1CH2CHCH20H -------> H0CH2CHCH2SCH2CH2SCH2CHCH20H

(1 mol ·) (2 mol :)

5 OH OH

I I

HSCH2CHSH2SH + C1CH2C6H5 -------> C6HsCH2SCH2CHCH2SCH2C6H5 (1 mol ·) (2 mol ) HSCH2CH2SH + C1CH2CH20CH2CH3 -------> CH3CH20CH2CH2SCH2CH2SCH2CH20CH2CH3 (1 mol») (2 mol 0 10 I reglen er de korrosionsinhiberende sammensætninger ifølge opfindelsen karakteriseret af tilstedeværelsen af β-hydroxythioethermolekyldele fremstillet ved omsætning af en dimercaptan med et passende monoepoxid-15 forbindelse (E):

OH OH

HS-Q-SH + (E) -> -C-C-S-Q-S-C-C- dimercaptan epoxid β-hydroxythioether 20

Alternativt er de korrosionsinhiberende sammensætninger ifølge opfindelsen karakteriseret ved tilstedeværelsen af β-alkoxythioethermolekyldele fremstillet ved omsætning af en dimercaptan med en passende halogeneret 25 forbindelse (R'), der indeholder en B-halogenethergruppe:

-C- -Οι I

O O

HS-Q-SH + (R1) —> -C-C-S-Q-S-C-C- 30 β-alkoxythioether

Egnede dimercaptaner kan beskrives ved formlen

HS-Q-SH

35

O

6

DK 165253 B

hvor Q er lineært eller forgrenet alkylen, cycloalky- len, arylen, hydroxyalkylen eller alkoxyalkylen, forudsat at dimercaptanerne indeholder 2-6 car-bonatomer.

5 Repræsentative dimercaptaner omfatter 1,2-ethan- dithiol, 1,3-propandithiol, 1,2-cyclohexandithiol, 1,4--cyclohexandithiol, 1,4-dimercaptobenzen, 2-hydroxy-l,3--propandithiol og 1-methyl-l,2-ethanthiol. 1,2-Ethan-dithiol foretrækkes på grund af sin lette tilgæn-10 gelighed og sine derivaters effektivitet i de korrosions-inhiberende sammensætninger.

Reaktanterne kan kombineres i en hvilken som helst ønsket mængde, herunder mængder, hvori ækvivalentforholdet mellem den første bestanddel og den anden be-15 standdel ligger i intervallet 0,5:1 til 11:1, men til praktisk brug udgør den første bestanddel i reaktionsblandingen fortrinsvis en mængde på ca. 0,6 til ca. 1,4 ækvivalentvægt pr. ævkivalentvægt af den anden bestand-, del. De foretrukne sammensætninger ifølge opfindelsen 20 fremstilles ved hovedsagelig støkiometrisk omsætning af dimercaptaner med monoepoxider i opløsningsmiddelblandinger omfattende aromatiske carbonhydrider og alkoholer med lav molekylevægt inden for et temperaturinterval på 20-180°C, fortrinsvis i intervallet 25-75°C. For i prak-25 sis at opnå hovedsagelig støkiometrisk reaktion kan e-poxidet anvendes i en mængde på ca. 1 til ca. 20% over det, der kræves til støkiometri. Således er ækvivalentforholdet mellem, epoxid og dimercaptan fortrinsvis mindst ca. 1:1 og helst i intervallet 1:1 til 1,2:1. Det fore-30 trækkes at lade reaktionsblandingen henstå ved omgivelsernes temperatur en tid, fortrinsvis ca. 24 til ca.

72 timer eller mere, så at reaktionen bliver fuldstændig, før påføring.

Egnede aromatiske carbonhydridopløsningsmidler 35 omfatter de isomere xylener, toluen, benzen, nafta, cyclo-hexylbenzen, brændselsolie, dieselolie, svære aromatiske

O

7

DK 165253 B

olier, Stoddard-opløsningsmiddel, råolie og kondensat fra gasbrønde. Xylen er det foretrukne carbonhydridfortyn-dingsmiddel på grund af dets lette tilgængelighed og forligelighed med alle komponenterne i sammensætningen ifølge op-5 findelsen. I reglen foretrækkes højere kogende aromatiske carbonhydrider til dybere brønde med højere temperaturer i boringen.

Egnede alkoholer indeholder 1 til 15 carbonatomer, såsom methanol, ethanol, 1-propanol, 2-pro-jø panol, butanoler, pentanoler, hexanoler, heptanoler, oc-tanoler, 1-pentadecanol og blandinger deraf. Polyoler med 2-5 carbonatomer, såsom ethylenglycol, 1,3-propan-diol, 2,3-butandiol} glycerol og pentaerythritol kan også anvendes. Det foretrukne opløsningsmiddelsystem indehol-15 der methanol som alkoholkomponent.

Der kan som reaktionsmedium ved fremstillingen af glycidol/l,2-ethanlithioladduktet anvendes forskellige alkohol-aromatiske carbonhydridazeotroper. Repræsentative azeotroper omfatter følgende, hvor vægt% af 20 hver komponent er anført i parentes: methanol(39,1)/benzen (60,9), ethanol(32)/benzen(68), 2-propanol(33,3)/ben-zen(66,7), 1—propanol(16,9)/benzen(83,l), isobutylalko-hol(9,3)/benzen(90,7), 1-butanol(68)/p-xylen(32), 2-pen-tanol(28)/toluen(72) og hexanol(13)/p-xylen(87). Det 25 skal også bemærkes, at urene alkoholstrømme, såsom blandede butanoler, der fremkommer ved oxo-teknologi ved hjælp af propylen som tilført råmateriale, kan anvendes som alkoholkomponent i præparative reaktionsmedier.

Det foretrækkes, at alle mercaptangrupperne omdan-30 nes til β-hydroxythioether- eller β-alkoxythioethergrupper på grund af den ubehagelige lugt, der skyldes -SH-mole-kyldelen. I de foreliggende korrosionsinhibitorsammensætninger er det nødvendigt at lugten bekæmpes, hvis disse sammensætninger skal håndteres af arbejere på anvendel-35 sesstederne. I betragtning heraf skal ækvivalentforholdet mellem dimercaptan og epoxid eller halogen, der kan

DK 165253 B

8 omlejres, ikke overstige ca. 1:1. Det skal bemærkes, at sporlugt af dimercaptan i de her omhandlede sammensætninger kan fjernes ved efterbehandling af sammensætningerne med f.eks. epoxider med lav mo lekylevægt, såsom glycidol, 5 for effektivt at "maskere" eventuelle tilbageblevne grupper. Denne metode fuldstændiggør simpelt hen omdannelsen af alle -SH-grupper til β-hydroxy thioethergrupper.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen er anvendelig til inhibering af korrosion af metaloverflader, især 10 overflader på genstande fremstillet af jern og stål. De er særlige anvendelige til behandling af metaloverflader, såsom metalrør og beklædninger i olie-, gaslog geothermi- . ske brønde, som er udsat for høje temperaturer og tryk og korroderende kemiske midler.

15 Et yderligere træk ved de korrosionsinhiberen- de sammensætninger ifølge opfindelsen er deres effektivitet, når der samtidig forekommer polymere mobilitetreguleringsmidler, såsom polyacrylamid og systemer til korrektion af større permeabilitetsforskelle baseret på aluminiumcitrat 20 og polyacrylamid. X brønde, der er behandlet bed sådanne polymere midler kan en korrosionsinhiberende film på de indvendige overflader i rørsystemet nede i brønden komme. ·· i kontakt med de polymere midler eller biprodukter ved gelforringelse, efterhånden som de udvindes tilbage gen-25 nem produktionsbrønde. Midlerne kan fjerne beskyttelsesfilmene, hvorved kostbar påføring på ny bliver nødvendig.

De foreliggende sammensætninger udviser bedre stabilitet sammen med sådanne systemer til korrektion af større permeabilitetsforskelle.

30 Behandlinger i brønden med de korros ions inhibe rende sammensætninger kan foretages ved hjælp af en række forskellige metoder afhængigt af de særlige kemiske og fysiske karakteristika ved den brønd, der skal behandles.

Når metaloverflader skal behandles, især ved påføringer 35 i brønden, kan dén korrosionsinhiberende sammensætning påføres ved at bringe metaloverfladerne i kontakt med re- ·

O

9

DK 165253 B

' aktionsprodukterne, såsom β-hydroxythioether, eller først med en opløsning af dimercaptankomponenten og derpå mel en opløsning af epoxy- eller den halogenerede komponent, så at der in situ produceres en korrosionsinhiberende β-hy-5 droxythioether.

Diskontinuerlig behandling. Korrosionsinhibitoren indføres fortrinsvis i en oliebærer i den ringformede åbning i en udforet brøndboring mellem beklædningen og rørsystemet. Brønden bringes atter i produktion, og 10 de indsprøjtede sammensætninger returneres gradvis med de producerede væsker og udfører på vejen overtrækning af de metaloverflader, de kommer i kontakt med, med en korrosionsbestandig film. Alternativt kan man ved denne fremgangsmåde anbringe en flydende søjle af behandlings-15 midlet i rørsystemet eller den ringformede åbning og lade det stå en vis tid, som kan vare fra 10 minutter til 24 timer, før produktionen genoptages, i reglen mindst 2 timer.

Forlænget diskontinuerlig behandling. Korro-20 sionsinhibitoren indsprøjtes i det ringformede mellemrum i en beklædt brøndboring, brønden lukkes, og sammensætningen cirkuleres kontinuerligt med brøndvæskerne ned i den ringformede åbning og op i rørsystemet i længere tid, hvilket kan variere stærkt, men i reglen vil være mellem 2 og 25 '48 timer afhængigt af brøndens dybde. Når den forudbestem te tid er gået, genoptages produktionen i brønden.

Pressebehandling. Korrosionsinhibitoren indsprøjtes ned i en beklædt brøndboring og gennemtrænger en underjordisk formation og tvinges ind i formationen 30 mod dennes tryk med højtrykspumper. Sammensætningen kan indsprøjtes sammen med en geleret eller dispergeret polymermatrice på basis af f.eks. polyacrylamider, biopoly-saccharider eller celluloseethere. Når trykket bringes til ophør, løber behandlingsmidlet langsomt tilbage 35 med de udvundne væsker, hvilket resulterer i påføring af en korrosionsbestandig film på metaloverflader, der 10

DK 165253B

o er blevet kontaktet af behandlingsmidlet, efterhånden som det flyder mod overfladen. Denne fremgangsmåde er særlig velegnet til højtryks-gas- eller -oliebrønde.

"Spydspids"behandling. En stærkt koncentreret 5 patron af korrosionsinhibitoren indsprøjtes i rørsystemet i et beklædt borehul og trykkes ned i rørsystemet med en væskesøjle af dieselolie, produceret gas, nitrogen eller en saltvandsopløsning, såsom 2 vægt% vandigt kaliumchlo-. rid. Når trykket ophæves, presses overskydende korro-10 sionsinhiberende sammensætning op i rørsystemet. Sammensætningen som koncentreret patron kommer således i kontakt med metalvæggene i rørsystemet og afsætter en beskyttende film, efterhånden som den flyder opad eller nedad i kredsløbet.

15

Kontinuerlig behandling. En opløsning af det korrosionsinhiberende middel indsprøjtes kontinuerligt i et beklædt borehuls ringformede åbning og føres op i rørsystemet. Den indsprøjtede væskes volumen reguleres til 20 et hvilket som helst ønsket volumen pr. tidsenhed ved hjælp af gængse pumpemetoder.

Metaloverflader kan også beskyttes ved neddyp-ning eller sprøjtning af overfladerne med sammensætningerne ifølge opfindelsen, hvorefter overskydende væske 25 bortledes fra de behandlede overflader ved omgivelsernes betingelser.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskrevet ved hjælp af eksempler.

30 Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstillingen og afprøvningen af en korros ions inhiberende sammensætning, der omfatter det produkt, der fremkommer ud fra omsætning af glycidol og 1,2-ethandithiol i en blanding af xylen og 35 methanol.

11

DK 165253 B

O

En påfyldning af 7,8 g (105 mmol) glycidol, 4,7 g (50 mmol) 1,2-ethandithiol og 12,5 g 1:1 (vægt/vægt) blanding af xylen og methanol anbringes i en 50 ml rundbundet kolbe udstyret med vandkølet tilbagesvalingskondensator, 5 og blandingen koges i ca. 48 timer under nitrogenatmosfære. · Den afkølede reaktionsblanding adskilles i to faser, og produktet har ikke nogen væsentlig mercaptanlugt, hvilket tyder på kvantitativ omdannelse af mercaptangrupper til thioethergrupper.

10 Alikvote mængder af hver af reaktionsblandin gens faser afprøves for korrosionsinhiberende effektivi tet. Der udføres korrosionsinhiberingsprøver i laboratoriet i 1-liters Erlenmeyer-kolber udstyret med magnetiske omrøringsstænger under laboratoriebetingelser, der 15 skal efterligne de korroderende olie/vand-miljøer, der findes i borefelter. En portion på 50 ml NBU-råolie og 950 ml syntetisk saltvandsopløsning anvendes til hver prøve med korrosionsinhibitoren. Der bobles en langsom strøm af carbondioxid gennem opløsningen under hvert for-20 søg for at opretholde en blanding, der næsten er mættet med CO2 ved omgivelsernes betingelser. Værdien af korrosions- og grubedannelsesindekset bestemmes ved hjælp af et "Corrator’^-overvågningssystem, der fås hos Rohrback Instruments. En kulstålsonde suspenderes i den omrørte 25 olie/vand-blanding, der holdes ved ca. 49°C i hvert forsøg. Prøveresultaterne findes i tabel I. "Corrator1®-forsøgene indebærer anvendelse af 0,2 ml alikvote mængder af reaktionsmassen, 50 ml NBU råolie og 950 ml NBU-saltvandsopløsning.

30 35

DK 165253B

12

O

Tabel I

1,2-Ethandithiol/glycidol-adduktkorrosionsinhibitor Medgået atc tid - Forsøg 1 Forsøg 2 Forsøg 3 / 5 (timer) C.R.a/P.I.b C.R.a/P.I.b C.R.a/P.I.b 1,50 0,1/0,1 53/11 82/7 2.66 0,01/0,08 39/1 100/20 4.66 0,01/0,04 20/1 100/25 5.66 0,01/0,02 . 15/2 100/25 10 6,50 0,01/0,01 14/1 95/25 19.33 0,1/0,36 1,2/0,1 44/13 21.33 0,12/0,4 1,2/0,2 41/12 a) C.R. betyder korrosionsværdi (mpy).

15 b) P.I. betyder grubedannelsesindeks.

* Alikvot mængde tages fra reaktionsmassens bundfase fcfe Alikvot mængde tages fra reaktionsmasseris 0-verste fase.

2o / Ved dette forsøg anvendes en større mængde glycidol end den, der er til stede i den øvre hhv. nedre fase, der anvendes i forsøg 1 og 2. Forsøget viser, at korrosionsinhi-beringen ikke skyldes det overskud af glycidol, der fyldes i reaktoren.

r 25

Under henvisning til resultaterne i tabel I (se forsøg 1 og 2 ifølge opfindelsen) fremgår det, at den aktive korrosionsinhibitor koncentreres i den ne-derste fase i reaktionsmassen, fordi korrosionsværdien 30 aftager langt hurtigere i forsøg 1 end i forsøg 2. Forsøg 3 viser, at det overskud af glycidol, der fyldes i reaktoren (og formodentlig er tilbage, efter at al 1,2--ethandithiol er omsat) ikke fungerer som korrisionsinhibitor, således som det kommer til udtryk ved de langt 35 højere korrosionsværdier, der fås i forsøg 3.

O

13

DK 165253 B

Eksempel 2

Dette eksempel beskriver fremstilling og afprøvning af en korrosionsinhiberende sammensætning, der omfatter det produkt, der fremkommer ved omsætning af 5 n-butyl-glycidylether og 1,2-ethandithiol i en blanding af xylen og methanol.

En portion på 2,28 g (17,5 mmol) n-butylglyci-dylether, 0,94 g (10 mmol) 1,2-ethandithiol og 3,84 g af en 1:1 vægt/vægt blanding af xylen og methanol anbringes 10 i en 25 ml rundbundet kolbe udstyret med en vandkølet tilbagesvalingskondensator, og blandingen koges i ca. 48 timer under nitrogenatmosfære. Den afkølede reaktionsblanding er så godt som uden mercaptanlignende lugt.

Der udføres en korrosionsprøve med den ovennævn-15 te reaktionsmasse på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Der gennemføres en dobbeltprøve, og resultaterne er anført i tabel II. "Corrator'^-prøveforløb indebærer anvendelse af 0,2 ml alikvote mængder reaktionsmasse, 50 ml NBU--råolie og 950 ml NBU-saltvandsopløsning.

20

Tabel II

Medgået tid Forsøg 1 Forsøg 2 (timer) C.R.a/P.I.b C.R.a/P.I.b 2,17 16/3 13/2 25 3,66 3,4/0,1 1,5/0,2 4.66 1,6/0,7 0,88/0,12 5.66 1,1/0,1 0,5/0,02 21.17 0,28/0,07· 0,07/0,02 26.17 0,22/0,08 0,05/0,01 30 a) C.R. betyder korrosionsværdi b) P.I. betyder grubedannelsesindeks

Under henvisning til resultaterne i tabel II 35 (dobbeltprøver i forsøg 1 og 2) fremgår det, at den reaktionsmasse, der fremkommer ved kemisk omsætning af 1,2-

O

DK 165253B

14 -ethandithiol og n-butylglycidylether, er en effektiv korrosionsinhibitor* Eksemplet viser desuden, at der kan fremstilles en effektiv inhibitor ved at omsætte et lille overskud dimercaptan (20 mækv.) med monoepoxidet 5 (17,5 mækv.).

Eksempel 3

Dette eksempel viser effektiviteten af sammensætningerne ifølge opfindelsen ved laboratorieforsøg, 10 der skal efterligne produktionsbrønde i felter, der behandles med aluminiumcitrat/polyacrylamidpolymer til korrigering af permeabilitetsforskelle. De udvalgte resultater er anført i tabel III. Laboratoriesprøver-ne udføres på hovedsagelig samme måde som beskrevet i ek-15 sempel 1.

20 25 30 35

O

15

DK 165253 B

Tabel III

Korrosionsinhibitorer 1 nærvær af aluminiumcitrat/poly- acrylamidblandinger

For- Korros.- Grube- For- 5 søg værdi dan.- søgs- nr. System_(mpy/hr) indeks type 1 Aluminiumertrat 2,3 (18) 0,3 Kontrol 2 Polyacrylamid 1,2 (18) 0,2 " 3 AC/PAM-blandinga^ 2,5 (18) 0,4 10 4 Epoxy + MDuomeen-T"+ 0,65 (18) 0,35 " ch3oh aluminiumcitrat + poly-acrylamid 5 Epoxy+"Duomeen-T"+CH3OH 0,015 (20) 0,035 " 15 6 "Nalfloc 9DC"c)+AC/PAM1 19 (20) 3 7 "Tretolite Kp-2023,,c) + 29 (20) 7 AC/PAM1 8 "Duomeen-T" 0,71 (21) 0,13 aluminiumcitrat+polyacrylamid 20 9 l,2-EDT2+AC/PAM1 0,74 (20) 0,03 10 l,2-EDT2+ epoxyharpiksd^ 0,19 (20) 0,02 Opf.

+ AC/PAM1 11 l,2-EDT2+ epoxyharpiksd) 0,06 (21) 0,05 Opf.

+AC/PAM1 25 12 l,2-EDT2+epoxyharpiksd) 0,15 (20) 0,03 Opf.

+ AC/PAMa^ AC/PAM-blanding repræsenterer systemer, hvori der indsprøjtes alikvote mængder aluminiumertratopløs-30 ning og alikvote mængder polyaerylamidopløsning.

I forsøg 1 og 2 anvendes alikvote mængder stamop-løsninger af aluminiumertrat og polyacrylamid. Aluminiumcitratstamopløsningen fremstilles ved at opløse 12 g AlCl3.6H20 og 7,35 g Na-jCgHj-O-p 35 2H20 ^esbilleret vand. Den vandige poly 2 acry lamidstamopløsning er 500 ppm polyaerylamid.

DK 165253B

16 I de ovennævnte forsøg indføres 0,3 ml af stam-opløsningerne i "Corrator'®-prøvekolberne. b) 1,2-EDT er 1,2-ethandithiol, og der tilsættes 0,1 ml som det modtages.

5 c) "Nalfloc 9DC-932" (tilsat 0,2 ml) og "Kp-2023" (tilsat 0,2 ml) er fedtaminderivater, der fås oå markedet som korrosionsinhibitorer.

jÉ) d) Epoxyharpiks i disse forsøg er ,,Epon'K~' 828 med en molekylevægt på ca. 400 og en epoxidævkviva-10 lent på 185-192. Epoxyharpiksen indføres som en alikvot mængde af en stamopløsning fremstillet ved at blande 3 vægtdele harpiks og 1 vægtdel xylen, eller 3 vægtdele harpiks og 5 vægtdele xylen.

15

Under henvisning til resultaterne i tabel III, hvor forsøg 1-9 er sammenligningsforsøg, og forsøg 10-12 er ifølge opfindelsen, fremgår det, at der observeres en signifikant korrosionsværdi i nærvær af tilsat aluminiumcitrat 20 (forsøg l), tilsat polyacrylamid (forsøg 2) og i nærvær af aluminiumcitrat/polyacrylamid-blandinger (forsøg 3). Resultaterne i forsøg 6 og 7 viser, at korrosions inhibitorer på markedet, såsom derivater af-fedtsyreaminer, er forholdsvis ineffektive i nærvær af aluminiumcitrat og polyacrylamid.

25 Forsøg 9 viser 1,2-ethandithiols moderate effektivitet i nærvær af aluminiumcitrat og polyacrylamid. Forsøg 10 og 11 viser den overlegne effektivitet hos sammensætningen ifølge opfindelsen til at inhibere korrosion i nærvær af aluminiumcitrat og polyacrylamid. Molforholdene mellem 1,2-30 -ethandithiol og nEpon'®-828 er i forsøg 10, 11 og 12 hhv. 7:1, 5:1 og 1:1.

I forsøg 10 anvendes 0,1 ml 1,2-ethandithiol (0,0012 mol 1,2-EDT) og 0,1 ml af en epoxyharpiksopløs-ning i xylen (0,000135 mol "Epon"®-828).

35 17

O

DK 165253B

I forsøg 11 anvendes 4,2 ml 1,2-ethandithiol (0,05 mol 1,2-EDT) og 5,33 g af en epoxyharpiksopløsning i xylen (0,01 mol "Epon"^'828).

I forsøg 12 anvendes 0,85 ml 1,2-ethandithiol 5 (0,01 mol 1,2-EDT) og 5,33 g af en epoxyharpiksopløsning i xylen (0,01 mol "Epon"® 828.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Sammensætning/ der danner en korrosions-inhi-berende film, når den påføres på en metaloverflade, kendetegnet ved, at den omfatter et reaktionsprodukt 5 af (a) en første bestanddel valgt blandt epoxider med 2-16 carbonatomer indeholdende gennemsnitlig mindst én vicinal epoxidgruppe pr. molekyle og halogenerede aliphatiske forbindelser med 2-8 carbonatomer med mindst ét halogenatom, 10 der kan fortrænges, pr. molekyle, og (b) en anden bestanddel omfattende en dimercaptan med 2-6 carbonatomer, idet reaktionsproduktet indeholder /3-hy-droxythioether- eller /3-alkoxythioethergrupper, i et fortyndingsmiddel omfattende et carbonhydrid.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kende tegnet ved, at den første bestanddel forekommer i en mængde på 0,6-1,4 ækvivalent vægt pr. ækvivalent vægt af den anden bestanddel, og at ækvivalentforholdet mellem den første og den anden bestanddel fortrinsvis ligger i 20 intervallet 1:1 til 1,2:1.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, k e n detegnet ved, at den første bestanddel er valgt blandt ethylenoxid, propylenoxid, glycidol, 1,2-epoxy-hexan, styrenoxid, 3-p-toly1-1,2-epoxypropan, 4,5-epoxy- 25 octan, l-cyclohexyl-l,2-epoxybutan, 3-phenyl-l,2-epoxypro-pan, 1,2-diphenyl-ethylenoxid, 1,2-epoxycyclohexan, 1,4--dicyclohexyl-2,3-epoxybutan og 1,2-epoxycyclopentan, og at den første bestanddel fortrinsvis er valgt blandt 2--chlorethylether, methylchloracetat, 3-chlor-l,2-propan- 30 diol og 2-chlorethylthioether.

4. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den anden bestanddel er valgt blandt 1,2-ethandithiol, 1,3-propandithiol, 1,2-cyclohexandithiol, 1,4-cyclohexan- 35 dithiol, 1,4-dimercaptobenzen, 2-hydroxy-l,3-propandithiol, 2-ethoxy-l,3-propandithiol og 1-methyl-l,2-ethandithiol. DK 165253B O

5. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2 eller 4, kendetegnet ved, at den første bestanddel er en epoxyharpiks med en molekylevægt på 200-1500.

6. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, k e n - de. tegnet ved,, at den første bestanddel er n-bu-tylglycidylether eller glycidol, og den anden bestanddel er 1,2-ethandithiol.

7. Sammensætning ifølge et hvilket som helst 10 af de foregående krav, kendetegnet ved, at fortyndingsmidlet yderligere omfatter en alkohol, især methanol, når fortyndingsmidlet omfatter xylen.

8. Fremgangsmåde til inhibering af korrosion af metaloverflader i boreudstyr i en brønd til udvinding 15 af naturlige fluida fra et underjordisk reservoir, kendetegnet ved, at metaloverfladerne bringes i kontakt med en sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, og fortrinsvis i et miljø med en temperatur på mindst ca. 90°C og et overtryk på mindst ca. 6,9 MPa.

9. Fremgangsmåde til i et olieudvindingsmiljø, hvor et polymert permeabilitetsreguleringsmiddel indsprøjtes i en oliebærende underjordisk formation via metalbore-udstyr i brønden, at inhibere korrosion på metalboreudsty-ret i boringen, kendetegnet ved, at metalbore-25 udstyret i boringen bringes i berøring med en sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 i tilstrækkelig lang tid til, at der dannes en korrosionsinhi-berende film derpå.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kende-30 tegnet ved, at det polymere permeabilitetsregule- ringsmiddel omfatter polyacrylamid og· fortrinsvis yderligere omfatter aluminiumcitrat, at det behandlede boreudstyr omfatter udvindingsbrøndledningssystem, og at den polyacrylamid-holdige olie yderligere udvindes gennem 35 de således behandlede rør.