DK165414B

DK165414B - Polymerisater paa basis af polyvinylencarbonat og/eller polyhydroxymethylen, deres fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK165414B
Application number: DK167285A
Authority: DK
Inventors: Otto Mauz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1992-11-23
Also published as: JPH078884B2; IE850931L; AU584078B2; NO851476L; DK167285A; EP0161464A2; FI851447A0; HUT38660A; JPS6116908A; DE3413904A1; DK165414C; ATE65512T1; ES542142A0; PT80262B; EP0161464A3; HU206382B; FI83532C; ES8606421A1; US4906570A; NO165403B

Description

i

DK 165414 B

Opfindelsen angår et polyxnerisat på basis af polyvinyl encarbonat og/eller polyhydroxymethylen, en fremgangsmåde til fremstilling af dette polymerisat samt dets anvendelse.

Fremstillingen af polyvinylencarbonat med høj mole-5 kylvægt ved radikalisk initieret polymerisation af monomere i masse eller i opløsning er kendt, jfr. J. Polymer Sci. 58 (1962), side 533 ff. Det samme gælder også for copolymerisa-tionen af vinylencarbonat med forskellige vinylenforbindelser, jfr. US patentskrifterne nr. 2.722.525, nr. 2.847.398, 10 nr. 2.847.401, nr. 2.847.402, nr. 2.934.514, nr. 2.945.836 og nr. 2.957.847. Vinylencarbonatpolymere har fundet anvendelse som plastmateriale, som bindemiddel og som imprægneringsmiddel, jfr. US patentskrifterne nr. 2.794.013 og nr. 2.930.779.

15 Det er også kendt, at polyvinylencarbonat ved sur eller alkalisk hydrolyse kan omdannes til polyhydroxymethylen.

Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 1.494.576 kender man forarbejdningen af polyvinylencarbonat og af dets for-20 sæbningsprodukt polyhydroxymethylen til film, fibre og folier.

Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.556.759 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af polymere og copolymere af vinylencarbonat, ved hvilken polymerisationen gennemføres 25 i nærværelse af et organisk dispergeringsmiddel, og der tilsættes ikke-ionogene, grænsefladeaktive organiske forbindelser som dispergeringsstabilisatorer. Som dispergerings-stabilisatorer nævnes bl.a. også oxethylerede mættede fedtalkoholer. Ved gennemførelsen af denne fremgangsmåde ind-30 træder der imidlertid ved fremadskridende polymerisation en sammenklumpning af polymerpartiklerne. Et sådant produkt egner sig lidet til en videre forarbejdning.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe et modificeret polyvinylencarbonat og en modifi-35 ceret polyhydroxymethylen, som kan fremstilles på simpel måde, med tilpasningsdygtig hydrofili, idet indstillingen

DK 165414B

2 af hydrofilien i det væsentlige ikke skal ske ved indbygning af comonomere eller ved modificering af cyclocarbonatgrup-perne.

Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved 5 tilvejebringelsen af et polymerisat/ som i det væsentlige består af enhederne R1 R2 10 O O og/eller (I)

II

o

12 ΈΓ R

15 -(- c - C'-—)- OH OH, (II) 1 2 hvori R og/eller R er hydrogen eller en monovalent carbonhydridgruppe med op til 8 C-atomer, 20 og eventuelt mindre mængder af yderligere monomerenheder, og dette polymerisat er ejendommeligt vedy at det desuden indeholder covalent bundne enheder, som er afledt af mindst en forbindelse med formlen 25 R4 R5 R3-1— X -fc-CH - ch - O —1 n (III) hvori 3 R er en carbonhydridgruppe med fra 4 til 30 C-atomer, 30 fortrinsvis en alkylgruppe med fra 4 til 30 C-atomer, især fortrinsvis fra 12 til 20 C-atomer eller en aryl-gruppe med fra 6 til 14 C-atomer, fortrinsvis fra 6 til 10-atomer, især fortrinsvis en phenylgruppe, idet denne aryl (phenyl)-gruppe eventuelt kan være substi-35 tueret med mindst én, fortrinsvis fra 1 til 3 alkylgrupper med fra 4 til 30 C-atomer, især fortrinsvis fra 12 til 20 C-atomer,

DK 165414 B

3 X er -O- og/eller -C00-, R4 og R5 er hydrogen eller en monovalent carbonhydridgruppe, især en alkylgruppe, med fra 1 til 8 C-atomer, med det for-5 behold, at mindst én af grupperne R4 eller R5 er hydrogen, m er et helt tal fra l til 40, fortrinsvis 5 til 35, n er et helt tal fra l til 4, fortrinsvis l eller 2.

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af sådanne polymerisater ved polymerisation af forbindelser 10 med formlen R1 R1

I I

< c=cv , 15 °\c^° <IV) ff 0 hvori Ri og R2 har den ovenfor angivne betydning, og even-20 tuelt mindre mængder af yderligere dermed copolymeriserbare monomere, idet polymerisationen gennemføres i et flydende dispergeringsmiddel i nærværelse af en radikalisk virkende initiator og en dispergeringsstabilisator og i det mindste delvis hydrolyse af cyclocarbonatringene i det således dan-25 nede produkt, er ejendommelig ved, at polymerisationen sker i nærværelse af mindst én forbindelse med formlen (III), og at man som dispergeringsstabilisator anvender et copolymeri-sat af maleinsyreanhydrid og en vinylalkylether og/eller en vinylester og/eller en længerekædet a-olefin.

30 Opfindelsen angår også anvendelsen af de således fremstillede polymere, eventuelt efter omsætning med spacers, til fremstilling af bærerbundne, biologisk aktive substanser, som absorptionsmidler, navnlig i affinitetschromatografien og gelchromatografien, eller til fremstilling af formlegemer.

35 4

DK 165414 B

O

Basispolymeren af polymerisatet ifølge opfindelsen består i det væsentlige fortrinsvis i en mængde på mindst 90 vægtprocent, af de ovennævnte enheder (i) og/eller 1 2 (II), idet R og/eller R er hydrogen eller en monovalent 5 carbonhydridgruppe med op til 8 C-atomer, fortrinsvis en alkylgruppe med fra 1 til 6 C-atomer og især en sådan med fra 1 til 4 C-atomer. Eksempler herpå er:

Methyl-, ethyl-, isopropyl-, 2-ethylhexyl-, n-heptyl-, cyclopentyl-, phenyl-, tolyl-, benzyl- eller xylylgruppen.

1 2 10 Fortrinsvis er grupperne R og R hydrogen.

Ifølge en yderligere foretrukken udformning af opfindelsen er mængden af enheder (n) mere end 50 vægtprocent, beregnet på den totale mængde af (i) og (II) dvs. at cyclocarbonatgrupperne fra (I) i overvejende grad 15 forsæbes til hydroxylgrupper. Især er mængden af (il) mindst 95 vægtprocent, og særligt foretrækkes 100 vægtprocent.

Basispolymeren kan desuden eventuelt indeholde ringe mængder af andre monomere enheder, der er. afledt 20 af monomere, som er copolymeriserbare med vinylencarbonat og dets derivater. Disse monomere kan også have hydrofile eller tværbindende grupper. Som eksempler på sådanne monomere kan her anføres: Vinylpyrrolidon, (meth)-acryl-syrealkylesteife med hver gang fra 2 til 6 C-atomer i 25 alkylgruppen, hydroxyalkylestere af (meth)acrylsyre med fra 2 til 6 C-atomer i alkylgruppen, N-vinyl-N--alkylacetamid (C-^^-alkyl) , vinylacetat, divinylethere af glycoler såsom ethylenglycoldivinylether, butandiol-divinylether, hexandioldivinylether/ Ν,Ν'-alkylenbis-30 (meth)acrylamider, der indeholder ligekædede eller forgrenede alkylengrupper med op til 12 C-atomer, fortrinsvis op til 6 C-atomer, såsom Ν,Ν'-mathylen-bisacrylamid, N,Ν'-ethylenbisacrylamid, Ν,Ν'-hexamethylen-bisacrylamid, N,Ν'-methylenbismethacrylamid, N,N'-35 -ethylenbismethacrylamid, N,N-hexamethylenbismetha- crylamid, Ν,Ν'-ethylidenbisacrylamid, glyoxalbisacryl-amid (1,2-bisacrylamido-l,2-dihydroxyethan), bis-acryl-

O

5

DK 165414B

amidoeddikesyre, ethylenglycol-bis-methacrylsyre-glycol--bis-methacrylsyreester, butandiolbismethac.rylsyre-ester, triallylcyanurat, trisacryloylperhydrotriazin, divinylbenzen, adipinsyredivinylester, N,N'-divinyl-5 ethylenurinstof, Ν,Ν'-divinylpropylenurinstof, ethyliden- -bis-3-(N-vinyl-pyrrolidon), N,N'-divinyldiimidazolyl-(2,2') og 1,1'-bis(3,3'-vinylbenzimidazolid-2-on)-1,4--butan, vinylacrylat/ allylmethacrylat, acryl- og methacrylsyreestere med fra 5 til 12 C-atomer i 10 alkylgrupperi/ (meth) acrylnitril, vinylestere med fra 4 til 18 C-atomer i carboxylsyregruppen, såsom vinylbutyrat og vinylstearat, og vinylestere å£ forgrenede carboxylsyrarmed fra 10 til 12 C-atomer? endvidere vinylaromater, såsom styren eller a-methylstyren.

15 Basispolymeren kan også indeholde flere enheder, afladt af disse monomere.

Mængden af disse monomere enheder - såfremt de er til stede - overstiger i almindelighed ikke 15 vægtprocent og er fortrinsvis højst 10 vægtprocent, hver 20 gang beregnet på den totale basispolymer. Tværbindende monomere enheder, eksempelvis i mængder på fra 0,2 til 5 molprocent, fortrinsvis fra 0,5 til 3 molprocent, leder til en større mekanisk stabilitet, hvilket kan være fordelagtigt ved anvendelse indenfor søjlechromatografien.

25 Basispolymeren består fortrinsvis dog kun af enhederne (i) og/eller (II).

Basispolymeren indeholder som det ny ifølge opfindelsen sådanne enheder, som afledes af mindst en forbindelse med formlen (III). Disse enheder kan 30 tillige også stamme fra forskellige forbindelser med formlen (III), dvs., at man ved fremstillingen af poly-merisaterne ifølge opfindelsen også kan anvende blandinger af forskellige forbindelser med formlen (in) .

35 Mængden af disse enheder med formlen (III) er i reglen op til 30 vægtprocent, fortrinsvis fra 1 til 20 vægtprocent, og især fra 7 til 15 vægtprocent, hver gang beregnet på basispolymeren.

DK 165414B

6 I den ovennævnte formel (III) betyder de enkelte sub-stituenter fortrinsvis følgende: R3 er en forgrenet, men fortrinsvis uforgrenet, alkylgruppe med fra 4 til 30 C-atomer, fortrinsvis fra 12 til 20 C-ato-5 mer.

Eksempelvis kan man nævne: Hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, hexadecyl-, octadecyl-, og eicosyl-, X er især -0-, 10 R4 og R5 er hydrogen eller methyl, især hydrogen, m er et helt tal fra 5 til 35, og n er 1 eller 2, især 1.

Foretrukne repræsentanter med formlen (III) er tilsvarende oxethylerede, monobasiske, aliphatiske carboxylsyrer 15 (alkyl (04.39)), idet også blandinger af sådanne syrer, f.eks. fedtsyrer, kommer på tale. Som især foretrukne repræsentanter kan her nævnes oxethylerede, monovalente, aliphatiske alkoholer (alkyl (04.39)), som fortrinsvis er primære.

Også her kan blandinger af sådanne alkoholer, f.eks. fedt-20 alkoholer, anvendes.

Mindre foretrukne repræsentanter med formlen (III) er eksempelvis tilsvarende oxethylerede hydroxycarboxylsyrer (ved X = -O- og -C00-, n = 2), oxethylerede aromatiske carboxylsyrer (R3 = phenylgruppe) eller polyvalente/polybasiske 25 alkoholer/carboxylsyrer (n > 1).

Foretrukne polymere ifølge opfindelsen er ifølge det ovenstående følgeligt polyvinylencarbonat og/eller polyhy-droxymethylen, som hver gang indeholder enheder af oxethylerede, monobasiske, aliphatiske carboxylsyrer (alkyl (C4.

30 30)) eller især oxethylerede, monovalente, aliphatiske alko holer (alkyl (04.39)) i foretrukne mængder fra 1 til 20 vægtprocent og især fra 7 til 15 vægtprocent.

Basispolymererne og enhederne af forbindelserne med formlen (III) er ifølge opfindelsen bundet til hinanden med 35 covalente bindinger. Uden at man vil binde sig, antages det tillige, at den overvejende del af de i polymerisatet ifølge

DK 165414B

7 opfindelsen indbyggede enheder med formlen (III) er tilpodet til den basispolymere. Desuden er det også tænkeligt med en indbygning som endegrupper. Ved større talværdier for m, dvs. ved længere polyethergrupper, kan der også ske 5 en podning af polyvinylencarbonatkæder på de alkoxylerede forbindelser med formlen (III).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de her omhandlede polymere gennemføres fortrinsvis under de gængse kendte betingelser for perlepolymerisation, som 10 de f.eks. beskrives i DE offentliggørelsesskrift nr.

2.237.316 eller DE offentliggørelsesskrift nr. 2.556.759, dog med den fornyelse, at der anvendes specielle disperge-ringsstabilisatorer.

Ved disse drejer det sig fortrinsvis om alter-15 nerende copolymere af maleinsyreanhydrid og en vinyl-alkylether, fortrinsvis en vinyl-n-alkylether med fra 6 til 30 C-atomer, fortrinsvis fra 10 til 20 C-atomer i alkylgruppen, eller en vinylester med'fra 6 til 30 C-atomer, fortrinsvis fra 10 til 20 C-atomer i carboxyl-20 syregruppen eller en længerekædet α-olefin med fra 8 til 30 C-atomer, fortrinsvis 10 til 20 C-atomer. Som eksempler på sådanne vinylalkylethere, vinylestere og længerekædede α-olefiner kan her nævnes: Vinyloctylether, vinyldecylether, vinyldodecylether, vinylstearylether, 25 vinylmyricylether, ethylhexansyre-vinylester, isononan-syre-vinylester, versatic^syre-vinylester, laurinsyre--vinylester, stearinsyre-vinylester og vinylestere af forgrenede carboxylsyrer med fra 10 til 12 c-atomer; octen-(1), decen-(1), tetradecen-(1), octadecen-(1) og 30 tricosen-(1).

Disse dispergeringsstabilisatorer, som også kan anvendes i blanding, er virksomme allerede i mængder på 0,001 vægtprocent, beregnet på den totale mængde monomere. For det meste anvendes mængder fra 0,005 til 35 lo vægtprocent, fortrinsvis fra 0,01 til 5 vægtprocent, . * t beregnet på den totale mængde mofiomere.

i - 8

DK 165414 B

O

Den reducerede specifikke viskositet (RSV) af disse copolymere, der anvendes som dispergerings-stabilisatorer, ligger i regelen mellem 0,01 og 0,1 dl/g, (bestemt i en 0,6%‘s opløsning i toluen ved 25°C). Det 5 tilsvarende foretrukne område er ved de copolymere af maleinsyreanhydrid oc) vinylalkylethere eller vinylestere fra 0,05 til 1,0 dl/g og ved copolymererne af maleinsyreanhydrid og længerekædet a-olefin fra 0,01 til 0,1 dl/g. Molforholdet mellem maleinsyreanhydrid og vinylalkyletheren 10 eller vinylesteren eller den længerekædede a-olefin ligger almindeligvis mellem 1:4 til 1:1, fortrinsvis mellem 1:2 til 1:1 og især ved 1:1.

Som radikalisk virkende initiatorer kommer ifølge opfindelsen sådanne i betragtning, som i monomerfasen 15 er let- og i det flydende dispergeringsmiddel i så vid udstrækning som muligt tungtopløselige. Eksempler herpå er organiske peroxider, såsom di-tert.-butylperoxid, dibenzoylperoxid, bis(o-methylbenzoyl)peroxid, tert.--butylhydroperoxid, cumolhydroperoxid, di-isopropylper-20 oxydicarbonat, cyclohexanonperoxid eller aliphatiske azoforbindelser, såsom aja'-azodiisosmørsyrenitril, azobis-cyanovalerinesyre, 1-1'-azo-cyclo-hexan-l-l -dicarboxylsyrenitril- og azodicarboxamid. Eventuelt kan tilsvarende redoxysysterner også finde anvendelse.

25 Mængden af initiator er for det meste fra 0,01 til 5, fortrinsvis fra 0,1 til 2 vægtprocent, beregnet på den totale mængde af monomererne.

Som flydende dispergeringsmidler til gennemførelse af perlepolymerisationen ifølge opfindelsen tjener frem 30 for alt sådanne organiske forbindelser, som under normalbetingelser er flydende, har et kogepunkt på over 60°C, fortrinsvis indenfor området på fra 85-300°C, og som fortrinsvis ikke eller i hvert fald kun sporvis opløser monomererne, polymeren og fortrinsvis heller 35 ikke initiatoren under polymerisationsbetingelserne.

Velegnede .er eksempelvis carbonhydrider med fra 6 til 20,

O

9

DK 165414B

fortrinsvis fra 8 til 16 C-atomer, især paraffiner.

Også en blanding af forskellige forbindelser kan anvendes som dispergeringsmiddel. Egnede carbonhydrider eller carbonhydridblandinger er f.eks. n-hexan, n-heptan, 5 n-octan, cyclohexan, isooctan, benzinfraktioner med kogepunktsområder mellem 90 og 170°C og tyndtflydende paraffinolie (Deutsches Arzneibuch, 7. Ausgabe, DAB 7). Forholdet mellem monomerfasen og dispergeringsmiddelfasen kah variere indenfor vide grænser, eksempelvis mellem 10 1:1 til 1:50, fortrinsvis mellem 0,5:1 til 1:15 (vægt forhold) .

Polymerisationen af de monomere med formlen (IV) og eventuelt yderligere dermed copolymeriserbare monomere sker ifølge opfindelsen i nærværelse af forbindelser af 15 med formlen (III), fortrinsvis en oxethyleret alkohol og/eller en oxethyleret carboxylsyre, idet disse forbindelser indbygges i den dannede basispolymer, overvejende nok ved podning.

Fremstillingen af forbindelserne med formlen (III), 20 er kendt og sker ved tillejring af fra 1 til 40, fortrinsvis fra 5 til 35 mol alkylenoxid, fortrinsvis ethylenoxid, til et mol af den tilsvarende udgangsforbindelse R3 [ X Η ]n (V) 25 3 hvori R , X og n har betydningen ifølge formel (III), dvs. eksempelvis til alkoholer, carboxylsyrer og hydroxy-carboxylsyrer. Overgrænsen på 40 mol er i den sammenhæng ikke kritisk, men væsentligt større mængder alkylenoxid 30 bringer dog ingen fordele.

Eksempler på repræsentanter med formlen V er: Monovalente, aliphatiske alkoholer (aminer) såsom hexyl-, ethylhexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, hexadecyl-, octadecyl- og eid.osylalkohol (amin) ; 35 monovalente phenoler (aromatiske aminer), såsom hexylphenol (hexylphenylamin), nonylphenol (nonylphenylamin), dodecyl-

DK 165414 B

10 o phenol (dodecylphenylamin); monovalente aliphatiske carboxylsyrer, såsom pentansyre, hexansyre, octansyre, decansyre, undecansyre, dodecansyre, tetradecansyre, hexa-decansyre, heptadecansyre, octadecansyre, eicosansyre, 5 Versatic syre og montansyre.

Forbindelserne med formlen III anvendes i en sådan mængde, at der i polymeren fås de ovenfor angivne mængder af indbyggede enheder. Almindeligvis er disse mængder af forbindelserne III, som iøvrigt er 10 let at bestemme eksperimentelt, op til 30 vægtprocent, fortrinsvis fra 1 til 20 vægtprocent og især fra 7 til 15 vægtprocent beregnet på monomeren IV eller monomerblandingen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres 15 på hensigtsmæssig måde i en reaktionsbeholder, forsynet med en røreaiordning, ved temperaturer fra for det meste 20 til 150°Ο7 fortrinsvis fra 60 til 130°C. Partikelstørrelsen af det dannede polymerisat indstilles på kendt måde ved rørehastigheden og faseforholdet. Især 20 fordelagtig er anvendelsen af en lodret stående cylindrisk beholder med flad bund, som er forsynet med en koaksialt anbragt omrører, hvis akse når næsten ned til beholderbunden. Reaktionsbeholderen er fortrinsvis vakuumbestandig og kan forsynes med tilbagesvaler, tilløbstragt, gas-25 tilledningsrør og temperaturmåleapparat. Opvarmningen og afkølingen af beholderen sker almindeligvis på et væskebad, f.eks. et oliebad eller vandbad. Det er fordelagtigt at gennemføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen under udelukkelse af luftens ilt. Reaktionsbeholderen 30 skylles således forud for påbegyndelsen med en indifferent gas, fortrinsvis nitrogen. Efter at polymerisationsreaktionen er tilendebragt, fjernes den ikke omsatte monomer fra reaktionsbeholderen f.eks. ved fordampning ved formindsket tryk, fortrinsvis ved et tryk fra 35 0,5 til 15 C Torr eller ved dekantering, filtrering

DK 165414 B

11 o eller fraskillelse ved sugning af den ovenstående væske. Derefter vaskes polymerisatet - hvis det er nødvendigt - med lavtkogende organiske opløsningsmidler, såsom et carbonhydrid, en lavere alkohol eller acetone, 5 og endelig tørres den. Tørringen af polymerisatet sker ved en temperatur fra for det meste 20 til 100°C, fortrinsvis fra 40 til 80°Ci en tørring under formindsket tryk er derved anbefalelsesværdig.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede 10 polymer består - såfremt man arbejder under betingelserne for perlepolymerisation - forud for den fortrinsvist gennemførte forsæbning af overvejende kugleformede partikler (perler) hvis gennemsnitspartikelstørrelse i tør, ukvældet tilstand er fra 20 til 800 mikrometer, 15 fortrinsvis fra 50 til 300 mikrometer, og som fortrinsvis har en snæver partikelstørrelsesfordeling. Det øjeblikkeligt foreliggende optimum af partikelstørrelsen afhænger tillige fremfor alt af det specielle anvendelsesområde.

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen direkte 20 dannede polymerisat underkastes - som omtalt - fortrinsvis en hydrolyse, hvorved de typiske carbonatgrupper åbnes og omdannes til sekundære hydroxylgrupper under fraspalt-ning af carbondioxid. Den sure eller alkaliske hydrolyse kan tillige ske under de kendte betingelser, som 25 f.eks. beskrevet i J. Polym. Sci. 31, 237 (1958).

De ifølge opfindelsen fremstillelige produkter egner sig eksempelvis som bærematerialer for biologisk aktive substanser, som adsorptionsmidler (affinitetsharpikser) , f.eks. til blodfiltreringen eller ved gel-30 chromatografien, til formlegemer (folier og fibre) og som diagnostika i et medicinsk laboratorium (prøvestrimler).

Ved anvendelse som bæremateriale for biologisk aktive substanser omsættes dette eventuelt først med såkaldte spacers. Som spacer kommer ifølge opfindelsen 35 herfor kendte homo- og heterobifunktionelle forbindelser på tale, hvis anden funktionelle gruppe overtager koblingen 12

DK 165414 B

O

med den biologisk aktive substans, der skal fikseres, jfr. de tyske patentskrifter nr. 2.421.-789\,o'g rir. '2.552.510, samt Ullmanns Encyclopådie der technischen Chemie, 4.

Auflage, Bd. 10, side 540 og "Characterization of 5 Immobilized Biocatalysts", Verlag Chemie, Weinheim, 1979, side 53.

Ved begrebet "biologisk aktive substanser" menes de kendte in vivo eller in vitro aktive naturlige eller syntetisk fremstillede stoffer, såsom enzymer, aktivatorer, 10 inhibitorer, antigener, antistoffer, vitaminer, hormoner, effektorer, antibiotika og proteiner. Det sidstnævnte begreb omfatter i den sammenhæng også proteiner med bestemte ikke-proteinsubstituenter såsom metalioner, polysaccharider, prophyringrupper, adenindinucleotid, 15 ribonucleinsyre og phospholipider. Også polypept idf ragmenter, såsom de aktive dele af enzymmolekyler, falder ind under begrebet biologisk aktive substanser.

Opfindelsen belyses nærmere i det følgende ved hjælp af eksempler.

20

Eksempel 1 a) I en cylindrisk beholder med aksialomrører, tilbagesvaler, termometer og nitrogentilledningsrør gås der ud fra 200 g isooctan, 3,5 g oxethyleret stearyl-25 alkohol med 25 ethylenoxidenheder og 0,75 g af et copoly-merisat af maleinsyreanhydrid og octadecen- (1) i forholdet 1:1 (RSV-værdi: 0,064 [dl/g] i 6%'s opløsning i toluen ved 26°C). Efter skylning af beholderen med nitrogen og under et tæppe af nitrogen tilsættes der ved en om-30 røringshastighed på 250 opm. 1 g azodiisosmørsyrenitril opløst i 150 g (= 110 ml) vinylencarbonat. Ved ca. 80°C begynder en voldsom varmeudvikling. Temperaturen stiger hurtigt i løbet af minutter, således at det kommer til heftig tilbagesvaling. Efter at hovedreaktionen 35 er løbet til ende, efterpolymeriseres der ved 95° i endnu 3 timer. Efter at reaktionen er tilendebragt.

O

DK 165414 B

13 skilles det dannede polymerisat fra ved sugning og vaskes flere gange med hexan. Efter tørring i vakuumskab ved 50°C fås 120 g (= 80% af teorien) polyvinylencarbonat--podepolymerisat. Det indeholder 2,0 vægtprocent 5 ethoxygrupper.

Den analytiske påvisning af tilpodede oxethylerede alkoholer eller syrer sker ved bestemmelser af oxyethyl-gruppen (-C2H40-). Gennemførelsen af denne analytiske fremgangsmåde er beskrevet i tidsskriftet "Industrial 10 and Engineering Chemistry, Vol. 18, Nr. 8, August 1946, s. 500-504, Analytical Edition".

b) 20 g af det foroven dannede polyvinylencarbonat--podepolymerisat røres . sammen i 300 ml 5 n vandig natriumhydroxidopløsning og forsæbes i 30 minutter ved 15 95°C. Produktet går derved i opløsning. Nu tilsættes 2 liter vand, og der neutraliseres med saltsyre. Man filtrerer det udfældede produkt via en Buchnertragt.

Efter tørring fås 10 g pulverformet materiale.

20 Sammenligningsforsøg 1

Forsøg 1 gentages under de samme forsøgsbetingelser, dog uden dispergatoren (copolymerisat af maleinsyreanhydrid/-octadecen-(1).

Ved begyndende polymerisation må omrøringen indstilles 25 som følge af tiltagende sammenklumpning af polymerisatpar-tiklerne. Efter afslutning af 3 timers polymerisation uden omrøring knuses reaktionskolbeny og polymerisatet findeles i en mølle. Den videre rensningsoperation sker som beskrevet i eksempel 1. Der findes ingen oxethylgrupper med

SO

den analytiske undersøgelse.

Sammenligningsforsøg 2 a) I forsøgsarrangementet ifølge eksempel 1 går man ud fra 1,5 g af et copolymerisat af maleinsyreanhydrid 35 og octadecen-(1) i 970 g isooctan. Derpå opløses 3 g azodiisosmørsyrenitril i 450 g vinylencarbonat og

O

14

DK 165414B

sættes til den ovennævnte blanding. Badtemperaturen forhøjes langsomt til 80°C. Ved begyndende polymerisation stiger den indre temperatur hurtigt til fra 105 til 110°C (tilbagesvaling). Der efterpolymeriseres ved 5 95°C i 3 timer. Der indtræder ingen sammenklumpning af polymerisatet, da dispergeringsstabilisatoren ifølge opfindelsen er til stede. Efter oparbejdning af polymerisatet fås 380 g polyvinylencarbonat.

b) 40 g af det ovenfor fremstillede polyvinylen-10 carbonat omrøres i en blanding af 200 ml methanol og 100 ml 2 n vandig natriumhydroxidopløsning i 3 timer ved tilbagesvalingstemperatur. Den vandig natriumhydroxidopløsning neutraliseres med fortyndet saltsyre, vaskes flere gange efter med vand og derpå med acetone. Efter 15 tørring fås 24 g polyhydroxyethylen.

Eksempel 2-4 a) Ifølge det i eksempel 1 beskrevne forsøgsarrangement tilsættes de i tabel I angivne mængder 20 isooctan og oxyethyleret stearylalkohol samt copolymer!-satet af maleinsyreanhydrid og octadecen-(1) i forholdet 1:1. Derefter opløser man diazoisosmørsyrenitril i vinylencarbonat og tilsætter·: denne opløsning. Polymerisationsforløbet og oparbejdningen sker på den i eksempel 1 25 beskrevne måde.

b) 20 g af 'det ifølge eksempel 3 fremstillede podede polyvinylencarbonat hydrolyseres i en opløsning af 100 ml methanol og 50 ml 2 li vandig natriumhydroxidopløsning i 3 timer ved tilbagesvalingstemperatur under 30 omrøring. Derpå neutraliseres den vandige natriumhydroxid opløsning med eddikesyre. Bundfaldet skilles fra ved sugning, vaskes flere gange med vand og behandles derpå med acetone. Efter tørring fås 16 g produkt.

35

DK 165414B

15 in (H oj ** U £ & & s& £ £ <ι <ι <ι <i o

JV bO bO hO bO

§ s s a s s ------- --------

3 ~, S

pn dP +J tp £ TJ

>i i ω >,*3 Φ JL § S ΐ l'f·* i ·— “ “ » « ·— ~ * «"* ** ""* mm mm ~ ~ .. _ lå & i ί ^ ^ ^ -* i i P I H cm ^ ^ cn £3¾ fi B > h id b1 ' ii i

"8 Okd 1¾ ^ ·“< *-< CO rH OO

3 -H &S

T£* — — — - — - — — — - — cu ns Φ-Ρ ^ S, 8,49 3 ^ ^ °* ° ^

ID fld H O i—I O fd <-I

d -H -H Q Q S-l £! -P

-P O IIP

CU ^ C CU

Μ Η Φ Td U> q. ft J£ ^ ° έ1 & If 0,1 ^ 00 ti ro cu tu

Φ (U H -H

s ti aaj________________ fe-ti •S g II s S S S g S g II__________________ 4) ^ ω B'i _____ _ ϊ§·^®888&8 fe I '4 ‘3 $ kx- ΙΓ*<

H g 1—1 CM CO —f HI III

'm ω ρ E & M E q>H

.□ 2>m ro ·Η O 13 -ri O

g I h I cn h m whiw

DK 165414B

O

16

Eksempel 5

Ifølge eksempel 1 gås der ud fra 200 g isooctan, 6 g oxethyleret octanol (CgH17-0- (CH2-CH2-0) 1Q-H) ' ^ 9 copolymerisat af maleinsyreanhydrid og vinyloctadecylether 5 i forholdet 1:1 (RSV-værdi = 0,22 [dl/g] i 0,6% opløsning i toluen ved 26°C). Derpå tilsættes 1 g azodiisosmørsyre-nitril i 150 g vinylencarbonat. Polymerisationen starter ved fra 70 til 80°C. Den samlede varighed af polymerisationen er ca. 3 timer. Polymerisatet skilles fra ved 10 sugning og vaskes flere gange med hexan og methanol. Efter tørring fås 115 g produkt.

Eksempel 6

Ifølge eksempel 1 gås der ud fra 200 g isooctan, 15 45 g oxethyleret talgfedtalkohol med 25 ethylenoxidenheder og 1,5 g af et copolymerisat af maleinsyreanhydrid og octadecen-(1) i forholdet 1:1 (RSV-værdi: 0,064 [dl/g] i 0,6%’s opløsning i toluen ved 26°C)'. Derpå tilsættes der 1 g azodiisosmørsyrenitril i 150 g vinylencarbonat.

20 Varigheden af polymerisationen er 3 timer ved 95°c. Efter fraskillelse ved sugning og udvaskning med hexan og methanol fås efter tørring 150 g polymerisat (= 77% udbytte).

Eksempel 7 25 Ifølge eksempel 1 gås der ud fra 300 ml tyndt flydende paraffinolie, 15 g oxethyleret talgfedtalkohol med 25 ethylenoxidenheder og 1,5 g copolymerisat af maleinsyreanhydrid og octadecen-(1) i forholdet 1:1, (RSV-værdi: 0,064 [dl/g] i 6% toluenisk opløsning ved 30 26°C). Derpå opløses 1,5 g azodiisosmørsyrenitril og 3 g divinylenurinstof i 150 g vinylencarbonat, tilsættes og varmes langsomt op under omrøring. Temperaturen på 80°C holdes i 1 time, derpå forhøjes temperaturen til 95°C;og der polymeriseres i 5 timer.

35 Det perleformede produkt skilles fra ved sugning, .udrøres 3 gange med hver ‘gang 150 ml hexan og hver gang 2 gange med 200 ml methanol. Efter fra-

O

17

DK 165414B

skillelse ved sugning og tørring i vakuumskab ved 50°C fås 83 g produkt (45%).

Eksempel 8 5 Forsøget gennemføres.analogt til eksempel 6 med det forbehold, at der i stedet for 15 g af den oxethylerede talgfedtalkohol anvendes 30 g af denne substand.

Udbyttet er 120 g (= 65%).

Forsæbningen af de podede polyvinylencarbonat-10 grupper sker ifølge den i eksemplerne 2 til 4 under b) beskrevne fremgangsmåde.

i 15 20 25 1 35

Claims

1. R R^ ^ i / ‘ \ (XV) 20 n O hvori R1 og R2 har den i krav 1 angivne betydning, og eventuelt mindre mængder af yderligere dermed copolymeriserbare monomere, idet polymerisationen gennemføres i et flydende 25 dispergeringsmiddel i nærværelse af en radikalisk virkende initiator og en dispergeringsstabilisator og i det mindste delvis hydrolyse af carbonatringene i det således dannede produkt, kendetegnet ved, at polymerisationen sker i nærværelse af mindst én forbindelse med formlen (III) 30 ifølge krav 1, hvori R3 til R5, X, m og n har den angivne betydning, og at man som dispergeringsstabilisator anvender et copolymerisat af maleinsyreanhydrid og en vinylalkylether og/eller en vinylester og/eller en længerekædet a-olefin.

1. Polymerisat, der i det væsentlige består af enhederne _ R1 R2

2. Polymerisat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af (II) er mindst 95 vægtprocent, beregnet DK 165414B 19 på den totale mængde af (I) og (II).

3. Polymerisat ifølge krav 1 og/eller 2, kendetegnet ved, at mængden af enheder med formlen (III) er fra 1 til 20 vægtprocent, beregnet på den basispolymere.

4. Polymerisat ifølge ét eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at R1 og R2 i formel (I) og (II) er hydrogen.

5. Polymerisat ifølge ét eller flere af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at R3 er en alkylgruppe 10 med fra 4 til 30 C-atomer, R^ og R^ er hydrogen, m er fra 5 til 35, og n er 1 eller 2.

5. I -i c C^r-i og/eller (I) If o 10 R1 R2 —i- C - C -i- (II) OH OH 15 hvori R1 og/eller R2 er hydrogen eller en monovalent carbon-hydridgruppe med op til 8 C-atomer, og eventuelt mindre mængder af yderligere monomerenheder, kendetegnet ved, at det desuden indeholder cova-20 lent bundne enheder, som er afledt af mindst én forbindelse med formlen 4 5 Γ B. K3

25 R3--X—(— CH - CH - O-)^H I , (III) hvori R3 er en carbonhydridgruppe med fra 4 til 30 C-atomer, X er -O- og/eller C00-,

30 R4 og R5 er hydrogen eller en monovalent carbonhydridgruppe med fra 1 til 8 C-atomer, med det forbehold, at mindst én af grupperne R3 og R4 er hydrogen, m er et helt tal fra 1 til 40, og \ n er et helt tal fra 1 til 4.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af polymerisater ifølge ét eller flere af kravene 1-5 ved polymerisation af forbindelser med formlen 15

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg- 35 net ved, at den anvendte dispergeringsstabilisator er et copolymerisat af maleinsyreanhydrid og en vinylalkylether DK 165414 B 20 med fra 6 til 30 C-atomer i alkylgruppen og/eller en phenyl-ester med fra 6 til 30 C-atomer i acylgruppen og/eller en længerekædet α-olefin med fra 8 til 30 C-atomer.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 og/eller 7, k e n - 5 detegnet ved, at dispergeringsstabilisatoren anvendes i mængder fra 0,001 til 10 vægtprocent, beregnet på den totale mængde af monomere.

9. Fremgangsmåde ifølge ét eller flere af kravene 6-8, kendetegnet ved, at der som forbindelser 10 med formlen (III) anvendes oxethylerede alkoholer og/eller oxethylerede carboxylsyrer i mængder fra 1 til 30 vægtprocent, beregnet på den totale mængde af monomere.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at alkoholerne er monovalente, primære alkoholer, 15 at carboxylsyreme er monobasiske, primære carboxylsyrer, og at carbonhydridgruppen i begge tilfælde er en alkylgruppe med fra 4 til 30 C-atomer.

11. Anvendelse af polymerisaterne ifølge ét eller flere af kravene 1 til 5, eventuelt efter omsætning med 20 spacers, til fremstilling af bærerbundne, biologisk aktive substanser, som adsorptionsmidler eller til fremstilling af formlegemer.