DK165870B

DK165870B - Fremgangsmaade til fremstilling af soelvbaserede katalysatorer og anvendelse af saadanne til fremstilling af ethylenoxid

Info

Publication number: DK165870B
Application number: DK183887A
Authority: DK
Inventors: Gerard Letray; Jean-Marie Cognion
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1993-02-01
Also published as: CN1007130B; CA1303013C; ES2000199A4; FR2597098A1; DK183887D0; FR2597098B1; DE3764008D1; EP0241391B1; ATE55066T1; DK183887A; EP0241391A1; CN87102701A; JPS62244446A; US4717703A; JPH0692949A; DE241391T1; JPH0680050B2; ES2000199B3; DK165870C

Description

i

DK 165870B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af sølvbaserede katalysatorer, der er beregnet til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen med molekylært oxygen.

5

Opfindelsen angår endvidere sølvbaserede katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden og i hvilke sølvet er aflej ret på et ildfast, porøst bæremateriale, som er modificeret gennem tilstedeværelsen af mindst én promotor, 10 der er af lej ret på dette bæremateriale, og som er valgt blandt cæsium, rubidium og kalium.

De bærematerialer, der tages i brug, er hyppigst udgjort af aluminiumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid, magnesium-15 oxid, pimpsten, circon, lerarter, keramiske stoffer, naturligt eller kunstigt grafit, asbest, naturlige eller kunstige ceoliter eller også af siliciumcarbid, alt i forskellige former, som ekstruderede partikler, tabletter, ringe, kugler etc. med en ydre dimension hyppigst 20 mellem 2 mm og 10 mm.

De foretrukne bærematerialer udviser en lille specifik 2 overflade, i almindelighed højst lig med 10 m /g, for- 2 trinsvis mindre end 1 m /g, og med en høj porøsitet, som 25 efter rumfang ofte er større end 20% og kan nå op til 60%.

Den specifikke overflade bestemmes i størstedelen af til-fældene ved den metode, der grundes på adsorption af ni-30 trogen, også betegnet BET-metoden, der er beskrevet af Brunauer, Emmet og Teller i "The Journal of American Chemical Society", 60, side 309, 1938, medens porøsiteten måles ved metoden under anvendelse af et kviksølvporosi-meter, som er anbefalet af E.W. Washburn i "Proceedings 35 of the National Academy of Sciences of USA", 7, side 115, 1927, og beskrevet af L.C. Darke i "Industrial and Engineering Chemistry”, 41, 1949 og i "Industrial and Engi- 2

DK 165870B

neering Chemistry, Analytical Edition", jL7, side 782, 1945.

Blandt bærematerialerne, som er i besiddelse af de oven-5 for nævnte karakteristika, er de mest hyppige af typen aluminiumoxid, som er praktisk talt rent eller med et lavt indhold af siliciumoxid.

α-aluminiumoxid er særligt værdsat.

10

Valget af sådanne foretrukne bærematerialer er ikke i sig selv tilstrækkeligt, eftersom aktiviteten, selektiviteten med hensyn til ethylenoxid og holdbarheden i tid for sådanne katalysatorer ikke alene afhænger af dette valg, 15 men også af arten af prækursorerne for de aktive bestanddele og af den teknik, der er anvendt til at aflejre sølvet og promotorerne på bærematerialet.

Det er velkendt, at man hidtil har anvendt to fremgangs-20 måder: Indhylning af bærematerialet ved hjælp af prækursorerne for de aktive faser i suspension i en væske og imprægnering af bærestoffet med disse prækursorer i solu-biliseret form.

25 Det er hidtil blevet alment anerkendt, at den som nr. 2 nævnte fremgangsmåde er mere gunstig end den første, især på grund af en meget kraftigere vedhæftning af de aktive bestanddele.

30 Ved den kendte teknik beskrives sædvanligvis med udtrykket "samtidigt" den imprægnering, i hvilken sølvet hele tiden er ledsaget af promotoren under behandlingen til aflejring, og med udtrykket "i sekvens" den imprægnering, i hvilken aflejring af den samlede mængde sølv er fuld-35 stændig adskilt fra aflejringen af promotoren.

DK 165870B

3

Som det for eksempel er påvist i US-patentskrifter nr.

3 563 914, 3 962 136, 4 033 903, 4 010 115, 4 012 425 og 4 207 210 eller i belgisk patentskrift nr. 793 658, er imprægneringen i sekvens praktisk talt lige så værdifuld 5 som den samtidige imprægnering, når aflejringen af promotoren finder sted forud for aflejringen af sølvet; men den er klart dårligere end denne i det modsatte tilfælde.

Ifølge europæisk patentansøgning offentliggjort under 10 nummeret 0076504 er selv omdannelsen af det aflejrede sølv til metallisk sølv forud for aflejringen af promotoren ikke tilstrækkelig til at gøre imprægneringen i sekvens overlegen i forhold til den samtidige imprægnering.

15 Skønt industrien har haft det stadige ønske at forbedre katalysatorerne under hensyntagen til betydningen af de økonomiske virkninger inden for området industriel fremstillingsvirksomhed til produktion i stor målestok af ethylenoxid, har man hidtil ikke af veget fra de to oven-20 for nævnte imprægneringsfremgangsmåder, hvor imprægneringen af den samlede mængde af sølvet og af den samlede mængde af promotoren enten er fuldstændig samtidig eller fuldstændig adskilt.

25 Der er i øvrigt intet, som har tilskyndet til at kombinere disse metoder, eftersom de to metoder, der var så fjernt fra hinanden, som den samtidige imprægnering er fra imprægneringen i sekvens, i sidste instans havde samme værdi.

30

Formålet med den foreliggende opfindelse er at anvise en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvbaseret katalysator til brug ved fremstilling af ethylenoxid og som har en bedre ydeevne end de kendte katalysatorer.

Dette formål opfyldes ved fremgangsmåden af den i krav l's indledning angivne art og som er ejendommelig ved det 35 4

DK 165870 B

i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Opfindelsen angår yderligere de ved fremgangsmåden fremstillede katalysatorer, hvilket er angivet i krav 12.

5

De sølvbaserede katalysatorer ifølge opfindelsen har ydeevner, som tydeligt er forhøjet i forhold til ydeevnerne for de kendte katalysatorer. De er opnået ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der i væsentlig grad adskiller 10 sig fra de kendte fremgangsmåder, som gør brug af imprægnering af bærestoffer, gennem den kendsgerning, at sølvet ikke er af lej ret i sin helhed, hverken på samme tid som promotoren og heller ikke adskilt fra denne.

15 Ved fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorerne ifølge opfindelsen aflejres en del af sølvet på bærematerialet derved, at man imprægnerer dette ved neddypning i en praktisk taget vandfri opløsning af et sølvsalt af en organisk carboxylsyre i en organisk væske, som kompleks-20 binder sølvioner, at den overskydende organiske væske fjernes fra bærematerialet uden at fremkalde aflejring af metallisk sølv på dette, at den resterende del af sølvet og mindst én promotor valgt blandt cæsium, rubidium og kalium aflejres på det med den første sølvaflejring modi-25 ficerede bæremateriale ved imprægnering deraf ved neddypning i en praktisk taget vandfri opløsning af et sølvsalt af en organisk carboxylsyre i en organisk væske, som kompleksbinder sølvioner, og som indeholder i solubiliseret tilstand et salt af mindst en af promotorerne, før omdan-30 nelsen af det aflejrede sølv til metallisk sølv.

Mængden af sølv i katalysatoren kan variere inden for brede grænser, f.eks. mellem 5 og 20 vægtprocent, fortrinsvis mellem 8 og 16%.

Sølvet i katalysatoren stammer fra prækursorer, salte af aliphatiske eller aromatiske syrer, såsom f.eks. sølvace- 35

DK 165870B

5 tat eller sølvbenzoat, som tages i anvendelse direkte, eller som dannes i den organiske væske ud fra sølvoxid og syren.

5 Mængden af sølv aflejret under imprægneringen af det bærestof, som er modificeret ved den første aflejring af sølv, er fortrinsvis og hyppigst på mellem 25% og 75% af den samlede mængde sølv, der skal aflejres.

10 Mængden af promotor aflejret, udtrykt som metal, i katalysatoren, kan ligeledes variere inden for meget brede grænser, hyppigst mellem 0,005% og 0,5 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,1 og 0,03%.

15 Promotoren kan være anvendt direkte i form af et salt, såsom fortrinsvis acetatet, chloridet eller nitratet, eller i form af oxidet omformet til salt i den organiske væske ved indvirkning af den valgte syre.

20 Blandt de organiske væsker, som anvendes til at danne imprægneringsopløsningerne, foretrækker man heterocycliske forbindelser indeholdende 3 carbonatomer, 1 oxygenatom og 1 nitrogenatom, således som det er tilrådet i europæisk patentfremlæggelsesskrift nr. 0005388, især oxazol, 2-me-25 thyl-2-oxazolin eller 2-ethyl-2-oxazolin.

Blandt de foretrukne bærematerialer, der er nævnt ved tekstens indledning, egner sig bedst utvivlsomt sådanne, som er forbindelser, der hovedsageligt eller næsten ude- 30 lukkende består af a-aluminiumoxid, og som har en speci- 2 2 fik overflade på mellem 0,1 m /g og 5 m /g, fortrinsvis 2 mindre end 1 m /g, og som har en porøsitet udtrykt i volumen på mellem 20% og 50%.

35 6

DK 165870B

Før hver imprægnering afgasses det produkt, der skal imprægneres, ved en temperatur, som fortrinsvis befinder sig mellem 50°C og 100°C under et absolut tryk, der ikke _3 overstiger ca. 25 x 10 bar, inden for et tidsforløb, som 5 under disse betingelser er på mellem 0,5 og ca. 5 timer.

Imprægneringerne kan gennemføres under anvendelse af enhver kendt teknik, som muliggør en fuldstændig neddypning af det faste stof, der skal imprægneres, enten på statisk 10 måde, eller på dynamisk måde ved cirkulation af imprægneringsopløsningen, ved en temperatur, som hyppigst er mellem 20°C og 60°C i fra ca. 1/4 time til 2 timer afhængigt af det enkelte tilfælde.

15

Efter den første imprægnering af bærematerialet fjernes den overskydende organiske væske fortrinsvis ved opvarmning af det imprægnerede og afdryppede bæremateriale ved en temperatur, der højst er lig med 100°C, under en nitrogenstrøm med en hastighed, der beregnet pr. kg befin- 20 3 der sig mellem 5 liter pr. time og o,5 m pr. time, idet varigheden af behandlingen i almindelighed så ikke kræver mere end 24 timer.

En analog behandling med den ovenstående kan gennemføres, 25 dog kun hvis ønsket, efter den anden imprægnering.

Den endelige dannelse af det metalliske sølv gennemføres fortrinsvis ved termisk behandling af bærematerialet, som er modificeret ved de successive aflejringer af på den 30 ene side sølv og på den anden side sølv og promotor.

En særligt anvendt termisk behandling består i, at man opvarmer det faste stof, der skal behandles, først under en nitrogenstrøm med en hastighed beregnet pr. kg på mel- oc 3 lem 5 liter pr. time og 0,5 m. pr. time ved en temperatur på mellem ca. 150°C og 300°C, som er opnået efter en tem- 7

DK 165870B

peraturstigning med en hastighed, der fortrinsvis højst er lig med ca. 50°C pr. time i mindst den tid, som er nødvendig til, at der praktisk talt ikke længere konstateres vægttab, hvorpå man køler under en nitrogenstrøm til en 5 temperatur, der højst er lig med ca. 100°C, og hvorpå man endelig opvarmer under en luftstrøm med en hastighed, be- 3 regnet pr. kg på mellem 5 liter pr. time og 0,5 m pr. time ved en temperatur fortrinsvis mellem 150°C og 200°C, som er opnået efter en temperaturstigning med en hastighed, 10 som bedst befinder sig mellem 50°C pr. time og 100°C pr.

time, mindst i den tid, som er nødvendig til, at der praktisk talt ikke mere konstateres dannelse af carbondioxid.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen, som er karakteriseret 15 derved, at de er et resultat af en fremstillingsmåde som ovenfor defineret, udviser den fordel, at de fører til forbedrede resultater i forhold til dem, som opnås ved de kendte katalysatorer, der er et resultat af kendte fremgangsmåder indbefattende imprægnering, når disse anven-20 des til en fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid, som er meget grundigt beskrevet, såsom for eksempel i "Revue de 1'Institut Francais du Pétrole", Xiy nr* 4, side 490-500 eller senere i "Chemical Engineering Progress", 75, nr. 1, 1979, side 67-72.

25

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og gør det muligt at bedømme fordelene derved.

30 EKSEMPEL 1

Dette eksempel belyser fremstillingen af katalysatorer ifølge opfindelsen: A-l, A-2, A-3, A-4, A-5 og B-l samt af katalysatorer fremstillet med henblik på sammenligning i overensstemmelse med en kendt fremgangsmåde til imprægnering "samtidigt": katalysatorerne AC-1 og AC-2.

8

DK 165870 B

Procentandelene i dette eksempel som i øvrigt i de følgende eksempler er vægtprocentdeie.

Man afgasser 50 g af et bæremateriale A, som består af 5 et praktisk taget rent α-aluminiumoxid af typen SAHT med 2 specifikke overflader mindre end 1 m /g og fremstillet af firmaet Union Catalysts Inc. i form af extruderede ringe med en ydre diameter 6,4 mm, med en indre diameter

3,2 mm og med en længde på 7-8 mm, i to timer ved 50°C

-3 10 under et absolut tryk på 25 x 10 bar, hvorpå de imprægneres ved total neddypning ved 40°C i 30 minutter i en opløsning af sølvacetat i 2-ethyl-2-oxazolin indeholdende 24% sølvacetat.

15 Det således imprægnerede bæremateriale behandles efter afdrypning ved en temperatur på 90°C i 18 timer under en nitrogenstrøm med en hastighed lig med 5 1/time, før det afgasses ved 80°C i 2 timer ved et absolut tryk på 25 x _3 10 bar og derpå underkastes en imprægnering ved fuld-20 stændig neddypning ved 40°C i 30 minutter i en opløsning af sølvacetat i 2-ethyl-2-oxazolin indeholdende 24% sølvacetat og indeholdende en så stor mængde cæsiumacetat, som er nødvendig til opnåelse af en katalysator indeholdende 0,03% cæsium.

25

Efter afdrypning gennemfører man en behandling ved 90°C under nitrogen, som er identisk med den, som fulgte efter den første imprægnering.

30 Det således opnåede faste stof behandles under 7,5 liter/ time nitrogen i 18 timer ved en temperatur på 270°C, som er opnået efter en temperaturstigning med hastigheden 20°C/ time, hvorpå der afkøles til 80°C, før man behandler under 7,5 liter/time luft i 48 timer ved en temperatur på 175°C, 35 som er opnået på 1 time.

DK 165870 B

9

Den således opnåede katalysator A-l indeholder 0,03% cæsium og 9% sølv, hvoraf 25% er blevet aflejret sammen med cæsium.

5 Man fremstiller, idet man følger samme fremgangsmåde som for A-l, en katalysator A-2, idet man gennemfører den første aflejring af sølv ved neddypning af et bæremateriale A i en opløsning af sølvacetat i pyridin indeholdende 35% sølvacetat, og idet man går videre med aflejring af den 1Q resterende del af sølvet og af promotoren ved neddypning i en opløsning af sølvacetat i pyridin indeholdende 35% sølvacetat og indeholdende den mængde cæsiumacetat, som er nødvendig til at opnå en katalysator indeholdende 0,015% cæsium.

15

Katalysatoren A-2 indeholder således 14,5% sølv og 0,015% cæsium.

Man opnåede, idet man stadig anvendte den fremgangsmåde, 20 der blev anvendt for A-l; men idet man anvendte en imprægnerings-opløsning indeholdende den resterende del af sølvet og cæsium med et indhold af 40% sølvacetat, katalysatorerne A-3 og A-4, som begge indeholder 13% sølv og henholdsvis 0,01% og 0,03% cæsium. For A-3 og for A-4 25 svarer den resterende mængde af sølv aflejret sammen med cæsium til 60% af den samlede mængde af aflejret sølv.

Idet man anvendte den samme teknik som for de i det følgende nævnte katalysatorer; men idet man gennemførte af-30 lejringen af sølv alene ved neddypning af bærematerialet i en opløsning af sølvbenzoat i oxazol med et indhold på 31% sølvbenzoat, og idet man gennemførte den resterende del af sølvet, som beløber sig til 60% af den samlede mængde af endeligt aflejret sølv og af cæsium med inddyp-35 ning af det bæremateriale, som er modificeret ved den før-

DK 165870B

10 ste aflejring af sølv, i en opløsning af sølvbenzoat i oxazol med et indhold på 55% sølvbenzoat, og som indeholder den mængde cæsiumacetat, der er nødvendig til opnåelse af en katalysator indeholdende 0,025% cæsium, fremstillede 5 man en katalysator A-5, som indeholder sammen med 0,025% cæsium 14,5% sølv.

Et bæremateriale B, der kun adskiller sig fra bærematerialet A ved sin længde, som kun er 3-4 mm, tjener til frem-10 stilling af katalysatoren B-l, som blev fremstillet på samme måde som katalysatoren A-4. B-l indeholder ligesom A-4 13% sølv og 0,03% cæsium.

Katalysatoren AC-1 blev fremstillet ifølge den kendte 15 teknik, idet man gik frem efter afgasning af bærematerialet A med en såkaldt "samtidig" imprægnering af materialet ved neddypning i en opløsning af sølvacetat i 2-ethyl- 2-oxazolin indeholdende 32% sølvacetat og indeholdende den mængde cæsimacetat, som gjorde det muligt at opnå en 20 katalysator indeholdende 0,032% cæsium.

Efter fjernelse af overskydende 2-ethyl-2-oxazolin som beskrevet i forbindelse med det øvrige katalysatorer blev bærematerialet, på hvilket der således var aflej-25 ret samtidigt den samlede mængde sølv og den samlede mængde cæsium, behandlet til omdannelse af det aflejrede sølv til metallisk sølv, således som det er beskrevet for katalysatorerne ifølge opfindelsen.

30 Katalysatoren AC-1 indeholder 9,2% sølv, hvilket muliggør en sammenligning af denne med A-l.

35

DK 165870B

3 3

Katalysatoren AC-2 blev fremstillet, idet man anvendte bærematerialet A, i overensstemmelse med den teknik, som er blevet anvendt for katalysatorerne ifølge opfindelsen med den principielle forskel, at promotoren ledsagede sølvet såvel under den første som under den anden impræg-5 nering, idet hver af disse blev gennemført ved neddypning i en opløsning af sølvacetat i pyridin og indeholdende 35% sølvacetat samt indeholdende begge gange den samme mængde cæsiumacetat. Katalysatoren AC-2 indeholder 14,3% sølv og 0,015% cæsium og kan således sammenlignes med 10 katalysatoren A-2.

EKSEMPEL· 2

Dette eksempel belyser anvendelsen af katalysatorerne X o ifølge opfindelsen og som sammenligning kendte katalysatorer ved fremstilling af ethylenoxid.

I samtlige de forsøg, der rapporteres i dette eksempel, 2q anbringer man 40 g katalysator i en reaktor af glas med diameteren 25 mm opvarmet ved en ydre cirkulation af varm luft ovenpå et leje af glaskugler, der tjener til at tilvejebringe forvarmning af den gasformige blanding af reaktionskomponenterne, der træder ind i bunden af reak-__ toren med en hastighed på 20 liter/time målt ved 20°C og ved atmosfæretryk, ved hvilket man gennemfører forsøgene.

Blandingen af reaktionskomponenterne har følgende volu-menraæssige sammensætning: 30

Ethylen .................................. 17,5 %

Oxygen ................................... 7,0%

Ethan .................................... 1,0 %

Carbondioxid ............................. 6,0 % 35 Vinylchlorid monomer ..................... 1,5 χ 10”^ %

DK 165870 B

12

Resten op til 100% sikres med nitrogen.

Reaktionens selektivitet med hensyn til ethylenoxid betegnet med S udtrykkes i procent ved antallet af mol 5 ethylenoxid, der dannes, i forhold til antallet af om dannede mol ethylen.

Resultaterne af de gennemførte forsøg er vist i efterfølgende tabel I, som ligeledes anviser for hver værdi 10 af s fyldningen C defineret som koncentrationen af eth ylenoxid udtrykt i vokumenprocent i den gasformige blanding, som træder ud af reaktoren.

15 TABEL I

Katalysator Temperatur (°C) C S

A-l 180 1 82,0 205 1,5 82 20 AC-1 205 spor 230 1 82 A-2 183 1 82 AC-2 183 1 80,5 A-3 190 1 80,5 25 A-4 180 1 82 194 1,8 80,5 A-5 186 1 81 191 1,8 80 B-l 200 1 85 30 212 1,5 84 35

DK 165870B

13 EKSEMPEL 3

Man anbringer 46,5 g af katalysatoren B-l i reaktoren fra eksempel 2 og gennemfører forsøg under følgende betingelser: den gasformige blanding af reaktionskomponenterne ø træder ind i reaktoren med en hastighed på 25 liter/time målt som i eksempel 2 og med den samme volumenmæssige sammensætning som i dette eksempel, med undtagelse af restmængden op til 100%, der sikres med methan i stedet for med nitrogen.

10

De opnåede resultater er samlet i efterfølgende tabel II, idet C og S har samme betydning som i eksempel 2.

15 TABEL II

Temperatur (°C) C S

196 0,8 84 20 U 199 1,6 82

Det fremgår af tabellerne I og II, at katalysatorerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ud-25 gør en betydelig forbedring i forhold til det kendte område og især muliggør opretholdelse af en høj selektivitet, når koncentrationen af ethylenoxid ved udgangen fra reaktoren selv er høj, samt en betydelig funktionssikkerhed, idet de ovennævnte kvaliteter er opnå-30 et ved lav temperatur.

Udskiftning ved fremstillingen af katalysatorerne ifølge opfindelsen af oxazol eller af 2-ethyl-2-oxazolin med en derfra forskellig forbindelse, som dog er af

OC

samme art, såsom 2-methyl-2-oxazolin, har ikke nogen særlig indflydelse.

DK 165870 B

14

Den forbedrings-virkning, som skyldes opfindelsen, eksisterer fortsat, hvad enten man alene anvender cæsium eller udskifter en del eller den samlede mængde med kalium °g/eller med rubidium.

5 10 15 20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af sølvbaserede kataly-5 satorer beregnet til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen med molekylært oxygen, ved hvilken fremgangsmåde et porøst, ildfast bæremateriale imprægneres med kompleksbundne sølvioner og med mindst en alkalimetal promotor og det aflejrede sølv omdannes til metal-10 lisk sølv, kendetegnet ved, at en del af sølvet aflejres på bærematerialet derved, at man imprægnerer dette ved neddypning i en praktisk taget vandfri opløsning af et sølvsalt af en organisk carboxylsyre i en organisk væske, som kompleksbinder sølvioner, at den over-15 skydende organiske væske fjernes fra bærematerialet uden at fremkalde aflejring af metallisk sølv på dette, og at den resterende del af sølvet og mindst en promotor valgt blandt cæsium, rubidium og kalium aflejres på det med den første sølvaflejring modificerede bæremateriale ved im-20 prægnering deraf ved neddypning i en praktisk taget vandfri opløsning af et sølvsalt af en organisk carboxylsyre i en organisk væske, som kompleksbinder sølvioner, og som indeholder et salt af mindst.én af promotorerne i solubi-liseret tilstand, før det aflejrede sølv omdannes til me-25 tallisk sølv.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den af lej rede resterende del af sølvet udgør mellem 25% og 75% af den samlede mængde sølv, der aflejres. 30

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den samlede mængde sølv, der aflejres, udgør 5-20 vægtprocent, fortrinsvis 8-16 vægtprocent, af den færdige katalysator. 35

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det anvendte sølvsalt er valgt DK 165870B blandt sølvacetat og sølvbenzoat.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at mængden af aflejret promotor be- 5 regnet som metal udgør 0,005 - 0,05 vægtprocent, fortrinsvis 0,01 - 0,03 vægtprocent, af den færdige katalysator.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, ken-10 detegnet ved, at saltet af promotoren er valgt blandt acetatet, chloridet og nitratet.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 6, k e n -detegnet ved, at den anvendte organiske væske, 15 som kompleksbinder sølvioner, er valgt blandt pyridin, oxazol, 2-methyl-2~oxazolin og 2-ethyl-2-oxazolin.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 7, kendetegnet ved, at overskuddet af organisk væske 20 fjernes fra det imprægnerede bæremateriale ved opvarmning af dette til en temperatur højst lig med 100 °C under en nitrogenstrøm.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet 25 ved, at man efter fjernelsen af den overskydende organiske væske afgasser det ved den første aflejring af sølv modificerede bæremateriale før aflejringen af den resterende del af sølvet og promotoren under et absolut tryk _3 højst lig med 25 x 10 bar og ved en temperatur på 50 -30 100 °C.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 9, kendetegnet ved, at dannelsen af det metalliske sølv gennemføres ved termisk behandling af bærematerialet 35 først under en nitrogenstrøm ved en temperatur mellem 150 °C og 300 “C i mindst så lang tid, som er nødvendig for, at det praktisk taget ikke mere konstateres vægttab, og DK 165870B derpå under en luftstrøm ved en temperatur mellem 150 °C og 300 °C i mindst så lang tid, som er nødvendig for, at der praktisk taget ikke mere konstateres dannelse af carbondioxid . 5

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, kendetegnet ved, at det anvendte bæremateriale er et praktisk taget rent α-aluminiumoxid med en specifik over- 2 flade mindre end 1 m /g. 10

12. Sølvbaserede katalysatorer aflejret på ildfast, porøst bæremateriale modificeret ved tilstedeværelsen af mindst en promotor valgt blandt cæsium, rubidium og kalium, kendetegnet ved, at de er fremstillet 15 ved en fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-11. 20 25 30 35