DK165881B - Vaskemidler indeholdende tekstilbloedgoeringsmidler - Google Patents

Vaskemidler indeholdende tekstilbloedgoeringsmidler Download PDF

Info

Publication number
DK165881B
DK165881B DK199785A DK199785A DK165881B DK 165881 B DK165881 B DK 165881B DK 199785 A DK199785 A DK 199785A DK 199785 A DK199785 A DK 199785A DK 165881 B DK165881 B DK 165881B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
weight
alkali metal
detergents
quaternary ammonium
silicate
Prior art date
Application number
DK199785A
Other languages
English (en)
Other versions
DK199785A (da
DK199785D0 (da
DK165881C (da
Inventor
Hans-Peter Rieck
Hans-Juergen Kalz
Adolf May
Jochen Meinhard Quack
Hans-Walter Buecking
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of DK199785D0 publication Critical patent/DK199785D0/da
Publication of DK199785A publication Critical patent/DK199785A/da
Publication of DK165881B publication Critical patent/DK165881B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165881C publication Critical patent/DK165881C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001Softening compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/08Silicates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

i
DK 165881 B
Den foreliggende opfindelse angår vaskemidler indeholdende tekstilblødgøringsmidler.
Vaskede tekstiler, især tekstiler af cellulosefibre, udviser som bekendt efter tørringen en ubehage-5 lig hærdnen af grebet. Denne indtræder i så tilfælde i-sær, når vaskningen sker i vaskemaskiner. Det er også kendt, at man kan fjerne denne uønskede hærdnen af grebet ved, at man behandler tekstilerne efter vaskning i vaskemaskinen i den sidste skylning med kvaternære am-10 moniumforbindelser, som indeholder mindst to langkædede aliphatiske grupper i molekylet. I praksis er især de i vand suspenderbare dialkyldimethylammoniumsalte kommet til anvendelse til dette formål.
Det er en ulempe, at disse blødgørende stoffer 15 skal anvendes adskilt fra klarvasken i husholdningsvaskemaskinen, da de kationiske forbindelser ikke er forenelige med de anioniske detergenter i vaskemidlet. Med samtidig anvendelse fjernes de kationiske produkter i form af neutrale salte fra vaskesystemet og kan følge-20 lig ikke mere sætte sig på fibrene.
Arbejder man med vaskemidler på basis af ikke-ioniske detergenter, som er forenelige med kationiske blødgørere, sker der således en gendeponering af smudset på fibrene, således at de vaskede stykker ganske 25 vist udviser et behageligt blødt greb, men smudspartiklerne løsnes ikke ved vaskningen.
Fra EP-A-26.529 kendes allerede tensidblandinger, der foruden et anionisk tensid og en tertiær amin eller den tilsvarende kvaternære ammoniumforbindelse også indeholder 30 et ler-mineral af smectit-typen. Disse blandinger anvendes som vaskemidler, og de bevirker samtidig en blødgørende virkning.
Det har nu vist sig, at disse ovenfor skildrede vanskeligheder undgås, og hærdningen af det vaskede vasketøj 35 hindres eller at ved vask allerede hærdede vævede varer igen får et blødt greb, når man i de til vasketøj anvendte
DK 165881 B
2 vaskemidler anvender tekstilblødgøringssystemer på basis af bestemte krystallinske alkalimetalsilicater.
Opfindelsen angår vaskemidler indeholdende tekstil-blødgøringsmidler, og de er ejendommelige ved, at de inde-5 holder 0-10, fortrinsvis 1-5. vægtprocent af en kvaternær ammoniumforbindelse med formlen R3\+ XR1
Nv X
r/ ^R2 10 4 Δ hvori og R2 er ens eller forskellige, og er hydrogen, C^-C^-alkyl, C2-C3-hydroxyalkyl eller benzyl, R^ er hydrogen, ci“C22“' f°rtr^-nsv^s Ci2-C22-alkyl, C^-C^-hydroxy-15 alkyl eller benzyl, R^ er ci"c22”' fortrinsvis cg“C22“ -alkyl, C4“C22“alkoxyetliyl eller C^-C22-alkylphenoxy-ethyl, og X er en anion, samt 1-30, fortrinsvis 10-15 vægtprocent af et blødgøringsmiddelsystem, bestående af a) 10-90, fortrinsvis 30-70 vægtprocent af en forbindelse 20 med formlen R5\ N-Rl
Ei 25 0
(R5-C-X-(CH2)n)2-N-H
eller ,N- CH~ / 2
30 R5-C
XN-(CB2)m CH2-CH2-X-C-R3 o 35 idet Rj. er Cg-C22-alkyl, C^-C22-alkoxyethyl eller C4~C22~ -alkylphenoxyethyl, n er et tal fra 1 til 12, fortrinsvis 1 til 3, m er 1 eller 2, og X er NH eller 0, og
DK 165881 B
3 har den ovennævnte betydning, og b) 90-10, fortrinsvis 70-30 vægtprocent af et krystallinsk alkalimetalsilicat valgt blandt phyllosilicater med formlen 5
Me2S:i-x02x+l *yH2° hvori Me er en alkalimetalion eller en proton, x er et tal større end 7, især fra 7,5 til 23, og y er et tal mindre 10 end 7 x, især mindre end x, idet disse alkalimetalsilicater.har en ionbytningskapacitet på 130-400 mmol Me+/100 g vandfrit silicat, i et røntgendiffraktionsdiagram har en eller flere reflektioner i d--værdiområdet fra 3,0 til 4,0 x 10"8 cm, som ikke kan hen-15 føres til kvarts, tridymit og cristobalit, og har et indhold af MgO og A12C>3 på tilsammen mindre end 15 vægt-%.
De ovennævnte .krystallinske alkalimetalsilicater (lagsilicater) har i forhold til de i mange patentskrifter omtalte smectiter, hvortil også montmorilloniter og 20 hectoriter hører, principielt en anden molekylær opbygning, da de - på nær mulige forureninger i ringe mængde - ikke indeholder noget magnesium eller aluminium. Summen af MgO og A^O^ i silicatet er i modsætning til smectiterne i alle tilfælde mindre end 15 vægtprocent, 25 normalt imidlertid under 5 vægtprocent og fortrinsvis under 2 vægtprocent. De alkalimetalsilicater og de tilsvarende frie kiselsyrer, som anvendes i den foreliggende opfindelse, lader sig henregne til gruppen af phyllosilicater. Deres vandfrie sammensætning lader sig be-30 skrive på forklarende måde med den angivne formel. Alkalimetalionerne kan helt eller delvis ombyttes med protoner, således at Me i dette tilfælde kan være protoner eller forskellige alkalimetaller. Tilsvarende omfatter begrebet alkalimetalsilicater i alle tilfælde også 35 de tilsvarende frie kiselsyrer. Det foretrækkes, at Me er natrium.
DK 165881 B
4
Man kan til opfindelsen anvende både naturlige og syntetiske krystallinske alkalimetalsilicater, såsom f.eks. det naturligt forekommende magadiit,
Na2^14^29 X ^ H2° kenyait, Na2®^22°45 x ^ H2^ 5 (H.P. Eugster, Science, 157, 1177-1180 (1967)) samt syntetiske produkter med sammensætningen Na2Sig0^7, K2Sig0^7 og Na2Si^^02g (R.K. Iler, J. Colloid Sci., 29, 648-657 (1964)), tysk patentskrift nr. 2.742.912; G. Lagaly, K. Beneke og A. Weiss, Am. Mineral., 6_0, 642-10 -649 (1975) . Kornstørrelsen af de silicater, der ifølge opfindelsen skal anvendes, er fortrinsvis fra 0,1 til 50yum.
Syntesen af de lagformede alkalimetalsilicater, især natrium- og kaliumsaltene, sker på gængs måde ud 15 fra silicagel, silicasol eller fældet kiselsyre under tilsætning af alkalimetalhydroxid under hydrotermale betingelser. Lejlighedsvis anvendes også i stedet for en alkalimetalhydroxidopløsning en tilsvarende carbonat-opløsning. Mængden af alkalimetal retter sig derved 20 efter det ønskede produkt.
Især foretrækkes indenfor rammerne af den foreliggende opfindelse imidlertid sådanne krystallinske alkalimetallagsilicater, hvis fremstilling er beskrevet i EP-A—151.295 (offentliggjort 14. august 1985). Ved denne 25 fremgangsmåde sættes der til et i vand opløst eller et amorft alkalimetalsilicat med et molært forhold M20/Si02 på fra 0,24 til 2,0, idet M er et alkalimetal, så meget af en sur forbindelse, at der opnås et molært forhold M20 (ikke neutraliseret) /Si02 på fra 0,05 til 0,239, eventuelt indstiller 30 man ved fortynding et molært forhold Si02/H20 på fra 1:5 til 1:100, og reaktionsblandingen holdes så længe ved en reaktionstemperatur på fra 70 til 250°C, indtil alkalimetal-lagsilicatet er udkrystalliseret. M er fortrinsvis natrium og kalium.
35
O
5
DK 165881 B
En foretrukken, særdeles reaktiv udgangsforbindelse er natronvandglas med Si02-indhold på fra ca. 22 til ca. 37% og et Na20-indhold på fra 5 til 18% samt et A^O-j-indhold på under 0,5%. Især foretrækkes et natron-5 vandglas med 22-30 vægtprocent Si02 og 5-9 vægtprocent Na20. Men man kan også anvende amorfe alkalimetalsili-cater, især faste natrium- og kaliumsilicater, som også kan være vandfri, men som dog er opløselige i vand i det mindste ved reaktionstemperaturen.
10 Den tilsatte sure forbindelse kan være et syre- anhydrid eller et surt salt såsom natriumhydrogensul-fat. Imidlertid foretrækkes frie organiske eller uorganiske syrer. Især foretrækkes uorganiske syrer såsom phosphorsyre eller svovlsyre.
15 Mængden af tilsat sur forbindelse retter sig ef ter udgangssilicatet og det ønskede slutprodukt. Det dannede slutprodukt har næsten altid et mindre M20/Si02--forhold med den reaktionsblanding, ud fra hvilken det er dannet. I slutprodukterne ligger atomforholdet mel-20 lem alkalimetal og silicium mellem ca. 1:4 og 1:11. pH--værdien af produktblandingen efter tilsætning af den sure forbindelse ligger almindeligvis på over 9. Fortrinsvis indstilles der til en pH-værdi på mellem 10 og 12. Ved tilsætning af den sure forbindelse afpufres 25 reaktionssystemet.
Ved denne fremgangsmåde kan man få rene produkter eller blandinger af krystallinske alkalimetallag-silicater. De tilvejebragte alkalimetallagsilicater besidder ionbytningsevne. Deres røntgendiffraktionsdiagram-30 mer ligner kendte alkalimetallagsilicat-røntgendiffrak-tionsdiagrammer.
Foruden alkalimetalionerne kan der yderligere også være andre metalioner til stede ved syntesen, eksempelvis germanium, aluminium, indium, arsen og antimon, 35 samt ikke-metallerne bor og phosphor. Såfremt mængden af disse bestanddele, beregnet på alkalimetalindholdet, er
O
DK 165881 B
6 mindre end 10%, påvirkes syntesen kun ubetydeligt. Til fremstilling af et rent alkalimetallagsilicat eller den frie syre er det fordelagtigt at give afkald på tilsætningen af fremmede metaller ved syntesen. Rene lagsili-5 cater med en anden kation som alkalimetal lader sig let udvinde i et yderligere trin ud fra alkalimetalsaltet med ionbytning eller ud fra den tilsvarende frie syre ved neutralisering. Den beskrevne fremgangsmåde kan også gennemføres i nærværelse af mindre mængder organiske 10 forbindelser; man arbejder dog fortrinsvis uden alle organiske forbindelser.
Til den beskrevne fremgangsmåde foretrækkes et molforhold mellem 1^0 og SiC>2 fra 8:1 til 40:1 i de anvendte produkter. Ved fremstilling af alkalimetal-15 fattige lagsilicater (atomforhold mellem M og Si på fra 1:7 til 1:11) er derved hyppigt en større fortynding med vand mere fordelagtigt end ved fremstillingen af de alkalirigere lagsilicater (atomforhold mellem M og Si fra ca. 1:4 til ca. 1:7). Reaktionstemperaturen er 20 fortrinsvis fra 130 til 230°C, især fra 160 til 210°C.
Længere reaktionstider, høje reaktionstemperaturer og lave forhold mellem alkali (ikke neutraliserede) og SiO^ begunstiger dannelsen af alkalimetal··fattige lagsilicater. Korte reaktionstider, lave reaktionstemperaturer 25 og høje forhold mellem alkali og Si begunstiger dannelsen af alkalirige lagsilicater.
Reaktionstiden afhænger stærkt af reaktionstemperaturen. Den kan være mindre end 1 time, men også flere måneder. Den optimale reaktionstid kan for den 30 valgte reaktionstemperatur findes ved, at man under omsætningen til forskellige tidspunkter udtager prøver, som undersøges røntgenografisk.
Omsætningen gennemføres fortrinsvis i en trykbeholder under god omrøring. Tilsætningen af podekry-35 staller er meget fordelagtig, da produktets renhedsgrad forbedres og reaktionstiden forkortes. Man kan dog
O
7
DK 165881 B
også arbejde uden podekrystaller. Eventuelle iblandinger af amorfe silicater eller ved denne type fremstilling med dannede amorfe silicater virker ikke forstyrrende, da de i vaskemidlet kan overtage builder-funk-5 tionen. Også selve de beskrevne phyllosilicater kan virke som buildere.
Mængden af podekrystallerne kan ved diskontinuerlig gennemførelse af reaktionen være op til 30 vægtprocent, beregnet på SiC^-andelen af det tilsatte, i 10 vand opløste eller amorfe alkalimetalsilicat. Podekry-staltilsætninger under 0,01 vægtprocent har ikke mere nogen kendelig effekt. I stedet for at tilsætte podekrystaller kan det også være tilstrækkeligt, når der forbliver ubetydelige rester af en tidligere udgangs-15 blanding i reaktionsbeholderen. Ved gennemførelse af kontinuerlige reaktion har også væsentligt højere koncentrationer af krystalkim (i den stationære ligevægt) vist sig som fordelagtig.
Fremgangsmåden kan gennemføres diskontinuert, 20 halvkontinuert og kontinuert i apparater med strømnings- rør-, rørekedel- eller kaskadekarakteristik.
Ifølge denne fremgangsmåde kan man fremstille forskellig alkalimetallagsilicater, blandt andet også silicatet Na-SKS-1, som benyttes i eksemplerne, og som 25 har en ionbytterkapacitet på fra ca. 140 til ca. 157 mmol Na+/100 g tørt produkt (beregnet på giødet produkt).
Anvendelsen af de syntetiske alkalimetallagsilicater er særlig fordelagtig, når de normalt ikke indeholder nogen tungmetalioner, som nedbryder perbora-30 tet.
Ved de tertiære organiske aminer og kvaternære ammoniumforbindelser, som anvendes foruden lagsilicater-ne, drejer det sig om forbindelser, som i og for sig er kendte. Anionen ved de kvaternære ammoniumforbindel-ser er fortrinsvis en chlorid-, bromid-, CH^SO^-, iodid-eller CH^PO^-ion eller en acetat-, propionat- eller lactat-ion.
O
DK 165881 B
8
Fremstilling af blødgøringsmiddelsystemet ud fra krystallinske alkalimetallagsilicater og tertiære aminer kan ske ved, at man omrører disse silicater i nogen tid ved fra ca. 20 til ca. 65°C i en vandig eller 5 vandig-alkoholisk opløsning af de angivne tertiære aminer. Efter fra ca. 0,5 til ca. 1 times reaktionstid filtreres og tørres den tilvejebragte suspension. Detaljerede beskrivelser af denne reaktion finder man i litteraturen, jfr. Lagaly et al., Organic Complexes 10 of Synthetic magadiitej Proc·. Int. Clay Conf., Madrid 1972, side 633-673, Madrid 1973. Det således tilvejebragte pulver blandes derefter i de gængse bestanddele i vaskepulveret.
Af de kvaternære ammoniumforbindelser, der mest fore-15 kommer i handelen som vandige opløsninger, fremstiller man ligeledes fortrinsvis på forhånd et pulverformet derivat ved, at man til de vandige opløsninger af disse produkter sætter kiselsyrepulvere. Kiselsyrepulvere til dette formål kan fås i handelen under betegnelsen 20 ^Sipernat 22 og ^Sipernat 50 (Degussa) . De således tilvejebragte pulverformige præparater af de kvaternære ammoniumforbindelser kan man ligeledes på simpel måde blande i de gængse vaskemiddelbestanddele.
Foruden de tidligere beskrevne kvaternære am-25 moniumforbindelser og blødgøringsmiddelsystemet indehol der vaskemidlerne desuden de gængse bestanddele i de gængse mængder, især anioniske, amphotere og ikke-ioniske tensider alene eller i blanding i en mængde på fra tilsammen 4-70, fortrinsvis fra 6-60 vægtprocent, idet de 30 ikke-ioniske tensider kun skal udgøre op til 70 vægtprocent, især op til 10 vægtprocent af den totale mængde tensid.
Til de gængse vaskemiddelbestanddele hører y-derligere f.eks. neutralt til basisk reagerende build-35 ere, kompleksdannere, blegekomponenter, perborataktivi- torer, skumstabilisatorer, skuminhibitorer, smudsbærere og enzymer.
O
9
DK 165881 B
Sammensætningen af i praksis især interessante vaskemidler ifølge opfindelsen ligger almindeligvis indenfor det følgende sammensætningsområde:
Fra ca. 6 til ca. 60 vægtprocent af en i det 5 væsentlige af anioniske tensider af sulfonat- og/eller sulfat-typen med fortrinsvis fra 8 til 18 carbonatomer i den hydrofobe gruppe, tensidkomponent, der består af sæber og eventuelt ikke-ioniske tensider, idet eventuelt tilstedeværende ikke-ioniske tensider udgør op til ca.
10 70 vægtprocent og fortrinsvis ikke mere end 10 vægtpro cent af denne tensidkomponent, fra 0,5 til 15% af det ovenfor beskrevne blødgøringsmiddelsystem og fra 0-5% af den kvaternære ammoniumforbindelse i pulverform og en andel, svarende til forskellen op til 100 vægtprocent, 15 af øvrige vaskemiddelbestanddele, især basisk til neutral reagerende buildere og andre hjælpestoffer såsom blegemidler, perborataktivatorer, smudsbærere, enzymer, optisk lysnende midler, parfume, farvestof og vand.
I de vaskemidler, der indeholder sæberne, lig-20 ger mængdeforholdet af de anioniske tensider mellem sulfonat- og/eller sulfat-typen og sæbe i området fra ca. 10:1 til 1:5, fortrinsvis fra 7:1 til 1:2. Vaskemidlerne kan også indeholde et blegekomponent, som i den ovenstående sammensætning anses som del af de øv-25 rige vaskemiddelbestanddele. Såfremt der er en blegekomponent til stede, drejer det sig derved fortrinsvis om perborat, eventuelt i kombination med aktivatorer.
Vaskemidlet ifølge opfindelsen egner sig til vaskning af vævede bomuldsvarer, finvaskeartikler og 30 strygelette tekstiler, især sådanne af bomuld, polyester, polyacrylnitril og polyamid, frem for alt forarbejdet som vævede og strikkede varer. Som vasketemperatur vælges en temperatur indenfor området fra 30-60°C.
Det er imidlertid også muligt at vaske ved temperatu-35 rer op til kogetemperaturer.
Ved bestanddelene i finvaske-, strygelet- og storvaskemidlerne drejer det sig om de allerede kend-
DK 165881 B
10 o te komponenter, som allerede er grundigt beskrevet i litteraturen, jfr. f.eks. Schwartz, Perry, Berch, "Surfache Active Agents and Detergents" bind 11 (1958) side 25-93, 120-130 og 238-317; Lindner, "Tenside, 5 Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe" bind I, (1964), side 561-921 og 1035-1041. P. Bert, "Chemie und Tech-nologie moderner Waschmittel", Chemikerzeitung 94, 1970, nr. 23/24, side 974 ff.
Som anioniske, zwitterioniske og ikke-ioniske 10 vaskeaktive substanser i vaskemidlerne ifølge opfindelsen kommer frem for alt de følgende angivne produkter i betragtning:
De anioniske, zwitterioniske eller ikke-ioniske tensider indeholder i molekylet mindst en hydrofob grup-15 pe fra for det meste 8 til 26, især fra 10 til 18 car-bonatomer og i det mindste en anionisk, ikke-ionisk eller zwitterionisk gruppe, der gør tensiderne vandopløselige. Den fortrinsvis mættede hydrofobe gruppe er for det meste af aliphatisk, eventuelt også af alicyclisk 20 natur; den kan være forbundet direkte eller via mellemled med de grupper, der gør tensiderne vandopløselige.
På tale som mellemled kommer f.eks. benzenringe, carboxyl-syreester- eller carboxamidgrupper. Som anionisk vaskeaktivt substans er også sæber af naturlige eller syn-25 tetiske fedtsyrer, eventuelt også af harpiks- eller naphthensyrer anvendelige, især når disse syrer har iodtal på højst 30 og fortrinsvis på mindre end 10.
Af de syntetiske anioniske tensider har sul-fonaterne og sulfaterne især praktisk betydning. Til 30 sulfonaterne hører eksempelvis alkylarylsulfonaterne, især alkylbenzensulfonaterne, som man får bl.a. fra fortrinsvis ligekædede aliphatiske carbonhydridgrupper med fra 9 til 15, især fra 10 til 14 carbonatomer ved chlo-rering og alkylering af benzen eller fra tilsvarende ende-35 stillede definer eller olefiner, hvori dobbeltbindingerne ikke er endestillede, ved alkylering af benzen og sulfone-
DK 165881 B
11 o ring af de tilvejebragte alkylbenzener. Yderligere er aliphatiske sulfonater af interesse, som f.eks. er tilgængelige ud fra fortrinsvis mættede carbonhydrider, der i lige kæde i molekylet indeholder fra ca. 8 til 5 ca. 18, og fortrinsvis fra 12 til 18 carbonatomer, ved sulfochlorering med svovldioxid og chlor eller sulfoxidation med svovldioxid og oxygen og omdannelse af de derved tilvejebragte produkter til sulfonaterne. Som aliphatiske sulfonater er yderligere blandinger, der 10 indeholder alkensulfonater, hydroxyalkansulfonat og disulfonater anvendelige, som man f.eks. får ud fra ende- eller midterstillede olefiner med fra ca. 8 til 18 carbonatomer ved sulfonering med svovltrioxid og sur eller basisk hydrolyse af sulfoneringsprodukterne. I de 15 således fremstillede aliphatiske sulfonater befinder sulfonatgruppen sig mange gange på et sekundært carbon-atom; man kan imidlertid også anvende sulfonater med endestillet sulfonatgruppe, fremstillet ved omsætning af endestillet olefiner med disulfit.
20 Til de sulfonater, der ifølge opfindelsen skal anvendes, hører yderligere salte, fortrinsvis dialkali-metalsalte af α-sulfofedtsyrer samt salte af estere af disse syrer med mono- eller polyvalente alkoholer, der indeholder fra 1-4 og fortrinsvis fra 1-2 carbonatomer.
25 Yderligere anvendelige sulfonater er salte af fedtsyreestere af oxethansulfonsyre eller dioxypropansulfonsyre, saltene af fedtalkoholestere af lavere aliphatiske eller aromatiske sulfomono- eller dicarboxylsyrer, der indeholder fra 1-8 carbonatomer, alkylglycerylether-30 sulfonaterne samt saltene af de amidagtige kondensa tionsprodukter af fedtsyrer og sulfonsyrer med amino-ethansulfonsyre.
Som tensider af sulfattypen kan der nævnes fedt-alkoholsulfater, især fedtalkoholsulfater af kokosfedt-35 alkoholer, talgfedtalkoholer eller af oleylalkohol. Anvendelige sulfoneringsprodukter af sulfattypen kan også
O
DK 165881 B
12 fremstilles fra endestillede olefiner eller olefiner, hvori dobbeltbindingerne ikke er endestillede, med fra ca.
8 til ca. 16 carbonatomer. Yderligere hører til denne gruppe af tensider sulfaterede fedtsyrealkylolamider 5 eller fedtsyremonoglycerider samt sulfaterede alkoxy- leringsprodukter af alkylphenoler (Cg-C.^-alkyl) · fedtalkoholer, fedtsyreamider eller fedtsyrealkylolamider, som i molekylet kan .indeholde fra ca. 1 til ca. 20, i-sær fra 2 til 4 ethylen- og/eller propylenglycolgrup-10 per.
Fedtsyreestrene eller fedtalkoholetherne af hydroxycarboxylsyrer samt de amidagtige kondensations-produkter af fedtsyrer eller sulfonsyrer med aminocarboxyl-syrer, f.eks. med glycol og sarkosin egner sig også som 15 anioniske tensider af carboxylattypen.
Til de ikke-ioniske tensider hører produkter, som skylder deres vandopløseiighed tilstedeværelsen af polyetherkæder, aminoxid-, sulfoxid- eller phosphinoxid-grupper, alkylolamidgrupper samt helt alment en ophob-20 ning af hydroxylgrupper. Af særlig praktisk interesse er hertil de produkter, der er fremstillelige ved tillej ring af ethylenoxid og/eller propylenglycol til fedtalkoholer, alkylphenoler, fedtsyrer, fedtaminer, fedtsyre- eller sulfonsyreamider, som kan indeholde fra ca.
25 4 til ca. 60, især fra 8 til 20 ethergrupper, frem for alt ethylenglycolethergrupper pr. molekyle.
Til de ikke-ioniske tensider hører også fedtsyre- eller sulfonsyrealkylolamider, som f.eks. kan afledes af mono- eller diethanolamin, af dihydroxypro-30 pylamin eller andre polyhydroxyalkylaminer, f.eks.
glycaminerne. De kan også udskiftes med amider af højere primære eller sekundære.alkylaminer og polyhydroxycarb-oxylsyrer.
I betragtning som egnede tensider kommer også 35 kapillæraktive aminoxider; hertil hører eksempelvis de produkter, som afledes af højere tertiære aminer, der
O
13
DK 165881 B
har en hydrofob alkylgruppe og to kortere alkyl- og/-eller alkylolgrupper, som indeholder op til hver gang 4 carbonatomer.
Zwitterioniske tensider indeholder i molekylet 5 både sure og basiske hydrofile grupper. Til de sure grupper hører carboxyl-,· sulfonsyre-, svovlsyresemi-ester-, phosphonsyre- og phosphorsyredelestergrupper.
På tale som basiske grupper kommer primære, sekundære og tertiære amin- og kvaternær ammoniumgrupper. Zwitter-10 ioniske forbindelser med kvaternære ammoniumgrupper hører til betaintypen.
Tensidernes skum-evne kan ved kombination af egnede tensidtyper øges eller nedsættes, ligesom den kan ændres ved tilsætninger af ikke-tensidagtige organis-15 ke stoffer. Som skumstabilisator egner sig frem for alt ved tensider af sulfonat- eller sulfattypen kapillaraktive carboxy- eller sulfobetainer samt de ovennævnte Nonionics af alkylolamidtypen; yderligere er til dette formål foreslået fedtalkoholer eller højere endestillede 20 dioler.
Produkter med nedsat skum-evne er frem for alt bestemt til anvendelse i vaskemaskiner, hvorved en begrænset skumdæmpning undertiden er tilstrækkelig, medens det i andre tilfælde kan være ønsket med en stærkere 25 skumdæmpning. Af særlig praktisk betydning er produkter, som i mellem-temperaturområdet op til ca. 65° endnu skummer, men som imidlertid ved overgang til højere temperaturer op til 100°C udvikler stadig mindre skum.
En nedsat skum-evne får man mange gange ved kom-30 binationer af forskellige tensidtyper, især ved kombination af syntetiske anioniske tensider, frem for alt af sulfater og/eller sulfonater eller af ikke-ioniske tensider på den ene side og af sæber på den anden side.
Tensidernes skumevne kan imidlertid også ned-35 sættes ved tilsætninger af i og for sig kendte, ikke-tensidiske skuminhibitorer.
O
DK 165881 B
14
Som buildere for vaskemidlerne ifølge opfindelsen egner svagt surt, neutralt og basisk reagerende u-organiske eller organiske salte, især uorganiske eller organiske kompleksdannere sig.
5 Anvendelige svagt surt, neutralt eller basisk reagerende salte er eksempelvis bicarbonaterne, car-bonaterne eller silicaterne af alkalimetallerne, yderligere mono-, di- eller trialkalimetalorthophosphater-ne, di- eller tetraalkalimetalpyrophosphaterne, som 10 kompleksdannere kendte metaphosphater, alkalimetal-sulfater samt alkalimetalsaltene af organiske, ikke--kapillaraktive sulfonsyrer, carboxylsyrer og sulfocarb-oxylsyrer, der indeholder fra 1-8 carbonatomer. Hertil hører eksempelvis vandopløselige salte af benzen-, 15 toluen- eller xylensulfonsyre, vandopløselige salte af sulfoeddikesyre, sulfobenzoesyre eller salte af sulfo-dicarboxylsyrer samt salte af eddikesyre, mælkesyre, citronsyre og vinsyre.
Som kompleksdannende buildere egner sig også de 20 svagt surt reagerende metaphosphater samt de basisk reagerende polyphosphater, især- tripolyphosphatet. De kan udskiftes helt eller delvis med organiske kompleksdannere. Til de organiske kompleksdannere hører eksempelvis nitrilotrieddikesyre, ethylendiamintetraeddike-25 syre, N-hydroxyethylethylendiamintrieddikesyre, poly-alkylen-polyamin-N-polycarboxylsyrer og andre kendte organiske kompleksdannere, idet man også kan anvende kombinationer af forskellige, kompleksdannere.
Som perborataktivatorer kommer på tale gængse 30 produkter, valgt blandt N-acetyl- og O-acetyl-derivater, såsom tetraacetylethylendiamin, tetraacetylglycolaryl eller eksempelvis glycosepentaacetat.
Eksempler.
35 I de følgende eksempler udvælges tre vaskemid deltyper som eksempel på de talrige mulige variationer af vaskemiddelpræparater.
O
DK 165881 B
15
Sammensætningen af de i eksemplerne beskrevne vaskemidler fremgår af de følgende tabeller. De salt-agtige bestanddele - saltagtige tensider, andre organis-. ke salte samt uorganiske salte - foreligger i vaske-5 midlerne som natriumsalt, såfremt der ikke udtrykkeligt fastslås noget andet; procentangivelserne betyder, såfremt der ikke angives andet, vægtprocent.
De anvendte betegnelser og forkortelser betyder: 10 SAS Alkansulfonat, et sulfonat, der fås ud fra paraffin med fra 13 til 18 carbonatomer ved sulfoxidation.
ABS Alkylbenzensulfonat, saltet af en alkylbenzensul-fonsyre med fra 12-14 carbonatomer i alkylkæden, 15 der fås ved kondensation af ligekædede olefiner med benzen og sulfonering af det således dannede alkylbenzen.
AOS Olefinsulfonat, et sulfonat, der fås ud fra olefin- 20 blandinger med fra 12-18 carbonatomer ved sulfone-* ring med SO^ og hydrolysering af sulfoneringspro duktet med vandig natriumhydroxidopløsning, og som i det væsentlige består af alkansulfonat og oxy- alkansulfonat, men derudover også indeholder ringe 25 mængder disulfonater.
FAAS Fedtalkohol-ethersulfat, fremstillet ved tillejring af 3 mol ethylenoxid til 1 mol af en -alkohol og derpå sulfonering med S0^ og neutra- 30 ^ lisering med NaOH.
N Ikke-ionisk tensid, fremstillet ud fra 1 mol af en fedtalkohol med hver gang angivet antal carbonatomer ved omsætning med hver gang angivet antal mol 35 alkylenoxid (EO = ethylenoxid).
O
16
DK 165881 B
Sæbe af fedtsyreblanding med fra 16 til 22 car-bonatomer.
CMC Carboxymethylcellulose, natriumsalt,
NaTPP natriumtripolyphosphat.
5 De i eksemplerne anvendte blødgøringsmiddelsyste mer S 1 til S 3 indeholder som tekstil blødgøringsmiddel tertiære aminer som angivet, krystallinsk alkalimetal-silicat SKS-1 og kvaternære ammoniumforbindelser som angivet.
10 Natriumsilicatet Na-SKS-1 fremstilles på følgende måde:
Man fremstiller først en reaktionsblanding med den molære sammensætning 15 0,303 Na20 : 0,0052 A12C>3 : Si02 : 30 H20 ved, at man sætter 83,5 vægtdele natronvandglas (27%
SiC>2, 8,43% Na20, 0,24% Al203) til 149 dele vand. Dernæst tilsættes en del af et filterfugtigt krystallinsk 20 natriums il icat fra et tidligere forsøg (71% vægttab ved opvarmning til 1200°C: ved beregningen af den molære sammensætning tages der kun hensyn til vanddelen). Man tilsætter derpå langsomt under omrøring 4,93 dele 96%'s svovlsyre. Derefter har reaktionsblandingen følgende 25 molære sammensætning: 0,174 Na20 : 0,0052 A1203 : Si02 : 0,129 Na2SC>4 : 30 H20.
Reaktionsblandingen opvarmes i en rustfri stål- 30 autoklave i løbet af 1,5 time til 205°C, holdes i 2,5 timer ved denne temperatur og afkøles derpå langsomt.
Efter afkøling filtreres reaktionsblandingen, vaskes med vand og suges tør på en Buchner-tragt. Det filterfug-· tige produkt har et glødetab på 55%. Produktet, der tør-35 res i kort tid i luften, undersøges termogravimetrisk. Op til en temperatur på ca. 140°C indtræder et vægttab på
O
DK 165881 B
17 43%. Op til ca. 1000°C iagttages ingen yderligere væsentlig vægtformindskelse. Produktet, Na-SKS-1, der tørres ved 120°C til vægtkonstans, viser følgende grundstof-analytiske sammensætning: 3,8% Na, 0,24% Al, 41,5% Si 5 og 0,003% Fe. Deraf kan man beregne et molært forhold mellem Si02 og Na20 på 17,9. Røntgendiffraktionsdiagrammet af det i luften tørrede natriumsilicat (Na-SKS-1) er angivet i den følgende tabel.
10 d (10~8 CM)_ I/Io 20,5 56 10,0 11 7,31 4 15 4'99 13 3,64 22 3,52 31 3,44 100 3,34 46 20 3,21 53 2,94 16 25 30 35
O
18
DK 165881 B
TABEL I
Sammensætning af blødgøringsmiddelsystemerne SI til S3.
5 Bestanddele Si S 2 S3 Vægt—% Vægt-% Vægt-%
Alkalimetalsilicat SKS-1 60 60 60
Forbindelse med 10 formlen 40 R2N-CH3
Forbindelse med formlen - 40
[R-CONH-(CH2)2]2-NH
15 Forbindelse med formlen - - 40 -N-CH- S I 2
R< I
XN-CH0 20 ' 1 ch2-ch2~nhco-r (R = hydrogeneret talgfedtalkyl).
Disse blødgøringsmiddelsystemer indarbejdes sam-25 men med de kvaternære ammoniumforbindelser som angivet nedenfor i tre forskellige vaskemiddeltyper. De kvaternære ammoniumforbindelser absorberes på forhånd på finfordelt kiselsyre (Sipernat® 50) og overføres således i pulverform. Art og mængde af de kvaternære ammonium-30 e forbindelser fremgår af følgende tabel II. Absorptionen på kiselsyren sker som ovenfor beskrevet ved kortvarig opvarmning af opløsningen af den kvaternære ammoniumforbindelse med kiselsyren. Disse pulverformede præparater af de kvaternære ammoniumforbindelser skal i det føl-35 gende betegnes som QAV.
O
19
DK 165881 B
TABEL II
Sammensætning af de kvaternære ammoniumforbin- delser 5 Bestanddele QAV 1 QAV 2 QAV 3 Vægt-% Vægt-% Vægt-%
Dioctyldimethyl-ammoniumchlorid 70 10 Trihydroxyethyl- -methylammonium- - 70 ethosulfat
Benzyltrimethyl- 15 ammoniumchlorid - 70 ^Sipernat 50 30 30 30 20 25 30 35 20
DK 165881 B
O
Sammensætning af vaskemidlerne (WAMI) = grovvaskemidler 60 - 95°C
Bestanddele WAMI 12 2 Kontrol
Sl/QAV 1 S2/QAV 2 S3/QAV 3 5 Vægt-% Vægt-% Vægt-% Vægt-%
Blødgørings- middelsystem (S) 15 15 15
Kvaternær ammonium- forbindelse (QAV) 3 3 3 - 10 SAS 8 - 8 ABS - 8 8 N (Talgfedtalkohol) 2 2 22 + 11 EO) Sæbe 2 2 2 2 15 NaTPP /
Na Al Silicat 1:1 38 38 38 38
Na Perborat 10 10 10 10
Na Metasilicat 5 5 55
Perborataktivator 3 3 33 20 (TAED, TAGU, GPA,)
Na Magnesiumsilicat 3 3 33 CMC 2 2 2 2
Optisk lysnende middel 0/3 0,3 0,3 0,3 25 Vand, parfume og øvrige faste a d 100% stoffer
Kontrol = i handelen gængse vaskemidler uden blødgørings-middelsysterner 30 TAED = Tetraacetylethylendiamin TAGU = Tetraacetylglycoluril GPA = Glucosepentaacetat 35
O
21
DK 165881 B
Sammensætning af vaskemidler (vaskemidler til syntetiske stoffer) 60°C
Bestanddele WAMI 45 6 Kontrol 5 Sl/QAV 3 S2/QAV 2 S3/QAV 1 Vægt-% Vægt-% Vægt-%
Blødgørings- middelsystem (S) 12 12 12
Kvaternær ammonium- 10 forbindelse (QAV) 222 SAS 10-10 ABS 10 10 N (Talgfedtalkohol) 222 2 + 11 EO) 15 Sæbe 2 2 2 2
Na5P3°10
Na-Al-Silicat 1:1 32 32 32 32
Na-Pyrophosphat 14 14 14 14
Na-Metasilicat 999 9 20 +4 H20 CMC 3 3 3 3
Optisk lysnende middel 0,3 0,3 0,3 0,3
Natriumsulfat, 25 fugtighed, parfume a d 100% 30 35
O
22
DK 165881 B
Sammensætning af vaskemidler (finvaskemidler)
Bestanddele WAMI 78 9 Kontrol
Sl/QAV 2 S2/QAV 1 S3/QAV 3 Vægt-% Vægt-% Vægt-% 5 Blødgørings- middelsystem (S) 20 22 18 -
Kvaternær ammoniumforbindelse (QAV) 45 3
Na5P3°10 10 Na-Al-Silicat 1:1 12 12 12 12
Na20Si02 44 44 CMC 3 3 3 3 SAS 15 ' - ABS 15 15 15 AOS 15 FAAS 10 10 10 10 N(C9"C15“Alk°ho1 55 55 + 5 EO)
Natriumsulfat, 20 fugtighed, parfume a d 100%
Som optisk lysnende midler anvendes alt efter formålet med anvendelsen af vaskemidlerne optisk lysnende midler til bomuld, polyamid, polyester eller en kombina-25 tion deraf.
Den tekstilblødgørende virkning af vaskemidlerne WAMI 1-9 påvises som følger i sammenligning med de tilsvarende kontrolvaskemidler·, som ikke indeholder nogen blødgør ingsmiddelsystemer: 30 I en vaskeflotte med hver gang 7,5 g pr. liter af de ovenfor beskrevne vaskemidler med et indhold af det tekstilblødgøringsmiddel, der skal afprøves, vaskes prøver af nyt bomuldsfrotté-vævestof ved 60°C med ballaststof (flotteforhold fra 1:5 til 1:8) hver gang tre 35 gange i en tromlevaskemaskine (AEG Lavamat Regina de Lux).
Til kontrol anvendes 7,5 g pr. liter af de ovenfor be-
O
23
DK 165881 B
skrevne tekstilblødgøringsfri vaskemidler.
Efter hver vaskning skylles det vævede stof og tørres hængende og henstår derefter i et klimarum i 24 timer ved 20°C og 60%'s relativ luftfugtighed. Bestem-5 melsen af den ved vaskeforsøgene opnåede blødgørende virkning foretages af hver gang 7 øvede personer ved bedømmelse af grebet uafhængigt af hinanden.
Bedømmelsen af grebet udtrykkes i grebskarakterer fra 0-100, idet 10 100 betyder fuldt og meget blødt greb og 0 meget hårdt greb.
Grænseværdierne 0 og 100 fastlægges som følger:
Prøver af nyt bomuldsfrottéstof behandles 10 gange i en vaskemaskine under kogevaskbétingelser i vand 15 med et i handelen gængst universalt vaskemiddel. Efter tørringen får det således forud hærdede vævede stof grebskarakteren 0.
Prøver af et nyt bomuldsfrottévævet stof befries for appreturen og behandles med en opløsning af 20 di-stearyl-dimethylammoniumchlorid (1,5 g blødgørende middel pr. kg. stof). Det således blødgjorte vævede stof får grebskarakteren 100.
TABEL III
25 Grebskarakter 1. Forsøg 2. Forsøg 3. Forsøg WAMI 1 (Sl/QAV 1) 40 30 40 WAMI 2 (S2/QAV 2) 45 50 40 WAMI 3 (S3/QAV 3) 30 40 40 30 Kontrol (uden 00 0 blødgøringsmiddel-systerner)
Resultater.
35 Ved anvendelsen af vaskemidler ifølge opfindel sen med blødgøringsmiddelsystemer (eksempel WAMI 1-3) op- 24
DK 165881 B
O
når man en grebsforbedring på fra 30-50% i sammenligning med vaskepulvere med den samme sammensætning, men uden blødgøringssystem.
5 10 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Vaskemidler indeholdende tekstilblødgøringsmidler, kendetegnet ved, at de indeholder 0-10 vægtprocent af en kvaternær ammoniumforbindelse med formlen 5 /R1 X" \R K4 R2 10 hvori og R2 kan være ens eller forskellige, og er hydrogen, C^-C^-alkyl, C2-C3-hydroxyalkyl eller benzyl, er hydrogen, C^-C22~, i°rtrinsvis ^^-C^-alkyl, C2-C4-hydroxyalkyl eller benzyl, R4 er Ci-C22"' fortrinsvis C6-C22-alkyl, C4-C22"alkoxyethyl eller C4-C22“ 15 -alkylphenoxyethyl, og X er en anion, samt fra 1-30, fortrinsvis 10-15 vægtprocent af et pulverformigt blødgø-ringsmiddelsystem, bestående af a) 10-90, fortrinsvis 30-70 vægtprocent af en forbindelse med formlen
20 R. >-R! S O 25 (R5-C-X-(CH2)n)2“N-H ^N- f 2 R5“< I XN-(CH„)m Iz m CH2-CH2-X-C-R3 o idet Rg er Cg-C22~alkyl, C4-C22-alkoxyethyl eller C4-C22~ -alkylphenoxyethyl, n er et tal fra 1 til 12, fortrins-35 vis fra 1-3, m er 1 eller 2, og X er NH eller O, og har den ovenfor angivne betydning, og DK 165881 B 26 b) 90-10, fortrinsvis 70-30 vægtprocent af et krystallinsk alkalimetalsilicat valgt blandt phyllosilicater med formlen
5 Me2Six°2x+l ·ϊ«2° hvori Me er en alkalimetalion eller en proton, x er et tal større end 7, især fra 7,5 til 23, og y er et tal mindre end 7 x, især mindre end x, 10 idet disse alkalimetalsilicater har en ionbytningskapacitet på 130-400 mmol Me+/100 g vandfrit silicat, i et røntgendiffraktionsdiagram har en eller flere reflektioner i d--værdiområdet fra 3,0 til 4,0 x 10~8 cm, som ikke kan henføres til kvarts, tridymit og cristobalit, og har et indhold 15 af MgO og AI2O3 på tilsammen mindre end 15 vægt-%.
2. Vaskemidler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder 1-5 vægtprocent af de kvaternære ammoniumforbindelser samt 10-15 vægtprocent af blødgøringsmid-delsysteraet, der består af 30-70 vægtprocent tertiær amin 20 og 70-30 vægtprocent krystallinsk alkalimetalsilicat.
3. Vaskemidler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blødgøringsmiddelsystemet indeholder et krystallinsk alkalimetalsilicat med den angivne formel, hvori Me er natrium, og x er et tal fra 7,5 til 23, og y er et tal fra o 25 til 25.
4. Vaskemidler ifølge krav 1, kendetegnet, ved, at de indeholder de kvaternære ammoniumforbindelser i en på finfordelt kiselsyre adsorberet form. 30
DK199785A 1984-05-04 1985-05-02 Vaskemidler indeholdende tekstilbloedgoeringsmidler DK165881C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843416472 DE3416472A1 (de) 1984-05-04 1984-05-04 Weichmacher enthaltende waschmittel
DE3416472 1984-05-04

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK199785D0 DK199785D0 (da) 1985-05-02
DK199785A DK199785A (da) 1985-11-05
DK165881B true DK165881B (da) 1993-02-01
DK165881C DK165881C (da) 1993-06-21

Family

ID=6234932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199785A DK165881C (da) 1984-05-04 1985-05-02 Vaskemidler indeholdende tekstilbloedgoeringsmidler

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4589988A (da)
EP (1) EP0163910B1 (da)
JP (1) JPH0657837B2 (da)
AT (1) ATE30242T1 (da)
AU (1) AU574460B2 (da)
CA (1) CA1230206A (da)
DE (2) DE3416472A1 (da)
DK (1) DK165881C (da)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3434709A1 (de) * 1984-09-21 1986-04-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Adsorbentien auf basis organophil modifizierter schichtkieselsaeuren
AU587075B2 (en) * 1985-11-12 1989-08-03 Mobil Oil Corporation Layered silicates
DE3632107A1 (de) * 1986-09-22 1988-03-31 Henkel Kgaa Phosphatreduziertes waschmittel enthaltend n-alkoxylierte fettsaeureamide
DE3634279A1 (de) * 1986-10-08 1988-08-11 Hoechst Ag Weichmacher enthaltende waschmittel
US4770815A (en) * 1986-10-24 1988-09-13 The Procter & Gamble Company Detergent plus softener with imidazoline ingredient
US4915854A (en) * 1986-11-14 1990-04-10 The Procter & Gamble Company Ion-pair complex conditioning agent and compositions containing same
US4756850A (en) * 1987-06-10 1988-07-12 The Procter & Gamble Company Articles and methods for treating fabrics
US4762645A (en) * 1987-11-16 1988-08-09 The Procter & Gamble Company Detergent plus softener with amide ingredient
US5182033A (en) * 1991-06-14 1993-01-26 Sherex Chemical Company, Inc. Polyamide salts
IT1252682B (it) * 1991-11-13 1995-06-23 Vomm Impianti & Processi Srl Prodotto in granuli di elevato peso specifico, particolarmente quale additivo di detersivi in polvere e metodo per il suo ottenimento
DE4308062A1 (de) * 1993-03-13 1994-09-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus synthetischem, kristallinem Kenyait und sauerstoffabspaltenden Salzen sowie deren Verwendung
GB9307493D0 (en) * 1993-04-08 1993-06-02 Procter & Gamble Detergent compositions
US5861367A (en) * 1993-08-04 1999-01-19 Colgate Palmolive Company Cleaning and disinfecting composition in microemulsion/liquid crystal form comprising aldehyde and mixture of partially esterified, fully esterified and non-esterified polyhydric alcohols
US5741760A (en) * 1993-08-04 1998-04-21 Colgate-Palmolive Company Aqueous cleaning composition which may be in microemulsion form comprising polyalkylene oxide-polydimethyl siloxane
US5759983A (en) * 1993-08-04 1998-06-02 Colgate-Palmolive Co. Aqueous cleaning composition which may be in microemulsion form comprising polyalkylene oxide -polydimethyl siloxane and ethoxylated secondary alcohol
US5731281A (en) * 1993-08-04 1998-03-24 Colgate-Palmolive Company Microemulsion liquid crystal cleaning compositions comprising esterified and non-esterfied ethoxylated glycerol mixture and sulfoxy anionic surfactant
US5462697A (en) * 1993-11-22 1995-10-31 Colgate-Palmolive Co. Hard surface cleaners/microemulsions comprising an anticorrosion system to protect acid-sensitive surfaces
US5415813A (en) * 1993-11-22 1995-05-16 Colgate-Palmolive Company Liquid hard surface cleaning composition with grease release agent
US5554320A (en) * 1993-11-22 1996-09-10 Yianakopoulos; Georges Liquid cleaning compositions
ZA974226B (en) * 1996-05-17 1998-12-28 Procter & Gamble Detergent composition
MA25183A1 (fr) * 1996-05-17 2001-07-02 Arthur Jacques Kami Christiaan Compositions detergentes
US5665689A (en) * 1996-09-04 1997-09-09 Colgate-Palmolive Co. Cleaning compositions comprising mixtures of partially esterified full esterified and non-esterfied ethoxylated polyhydric alcohols and N-alkyl aldonamides
US5780415A (en) * 1997-02-10 1998-07-14 Colgate-Palmolive Company Stable microemulsion cleaning composition
DE19721885A1 (de) * 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate
JP6235844B2 (ja) 2012-09-20 2017-11-22 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物
JP6243672B2 (ja) 2012-09-20 2017-12-06 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物
JP6235843B2 (ja) 2012-09-20 2017-11-22 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物
JP6224390B2 (ja) 2012-09-20 2017-11-01 花王株式会社 内部オレフィンスルホン酸塩組成物及びこれを含有する洗浄剤組成物
JP6300477B2 (ja) 2012-09-20 2018-03-28 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物
AR094390A1 (es) * 2013-01-11 2015-07-29 Monsanto Technology Llc Formulaciones herbicidas basadas en auxinas que presentan un efecto residual elevado y un movimiento escaso fuera del blanco
ES2563903B2 (es) * 2015-08-31 2016-07-06 Avanzare Innovación Tecnológica S.L. Formulación antiestática bicomponente para resinas de poliéster insaturado y de epoxiviniléster

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL290137A (da) * 1962-03-15
US4120938A (en) * 1973-08-25 1978-10-17 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Aqueous solutions of alkali polysilicates
DE2742912C3 (de) * 1977-09-23 1980-05-08 Lagaly, Gerhard, Prof. Dr., 2300 Kiel Kristalline Kieselsäure, ihr Kaliumsalz, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US4303487A (en) * 1978-04-19 1981-12-01 Ppg Industries, Inc. Production of alkali metal silicate having a high silica to alkali metal oxide ratio
US4368127A (en) * 1979-07-02 1983-01-11 Akzona Incorporated Fabric softening compounds and method
DE2930111A1 (de) * 1979-07-25 1981-02-12 Hoechst Ag Waescheweichspuelmittel
EP0026529B2 (en) * 1979-09-29 1992-08-19 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Detergent compositions
AU550270B2 (en) * 1981-05-15 1986-03-13 Colgate-Palmolive Company, The Fabric softening compositions
US4392965A (en) * 1981-11-12 1983-07-12 Woodward Fred E Laundry softener antistatic composition
US4439335A (en) * 1981-11-17 1984-03-27 The Procter & Gamble Company Concentrated fabric softening compositions
DE3150179A1 (de) * 1981-12-18 1983-06-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Konzentrierte vormischungen von waescheweichspuelmitteln
US4399044A (en) * 1982-02-01 1983-08-16 Akzona Incorporated Textile softening composition
US4442013A (en) * 1982-03-22 1984-04-10 Colgate-Palmolive Company Concentrated fabric softening compositions
US4384130A (en) * 1982-05-21 1983-05-17 Sws Silicones Corporation Quaternary ammonium-functional silicon compounds
DE3243983C2 (de) * 1982-11-27 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Wäscheweichmachmittelkonzentrat
US4536316A (en) * 1983-06-01 1985-08-20 Colgate-Palmolive Co. Fabric softening composition containing surface modified clay
DE3400132A1 (de) * 1984-01-04 1985-07-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kristallinen alkalischichtsilikaten

Also Published As

Publication number Publication date
US4589988A (en) 1986-05-20
DK199785A (da) 1985-11-05
EP0163910B1 (de) 1987-10-14
DE3560773D1 (en) 1987-11-19
DK199785D0 (da) 1985-05-02
JPH0657837B2 (ja) 1994-08-03
DE3416472A1 (de) 1985-11-07
ATE30242T1 (de) 1987-10-15
EP0163910A1 (de) 1985-12-11
JPS60240798A (ja) 1985-11-29
AU4196185A (en) 1985-11-07
CA1230206A (en) 1987-12-15
DK165881C (da) 1993-06-21
AU574460B2 (en) 1988-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165881B (da) Vaskemidler indeholdende tekstilbloedgoeringsmidler
US3966629A (en) Textile softening detergent compositions
CA1073430A (en) Crystalline type-a zeolite molecular sieve and a process for the production thereof
JPS5923356B2 (ja) ビルダ−および該ビルダ−を含有する洗浄剤
CA1082161A (en) Crystalline type-a zeolite powder
JPH0818817B2 (ja) 層状シリケ−トおよびその製法と用途
FI72136B (fi) Partikelformig textiluppmjukande tvaettmedelkomposition foerfarande foer att tvaetta och uppmjuka byke med en vattenloesning av en saodan tvaettmedelkomposition komposition med textiluppmjukande effekt till anvaendning i en saodan tvaettmedelkomposition samt foerfarande foer framstaellning av denna koposition
US4136051A (en) Pourable washing compositions containing a luminosilicates and non-ionics and method for their preparation
CA1205711A (en) Silicate-free bleaching and laundering composition
CA1083554A (en) Crystalline type-a zeolite powder vi
NO165685B (no) Toeyvaske- og myknigsmiddel.
CA2209146C (en) Microporous crystalline material, a process for its preparation and its use in detergent compositions
CA1061673A (en) Free flowing particulate detergent compositions containing a normally tacky detergent
GB2212170A (en) Detergent composition
US4846990A (en) Fabric-softening detergent
JPS6026160B2 (ja) 珪酸塩の安定な懸垂体及びその応用
EP0652934B1 (en) Use of aluminosilicates of the zeolite p type as low temperature calcium binders
CA1052658A (en) Method of washing textiles and composition containing inorganic silicates and polycarboxylates and/or polyphosphonates
JPS5833917B2 (ja) 繊維を洗浄及び漂白する方法
JPS63193997A (ja) 繊維製品柔軟化洗剤
US5234620A (en) Detergent composition containing modified dioctanedral fabric softening clay having from 100-10,000 micrograms of non-exchangeable lithium per gram of clay
US5961663A (en) Microwave-dried amorphous alkali metal silicate powders and their use as builders in detergent compositions
JPS5919597B2 (ja) ゼオライト含有無燐粒状洗剤組成物
US5102562A (en) Process for preparing a fabric softening lithium exchanged clay
SU1225851A1 (ru) Моющее средство дл стирки

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed