DK165993B

DK165993B - Overfladeaktiv sammensaetning og fremgangsmaade til fremstilling af og til olieproduktion ved hjaelp af en saadan sammensaetning

Info

Publication number: DK165993B
Application number: DK449285A
Authority: DK
Inventors: Theodorus Antonius Ben Bolsman; George William Fernley
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1993-02-22
Also published as: EP0177098B1; AU4825185A; DE3574938D1; NO169792C; EP0177098A3; DK449285D0; NO853911L; CA1249428A; JPS6192291A; NO169792B; MY102330A; EP0177098A2; GB8425195D0; DK449285A; DK165993C; GB2165281A; GB2165281B; AU572349B2

Description

- i -

DK 165993 B

Opfindelsen angår en overfladeaktiv sammensætning til brug i olieproduktion og en fremgangsmåde til olieproduktion fra en underjordisk olieholdig formation ved indsprøjtning af en overfladeaktiv sammensætning i nævnte formation.

5 En effektiv olieindvinding fra en underjordisk olieholdig forma tion er meget vigtig. Olieproduktionen fra en sådan formation påbegyndes ved at mindske det i formationen værende tryk. Det har imidlertid længe været kendt, at betydelige oliemængder forbliver i formationen efter at trykket er aftaget. For at fremme olieproduktionen er det bl βίο vet foreslået at indsprøjte vand, damp eller gasser som nitrogen, kuldioxid, Cj-Cg kulbrinter, ilt eller luft i formationen.

En meget lovende fremgangsmåde til forøget olieproduktion består i indsprøjtning af en vandig, overfladeaktiv opløsning. Det antages, at det overfladeaktive stof mindsker den interfaciale spænding mellem olie 15 og vand. Mindskelsen af den interfaciale spænding sættes ofte i forbindelse med dannelsen af et trefaset system i formationen, nemlig: en oliefase, en mikroemulsionsfase og en vandig (salt) fase, som i det væsentlige ikke indeholder noget overfladeaktivt stof. Mi kroemulsionsfasen er en termodynamisk, stabil fase, som indeholder både olie, vand 20 og overfladeaktivt stof. Den interfaciale spænding mellem olie og mi-kroemulsionen er betragtelig lavere end den interfaciale spænding mellem olie og vand eller saltopløsning uden overfladeaktivt stof.

På grund af denne lavere interfaciale spænding kan olien presses ud af porerne i den formation, hvor olien blev efterladt efter trykfor-25 mindskelsen.

Den interfaciale spænding mellem mikroemul si onsfasen og den vandige (salt) fase er heller ikke særlig høj, således at mi kroemulsionen, efter at olien er drevet ud af porerne, fjernes fra porerne af vandet.

På denne måde anvendes den overfladeaktive mikroemulsion i hele forma-30 tionen.

Dannelsen af et trefaset system er i høj grad afhængig af salthol-digheden af den saltopløsning, som findes i formationen ved anvendelse af et givet overfladeaktivt stof eller en overfladeaktiv blanding. Ved hjælp af saltprøver er det muligt at fastslå saltholdigheden og justere 35 den overfladeaktive opløsning på en sådan måde, at der i de udførte mo-

DK 165993 B

- 2 - delforsøg opnås tre faser ved den fundne saltholdighed. Det kan imidlertid forekomme, at saltholdigheden ved en overfladeaktiv opløsnings passage gennem formationen kan ændre sig, dvs. at det er muligt, at salte fra formationen opløses i den indsprøjtede opløsning, eller at 5 der forekommer ionbytning mellem opløsningens kationer eller formationens kationer. Det kan så forekomme, at mi kroemulsionen ikke længere er stabil, og at den forsvinder, således at olieproduktionen nedsættes betydeligt.

Det fremgår klart af ovenstående, at det er fordelagtigt at anven-10 de en overfladeaktiv sammensætning, som er i stand til at skabe et trefaset system i et så stort saltholdighedsområde som muligt.

Opfindelsen tilvejebringer en overfladeaktiv sammensætning, som er i stand til at danne et trefaset system i et stort saltholdighedsområde.

15 Opfindelsen vedrører følgelig en overfladeaktiv sammensætning til brug ved olieproduktion fra en underjordisk olieholdig formation bestående af et alkoholalkoxyacetat med den generelle formel:

R0(CH2C(R')H0jnCH2C00M

20 hvor R er en alkylgruppe med 6-20 kul stof atomer, R' er en brint eller methylgruppe, M er en kation og n er et tal i intervallet 1 - 30, samt et al kylarylsul fonat i form af salte i sådanne mængder, at sammensætningen indeholder mellem 1 og 100 vægtdele alkylarylsul fonat per 100 25 vægtdele alkoholalkoxyacetat.

Alkoholalkoxyacetat forøger den overfladeaktive sammensætnings forenelighed med saltvand, hvorimod al kylarylsul fonat fremmer olie-op-løseligheden.

De relative mængder af de to ovennævnte overfladeaktive stoffer 30 kan varieres indenfor de givne grænser, alt efter saltholdigheden af den i formationen værende saltopløsning. Sammensætningen bør fortrinsvis indeholde mellem 10 og 100 vægtdele al kylarylsul fonat per 100 vægtdele alkoholalkoxyacetat, hvorved det saltholdighedsområde, i hvilket der dannes tre faser, øges.

35 Fra EP-A 111.354 er det kendt at anvende en overfladeaktiv sammen-

DK 165993 B

- 3 - sætning ved olieproduktion af den indledningsvis anførte art. Den overfladeaktive sammensætning har imidlertid en lavere salttolerance end sammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse, som har et bredere saltvindue, og som kan danne et trefaset system (olie, mikroemulsion, 5 saltvand) i et større saltholdighedsområde end sammensætningen, som kendes fra EP-A 111.354.

De overfladeaktive stoffer i sammensætningen ifølge opfindelsen anvendes og lagres i deres saltform, fortrinsvis deres alkalimetalsalte, i særdeleshed natrium. Imidlertid er anvendelse af det overfladeak-10 tive stof i form af andre salte, som ammonium, alkylammonium eller al-kanolammoniumsalt ligeledes mulig.

Alkoholdelen i alkoholalkoxyacetatet består fortrinsvis af 6-20 kulstofatomer. 1 Al kohol del en' omfatter ikke udelukkende alifatiske alkoholer, men ligeledes alkylerede fenoler.

15 Egnede alkoxy grupper er ethoxy og 1,2-propoxy, idet ethoxygrup- pen foretrækkes. Når alkoholalkoxyacetatet omfatter ethoxygrupper, bør al koholethoxyacetatet fortrinsvis indeholde 1-30 ethoxygrupper. Følgelig forstår man i overensstemmelse med ovenfor anførte foretrukne udformninger ved 'alkoholalkoxyacetat' sådanne forbindelser, som har føl-20 gende generelle formel: R0(CH2C(R')H0)nCH2C00M, hvor R er en alkylgruppe med 6-20 kulstofatomer, R' er en brint eller 25 methylgruppe, M er en kation, dvs. natrium eller ammonium, og n er et tal i intervallet 1 - 30.

Al koholexhoxyacetatet fremstilles normalt ved en reaktion mellem alkoholethoxylat og chloreddikesyre eller ved katalytisk iltning af alkoholethoxylat med ilt, hvor der forefindes natriumhydroxid og en 30 palladiumholdig katalysator.

Egnede alkylarylsulfonater er stoffer, hvor aryldelen indeholder benzen, toluen eller xylen. Foretrukne alkylarylsulfonater er Cg-C20-alkylxylensulfonater. Sidstnævnte sulfonater er endnu bedre, hvis der er tale om derivater fra oxylen. Længden af al kyl kæden kan variere i 35 overensstemmelse med det af formationen krævede. Alkylarylsulfonater

DK 165993 B

- 4 - forberedes på bedste måde ved alkylering af benzen, toluen eller xylen med en lineær olefin efterfulgt af sulfonering og neutralisering. Følgelig forstår man i overensstemmelse med ovenfor anførte foretrukne udformninger ved 'al kylarylsul fonat' sådanne forbindelser, som har føl-5 gende generelle formel: r-s/-v J—so3m (CH3)m hvor m er 0, 1 eller 2, R" er en Cg-C2Q alkylgruppe og M er en kation, dvs. natrium eller ammonium.

15 Udover vand består den overfladeaktive sammensætning fortrinsvis af en alkohol som hjælpe-opløsningsmiddel. Mængden af alkohol udgør sædvanligvis op til 100 vægtdele per 100 vægtdele alkoholalkoxyacetat. med alkoholen er bl.a. at reducere mi kroemulsionens viskositet. Alkoholen øger ligeledes den hastighed med hvilken der opnås ligevægt mellem 20 faserne. Den anvendte alkohol bør være af en sådan art, at den ikke i væsentligt omfang øver indflydelse på den overfladeaktive sammensætnings faseopførsel, når denne sammensætning bringes i kontakt med olie og saltopløsning. Lineære alkoholer er ikke de eneste egnede. Forgrenede alkoholer fremviser ligeledes en god ydelse. Det er ligeledes muligt 25 at anvende glykol deri vater som monoal kyl ethere fra mono-, di- eller triethylenglykol eller fra mono-, di-, eller tripropylenglykol. Alkoholen indeholder fortrinsvis 2-9 kul stofatomer. I særdeleshed foretrækkes s-butanol og butyl ether fra ethylenglykol.

Den overfladeaktive sammensætning lagres og transporteres for-30 trinsvis i form af koncentrat. Tæt på det oliefelt, hvor sammensætningen skal anvendes, opløses den med vand for at frembringe en vandig, overfladeaktiv opløsning, hvilken opløsning indsprøjtes. Under opløsningen kan opløsningens saltholdighed justeres afhængigt af formationens krav. Begrebet Overfladeaktiv sammensætning' i denne anvendelse 35 henviser ikke udelukkende til en opløst, vandig opløsning, men ligele- - 5 -

DK 165993B

des til et koncentrat. Når den overfladeaktive sammensætning lagres og transporteres i koncentreret form, udgør alkoholalkoxyacetatet og al-kylarylsulfonatet typisk ca. 60 vægt% udregnet i forhold til hele sammensætningen. Resten af sammensætningen udgøres af vand og om ønsket 5 alkohol.

Et koncentrat af den overfladeaktive sammensætning fremstilles fortrinsvis ved at blande en vandig opløsning Indeholdende mindst 10 vægt% natriumhydroxid med en C2-Cg-alkohol og ved at neutralisere en al kylarylsul fonsyre med den opnåede blanding og ved derefter at tilføre 10 et alkoholalkoxyacetat til den dannede sammensætning.

En foretrukken fremgangsmåde til fremstillingen af en sådan overfladeaktiv sammensætning består i blanding af en vandig opløsning indeholdende mindst 10 vægt% neutraliserende stof med en C2-Cg-alkohol og i tilførsel af først en alkoholalkoxyeddikesyre og dernæst en alkylaryl-15 sulfonsyre til denne blanding. Som allerede nævnt ovenfor er egnede Cz-Cg-alkohol er s-butanol og butyl ether fra ethylenglykol. Det neutraliserende stof kan passende være ammonium eller fortrinsvis et al kalimetal hydroxid. Natriumhydroxid har vist sig at være meget tilfredsstillende.

20 Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til oliefremstilling fra en underjordisk olieholdig formation ved indsprøjtning af en overfladeaktiv sammensætning i nævnte formation, således som defineret ovenfor. Sammensætningen kan passende anvendes ved olieboringsstimulering eller i oversvømmelsestilfælde.

25 Opfindelsen vil i det følgende blive yderligere belyst med hen visning til følgende eksempler.

Eksempel I

I en række forsøg blev egenskaberne i et system indeholdende rå-30 olie fra Fjernøsten, en syntetisk saltopløsning (angivet som syntetisk reservoirvand (synthetic reservoir water, SRW)) og et eller flere overfladeaktive stoffer fastlagt. For hvert udført forsøg blev der foretaget en række undersøgelser. I hver undersøgelse blev der anbragt 1 meq overfladeaktivt stof i et reagensglas. Der blev tilført 0,1 g s-butanol 35 til de(t) overfladeaktive stof(fer), og reagensglasset blev fyldt med

DK 165993 B

- 6 - vand og olie, således at størrelsesforholdet mellem vand og olie var 3:1. Den totale mængde var 18 ml. I hvert reagensglas blev der anvendt vand med forskelligt saltindhold.

Det syntetiske reservoirvand var en NaCl og CaCl2 opløsning, hvor 5 Na/Ca molarforholdet var 231. Saltholdigheden udtrykkes i procent af syntetisk reservoirvand, SRW, idet 100 vægt% svarer til 10,0 g/1 NaCl og 0,082 g/1 CaCl2.

Det således fyldte reagensglas blev forsigtigt fjernet, anbragt i en thermostat, hvor det forblev indtil der ikke blev iagttaget nogen 10 ændringer i fasemængderne. Ved hjælp af denne procedure (nu og da kaldt saltholdighedsscanning) er det muligt at bestemme ved hvilken saltholdighed trefasesystemet begynder at dannes, er til stede og holder op med at dannes. Det saltholdighedsområde, i hvilket der dannes et trefa-sesystem, kaldes ofte saltholdighedsvinduet (salinity window, SW) og 15 udtrykkes normalt i % SRW. Undersøgelserne blev gennemført ved to forskellige temperaturer, som svarer til mulige temperaturer i formationen.

Følgende overfladeaktive stoffer blev anvendt i forsøgene: Overfladeaktivt stof I var et natriumalkoholethoxyacetat, i hvilket 42 mol-20 % af alkoholdelen bestod af en lineær C12 kæde °9 58 m°l-% af en lineær C13 kæde, medens det gennemsnitlige antal ethoxygrupper per molekyle var 4,5.

Overfladeaktivt stof II var identisk med det overfladeaktive stof I, men havde gennemsnitlig 6 ethoxygrupper per molekyle.

25 Overfladeaktivt stof III var et natriumal koholethoxyacetat med gennemsnitlig 9 ethoxygrupper per molekyle. Al koholdel en bestod af lineære kæder med 12 (20 mol-0/.), 13 (30 mol-%), 14 (30 mol-%) og 15 (20 mol-%) kulstofatomer.

Overfladeaktivt stof IV var et natriumal kylarylsul fonat, som var 30 afledt af oxylen, og hvor 40 vægt-% bestod af Cg-C10 alkylxylensul-fonat, 35 vægt-% af C^-C^ al kyl xylensul fonat og 25 vægt-% af C13-C14 al kyl xylensulfonat. Den gennemsnitlige molekylevægt var 370. Alkylaryl-sulfonat er disponibelt i handelen under det registrerede varemærke 'Enordet LXS/370®'.

35 Resultaterne af forsøgene opsummeres i Tabel I.

- 7 -

DK 165993B

2

CC

in mo o o in o min 3: to co o o m m cm o cm γν

tn rH Η | I N N tH CM t I Η H

to ω 4J C 0) c £ ro <U X3 -Η» tn +j >1 dj +* +* tn cu Q> ω tj c c m a) c c: ro £ ro ιΰ it- TJ Ό ω ο. , .

U Ο I— *- 4J ω ω !_ to to

C Φ 2 ιβ «J

®Β tt ‘t- ν,— m mm mo mm om m o t— o «-η ro· rv. m <u co o mN <u cm m T-JC s« CM CM ro- ro TJ +-> CM CO IM CO TJ +-> ro ro

> CD 0) CU CU

sz t- c i— c to tu c: cd c: TJ a> O (O <-> dj ni c ·ι— tj ·«- T3

(O -Γ- i~ T- L

TJ TJ CJ tv CD <U

0) cu tn 0) co x: +j o. co o. co cn co to ·!- to >t-

T- 3 0) 3 CU

"O I— c- fr hh O TJ 0) ω SZ c 3: i- c: Jr _i +j >1 n; ro tu ro tu ii i i— cn to o m m o i— σ) o co mm — cn om cq co cd m co r''. m x c «-h cm im rv zsi zz on < coxa s« HH mm o« cm cm m ro => ·-< co cm i— $_ 3

4J

ICJ

C— cu Q.

lo O N* O N. O N- O NO NO 'i!? I_ o (O O) CO CT) CO OJ CO O) CO O CO CD co cr> > r—

4J

JkC

ro i i .

cu cu , , + Ό C0r- ^ + + ro c <u + + _ _ _ ,— Τ-Ό > > I—I > IH > M IH > Ιμ T t-l I—I I—I I—1>—I I—I I—I Η-t I—I I—I i—i I I *“* cd ro æ om o CD o om o o o o co >r— > om ©n* o oo o co o o co

O -Q L_l hH CM t-I i—I t-H CM -H hH HH

cn S) to O ti o «-< cm m ro u_ c: »-i cm m ro· m co co o >—t «-ht-h i-ht-i - 8 -

DK 165993B

3

OL

to o o 00 3 lo o rv o to s-s »—1 cvi r-t ro 11

/S

10

CU

+-> c

CL) C

E <0 CL) "O 4-> CO 4-> >1 (O 4-> (O Q)

<U Ό C

tn g) c

« E tO

«f- TJ

<U Q.

i- O 1_ 4-3 0)

L- tO

= CU 3: tO

<υ·σα:οο oo t*_ — co m o lo — o o σ> γή ^t)· <u 1—4= t—I .-H r-t "O 4-1 > tu <u

c *». I— C

tn tu c

TJ tU O tO

tu c: .r- TJ

4-3 > C tf- CO to -r- t_ to o o o tu +-> CL) tU to k -£=±! O. ro O O) (0 ιηιμ >t- T- 3 0) —' T3 l— l_ — tu ..4-3 ►—t O TJ tu

-C £= 3 L_ C

—1 +->>,0; OO OO totu uj — o to 00 o in — o

CQtOtU O) hn CO 1—I .2ÉC

C to .a 5¾ v riH ot-t I— C_ =3 4-3 to Ι Ο) Q.

E

tu o ιή *3· o 1^0

l—o to CD CO CD CO CD

> 4-3

tO I—I

cu tu + +

tj ente c cu I—I I—I HH

— T- TJ W > HH > HH

4— T3 4-3 HH HH I—I I—I HH

i- C CD

tu to W o«-h oco o > — > oco o—< o

O -O L—J r-Η t-H H

CJJ

SI

to L · O !_ LO CO Γν CO 00

LL C rH rH iH rH pH

DK 165993 B

- 9 -

Kun forsøgene 3, 4, 9, 10, 15, 16, 17 og 18 er udført med sammensætninger i henhold til opfindelsen. I disse forsøg blev der observeret et forholdsvis stort saltholdighedsvindue. Det fremgår, at ved anvendelse af al koholethoxyacetat alene danner det overfladeaktive stof ikke 5 et stabilt trefasesystem (jfr. forsøgene 5, 6, 11, 12, 19 og 20). Ved anvendelse af mere end 100 vægtdele al kylarylsul fonat per 100 vægtdele al koholethoxyacetat bliver saltholdighedsvinduet mindre (jfr. forsøgene 1, 2, 7, 8, 13 og 14).

10 Eksempel II

Der blev fremstillet et koncentrat af den overfladeaktive sammensætning ved at blande 32 g sekundær butanol med en tilstrækkelig mængde vandig natriumhydroxid (46 vægt% koncentration). Denne blanding blev under omrøring tilført 50 g al koholethoxykarbonsyre (indeholdende 85,3 15 vægt% rene syrer). Den resterende blanding blev under omrøring tilført 23 g af en al kyl aryl sul fonsyre (indeholdende 94% rene syrer). Det resterende koncentrat var en klar, gylden letflydende væske. Der blev fremstillet et andet koncentrat, i hvilket den sekundære butanol blev erstattet af butylether fra glykol. Dette koncentrat var en klar, gyl-20 den, letflydende væske.

Sammensætning og viskositet for de to koncentrater fremgår af Tabel II.

25

DK 165993B

- 10 -TABEL II

SAMMENSÆTNING

5 Al koholethoxyacetat, Na salt, vægtdele 100 100

Al kylarylsul fonat, Na salt, vægtdele 51 51

Sekundær butanol, vægtdele 71

Butyl ether fra glykol, vægtdele 71

Overfladeaktiv blanding, vægt0/., i forhold 10 til hele sammensætningen 57 57

Vand (inkl. mindre mængder af tilfældige dele), vægt0/. 16 16

Viskositet, cSt, 20°C 88 132 15

Claims

1. Overfladeaktiv sammensætning til brug i olieproduktion fra en underjordisk olieholdig formation kendetegnet ved» at den består af et alkoholalkoxyacetat med den generelle formel:

2. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved* at den indeholder mellem 10 og 100 vægtdele al kylarylsul fonat per 100 vægtdele alkoholalkoxyacetat.

3. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at alkoholalkoxyacetatet og alkylarylsulfonatet er til stede i form af natriumsalt.

4. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at alkoholdelen i alkoholalkoxyacetatet indeholder 6-20 20 kulstofatomer.

5. Overfladeaktiv sammensætning ifølge kravene 1 til 4, kende tegnet ved, at alkoholalkoxyacetatet er et al kohol ethoxyacetat.

5 R0(CH2C(R')H0)nCH2C00M hvor R er en alkylgruppe med 6-20 kulstofatomer, R' er en brint eller methylgruppe, M er en kation og n er et tal i intervallet 1 - 30, samt et al kyl aryl sul fonat i form af salte i sådanne mængder, at sammensæt-10 ningen indeholder mellem 1 og 100 vægtdele al kyl aryl sul fonat per 100 vægtdele alkoholalkoxyacetat.

6. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 5, kendetegnet ved, at al koholethoxyacetatet indeholder 1-30 ethoxygrupper.

7. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at alkylarylsulfonatet er et Cg-C20-alkylxylensulfonat.

8. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 7, kendetegnet ved, at Cg-C20 alkylxylensulfonatet er afledt af oxylen.

9. Overfladeaktiv sammensætning ifølge krav 1 til 8, kendeteg-30 net ved, at den indeholder op til 100 vægtdele af en alkohol per 100 vægtdele alkoholalkoxyacetat.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af en overfladeaktiv sammensætning Ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den består i blanding af en vandig opløsning indeholdende mindst 10 vægt%/vægt neutraliserende DK 165993 B - 12 - stof med mindst én C2-C9 mættet alkohol og i tilførsel af først en alkohol al koxyeddikesyre og dernæst en al kylarylsul fonsyre til den resterende blanding.