DK166548B1

DK166548B1 - Phosphatfrit maskinopvaskemiddel

Info

Publication number: DK166548B1
Application number: DK47091A
Authority: DK
Inventors: Anders Bjerre Kristensen
Original assignee: Cleantabs As
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1993-06-07
Also published as: DK47091A; DE69229366D1; ES2132113T3; EP0504091A1; DK47091D0; EP0504091B1; DE69229366T2

Description

i DK 166548 B1

Teknisk område

Den foreliggende opfindelse angår et phosphatfrit maskinopvaskemiddel omfattende non iontensid, carboxylsyre, vandopløse-5 lig alkalisk forbindelse og blegemiddel samt eventuelt et eller flere hjælpe- eller tilsætningsstoffer.

Teknisk baggrund 10 Konventionelle maskinopvaskemidler foreligger sædvanligvis i form af partikelformede/granulerede eller flydende produkter, der, når de anvendes, giver et opvaskevand med en kraftigt alkalisk pH-værdi, der ofte ligger mellem 11 og 12. Den sædvanligt anvendte dosis af sådanne opvaskemidler ligger mellem 30 15 og 60 g for hver vaskecyklus. Konventionelle opvaskemidler omfatter sædvan 1igvis phosphater til blødgøring af vandet, tensider til at løsne madrester og andre uønskede rester samt chlorblegemidler. Et typisk chlorholdigt og phosphatholdigt maskinopvaskemiddel beregnet til anvendelse i en mængde på 40 20 g pr. vaskecyklus kan indeholde 22 vægt% phosphat, 25 vægt% vandfrit metasilikat, 22,5 vægt% natriumcarbonat, 1,5-4,5 vægt% chlorblegemiddel og 2 vægt% nonionisk tensid (A.S. Davidson og B. Milwidsky, Syntetic Detergents 1987).

25 Høj alkalinitet har hidtil været anset som nødvendigt til opnåelse af passende rengøringsegenskaber, men den medfører flere ulemper. Genstande af blødt metal, såsom aluminium, bliver ofte angrebet af sådanne alkaliske midler, idet overfladerne bliver ætset. Ligeledes kan der ved eventuelle ridser i 30 porcelæn eller glas ske et angreb, der går i dybden i disse materialer. Endvidere kan høj alkalinitet medføre skader på plastgenstande og på glasur på porcelæn. Den høje alkalinitet vanskeliggør også inkorporering af enzymer. Dertil kommer, at det kraftigt basiske miljø kan virke ødelæggende på opvaske-35 maskinen, og det er farligt at komme i kontakt med den kraftige base, hvorfor der kan være problemer med anvendelse og opbevaring af midlet specielt i hjem med børn eller dyr.

2 DK 166548 B1

Mange konventionelle maskinopvaskemidler indeholder chlorfor-bindelser som blegemiddel, hvilket ofte medfører, at bestik bliver anløbet og plettet. Denne virkning er mere udtalt jo lavere pH-værdien er. Omvendt giver anvendelsen af chlorblege-5 midler i højalkaliske opvaskemidler store ulemper i forbindelse med fremstillingen og lagringen, idet mange materialer nedbrydes ved direkte kontakt med aktivt chlor. Også stabiliteten hos chlorblegemi dl er er kritisk, og dette giver yderligere problemer, bl.a. ved opbevaring og brug i hjemmet, idet 10 der let kan frigives giftige chlordampe.

Anvendelsen af chlorblegemiddel har den fordel, at der er en markant mindre følsomhed over for lave vasketemperaturer, forhøjet vandhårdhed og tilstedeværelse af tungmetalioner. Dette 15 giver klare fordele med hensyn til bl egevirkningen, idet man lettere kan formulere billige opvaskemidler, som har gode ble-geegenskaber også under vanskelige betingelser, såsom lave temperaturer og hårdt vand. En stor ulempe er imidlertid, at den ekstremt kraftige reaktionsdygtighed (der giver stor ble-20 geevne) fuldstændigt udelukker anvendelsen af enzymer, som man i dag anser for nødvendige, dersom man på en tilfredsstillende måde skal kunne fjerne især stivelsesholdige men også protein-holdige madrester, hvilket navnlig er et problem, når man af hensyn til ressourcer og økonomi anvender lavtemperaturprogram 25 eller økologiprogram.

I den senere tid er man blevet mere opmærksom på phosphaters miljømæssige ulemper, og der arbejdes derfor hårdt på at erstatte phosphorforbindelser og andre miljøbelastende forbin-

S

30 delser med stoffer, der har en tilsvarende virkning, men som er mere skånsomme over for miljøet.

En tilsvarende udvikling er igang, idet samfundet og den enkelte borger i de senere år er blevet stadig mere opmærksom på 35 de miljømæssige og ressourcemæssige konsekvenser af det store forbrug af f.eks. tøjvaskemidler, opvaskemidler og rengøringsmidler. Der er således et stigende behov for opvaskemidler, 3 DK 166548 B1 hvor man med lavere mængder af miljøbelastende og ressourcekrævende komponenter end dem, der normalt anvendes i de kendte opvaskemidler, kan opnås en lige så god eller bedre rengøringseffekt. Med den foreliggende opfindelse opnås et væsent-5 ligt fremskridt i denne udvikling.

Som eksempler på de bedste phosphatfrie maskinopvaskemidler, der kendes i dag, kan nævnes SUN PROGRESS®, der er et pulver-formigt phosphatfrit, chlorfrit og ikke ætsende maskinopvaske-10 middel fra Lever, Tyskland, og Milde Kraft, der ligeledes er et phosphat- og chlorfrit, ikke ætsende, pulverformigt produkt, der i Tyskland markedsføres af Benckiser. Disse kendte maski nopvaskem i dler er dog stadig forbundet med visse ulemper, idet kravet om, at de ikke må være ætsende, det vil sige, at 15 de ikke har for høj alkalinitet, kun har kunnet opfyldes på bekostning af en god rengøringseffekt. De opfylder således ikke det krav, at også de særligt vanskeligt fjernelige pletter, såsom kaffepletter og tepletter, fjernes på tilfredsstillende måde, når opvaskemidlet anvendes i en lav dosis.

20

Vanskelighederne med at finde erstatninger for phosphat i maskinopvaskemidler belyses i en artikel af W. Wichelhaus og H. Andree, Endwicklungstendenzen bei MaschinengeschirrspUhlmit-teln, Tenside Surf. Det. 27, (1990) 1, side 52-56, hvor det på 25 side 55 spalte 1 anføres: "Trods opvaskemiddel fabrikanternes mange bestræbelser er det ikke hidtil lykkes under hensyn til den økologiske belastning at formulere phosphatfrie rengøringsmidler, der med hensyn til deres samlede præstationsspektrum er lige så gode som de konventionelle produkter. De få 30 phosphatfrie produkter, der findes på markedet, viser frem for alt den manglende præstationsreserve ved kraftige tilsmudsninger eller høj vandhårdhed." I den ovennævnte artikel af Wichelhaus og Andree forslås det 35 at arbejde med flydende opvaskemidler med henblik på at gøre det lettere at dosere opvaskemidlet i passende lave doser. En anden vej er at fremstille maskinopvaskemidlet i form af tab- 4 DK 166548 B1 letter, idet sådanne giver en bekvem måde til at sikre en lav og alligevel tilstrækkelig dosering.

En sådan tabletfremstilling giver imidlertid problemer, idet 5 det har vist sig, at hvis en maskinopvaskemiddelformulering, der i pulverform er velegnet til fjernelse af vanskelige pletter, såsom tepletter, presses til tabletter, sker der en forringelse af effektiviteten over for tepletter. En mulig forklaring på dette fænomen kan være, at bl egemiddelbestanddel e-10 ne, som er nødvendige til fjernelse af kaffe- og tepletter, såvel som blegemiddelstabiliserende komponenter ved dosering i form af et pulver hurtigt bliver opløst i opvaskevandet, hvoi— ved koncentrationen af blegemiddel hurtig når til en maksimal værdi, hvor der sker en effektiv blegende virkning på de nævn-15 te vanskeligt fjernelige pletter. Når opvaskemidlet anvendes i form af tabletter, navnlig dersom der foreligger vanskelige betingelser, såsom hårdt vand og lav temperatur, vil blegemid-let blive langsommere opløst i opvaskevandet, og blegemiddelkoncentrationen vil derfor stige langsomt over en længere pe-20 riode og ikke nå den samme maksimale værdi som ved dosering i pulverform. Den langsommere frigivelse af blegemidlet til opvaskevandet vil også forøge tendensen til inaktivering af de aktive blegeradikaler, og også de blegemiddelstabiliserende komponenter vil udvise en langsom frigørelsesprofil, således 25 at også stabiliseringen af blegemidlet bliver mere usikker.

Fra EP-offentiiggørelsesskrift nr. 0.256.148 (Ussat et al.; Joh. A. Benckiser GmbH) kendes et rengørings- og afkalkningsmiddel til opvaskemaskiner. Et sådant produkt kan regnet på 30 vandfri basis f.eks. indeholde 60 vægt% citronsyre, 38 vægt% amidosulfonsyre, 0,2 vægt% parfume og 1,8 vægt% nonionisk tensid, jf. eksempel 1. Dette produkt er imidlertid ikke i sig selv et opvaskemiddel, men derimod beregnet til at fjerne de belægninger, der dannes efter konventionel anvendelse af op-35 vaskemaskinen.

DE-offentiiggørelsesskrift nr. 2.230.453 (Filcek et al.; Benckiser) omhandler en g rundsammensætn i ng til brug både i vaske- 5 DK 166548 B1 maskiner og opvaskemaski ner. Grundsammensætn i ngen omfatter 1-40 vægt% citronsyre eller citrat til 1 vægtdel nonionisk tensid og er, når midlet er et maskinopvaskemiddel, kombineret med yderligere 1-30 vægtdele natriummetasi1 i kat, 0-12 vægtdele 5 natriumcarbonat og 0-4 vægtdele yderligere materialer, såsom neutralt salt og chlorblegemiddel. Det nævnte maskinopvaskemiddel har som nævnt et indhold af natriummetasi1ikat, hvilket gør et sådant opvaskemiddel ætsende.

10 Fra US-patentskrift nr. 3.692.684 (Hentschel) (som svarer til SE-fremlæggelsesskrift nr. 352.652) kendes universale rengøringsmidler, herunder også et beregnet til maskinopvask. Midlerne er opbygget på basis af vandafhærdere og vaskeeffektfor-stærkende midler, som udgøres af alkalisalte af organiske, 15 alifatiske og/eller aromatiske carboxylsyrer og/eller anhydri-der deraf med et indhold i den hydrofobe del på højst 8 car-bonatomer. Som eksempel på et maskinopvaskemiddel anvises som eksempel 7 et, der omfatter 3 dele noniontensid, 3 dele natriumal kyl polyglycoletherphosphat , 25 dele natriumacetat, 25 dele 20 natriumsulfat, 30 dele natriumcitrat og 14 dele hjælpestoffer omfattende parfume, farvestof, baktericid og vand. Hentschel anfører intet om, hvilken dosis et sådant maskinopvaskemiddel skal anvendes i, og man må gå ud fra, at Hentschel har anvendt den konventionelle høje dosis på ca. 40 g pr. vaskecyklus. 25 Hentschel anviser heller ikke anvendelse af blegemiddel og midlet vil således næppe kunne fjerne kaffe- og tepletter på tilfredsstillende måde.

Fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.323.355 (Dankworth et 30 al.; Benckiser) kendes et phosphatfrit maskinopvaskemiddel, der som kompleksbinder omfatter 5-35 vægt% af en blanding, der består af citronsyre og en cyklisk pentacarboxylsyre. Som eventuelt blegemiddel anvises udelukkende chlorbaserede blegemidler. Dankworth's maskinopvaskemiddel indeholder yderligere 35 fra 1 til 95 vægt% vandopløselige alkaliske forbindelser, der i udførelseseksemplerne blandt andet er eksemplificeret med natriummetasi1 i kat og natriumhydroxid, hvilket betyder, at sådanne maskinopvaskemidler virker ætsende.

6 DK 166548 B1

Ingen af de tidligere kendte phosphatfrie maskinopvaskemidler har vist sig at være tilstrækkeligt effektive, f.eks. til fjernelse af kaffe- og tepletter, når man samtidig kræver, at midlet ikke må indeholde chlorbaseret blegemiddel, ikke må 5 virke ætsende og skal kunne anvendes i en lav dosis.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at anvise et phosphatfrit maskinopvaskemiddel, der opfylder disse ønsker.

10 Beskrivelse af opfindelsen.

Dette opnås med et phosphatfrit maskinopvaskemiddel, der omfatter noniontensid, carboxylsyre, vandopløselig alkalisk forbindelse og blegemiddel sammen med eventuelt yderligere et 15 eller flere hjælpe- eller tilsætningsstoffer, der er ejendommeligt ved, at blegemidlet er et peroxid eller peroxyhydrat, og at maskinopvaskemidlet omfatter: 50-140 vægtdele alkalicarbonat, 20 35-100 vægtdele polycarboxylat, 33-100 vægtdele af en polyfunktionel carboxylsyre med 2-10 carbonatomer og mindst 2 funktionelle grupper valgt blandt C00H og OH, 22-66 vægtdele natriumsilikat valgt blandt lag-silikat og 25 forbindelser med sammensætningen Na20:Si02 i forholcjet 1:1,9 til 1:3,5, og 7 -22 vægtdele noniontensid, pr. 100 vægtdele blegemiddel, hvor vægtdelene er baseret på 30 vandfri produkter uden hydratvand.

Maskinopvaskemidlet ifølge opfindelsen har følgende fordele:

Den lave alkalinitet gør opvaskemidlet skånsomt over for op-35 vaskemaskinen, tallerkner og bestik og gør midlet mere miljøvenligt. Den lave alkalinitet medfører også en betydelig reduktion af faren for ætsninger, og det vil således ikke være 7 DK 166548 B1 nødvendigt at anvende en børnesikker emballage, som forventes indført ved lov i 1992 for produkter med ætsningsfare.

Anvendelsen af peroxid eller peroxyhydrat som blegemiddel be-5 tyder, at man undgår risiko for frigivelse af chlor under og efter opvask samt ved opbevaring. Det er muligt at inkorporere enzymer i opvaskemidlet, således at man kan sikre sig en væsentligt bedre rengøringseffekt over for proteinholdige og stivelsesholdige madrester. Det er også muligt at indarbejde 10 parfume i opvaskemidlet.

Opvaskemidlet har endvidere den fordel, at det uden tab af blegemiddeleffekten kan formuleres i tabletform, hvilket i sig selv giver de fordele, at man ved anvendelse af tabletter kan 15 sikre en ensartet lav dosering og forhindre overdosering. Tabletformen giver også en mulighed for, at man i fremtidens opvaskemaskiner kan gennemføre en automatisk dosering af opvaskemiddel.

20 I opvaskemidlet ifølge opfindelsen er indholdet af alkalicar-bonat mindst 50 vægtdele, fortrinsvis mindst 75 vægtdele og særligt foretrukket mindst 85 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel og højst 140 vægtdele, fortrinsvis højst 115 vægtdele og særligt foretrukket højst 105 vægtdele pr. 100 vægtdele 25 bl egemi ddel.

Indholdet af polycarboxylat er mindst 35 vægtdele, fortrinsvis mindst 57 vægtdele og særligt foretrukket mindst 64 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel og højst 100 vægtdele, fortrins-30 vis højst 85 vægtdele og særligt foretrukket højst 78 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel.

Polycarboxylatet er fortrinsvis et polyacrylat og/eller et ma-leinsyre/acrylsyre-copolymerisat med en molvægt på 3.000-150. 35 000.

Indholdet af den polyfunktionelle carboxylsyre er mindst 33 vægtdele, fortrinsvis mindst 53 vægtdele og særligt foretruk 8 DK 166548 B1 ket mindst 59 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel og højst 100 vægtdele, fortrinsvis højst 80 vægtdele og særligt foretrukket højst 73 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel.

5 Den polyfunktionelle carboxylsyre er fortrinsvis valgt blandt citronsyre, æblesyre, vinsyre, glutarsyre, tartronsyre, gi u-consyre, salicylsyre, isoserindieddikesyre, NTA og EDTA.

Indholdet af natriumsilikat er mindst 22 vægtdele, fortrinsvis 10 mindst 34 vægtdele og særligt foretrukket mindst 40 vægtdele og højst 66 vægtdele, fortrinsvis højst 54 vægtdele og særligt foretrukket højst 48 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel.

Natriumsilikatet er fortrinsvis natri umdisi1 ikat og/el1 er et 15 såkaldt lag-si likat.

Indholdet af noniontensid er mindst 7 vægtdele, fortrinsvis mindst 11 vægtdele og særligt foretrukket mindst 13 vægtdele og højst 22 vægtdele, fortrinsvis højst 19 vægtdele og særligt 20 foretrukket højst 17 vægtdele pr. 100 vægtdele blegemiddel.

Blegemidlet er fortrinsvis en perforbindelse eller et perhydrat.

25 Maskinopvaskemidlet ifølge opfindelsen indeholder med fordel yderligere 10-33 vægtdele sekvestreringsmiddel og/eller 15-45 vægtdele blegemiddelaktivator pr. 100 vægtdele blegemiddel.

Maskinopvaskemidlet kan med fordel fremstilles i tabletform.

30

Maskinopvaskemidlet ifølge opfindelsen kan med fordel have en sådan sammensætning, at det ved opløsning af 1 vægt% i vand giver en pH-værdi på 7-10,5, fortrinsvis 8-10,0. En sådan pH-værdi sikrer, at opvaskemidlet ikke virker ætsende.

35

Omfanget af opfindelsens anvendelighed vil fremgå af den efterfølgende detaljerede beskrivelse. Det skal imidlertid for- 9 DK 166548 B1 stås, at den detaljerede beskrivelse og de specifikke eksempler, idet de angiver foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, blot gives til illustration, idet forskellige forandringer og modifikationer inden for opfindelsens ånd og rammer vil 5 blive åbenbar for fagfolk på basis af den detaljerede beskrivelse.

Detaljeret beskrivelse af opfindelsen 10 Et væsentligt træk ved den foreliggende opfindelse er den po-lyfunktionelle carboxylsyre, der under vaskeprocessen virker som en egentlig kompleksdanner, der binder vandets flervalente kationer og derved stabiliserer vaskeprocessen, herunder specielt blegeprocessen. Den polyvalente carboxylsyre har endvi-15 dere en gunstig effekt på opløsningstiden, når maskinopvaske-midlet er formuleret som en tablet, idet den polyfunktionelle carboxylsyre giver en vis bruseeffekt ved reaktion med de tilstedeværende carbonationer. Denne bruseeffekt har overraskende vist sig at have en betydningsfuld indflydelse på rengøringen 20 af te- og kaffepletter.

Som anvendelige polyfunktionelle carboxylsyrer kan nævnes alifatiske, cykliske eller aromatiske polyfunktionelle carboxylsyrer, der indeholder mindst én carboxyl gruppe og yderligere 25 mindst én yderligere carboxylgruppe eller hydroxygruppe og fortrinsvis flere sådanne funktionelle grupper valgt blandt C00H og OH. Indbefattet er også salte og laktonderivater, esterderivater, alkoxylatderivater, aminderivater, diaminderi-vater, sulfonatderivater eller sulfatforbindelser deraf.

30

Som særligt foretrukne polyfunktionelle carboxylsyrer kan nævnes mælkesyre, æblesyre, tartronsyre, gluconsyre, glutarsyre, citronsyre, vinsyre og salicylsyre. Den mest foretrukne er citronsyre, der fortrinsvis anvendes i vandfri form.

35

Som polyfunktionel carboxylsyre kan endvidere anvendes en blanding af dicarboxylsyrer, der leveres af BASF® AG under 10 DK 166548 B1 handelsenavnet SOKALAN® DCS i form af et hvidt pulver. Produktet udgøres af en forbindelse med formlen C00H(CH2)nC00H, hvor n = 2 - 4.

5 Som eksempler på anvendelige blegemidler kan nævnes perhydrater og perforbindelser samt blandinger heraf. Til perhydraterne hører fortrinsvis alkalimetalforbindelser af perborater, der kan foreligge som tetra- og monohydrater, perborax, per-carbonater, persilikater, citratperhydrater samt perhydrater 10 af urinstof- og melaminforbindelser. Desuden kan nævnes sure persalte såsom persulfater (f.eks. caroater), perbenzoater og peroxycarboxylsyrer, såsom peroxyphthalat, magnesiummonopero-xyphthalsyre, diperoxyphthalsyre, 2-octyldiperoxyravsyre, di-peroxydodecandicarboxyl syre, diperoxyazelainsyre, imidoperoxy-15 carboxylsyre samt salte og blandinger af sådanne. Som særligt foretrukne blegemidler kan nævnes natriumpercarbonat og natri-umperborat.

Vedrørende blegemiddelsystemer kan der henvises til P. Kuzel 20 og Th. Lieser, Tenside Surf. Det. 27 (1990) 1, side 23-28.

Som eksempler på det anvendte polycarboxylat kan nævnes poly-merisater af acrylsyre, hydroxyacrylsyre, maleinsyre, itakon-syre, metakonsyre, akutinsyre, methylenmalonsyre, citrakonsyre 25 og lignende samt copolymerisater af de nævnte carboxylsyrer indbyrdes eller med andre ethylenisk umættede forbindelser, såsom ethylen, propylen, isobutylen, vinylal kohol, vinylmethy-lether, furan, akrolein, vinylacetat, acrylamid, acrylnitril, methacryIsyre eller krotonsyre.

30

Polycarboxylatets molekylvægt kan ligge i intervallet fra 1000-1.000.000, fortrinsvis 2000-100.000 og mest foretrukket 7000-30.000.

35 Vedrørende polycarboxy1 ater kan henvises til en artikel af J. Perner og H.-W. Neumann, med titlen "Polycarboxy1 ate bei der Reinigung textiler und nichttextiler Substrate", Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 6, side 334-340.

DK 166548 ΒΊ 11

Det anvendte natriumsilikat kan med fordel have sammensætningen Na20:Si02 i forholdet fra 1:1,9 til 1:3,5, fortrinsvis fra 1:2 til 1:3,5. Som natriumsilikat kan også anvendes såkaldte lag-silikater, dvs. forbindelser med den støkiometriske sam-5 mensætning Na2Si05, hvor de enkelte lag består SiO^-tetraedre, idet sådanne har vist sig, at kunne komplementere eller helt erstatte konventionelle natriumsilikater. En fordel ved lagsilikater er, at disse også har en fremragende evne til at binde magnesiumioner, som spiller en ikke uvæsentligt rolle 10 for afsætning af kalk på opvaskemaskinernes varmelegemer. Et foretrukket lag-silikat er et sådant, der leveres som et granulat med handelsnavnet SKS-6, af HOECHST® AG, Frankfurt am Main, Tyskland.

15 De tensider, der kan anvendes i opvaskemidlet ifølge opfindelsen kan være et hvilket som helst 1avtskummende nonionisk tensid, navnlig alkylenoxidaddukter (addukter af ethylenoxid (E0), propylenoxid (P0) og/eller butylenoxid (BO) og blandinger heraf) af alkoholer, thioalkoholer, dioler, fedtsyrer, 20 fedtsyreamider, a 1kansu1fonamider, alkylaminer samt alkylphe-noler, som er gjort svagtskummende f.eks. ved at substituere polyalkylenglycoletherresternes frie hydroxylgrupper med ether- eller acetalgrupper. En omtale af nonioniske tensider, der er specielt velegnede til brug i maskinopvaskemidler fin-25 des f.eks. i GB patentskrift nr. 2.206.601 og de deri citerede skrifter.

Det foretrækkes at anvende fedtalkohol-EO-addukter og/eller fedtalkohol-EO-PO-addukter, som f.eks. PLURAFAC® LF 403 fra 30 BASF® AG, UKANIL FM 2136 og SYNPERONIC® RA 30 fra ICI eller DEHYPON® LT 104 eller DEHYD0L® LS 54 fra Henkel KGaG.

Ved valg af noniontensid skal det bemærkes, at produkter, der ikke indeholder chlorblegemiddel, ikke er nær så krævende med 35 hensyn til valget af stabile 1 avtskummende tensider. Det er således ikke, som tilfældet er ved chlorblegemiddelholdige produkter, nødvendigt at bruge særligt kostbare tensider, der DK 166548 Bl 12 kan modstå reaktion mellem chlor og tensid. Sådanne reaktioner mellem chlor og tensid kan føre til, at de 1avtskummende egenskaber forsvinder, eller at der opstår lugtgener.

5 Den anvendte mængde af tensid kan variere i afhængighed af, om der samtidigt anvendes hjælpestoffer som f.eks. glycerol. Dersom tensidet anvendes uden hjælpestoffer, er noniontensidmæng-den fortrinsvis 13-21, særligt foretrukket 15-19 som f.eks. ca. 17 vægtdele noniontensid pr. 100 vægtdele blegemiddel, 10 mens mængden af noniontensid ved samtidig anvendelse af hjælpestoffer fortrinsvis er 9-17, særligt foretrukket 11-15 som f.eks. ca. 13 vægtdele noniontensid pr. 100 vægtdele blegemiddel. Det anvendte hjælpestof kan f.eks. udgøre glycerol i en mængde på 2-7, fortrinsvis 3-5 vægtdele pr. 100 vægtdele ble-15 gemiddel. Anvendelse af hjælpestoffer som f.eks. glycerol vil i visse tilfælde kunne forbedre produktet, f.eks. med hensyn til lagringsstabilitet.

Der kan endvidere i opvaskemidlet ifølge opfindelsen være et 20 indhold af et sekvestreringsmiddel med sekvestrerende og kompleksbindende virkning, såsom ni trilotrieddikesyre (NTA), iso-serindieddikesyre, ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA), di-ethylentriaminpentaeddikesyre (DETPA), hydroxyethylethylendi-amintrieddikesyre (HEEDTA), ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsyre 25 (HEDP), ethylendiamintetra(methylenphosphonsyre) (EDTMP), diethylentriaminpenta(methylenphosphonsyre) (DETPMP), amino-trimethylenphosphonsyre (ATMP) samt phytinsyre og phytinsyre-derivater, indbefattet salte af sådanne forbindelser, navnlig med alkalimetal eller jordalkalimetal. Som phytinsyresalt kan 30 nævnes dodecanatriumsaltet af phytinsyre (inositolhexaphos-phorsyre), der leveres af Sigma Chemical Company, USA. Særligt foretrukne sekvestreringsmidler er henholdsvis dinatrium- og tetranatriumsaltet af ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsyre, der leveres i form af et letflydende pulver under de respektive 35 handelsnavne SEQUION 10 NAPDR og DEQUEST® 2016 D af henholdsvis G. Bozetto S.p.A., Filago, Italien og Monsanto PLC, England. Sådanne phosphonsyreforbindel ser har ud over de kom- 13 p1eksbindende egenskaber, som blandt andet er medvirkende til at stabilisere tilstedeværende blegemidler, desuden såkaldte thresholderegenskaber (dvs. udfældningsbegrænsende egenskaber) på grund af deres store sekvestreringsevne.

5

Nogle af de ovennævnte sekvestreringsmidler er polyfunktionel-le carboxy1 syrer, der udover den ene obligatoriske carboxylsyre også indeholder mindst én yderligere funktionel gruppe valgt blandt carboxyl og hydroxy samtidig med, at der også 10 indgår nitrogen i molekylet. Som følge af de nævnte funktionelle grupper (OH og C00H) må det antages, at sådanne sekvestreringsmidler vil kunne indgå som den polyfunktionelle carboxylsyre, der er en obligatorisk del af maskinopvaskemidlet ifølge opfindelsen, eller som en del deraf. Sådanne forbindel-15 ser er f.eks. isoser i ndi eddikesyre, NTA og EDTA. Isoser indi -eddikesyre, der har formlen (CH2COOH)2N-CH2CHOHCOOH, som forventes markedsført af BASF AG, Tyskland i løbet af 1-2 år i form af et flydende produkt indeholdende 40%, forventes at blive fremtidens erstatning for EDTA, og vil kunne anvendes i 20 opvaskemidlet ifølge opfindelsen, dog i tilfælde af tabletter under den forudsætning, at forbindelsen kan leveres som et stabilt pulver med tilstrækkelig syrevirkning til, at den kan reagere med basiske salte såsom alkalicarbonater under dannelse af carbondioxid. NTA og EDTA opfylder allerede sådanne 25 betingelser, og vil derfor også i tilfælde af tabletter kunne anvendes med fordel i opvaskemidlet ifølge opfindelsen.

Til opnåelse af en tilstrækkelig blegevirkning, dersom opvasken foregår ved lavere temperaturer i området 40-60°C, kan 30 der tilsætte blegemiddelaktivatorer. Som ikke-begrænsende eksempler på sådanne kan nævnes N-acylforbindelser og 0-acyl-forbi ndel ser, såsom acy1erede aminer, diaminer, amider, acylerede glycoluriler, N-acylerede cykliske hydrazider, triazoler, urazoler, diketopiperaziner, sulfory1 amider, cyanurater og 35 imidazoliner, carboxylsyreanhydrider, acylerede sukkerforbindelser, acylerede esterforbindelser og lignende. Som særligt foretrukne kan nævnes tetraacetylmethylendiamin, tetraacetyl- DK 166548 Bl 14 ethylendiamin (TAED) samt højere homologer, tetraacetylglyco-luril (TAGU), pentaacety1 g 1ycose (PAGE), p-hydroxybenzensu1fo-nater, natriumnonanoyloxybenzensul fonat (NOBS) og natriumokta-noyloxybenzensulfonat. Mest foretrukket er TAED, der kan fore-5 ligge som et granulat med et aktiv indhold på 85-95 vægt%.

En nærmere omtale af blegemiddelaktivatorer fremgår af GB-patentskrift nr. 2040983 og GB-patentskrift nr. 1473201.

10 Som tidligere nævnt kan maskinopvaskemidl et ifølge opfindelsen med fordel fremstilles i form af tabletter, beregnet til anvendelse af f.eks. en eller to tabletter for hver opvaskecyklus. Ved fremstilling af tabletter skal der sædvanligvis tilsættes tablethjælpestoffer f.eks. i form af stivelse, gly-15 cerol, polyethylenglycol, fortrinsvis med en molvægt på 100- 10.000, polyvinylpyrrolidon (PVP), polyvinylpolypyrrol idon (PVPP) eller en stearatforbindel se, såsom natriumstearat.

Sådanne tablethjælpestoffer sikrer en passende konsistens og 20 granuleri ng.

Tabletfremsti 11 i ngen foregår på i og for sig kendt måde, idet man først danner en grundpulverfraktion omfattende blegemiddel, polyfunktionel carboxylsyre, alkalicarbonat, polycarboxy-25 lat,, natriumsilikat og enzymer. Efter en kort omrøring i 1-5 minutter påsprøjtes det nonioniske tensid, hvorefter et eller flere tablethjælpestoffer kan påsprøjtes eller tilsættes efterfulgt af en siutblånding i 2-10 minutter. Den dannede pulverblanding presses til tabletter med en diameter på f.eks. 32 30 mm i en tabletpresse (f.eks. Fette Perfects 4B). Tykkelsen af de fremstillede tabletter afhænger af den ønskede tabletvægt og formuleringen og ligger sædvanligvis mellem 13 og 20 mm. Yderligere eksempler på fremstilling af tabletter er beskrevet i DE-patentskrift nr. 355.626, US-patentskrift nr. 328.880 og 35 DE-patentskrift nr. 3.827.895.

Opfindelsen belyses nærmere i det følgende ved hjælp af nogle eksempler.

Eksempel 1 15 DK 166548 B1 Nærværende eksempel angiver et maskinopvaskemiddel i pulverform beregnet til anvendelse i en mængde på 18 g opvaskemiddel 5 pr. vaskecyklus: vægt%

Natriumpercarbonat 22,0

Natriumcarbonat 22,0 10 SOKALAN® PA 40 16,0

Citronsyre 15,0

Natriumdisi1ikat 10,0 TAED 3711 7,0 PLURAFAC® LF 403 4,0 15 TERMAMYL® 60T 3,0 ESPERASE® 6.0 T 1,0 SOKALAN PA 40 er et pulverformigt polyacrylat i form af natriumsaltet med en molekylvægt på ca. 15.000, leveres af BASF, 20 Tyskland.

TAED 3711, tetraacetylethylendiamin, leveres af H0ECHST AG, Tyskland.

25 PLURAFAC LF 403 er et 1avtskummende non-ionisk tensid i form af ethoxyleret fedtalkohol, leveres af BASF, Tyskland.

TERMAMYL 60T er et amylolytisk enzym, leveres af N0V0-N0RDISK, Danmark.

30 ESPERASE 6.0 T er et proteolytisk enzym, der leveres af N0V0-NORDISK, Danmark.

Eksempel 2 35 Nærværende eksempel belyser et phosphonatholdigt maskinopvaskemiddel ifølge opfindelsen beregnet til anvendelse i en dosis på 18 g pr. vaskecyklus.

16 DK 166548 B1 væqt%

Natriumpercarbonat 21,0

Natriumcarbonat 19,0 SOKALAN PA 40 16,0 5 Citronsyre 15,0

Natriumdisi 1 i kat 10,0 TAED 3711 7,0 DEQUEST® 2016 D 5,0 PLURAFAC LF 403 4,0 10 TERMAMYL 60T 2,0 ESPERASE 6.OT 1,0 DEQUEST 2016 D er tetranatriumsa1tet af 1-hydroxy-ethan-l, 1-diphosphonsyre (HEDP), der leveres af MONSANTO, England.

15

Eksempel 3 Nærværende eksempel angår en opvaskemiddeltablet med en vægt på 18 g, der er formuleret på samme måde som opvaskemidlet 20 ifølge eksempel 2, bortset fra at citronsyren er erstattet med en ækvivalent mængde trinatriumcitrat-dihydrat. Med denne ændring har opvaskemidlet fået en højere alkalinitet, og tabletten har ikke den gunstige bruseeffekt som opnås ved anvendelse af citronsyre. Ved de nedenfor nævnte opvaskeforsøg viste det-25 te opvaskemiddel en kraftig tendens til overskumning, skønt det anvendte nonioniske tensid er lavtskummende.

Sammen!igningsforsøg Måling af pH 30

Til vurdering af alkali ni teten er der foretaget pH-målinger på 1% vandige opløsninger af forskellige opvaskemidler. Resultaterne fremgår af følgende tabel: 35 DK 166548 B1 17

Opvaskemiddel pH

Milde Kraft 10,8 SUN PROGRESS (Lever) 10,6 DE 2.230.453* 12,1 5 Eksempel 2 9,6

Eksempel 1 9,5

Vaskeforsøg 10 Der er foretaget sammenligningsforsøg under følgende prøvebetingelser:

Opvaskemaskine: Cylinda E 1500 temperatur: 55°C - ingen forvask, 15 vandhårdhed: 20° dH, tilsmudsning: i overensstemmelse med retningslinierne fra IEC (International Elektroteknisk Kommission), antal opvaske: 12.

20 Ved vaskeforsøgene gives pointværdier på følgende måde:

Efter hver opvask vurderes hver enkelt kop, tallerken, kniv, gaffel osv. efter en skala fra 1 til 5 point. Pointværdierne udregnes for tekopper, og for øvrigt porcelæn og bestik, og 25 der udregnes endvidere en total pointværdi. De ved disse forsøg opnåede pointværdier er angivet i følgende tabel, hvor 100% er den maksimalt opnåelige pointværdi.

30 35 DK 166548 B1 18

Gennemsnitlige pointværdier efter 12 opvaskeforsøg

Opvaskemiddel Te % Ikke-Te % Total %

Eksempel 1 56 59 56 5 Eksempel 2 59 58 57

Eksempel 3 20 69 38

Milde Kraft 42 68 61 DE 2.230.453* 89 48 73 10 * Opvaskemiddel ifølge eksempel 3 i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.230.453, dosering.pr. vask 40 g.

Vaskemidlerne ifølge eksemplerne 1, 2 og 3 blev anvendt i en mængde på 18 g pr. vaskecyklus.

15

Milde Kraft er et phosphatfrit og chlorfrit, ikke-ætsende produkt, der leveres af Benckiser, og anvendes i en dosis på 24 g pr. vaskecyklus.

20 Det fremgår af forsøgene, at opvaskemidlet fra DE 2.230.453 giver en lavere pointværdi for "ikke-te", skønt der doseres med 40 g pr. opvask. Derimod er fjernelsen af te-pletter bedre end for opvaskemidlet ifølge opfindelsen (eksempel 1 og 2), men til gengæld er midlet også kraftigt alkalisk med en pH-25 værdi på 12,1.

Anvendelsen af trinatriumcitrat-dihydrat i stedet for citronsyre (eksempel 3) giver en væsentlig forringelse af fjernelsen af tepletter.

30

Milde Kraft, der er en repræsentant for de bedste phosphatfrie og chlorfrie, ikke-ætsende produkter på markedet, giver ved anvendelse i en dosis på 24 g væsentlig ringere fjernelse af tepletter sammenlignet med opvaskemidlerne ifølge eksempel 1 35 og 2 anvendt i en mængde på 18 g pr. vaskecyklus.

Claims

10 Natriumperborat monohydrat 21,0 Natriumcarbonat 22,0 19,0 19,0 19,0 S0KALAN PA 40 16,0 16,0 12,0 16,0 Polyfunkt. carboxylsyre 15,0 10,0 15,0 15,0 Natriumdi sil i kat 5,0 15 SKS-6 (lag-silikat) 10,0 10,0 5,0 10,0 TAED 3711 7,0 7,0 7,0 7,0 DEQUEST 2016 D 3,0 Isoserindieddikesyre 5,0 8,0 3,0 PLURAFAC LF 403 4,0 4,0 4,0 4,0 20 TERMAMYL 60 T 3,0 2,0 3,0 3,0 ESPERASE 6.0 T 1,0 1,0 ESPERASE/SAVINASE® 2.0/2.0 T 2,0 2,0 Patentkrav. 25 ------------------

1. Phosphatfrit maskinopvaskemiddel omfattende noniontensid, carboxylsyre, vandopløselig alkalisk forbindelse og blegemiddel samt eventuelt et eller flere hjælpe- eller tilsætnings-30 stoffer, kendetegnet ved, at bl egemi diet er et peroxid eller peroxyhydrat, og at maskinopvaskemidlet omfatter 50-140 vægtdele alkalicarbonat, 35-100 vægtdele polycarboxylat, 35 33-100 vægtdele polyfunktionel carboxylsyre med 2-10 carbon- atomer og mindst 2 funktionelle grupper valgt blandt carboxyl og hydroxy, DK 166548 B1 22-66 vægtdele natriumsilikat valgt blandt lag-silikat og forbindelser med sammensætningen Na20:Si02 i forholdet 1:1,9 til 1:3,5, og 7-22 vægtdele non iontensid, 5 pr. 100 vægtdele blegemiddel, hvor vægtdelene er baseret på vandfri produkter uden hydratvand.

2. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at det omfatter: 75-115 vægtdele alkalicarbonat, 57-85 vægtdele polycarboxylat, 53-80 vægtdele polyfunktionel carboxylsyre, 15 34-54 vægtdele natriumsilikat, og 11-19 vægtdele noniontensid pr. 100 vægtdele blegemiddel, hvor vægtdelene er baseret på vandfri produkter uden hydratvand.

3. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter: 85-105 vægtdele alkalicarbonat, 25 64-78 vægtdele polycarboxylat, 59-73 vægtdele polyfunktionel carboxylsyre, 40-48 vægtdele natriumsilikat, og 13-17 vægtdele noniontensid 30 pr. 100 vægtdele blegemiddel, hvor vægtdelene er baseret på vandfri produkter uden hydratvand.

4. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polycarboxylatet er et polyacrylat og/eller et malein- 35 syre/acrylsyre-copolymerisat med en molvægt på 3000-150.000.

5. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polyfunktionelle carboxylsyre er valgt blandt ci- DK 166548 B1 tronsyre, æblesyre, vinsyre, glutarsyre, tartronsyre, glucon-syre, salicylsyre, isoserindieddikesyre, NTA eller EDTA.

6. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at det anvendte natriumsilikat er natriumdisilikat.

7. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter 10-33 vægtdele sekvestrerings-middel og/eller 15-45 vægtdele blegémiddelaktivator pr. 100 10 vægtdele blegemiddel, hvor vægtdelene er baseret på vandfri produkter uden hydratvand.

8. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er fremstillet i tabletform. 15

9. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ved opløsning af 1 vægt% i vand giver en pH-værdi på 7-10,5. 20 25 30 35