DK166723B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af mordenitemner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af mordenitemner Download PDFInfo
- Publication number
- DK166723B1 DK166723B1 DK450686A DK450686A DK166723B1 DK 166723 B1 DK166723 B1 DK 166723B1 DK 450686 A DK450686 A DK 450686A DK 450686 A DK450686 A DK 450686A DK 166723 B1 DK166723 B1 DK 166723B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- molded
- calcined
- mordenite
- cast
- blank
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 59
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 31
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 22
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001579 aluminosilicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005138 cryopreservation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
DK 166723 Bl
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et støbt emne af syntetisk mordenit, ved hvilken fremgangsmåde et støbt emne først fremstilles ud fra en udgangsblanding, og det støbte emne kalcineres og derefter krystalliseres.
5 Mordenit-zeolit er en type naturligt forekommende zeolit, og der er foreslået forskellige fremgangsmåder til syntetisering af denne zeolit. De fleste af disse forslag angår fremstillingen af mordenit-krystalpulver.
Når syntetisk mordenit anvendes industrielt, er det ofte vanskeligt 10 at anvende et mordenit-krystalpulver, og det anvendes normalt efter at være blevet støbt i kugleform, som extrudat eller i anden egnet form.
Da et zeolit-krystalpulver imidlertid ikke har nogen egenbindingsevne, anvendes der normalt, når der fremstilles et støbt emne, et 15 organisk eller uorganisk bindemiddel for at give passende plasticitet og styrke. Som uorganisk bindemiddel kan nævnes lermineraler såsom kaolin og montmorillonit samt silicasol og aluminiumoxidsol. Den mekaniske styrke i et således støbt emne af mordenit reduceres imidlertid drastisk ved kraftig behandling såsom syrebehandling eller 20 varmebehandling ved fremgangsmåden til dannelse af en katalysator.
Selv om den' mekaniske styrke opretholdes på et vist niveau, fortyndes zeolitkomponenten endvidere af det tilsatte bindemiddel og for at give en mekanisk styrke, der er tilstrækkelig til at modstå industriel anvendelse, bør mængden af bindemiddel forøges. Hvis der anvendes 25 et støbt emne af denne type, forårsager et kalcineringsprodukt af bindemiddel såsom et lermineral undertiden en uønsket bireaktion.
Der er blevet foreslået adskillige fremgangsmåder, i hvilke der dannes et støbt emne af en udgangsblanding i stedet for et støbt emne sammensat af en blanding af et mordenitpulver og bindemidler, og det 30 støbte emne kalcineres og krystalliseres til dannelse af et støbt emne af syntetisk mordenit med i det væsentlige samme form som formen før krystallisationen.
t · DK 166723 Bl 2 I disse sædvanlige fremgangsmåder er der imidlertid ikke gjort nogen særlig foranstaltning ved trinnet med kalcinering af det støbte emne eller ved trinnet med at udtage det støbte emne af syntetisk mordenit fra en reaktionsbeholder eller vask af dette støbte emne efter kry-5 stallisationen. Kalcineringstemperaturen og -tiden for det støbte emne er kun nævnt i de patenterbarhedsundersøgte japanske patentpublikationer nr. 40-18614 og 45-38975. I den i japansk patentpublikation nr. 40-18614 beskrevne fremgangsmåde dannes der en stor mængde pulverformet mordenit som biprodukt foruden et støbt emne af en syn-10 tetisk mordenit, og dette pulver klæber stærkt til partikler i de støbte emner. De enkelte støbte emner agglomereres derfor til dannelse af en stor masse, og udtagelse fra reaktionsbeholderen og vask bliver vanskelig.
Det er et primært formål med den foreliggende opfindelse at løse det-15 te problem inden for den kendte teknik og tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et støbt emne af syntetisk mordenit, ved hvilken fremgangsmåde der kan undgås uønsket vedhæftning mellem et ved hjælp af en vandig opløsning af natriumsilicat med høj viskositet støbt emne af krystalliseret mordenit og pulverformet mordenit dannet 20 som biprodukt, håndtering af det støbte emne af krystalliseret mordenit kan foretages meget let og sikkert, og der kan dannes et støbt emne af syntetisk mordenit med høj renhed og høj krystallinitet.
Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af et støbt emne af syntetisk mordenit, ved hvilken der 25 støbes en udgangsblanding, der som hovedkomponenter indeholder en siliciumdioxid-kilde, en aluminiumoxid-kilde, en alkalimetal-kilde og vand (det vundne støbte emne kaldes "det støbte udgangsemne"), det støbte udgangsemne kalcineres (det vundne kalcinerede emne kaldes "det kalcinerede støbte emne"), og det kalcinerede støbte emne op-30 varmes i en vandig opløsning af natriums ilicat (det vundne støbte emne kaldes "det krystalliserede støbte emne"), hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der tilvejebringes et mordenit-kimkrystalpul-ver i udgangsblandingen; når det støbte udgangsemne kalcineres, hæves temperaturen ved opvarmning til en kalcineringstemperatur på ikke 35 under 400°C ved en gennemsnitlig stigningstakt på mindst l0°C/minut, og kalcinering udføres ved denne kalcineringstemperatur inden for 2 3 DK 166723 B1 timer; og når det kalcinerede støbte emne krystalliseres, anvendes der som vandig opløsning af natriumsilicat en vandig opløsning af natriumsilicat med en Si02-koncentration på 7-25 vægtprocent, en Na20-koncentration på 2-8 vægtprocent og et Si02/Na20-molforhold pi 5 0,9-4,0.
Fig. 1 er et røntgendiffraktionsdiagram på pulvere af det støbte emne af syntetisk mordenit som fremstillet i eksempel 1.
I nærværende beskrivelse udtrykkes den gennemsnitlige stigningstakt for temperaturen ved nedenstående formel:
10 (t' - tO)/T
hvor t' angiver kalcineringstemperaturen (i eC), tO angiver den temperatur (i eC), ved hvilken temperaturstigningen starter, og T angiver den nødvendige tid (i min.) til at hæve kalcinerings-temperaturen fra det punkt, hvor temperaturstigningen starter.
15 Det ifølge den foreliggende opfindelse anvendte udgangsmateriale er ikke særlig kritisk, og i udgangsmaterialeblandingen ligger Si02/-AI2O3-molforholdet mellem 9 og 30, fortrinsvis mellem 10 og 20, og Na20/Al203-molforholdet ligger mellem 0,5 og 7,5, fortrinsvis på 0,5-2. Hvis sammensætningen af det støbte udgangsemne og sammensæt-20 ningen af krystallisationsopløsningen vælges på passende måde, kan der fremstilles et støbt mordenitemne med højt siliciumindhold med et Si02/Al203-forhold på 12-30.
Som siliciumdioxid-kilde kan anvendes amorft silica, silicasol, silicagel, natriumsilicat og naturligt forekommende diatoméjord og 25 silicatmineraler. Når der anvendes en naturlig silica-kilde, fjernes urenheder, der er uønskede til fremstilling af zeolit, fortrinsvis i forvejen. Som aluminiumoxid-kilde kan anvendes aluminiumhydroxid, aluminiumoxid, natriumaluminat, aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og naturligt forekommende aluminiosilicatmineraler såsom kaolinit og 30 montmorillonit. Når en naturlig siliciumdioxid- eller aluminiumoxid-kilde anvendes, må indholdet af aluminiumoxid eller siliciumdioxid i udgangsmaterialet tages i betragtning ved bestemmelse af den ovennævnte sammensætning. Natriumsilicat eller natriumaluminat kan også 4 DK 166723 B1 tjene som alkalimetal-kilde. Natriumhydroxid kan anvendes som alkalimetal-kilde.
Ved at have et mordenit-kimkrystalpulver i udgangsmaterialet kan mængden af pulverformet mordenit dannet som biprodukt reduceres til 5 under 1/10 i sammenligning med det tilfælde, hvor der ikke forekommer mordenit-kimkrystalpulver. Således kan udbyttet af det støbte morde-nitemne forbedres, og vedhæftning mellem støbte emner indbyrdes forårsaget af pulverformet mordenit kan reduceres i stor udstrækning.
Mængden af kimkrystalpulver, der forekommer i udgangsblandingen, lig-10 ger fortrinsvis på mellem 0,1 og 10 vægtprocent baseret på udgangs-blandingen på tør basis. Hvis mængden af kimkrystaller er mindre end 0,1 vægtprocent, kan der ikke opnås en væsentlig virkning ved tilsætning af kimkrystaller, og hvis mængden af kimkrystaller overstiger 10 vægtprocent, kan der ikke opnås en yderligere forbedring af virk-15 ningen. Virkningen er mest udpræget, når mængden af kimkrystaller ligger på 0,5-5 vægtprocent.
Der opnås gode resultater, når kimkrystallernes partikeldiameter er fra ca. 1 μπι til ca. 5 μια, men der kan anvendes et agglomerat af krystalpartikler med en størrelse på flere snese μια. I dette tilfælde 20 pulveriseres agglomeratet fortrinsvis før anvendelse.
Kimkrystallerne kan være enten naturligt forekommende mordenit eller syntetisk mordenit. Når der anvendes syntetisk mordenit, kan Si02/-AI2O3-molforholdet ligge mellem 10 og 30. Sædvanligvis justeres dette molforhold til en værdi i lighed med værdien for det tilsigtede støb-25 te mordenitemne. Det frembyder naturligvis ingen specifikke problemer, når der anvendes syntetisk mordenit med et S1O2/AI2O3-molforhold forskelligt fra det tilsigtede støbte mordenitemnes molforhold.
Virkningen af kimkrystallerne er udpræget, når kimkrystallerne dis-pergeres jævnt i udgangsmaterialeblandingen. Kimkrystallerne kan 30 tilsættes i form af pulver og blandes med udgangsmaterialepulveret, eller de kan dispergeres i vand før tilsætning til udgangsmaterialepulveret, eller i natriumsilicat. Den optimale mængde vand, der tilsættes, varierer med formen og størrelsen af det støbte udgangsemne 5 DK 166723 B1 eller typen af støbemaskine, der anvendes til støbning af udgangs -blandingen, men generelt ligger denne mængde i området mellem 40 og 120 vægtprocent baseret på udgangsblandingen på tør basis. Hvis mængden af vand er for lille og ligger under dette område, er støb-5 ning meget vanskelig, og hvis mængden af vand er for stor og overstiger det ovenfor nævnte område, bliver det støbte emne let deformt, eller der optræder indbyrdes vedhæftning mellem de støbte emner.
Den ensartede udgangsmaterialeblanding støbes til en ønsket form. Når der tilsigtes absorberende stoffer eller katalysatorer, er det støbte 10 emne i reglen kugler eller extrudater, men i andre specielle anvendelser er det støbte emnes form cylindrisk, søjleformet, tallerkenformet eller vaffelmønstret. Dette støbte emne kan vindes, når udgangsmaterialerne kombineres inden for det ovenfor nævnte sammensætningsområde.
15 For at forøge udgangsblandingens viskositet og elasticitet og reducere friktionen med støbemaskinen med henblik på forbedring af støbe-evnen på støbetrinnet kan der til udgangsblandingen sættes carboxy-methylcellulose, stearinsyre, alkoholer, overfladeaktive midler eller fibre som hjælpestof ved støbningen eller smøremiddel.
20 Der anvendes efter formen af det støbte emne som støbemaskine en ex-truderingsmaskine, en tabletteringsmaskine eller en roterende støbe-maskine.
Odgangsblandingen støbt i den ønskede form, dvs. det støbte udgangs-emne, underkastes derefter kalcineringsbehandling. Når der anvendes 25 et organisk materiale som hjælpestof ved støbningen eller et naturligt udgangsmateriale, indeholder det støbte udgangsemne også denne organiske bestanddel. Især når der anvendes diatoméjord som silica-kilde, er mængden af den organiske bestanddel indeholdt i det støbte udgangsemne stor.
30 Hvis temperaturstigningstakten er lav på kalcineringstrinnet, koncentreres den organiske bestanddel i det støbte udgangsemne på overfladen af det støbte emne og carboniseres på overfladen. Hvis der udfældes kul på overfladen af det kalcinerede støbte emne, fremkalder det 6 DK 166723 B1 overfladeafskalning på det støbte emne på krystallisations trinnet, og det krystalliserede støbte emne kan ikke bibeholde det kalcinerede støbte emnes form, hvilket resulterer i, at der ikke kan opnås et krystalliseret støbt emne med ønsket form. Hvis kalcinering foretages 5 ved en høj temperatur i lang tid til fuldstændig fjernelse af den organiske bestanddel i det støbte udgangsemne, forøges derimod det støbte emnes sintring, og det kalcinerede støbte emnes porevolumen reduceres i takt med udviklingen i sintringen.
I betragtning af forholdet mellem temperaturstigningstakten og kal-10 cineringstemperaturen på tidspunktet for kalcineringen og carbonise-ringen af den organiske bestanddel i det støbte udgangsemne hæves temperaturen til kalcineringstemperaturen med en gennemsnitlig hastighed på mindst 10°C/minut, og kalcineringen udføres ved en temperatur, der ikke er lavere end 400°C, inden for 2 timer.
15 Hvis temperaturen forøges med en gennemsnitlig hastighed på mindst 10°C/minut, sønderdeles den organiske bestanddel i det støbte udgangsemne ensartet uden koncentration på overfladen eller carbonise-ring på overfladen. Den øvre grænseværdi for temperatur-stigningstakten er ikke specielt begrænset, men er normalt ca. 200°C/minut.
20 For at opnå en fuldstændig og ensartet sønderdeling af den organiske bestanddel i det støbte udgangsemne og bibringe det krystalliserede støbte emne en stort set tilstrækkelig mekanisk styrke må kalcineringen udføres ved en temperatur, der ikke er lavere end 400°C. Men udføres kalcineringen ved en for høj temperatur, reduceres reaktivi-25 teten på grund af sintring i det støbte udgangsemne, og porevolumenet reduceres. Kalcineringen udføres derfor fortrinsvis ved en temperatur på mellem 500 og 800°C. Når således temperaturstigningstakten og kalcineringstemperaturen og -tiden er tilfredstillende, kan problemer på krystalliseringstrinnet for det kalcinerede støbte emne undgås; 30 problemer såsom overfladeafskalning på det støbte emne, deformation af det kalcinerede støbte emne og reduktion i porevolumenet i det kalcinerede støbte emne på grund af udvikling af sintring i det støbte udgangsemne.
Når der fremstilles et kalcineret støbt emne ifølge ovenstående 35 metoder, selv hvis krystallisation udføres i en vandig opløsning af 7 DK 166723 B1 kommercielt tilgængeligt natriumsilicat nr. 3 (S1O2 =29,3 vægtprocent, Na20 =9,36 vægtprocent), ved indvirkning af de tilsatte kimkrystaller, reduceres mængden af pulverformet mordenit dannet som biprodukt til mindre end 1/10 af den mængde af pulverformet mordenit, 5 der dannes, når der ikke tilsættes kimkrystaller, og partikelstørrelsen af mordenitkrystaller i det støbte emne af syntetisk mordenit er lille, og når det støbte emne formes til en katalysator, er virkningen af en dampbehandling eller lignende udpræget. Der kan yderligere ved virkningen af det ovenfor nævnte kalcineringsmetode opnås et 10 støbt emne af syntetisk mordenit med en ensartet form og et tilstrækkeligt stort porevolumen.
Hvis der imidlertid anvendes en vandig opløsning af kommercielt tilgængeligt natriumsilicat nr. 3 direkte som krystallisationsopløsning, forøges krystallisationsopløsningens viskositet efter krystallisatio-15 nen drastisk, og denne forøges yderligere ved afkøling af reaktionsbeholderen; denne tendens er særlig markant i nærheden af den ydre overflade af det støbte emne af syntetisk mordenit. Selv om dannelsen af pulverformet mordenit formindskes meget ved virkningen af kimkrystallerne i den øvre del af det krystalliserende "sammenpakkede" 20 lag, er indbyrdes vedhæftning på det støbte emne stadig kraftig og håndtering meget vanskelig. På det efterfølgende vasketrin kræves der en stor mængde varmt vand og lang tid. Mere specifikt nedsænkes det krystalliserede støbte mordenitemne i en vandig opløsning af natriumsilicat med høj viskositet, og viskositeten i den vandige op-25 løsning af natriumsilicat forøges yderligere, når reaktionsbeholderen afkøles. Således bliver det nødvendigt med en vanskelig operation til fjernelse af den vandige opløsning af natriumsilicat ved en høj temperatur under et højt tryk for effektivt at adskille det støbte emne af syntetisk mordenit fra den vandige opløsning af natriumsilicat.
30 Der er udført forsøg med henblik på at eliminere denne ulempe, og det har vist sig, at når S1O2-koncentrationen alene reduceres i den vandige opløsning af natriumsilicat, der anvendes som krystallisations -opløsning, er det vanskeligt at opretholde det kalcinerede støbte emnes form under krystallisationen, og i ekstreme tilfælde er det 35 praktisk talt umuligt at opretholde det støbte emnes form. Det blev ligeledes erkendt, at når Na20-koncentrationen alene reduceres, kan 8 DK 166723 B1 det kalcinerede støbte emnes form opretholdes, men krystallisationen forløber ikke i tilstrækkelig grad, og det er vanskeligt at opnå et krystalliseret støbt emne med høj krystallinitet, og når både SiC^-og Na20-koncentrationen reduceres, er også Si02/Na20-molforholdet en 5 vigtig faktor. Det har nemlig vist sig, at når der anvendes en krystallisationsopløsning med en sammensætning som beskrevet nedenfor, forårsages der ikke indbyrdes vedhæftning på det støbte emnes partikler på grund af pulverformet mordenit og højviskost natriumsilicat, og håndtering lettes i stor udstrækning.
10 Mere specifikt er S1O2-koncentrationen 7-25 vægtprocent, fortrinsvis 7-12 vægtprocent, og Na20-koncentrationen er 2-8 vægtprocent, fortrinsvis 2-6 vægtprocent, i den vandige opløsning af natriumsilicat, der anvendes som krystallisationsopløsning ifølge den foreliggende opfindelse. Det foretrækkes, at Si02/Na20-molforholdet er 0,9-4,0.
15 Sammensætningen af krystallisationsopløsningen ligger fortrinsvis inden for det ovenfor nævnte område uden hensyn til det støbte udgangsemnes sammensætning. Mængden af den anvendte vandige opløsning af natriumsilicat er sådan, at det kalcinerede støbte emne anbragt i beholderen er fuldstændigt nedsænket heri.
20 Til udførelse af den foreliggende opfindelse kan ethvert materiale eller enhver blandingsmetode vælges til regulering af Si02- og Na20-koncentrationerne og Si02/Na20-molforholdet inden for de forudbestemte områder. Fx kan der nævnes en metode, hvor en vandig opløsning af natriumsilicat nr. 3 fortyndes med rent vand. I overensstemmelse 25 med denne metode kan en vandig opløsning af natriumsilicat med lave S1O2- og Na20-koncentrationer fremstilles relativt let og økonomisk fordelagtigt uden at ændre Si02/Na20-molforholdet i den vandige opløsning af natriumsilicat.
Krystallisation udføres ved fra 150 til 200° C under autogent tryk 30 fortrinsvis i 24-72 timer.
På krystallisations trinnet kan omrøring udføres, hvis omdrejningshastigheden er således, at friktion blandt partikler af det støbte emne ved rotation af omrøringsbladet eller friktion mellem det støbte emne og omrøringsbladet ikke forårsager slid på det støbte emne.
9 DK 166723 B1 Når krystallisationen er færdig, afkøles reaktionsbeholderen til stuetemperatur med kølevand, og det krystalliserede støbte emne adskilles fra krystallisationsopløsningen, hvorefter det krystalliserede støbte emne vaskes tilstrækkeligt med vand eller varmt vand 5 og tørres, hvilket giver et støbt emne af syntetisk mordenit af natrium-type.
Som det fremgår af beskrivelsen ovenfor medfører den foreliggende opfindelse, at håndtering af det krystalliserede støbte emne er meget let, og selv ved stuetemperatur kan det krystalliserede støbte emne 10 adskilles fra krystallisationsopløsningen, eftersom forøgelse i viskositeten i den vandige opløsning af natriumsilicat eller indbyrdes vedhæftning på det støbte emne på grund af dannelse af pulverformet mordenit ikke forekommer efter endt krystallisation. Desuden dannes der overhovedet ikke pulverformet mordenit som biprodukt, når S1O2-15 og Na20-koncentrationerne i krystallisationsopløsningerne er lave.
Det antages, at dette skyldes, at dannelse af krystalkerner af mordenit i den indledende fase af krystallisationen mindskes på grund af lave S1O2- og Na20-koncentrationer i krystallisationsopløsningen.
Således kan indbyrdes vedhæftning på det krystalliserede støbte emne 20 på grund af pulverformet mordenit fuldstændigt undgås. Når der anvendes en fortyndet vandig opløsning af natriumsilicat som krystallisationsopløsning, kan mængden af vandig opløsning af natriumsilicat nr.
3 desuden reduceres, hvorved metoden bliver økonomisk fordelagtig, og der kræves ikke en stor mængde vand eller varmt vand til vask af det 25 krystalliserede støbte emne.
Den foreliggende opfindelse frembyder desuden en fordel derved, at krystallisation af et støbt emne af syntetisk mordenit under omrørte betingelser muliggøres, selv om dette er umuligt med den konventionelle metode til fremstilling af et emne af syntetisk mordenit. Det 30 antages, at dette skyldes, at overførslen af materiale mellem opløsningen og det støbte emne er reguleret. Dette er af stor vigtighed set fra et industrielt synspunkt. Når en zeolit syntetiseres under stationære betingelser, er det ikke tilladeligt at anvende en stor reaktionsbeholder, eftersom temperaturfordelingen er meget kraftig i 35 reaktionsbeholderen, hvilket vanskeliggør dannelse af en zeolit med DK 166723 B1 10 en høj grad af krystallisation eller stor renhed. Som middel til at reducere temperaturfordelingen bør man tage en metode i betragtning, hvorved reaktionsbeholderens varmeovergangsareal forøges. Men hvis reaktionsbeholderens varmeovergangsareal forøges, bliver reaktions-5 beholderens struktur kompliceret, og reaktionsbeholderen foretrækkes ikke som et apparatur til industriel fremstilling. Eftersom syntese under omrørte betingelser muliggøres ifølge den foreliggende opfindelse, kræves der ingen specielle foranstaltninger på reaktionsapparaturets struktur for at løse problemet med at tilføre varme for at 10 forøge udbyttet fra reaktionsapparaturet.
Det støbte emne af syntetisk mordenit fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan adsorbere en tilstrækkelig mængde benzen. Selv hvis dette støbte emne underkastes en ionbytter-behandling, en syrebehandling, en varmebehandling eller lignende, 15 bibeholdes desuden formen, og det støbte emne har en mekanisk styrke, der er tilstrækkelig til at modstå industriel anvendelse.
Det støbte emne af syntetisk mordenit kan således anvendes som adsor-berende stof i sig selv, og hvis det støbte emne underkastes ioribyt-ning med ammonium og derefter kalcineres, kan der vindes et støbt 20 emne af syntetisk mordenit af H-typen. Et støbt emne af syntetisk mordenit af aluminium-fri H-type vundet ved gentagen mineralsyrebehandling og varmebehandling kan desuden anvendes som syrekatalysator i fast form til forskellige reaktioner.
Opfindelsen belyses nærmere i nedenstående eksempler: 25 EKSEMPEL 1, 2 OG 3
Sammensætning af Georgia-kaolin, diatomé jord, en vandig opløsning af natriums i licat (nr. 3) og kimkrystaller anvendt som udgangsmaterialer er vist i tabel 1.
DK 166723 Bl TABEL 1 11
Sammensætning (vægtprocent)
S1O2 AI2O3 Na2<) H2O
5 Georgia-kaolin 46,26 38,46 0,22 13,76
Diatoméjord 83,70 3,18 0,22 10,80
Vandig opløsning af natriumsilicat nr.3 29,34 0,02 9,36 61,28
Kimkrystaller af 10 syntetisk mordenit 68,65 11,50 6,81 11,98
Disse udgangsmaterialer blev blandet i forhold som vist i tabel 2, og blandingen blev æltet tilstrækkeligt i en æltemaskine med vertikal omrøring. På dette trin tilsattes som granuleringshjælpestof 6 g cål-15 ciumstearat og 45 g Avicel i eksempel 1 og 3, og 135 g Avicel (krystallinsk cellulose) og 90 g carboxymethylcellulose i eksempel 2. Gennemsnitspartikelstørrelsen af det syntetiske mordenit tilsat som kimkrystal var 7 μπι.
TABEL 2 20 Tilsat mængde (kg)
Vandig opløsn. Kim-
Georgia- Diatomé- af natrium- krys- kaolin jord silicat taller Vand 25 Eksempel 1 1,40 2,64 4,06 0,26 0,20
Eksempel 2 1,22 3,07 1,84 0,22 2,30
Eksempel 3 1,40 2,64 4,06 0,26 0,20
Den således vundne udgangsblanding blev støbt som extrudater med en 30 ydre diameter på 1,8 mm i eksempel 1 og 3 eller til kugler med en diameter på 2-4 mm i eksempel 2. Det støbte udgangsemne blev tørret DK 166723 B1 12 ved 100° C i 2 timer og anbragt i en kalcineringsovn, der blev holdt ved 650°C. Det støbte emnes temperatur blev forøget fra omgivelses-temperatur til 650°C i løbet af 20 minutter. Det støbte emne blev holdt på denne temperatur i 1 time. 1 kg af det således vundne kalci-5 nerede støbte emne blev derefter afkølet til stuetemperatur, og det støbte emne blev nedsænket i 1,5 liter vandig opløsning af natrium-silicat med en sammensætning som vist i tabel 3, opvarmet til 180eC og krystalliseret under autogent tryk.
TABEL 3 10 S1O2-indhold Na20-indhold Si02/Na20 (vægtprocent) (vægtprocent) (molforhold)
Eksempel 1 8,80 2,81 3,24
Eksempel 2 9,30 4,90 1,94 15 Eksempel 3 17,60 5,62 3,24
Da krystallisationen var færdig, blev reaktionsbeholderen afkølet til stuetemperatur. Efter at den ydre side af reaktionsbeholderen havde fået et let slag med en træhammer, kunne det krystalliserede støbte 20 emne i reaktionsbeholderen udtages fra reaktionsbeholderen ved hjælp af en vandstrøm. Det krystalliserede støbte emne havde den samme form som det støbte emne før krystallisationen, og formen blev ikke ødelagt, da det støbte emne blev udtaget fra reaktionsbeholderen. Mængden af pulverformet mordenit dannet som biprodukt på udtagningstrin-25 net var mindre end 1 g i eksempel 1 og 2, og mindre end 5 g i eksempel 3.
Hver af de støbte emner af syntetisk mordenit fremstillet ifølge eksempel 1, 2 og 3 blev pulveriseret og underkastet røntgendiffraktome-tri. Det viste sig, at hvert produkt var sammensat af mordenit, der 30 var fri for urenheder, og med en høj krystallinitet.
I fig. 1 er vist et røntgendiffraktions diagram på pulvere af det støbte emne af syntetisk mordenit fremstillet i eksempel 1.
13 DK 166723 B1 EKSEMPEL 4 På samme måde som beskrevet i eksempel 1 blev 36 kg kalcineret støbt emne fremstillet. Dette støbte emne blev lagt i en reaktionsbeholder med en kapacitet på 100 liter, og 54 liter vandig opløsning af natri-5 umsilicat (S1O2 =8,80 vægtprocent, Na20 =2,81 vægtprocent), der blev holdt på 60°C, blev hældt i reaktionsbeholderen. Temperaturen i reaktionsbeholderen blev hævet til 180°C i løbet af 3 timer. Krystallisation blev udført ved 180°C under autogent tryk. Omrøring af det kalcinerede støbte emne og krystallisationsopløsningen i reaktions-10 beholderen blev påbegyndt samtidig med, at temperaturen blev hævet i krystallisationsopløsningen, og omrøringen blev standset efter 5 timers forløb.
Da krystallisationen var færdig, blev reaktionsbeholderen afkølet til stuetemperatur med kølevand, og krystallisationsopløsningen blev ud-15 taget fra den nedre del af reaktionsbeholderen. Det krystalliserede støbte emne kunne udtages fra reaktionsbeholderen alene ved hjælp af en vandstrøm uden nogen form for slag på reaktionsbeholderen. Det således vundne krystalliserede støbte emne havde den samme form som før krystallisationen. Af resultaterne af røntgendiffraktometrien på 20 pulvere kunne ses, at det krystalliserede støbte emne var sammensat af mordenit, som var fri for urenheder, og med en høj krystallinitet.
Da andre fysiske egenskaber blev målt, viste det sig, som vist i tabel 4, at det krystalliserede støbte emne var et støbt emne af syntetisk mordenit, som kunne anvendes i praksis.
DK 166723 B1 14 TABEL 4
Kemisk analyse (molforhold): S1O2/AI2O3 11,6 5 Na20/Al203 1,02 BET specifikt overfladeareal 349 m^/g Benzen, adsorptionsmængde 7,3 vægtprocent (25eC, 50 mmHg)
Porevolumen 0,23 cm^/g 10 Trykstyrke 2,55 kg SAMMENLIGNINGSFORSØG 1 OG 2
Et kalcineret støbt emne blev fremstillet på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og 1 kg af det kalcinerede støbte emne blev nedsænket i 15 1,5 liter vandig opløsning af natr iums i 1 i cat og natriumhydroxid med en sammensætning som vist i tabel 5. Det kalcinerede støbte emne blev holdt på 175°C under autogent tryk i 48 timer.
TABEL 5
Si02"indhold Na20-indhold Si02/Na20 20 (vægtprocent) (vægtprocent) (molforhold)
Sammenlignings- eksempel 1 29,34 9,36 3,24
Sammenlignings- 25 eksempel 2 0 3,80
Da krystallisationen var færdig, blev reaktionsbeholderen afkølet til stuetemperatur.
I sammenligningseksempel 1 blev det krystalliserede støbte emne frem-30 stillet nedsænket i den vandige opløsning af natriumsilicat med høj
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et af et støbt emne af syntetisk mordenit, ved hvilken fremgangsmåde en udgangsblanding, der som hovedkomponenter indeholder en siliciumdioxid-kilde, en aluminium-15 oxid-kilde, en alkalimetal-kilde og vand, støbes til dannelse af et støbt udgangsemne, det støbte emne kalcineres til dannelse af et kalcineret støbt emne, og det kalcinerede støbte emne opvarmes i en vandig opløsning af natriumsilicat, kendetegnet ved, at 20 a) der tilvejebringes et mordenit-kimkry s talpulver i udgangsblandingen, b) når det støbte udgangsemne kalcineres, hæves temperaturen ved opvarmning til en kalcineringstemperatur på ikke under 400°C ved en gennemsnitlig stigningstakt på mindst 10°C/minut, og kalcinering 25 udføres ved denne kalcineringstemperatur inden for 2 timer, og c) når det kalcinerede støbte emne krystalliseres, anvendes der som vandig opløsning af natriumsilicat en vandig opløsning af natriumsilicat med en Si02-koncentration på 7-25 vægtprocent, en Na20-kon-centration på 2-8 vægtprocent og et SiC>2/Na20-molforhold på 0,9-4,0.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at udgangsblandingen har et S1O2/AI2O3-molforhold på 9-30 og et Na20/Al203-molforhold på 0,5-7,5. DK 166723 B1
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aluminiumoxid-kilden er valgt blandt aluminiumhydroxid, aluminiumoxid, natriumaluminat, aluminiumsulfat, aluminiumnitrat, kaolinit og montmorillonit.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at siliciumdioxid-kilden er valgt blandt amorft silica, silicasol, silicagel, natriumsilicat, diatoméjord og silicatmineraler.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 10 kendetegnet ved, at alkalimetal-kilden er valgt blandt natriumhydroxid, natriumsilicat og natriumaluminat.
5 Af resultaterne af røntgendiffraktometrien på pulvere af det vundne krystalliserede støbte emne sås det, at det krystalliserede støbte emne var sammensat af mordenit, som var fri for urenheder. I sammenligningseksempel 2 kunne det kalcinerede støbte emne ikke bibeholde sin form efter endt krystallisation, og det krystalliserede 10 produkt forelå som en opslemning.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at mængden af mordenit-kimkry s talpulver er 0,1-10 vægtprocent baseret på udgangsblandingen på tør basis.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mordenit-kimkrystalpulveret har en partikeldiameter på fra ca. 1 μια. til ca. 5 μιη.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af vand i udgangsblandingen 20 ligger på 40-120 vægtprocent baseret på udgangsblandingen på tør basis. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at krystallisationen udføres ved en temperatur på 150-200“C under autogent tryk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206637A JPH0672011B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 合成モルデナイト成形体の製造方法 |
| JP20663785 | 1985-09-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK450686D0 DK450686D0 (da) | 1986-09-19 |
| DK450686A DK450686A (da) | 1987-03-21 |
| DK166723B1 true DK166723B1 (da) | 1993-07-05 |
Family
ID=16526656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK450686A DK166723B1 (da) | 1985-09-20 | 1986-09-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af mordenitemner |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861571A (da) |
| EP (1) | EP0216312B1 (da) |
| JP (1) | JPH0672011B2 (da) |
| AU (1) | AU586281B2 (da) |
| CA (1) | CA1270805A (da) |
| DE (1) | DE3670276D1 (da) |
| DK (1) | DK166723B1 (da) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271914A (en) * | 1990-04-04 | 1993-12-21 | Tosoh Corporation | Process for adsorbing the vapor of alcoholic fuels |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| JP3862095B2 (ja) | 1994-11-23 | 2006-12-27 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス |
| US5919430A (en) * | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| US6110258A (en) * | 1998-10-06 | 2000-08-29 | Matheson Tri-Gas, Inc. | Methods for removal of water from gases using superheated zeolites |
| US6395070B1 (en) * | 1998-10-06 | 2002-05-28 | Matheson Tri-Gas, Inc. | Methods for removal of impurity metals from gases using low metal zeolites |
| AU2005216549A1 (en) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | President And Fellows Of Harvard College | Polony fluorescent in situ sequencing beads |
| US20100047876A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | President And Fellows Of Harvard College | Hierarchical assembly of polynucleotides |
| GB2497912B (en) | 2010-10-08 | 2014-06-04 | Harvard College | High-throughput single cell barcoding |
| EP3604555B1 (en) | 2011-10-14 | 2024-12-25 | President and Fellows of Harvard College | Sequencing by structure assembly |
| CN103084156A (zh) | 2011-11-04 | 2013-05-08 | 财团法人工业技术研究院 | 除湿装置及其通电脱附装置 |
| US9914967B2 (en) | 2012-06-05 | 2018-03-13 | President And Fellows Of Harvard College | Spatial sequencing of nucleic acids using DNA origami probes |
| EP2875458A2 (en) | 2012-07-19 | 2015-05-27 | President and Fellows of Harvard College | Methods of storing information using nucleic acids |
| US9476089B2 (en) | 2012-10-18 | 2016-10-25 | President And Fellows Of Harvard College | Methods of making oligonucleotide probes |
| EP2971184B1 (en) | 2013-03-12 | 2019-04-17 | President and Fellows of Harvard College | Method of generating a three-dimensional nucleic acid containing matrix |
| CN119968468A (zh) | 2022-07-12 | 2025-05-09 | 拓扑基因股份有限公司 | Dna芯片亚微米精度大规模复制方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL287258A (da) * | 1962-01-08 | |||
| FR88554E (fr) * | 1965-07-12 | 1967-02-24 | Air Liquide | Procédé de fabrication de mordénite cristalline |
| US3445184A (en) * | 1967-09-18 | 1969-05-20 | Norton Co | Process for producing shaped mordenite bodies |
| US3436174A (en) * | 1967-10-18 | 1969-04-01 | Norton Co | Synthetic mordenite and preparation thereof |
| JPS4810319B1 (da) * | 1968-09-10 | 1973-04-02 | ||
| US3631262A (en) * | 1970-03-31 | 1971-12-28 | Gen Electric | Linear variable gain circuit utilizing a field effect transistor |
| US4081514A (en) * | 1976-02-10 | 1978-03-28 | Zeochem Corporation | Process for producing fluidized mordenite particles |
| JPH0418614A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-01-22 | Toshiba Corp | 流量検出制御装置 |
-
1985
- 1985-09-20 JP JP60206637A patent/JPH0672011B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-17 CA CA000518412A patent/CA1270805A/en not_active Expired
- 1986-09-18 AU AU62909/86A patent/AU586281B2/en not_active Ceased
- 1986-09-18 EP EP86112884A patent/EP0216312B1/en not_active Expired
- 1986-09-18 DE DE8686112884T patent/DE3670276D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-19 DK DK450686A patent/DK166723B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-09-19 US US06/909,246 patent/US4861571A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0672011B2 (ja) | 1994-09-14 |
| US4861571A (en) | 1989-08-29 |
| EP0216312B1 (en) | 1990-04-11 |
| JPS6270225A (ja) | 1987-03-31 |
| DE3670276D1 (de) | 1990-05-17 |
| DK450686D0 (da) | 1986-09-19 |
| AU6290986A (en) | 1987-03-26 |
| EP0216312A1 (en) | 1987-04-01 |
| CA1270805A (en) | 1990-06-26 |
| DK450686A (da) | 1987-03-21 |
| AU586281B2 (en) | 1989-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166723B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af mordenitemner | |
| CA2101174C (en) | Process for producing substantially binder-free zeolite | |
| US3310373A (en) | Method for producing crystalline aluminosilicates | |
| JP3299763B2 (ja) | 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 | |
| JPS631244B2 (da) | ||
| DK164097B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter | |
| US3028434A (en) | Catalytic production of ethylene glycol | |
| JPS6351969B2 (da) | ||
| JPS6346007B2 (da) | ||
| DK163296B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter | |
| JP2555627B2 (ja) | 合成ゼオライト成形体の製造方法 | |
| JPS6144715A (ja) | 合成モルデナイト成形体の製造法 | |
| JPH0542368B2 (da) | ||
| JPS58217425A (ja) | モルデナイトの製造法 | |
| JP7687032B2 (ja) | Ｍｔｗ型ゼオライト | |
| JPS6121910A (ja) | 高強度合成モルデナイト成形体の製造方法 | |
| JPS629524B2 (da) | ||
| JPS6247809B2 (da) | ||
| JPH0525809B2 (da) | ||
| JP2555643B2 (ja) | 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JPH0232204B2 (ja) | Zeoraitonoseizohoho | |
| JPS63147860A (ja) | 高シリカ・高強度合成モルデナイト成形体の製造方法 | |
| JPS59174518A (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法 | |
| CN119080016A (zh) | 一种mcm-22分子筛及其制备方法 | |
| JPH0353251B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |