DK167776B1 - Fremgangsmaade til selektiv elektrolytisk fjernelse af metalbelaegninger fra basismetalunderlag - Google Patents

Description

i DK 167776 B1

Denne opfindelse angår en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Fjernelse af metalbelægninger fra metalliske underlag 5 såsom kobber, zink og deres legeringer er en foranstalt ning, som er almindelig i forbindelse med overfladebehandling af metaller, enten som et regulært trin i behandlingen eller som en afhjælpningsforanstaltning.

Således kræves det f.eks. ved fremstillingen af trykte 10 kredsløb, at restloddemidlet fjernes, hvilket er en standardforanstaltning før det ædle metal pålægges.

Ved fremstillingen af armaturer til vandforsyningsrør er der behov for at fjerne et mangelfuldt pålagt elek-trolytisk nikkel- og chromovertræk før en replettering 15 foretages. I begge tilfælde er det ønskeligt, at alene overtrækket fjernes under processen, medens underlaget forbliver intakt, idet dette uden besvær kan forberedes til det næste procestrin. Fjernelsen kan enten udføres ved kemisk neddypning, sædvanligvis neddypning i en 20 opløsning af en stærk syre, eller ved elektrolytisk stripning.

Ved den kemiske neddypning nedsænkes det behandlede emne i en opløsning, der har en sådan sammensætning, at overtrækket fjernes, idet basismetallets overflade 25 forbliver korrosionsbestandig i et tidsrum som er til strækkeligt til at tillade, at overtræksmetallet fjernes fuldstændigt. Ved den elektrolytiske stripning, som er langt hurtigere, tjener emnet, som skal behandles, som anode i et galvanisk bad, over hvilket der 30 påtrykkes en jævnspænding for at fjerne det metalliske overtræk. Da de metalliske overtræk sædvanligvis ikke udviser en ensartet tykkelse over hele det behandlede materiales overflade, kræves der en tid af forskellig længde til at fjerne overtrækket fra materialets for- urv ΙΌ/ / /Ό Dl 2 skellige områder. Visse dele af underlaget vil blive udsat for de elektrolytiske omgivelser tidligere end andre dele, og de tidligere udsatte overfladeområder vil udvise en tendens til at blive korroderet, med min-5 dre basismetallet er inaktivt i det elektrolytiske me dium. For at imødegå en sådan uønsket korrosion er det almindeligt at tilsætte inhibitorer. Inhibitorens opgave er at forhindre, at basismetallet opløses i elektrolytten. Tilsætningen af inhibitoren forøger stripnings-10 processens kompleksitet, og den kan medføre, at kompli cerede foranstaltninger må iværksættes, hvis den rigtige badsammensætning skal opretholdes. På grund af den toxiske natur af mange inhibitorer kan der ofte forekomme affaldsbehandlingsproblemer. Eksempler på de sæd-15 vanligvis anvendte inhibitorer, som er toxiske, er thio- urinstoffer og chromsyre. Sædvanligvis er de anvendte sammensætninger meget specifikke, og vil kun kunne anvendes til fjernelse af bestemte typer af metalbelægninger fra specifikke underlag. Anvender man en fejl-20 agtig sammensætning, vil belægningen enten slet ikke blive fjernet, eller også vil underlaget blive beskadiget ved korrosion. Det er derfor meget ønskeligt at tilvejebringe en generel metode til fjernelse af flere forskellige metaller fra varierende underlag.

25 At tilvejebringe en ren underlagsoverflade ved fjernel se af metalbelægninger, såsom nikkel, chrom, tin, bly og tin/bly-legeringer, fra industrielt vigtige, men letkorroderbare basismetalunderlag, såsom kobber, zink og deres legeringer, har hidtil været forbundet med 30 vanskeligheder. Generelt sætter man additiver til de sammensætninger, der anvendes til at overtrække og beskytte underlagets overflade. Disse additiver må herefter igen fjernes for at tilvejebringe en ren ikke-kor-roderet underlagsoverflade, som kræves til videre for-35 arbejdning og efterbehandling. Dette medfører, at pro- DK 167776 B1 3 cessen må udvides med et ekstra arbejdstrin, hvorved omkostningerne forøges.

Opfindelsen angår som nævnt en fremgangsmåde til selektiv elektrolytisk fjernelse af metalbelægninger valgt 5 blandt nikkel, chrom, tin, bly, tin/bly-legeringer, cobalt, cadmium, aluminium eller blandinger heraf fra et basismetalunderlag valgt blandt kobber og kobberlegeringer samt zink og zinklegeringer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man neddypper det belagte 10 basismetalunderlag i en vandig elektrolytisk opløsning af fra ca. 45 til ca. 70 vægt-% af en alkansulfonsyre med 1 til 4 carbonatomer, hvori det nævnte overtrukne basismetalunderlag udgør anoden og et elektrisk ladende materiale udgør katoden, og at påtrykke en jævnspæn-15 ding over den nævnte elektrolytiske opløsning mellem elektroderne, indtil strømmen falder til nul, hvilket sker, når metalbelægningen på anoden er fuldstændigt fjernet, idet basismetalunderlaget efterlades blotlagt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en hydrometallur-20 gisk proces til fjernelse af metalbelægninger fra ba sismetalunderlag, såsom fra trykte kredsløbsplader eller fra armaturer til vandforsyningsrør. Som elektrolyt anvendes ifølge opfindelsen en vandig opløsning af en alkansulfonsyre med 1 til 4 carbonatomer. Sådanne syrer 25 omfatter f.eks. methansulfonsyre, ethansulfonsyre, pro- pansulfonsyre, isopropansulfonsyre, butansulfonsyre og isobutansulfonsyre. Den foretrukne sulfonsyre er methansulfonsyre (MSA), dels fordi den er let at skaffe og har en lav molekylvægt, og dels grundet den iboende 30 store vandopløselighed og den store vandopløselighed af dens metalsalte. Alkansulfonsyren benyttes i en koncentration på fra ca. 45% til ca. 70% beregnet på vægten af elektrolytopløsningen. Koncentrationen af syren i elektrolytopløsningen vælges med fordel på ca. 50

Ul\ IQ///O Dl 4 til ca. 65¾. Man har overraskende fundet, at når aktive metaller såsom kobber eller zink benyttes som anode i et elektrolytisk bad, der indeholder alkansulfonsy-re inden for det ovennævnte mængdeinterval, er de rela-5 tivt inerte over for syren. Det betyder, at når man helt har fjernet belægningen fra disse metaller, vil opløsningen af alkansulfonsyren ikke i nævneværdig grad opløse (eller korrodere) disse metaller. Strømmen falder hurtigt til nul. En nærmere undersøgelse afslører, 10 at et tyndt lag af en isolerende film findes på over fladen af de blottede metaller. Når det blottede underlagsmateriale skylles med vand for at fjerne den isolerende film og påny underkastes en lignende elektroly-tisk reaktion, falder strømmen igen til nul i løbet 15 af en brøkdel af et sekund.

Den elektromotoriske kraft, som påtrykkes det elektro-lytiske system, er en jævnspænding på mellem ca. 1 og ca. 20 volt, som resulterer i, at det metalliske overtræk på anoden opløses i elektrolytopløsningen. Det 20 opløste metal kan (men vil ikke nødvendigvis) udfældes på katoden. Den optimale spænding for at opnå maksimal strømeffektivitet i denne proces ligger i området fra ca. 1 volt til ca. 20 volt, når man anvender vandig methansulfonsyre som elektrolyt.

25 Anoden er ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen et ba- sismetalunderlag af kobber eller en kobberlegering eller af zink eller en zinklegering, der er overtrukket med et eller flere af metallerne chrom, nikkel, tin, bly, en tin/bly-legering, cobalt, cadmium eller alumi-30 nium. Da mange elektropletterede industrielle produkter er baseret på kobber, zink eller messing-baserede metaller, eller er baseret på andre metaller eller formstoffer overtrukket med kobber, er den omhandlede fremgangsmåde særligt nyttig til fjernelse af metalbelægninger, DK 167776 B1 5 både ved normale fremstillingsprocesser og ved operationer, der skal afhjælpe opståede mangler og fejl.

Industrier, der kan drage fordel af denne opfindelse, er fremstilling af trykte kredsløb, armaturer til vand-5 ladningssystemer samt elektropletterede plastmaterialer, især selvbevægende dele. For trykte kredsløbsplader frembyder opfindelsen en ideel metode til fjernelse af loddemetal fra det trykte kredsløb. Fjernelsen sker hurtigt og effektivt, og det uønskede loddemetal kan 10 fjernes i løbet af 2 minutter. Det fjernede metal, som aflejres på katoden, er genanvendeligt. Ved fremstilling af vandledningsarmaturer viser det sig undertiden nødvendigt at fjerne chrom- og/eller nikkelbelægningen for at tillade, at delene kan omarbejdes og slutbearbej-15 des en gang til. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt at fjerne belægningerne hurtigt og effektivt uden at beskadige messing- eller zinkmatricestøbninger-ne. Elektropletterede selvbevægende dele er sædvanligvis forsynet med et kobberunderlag. Defekte dele kasse-20 res sædvanligvis, fordi der ikke findes en pålidelig metode til fjernelse af belægningen uden beskadigelse af den·underliggende formstofdel. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det imidlertid muligt at fjerne den pålagte nikkel- og chrombelægning samtidig med, 25 at kobberunderlaget forbliver intakt. Dermed redder man ikke kun en værdifuld formstofdel, men også det ovenpå beliggende kobberunderlag, som det er meget vanskeligt at pålægge.

Til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 30 kan katoden være et hvilket som helst elektrisk leden de materiale med vilkårlig form, som under procesbetingelserne er i det væsentlige uopløseligt i elektrolytten. Typiske katodematerialer er rustfrit stål og grafit, fortrinsvis fremstillet med en flad udformning.

6

Temperaturen, ved hvilken fremgangsmåden udøves, er ikke kritisk. Fortrinsvis arbejder man ved stuetemperatur, omend temperaturen kan stige under processen grundet den moderat exoterme proces. Temperaturen kan 5 almindeligvis ligge i et interval fra stuetemperatur til 100 °C, normalt omkring 40 - 50 °C, så en ekstern køling er typisk ikke påkrævet.

Den elektrolytiske celle der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen inkluderer en beholder eller 10 et kar med en passende størrelse og form, hvori den elektrolytiske proces kan udføres på ønsket måde. Materialet, som beholderen er fremstillet af, kan være elektrisk isolerende eller elektrisk ledende, hvis den er passende isoleret, således som det er almindeligt 15 kendt på området.

EKSEMPEL I

En kobberstrimmel med dimensioner på 7,63 cm x 1,22 cm x 0,32 cm pletteret med et 50/50 tin-bly loddemetal, blev anodisk elektrolyseret ved 7,5 V i en 50¾ opløs-20 ning af methansulfonsyre (MSA), idet en strimmel af rustfrit stål benyttes som katode. Begyndelsesstrømmen var 10 A, som formindskedes med tiden. Da den nåede nul, var kobberets overflade fri for loddemetallet.

Man skyllede kobberstrimmelen med vand, og resultatet 25 var en kobberoverflade med et frisk udseende.

EKSEMPEL II

Dette eksempel illustrerer fjernelse af chrom og nikkel fra et typisk vandledningsarmatur. Som anode benyttedes et matricestøbt vandhanehus af zink med en kobber-30 underplade, og der elektrolyseredes i et 65¾ methansul- fonsyrebad med en plade af rustfrit stål som katode.

DK 167776 B1 7

Den anvendte spænding var 7,6 V. Efter ca. 25 minutter var emnet befriet for nikkelbelægningen. Efter skylning med vand fremtrådte rødt kobber over hele husets overflade .

5 EKSPERIMENT A

Dette eksempel illustrerer kobberets korrosionshastighed i methansulfonsyre ved forskellige koncentrationer.

Kobberstrimler med kendt vægt og med dimensioner 7,65 cm x 2,54 cm x 0,08 cm blev elektrolyseret i me-10 thansulfonsyreopløsninger på 20, 40, 50, 60 og 70 vægt-?i. Kobberanoderne blev neddyppet ca. 4,8 cm dybt i methan-sulfonsyreopløsningerne; som katode anvendtes en strimmel af rustfrit stål med dimensioner 7,65 cm x 2,54 cm x 0,08 cm med en neddypning på 4,6 cm. Efter elektro-15 lysen blev prøverne skyllet med vand, tørret og vejet.

Resultaterne er vist i Tabel 1.

8

Ulv IO///G Bl TABEL 1

Flethansul- løsning0*3” Μί.at kobberstoimløn (g) Tid 5 (væqt-/°o) Oprindelig Efter elektrolyse (min.) Tab (¾) 20 25,2590 24,7845 2 1,88¾ 40 25,8113 23,0850 60 10,56¾ 50 26,1550 26,1257 60 0,11¾ 60 26,7705 26,7649 60 0,021¾ 10 70 25,0585 25,0560 60 0,01¾

Dette illustrerer, at korrosionshastigheden er en funktion af methansulfonsyrens koncentration.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til selektiv elektrolytisk fjernelse af metalbelægninger valgt blandt nikkel, chrom, tin, bly, tin/bly-legering, cobalt, cadmium, aluminium og 5 blandinger heraf fra et basismetalunderlag valgt blandt kobber og kobberlegeringer og blandt zink og zinklegeringer, kendetegnet ved, at man neddypper det belagte basismetalunderlag i en vandig elektrolytopløsning bestående af fra ca. 45 til ca. 70 vægt-% 10 af en alkansulfonsyre med 1 til 4 carbonatomer, hvori det belagte basismetalunderlag tjener som anode, og hvori et elektrisk ledende materiale er katode, og at man påtrykker en jævnspænding over elektrolytopløsningen mellem elektroderne, indtil strømmen i det væsentlige 15 falder til nul, når metalbelægningen på anoden er helt fjernet, idet basismetalunderlaget efterlades blotlagt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkansulfonsyren er methansulfonsyre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet 20 ved, at koncentrationen af methansulfonsyre er fra ca. 50 til ca. 65 vægt-%.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at jævnspændingen ligger i intervallet fra ca. 1 til ca. 20 V. 25

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at anoden er belagt med nikkel eller chrom. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at anoden er belagt med tin, bly eller en tin/bly-legering .