DK167972B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af oligoestre med hydroxylgrupper, samt anvendelse af disse til fremstilling af formstoffer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af oligoestre med hydroxylgrupper, samt anvendelse af disse til fremstilling af formstoffer Download PDFInfo
- Publication number
- DK167972B1 DK167972B1 DK319887A DK319887A DK167972B1 DK 167972 B1 DK167972 B1 DK 167972B1 DK 319887 A DK319887 A DK 319887A DK 319887 A DK319887 A DK 319887A DK 167972 B1 DK167972 B1 DK 167972B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalysts
- groups
- molecular weight
- products
- anhydride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- -1 HYDROXYL GROUPS Chemical group 0.000 title description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 14
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 12
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 8
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003972 cyclic carboxylic anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 3
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims 1
- 229940094537 polyester-10 Drugs 0.000 claims 1
- 230000006207 propylation Effects 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 9
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 4
- FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 3-[3,5-bis[3-(dimethylamino)propyl]-1,3,5-triazinan-1-yl]-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCN1CN(CCCN(C)C)CN(CCCN(C)C)C1 FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQIXMZWXFFHRAQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxybutylamino)butan-2-ol Chemical compound CCC(O)CNCC(O)CC KQIXMZWXFFHRAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQIXUAQWTUJSV-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethylpiperazin-1-yl]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN1CC(C)N(CC(C)O)CC1C DTQIXUAQWTUJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRMOLCPODIMNPJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2-hydroxypropyl)piperazin-1-yl]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN1CCN(CC(C)O)CC1 ZRMOLCPODIMNPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001137251 Corvidae Species 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDVWIXIFKLKVBR-UHFFFAOYSA-N [Sn+3] Chemical compound [Sn+3] HDVWIXIFKLKVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000015108 pies Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006389 thiodiglycol Drugs 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/42—Glutaric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/657—Maleic acid esters; Fumaric acid esters; Halomaleic acid esters; Halofumaric acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
DK 167972 ΒΊ o i
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hydroxylgruppeholdige oligoestre, som har en særligt gunstig molekylvægtsfordeling, ved hvilken fremgangsmåde omsætningsprodukter af cycliske dicarboxyl-5 syreanhydrider og polyvalente alkoholer eller dialkanol- aminer i molforholdet 1:0,5. til 1:1,5 i tilslutning til omsætningen oxalkyleres med ethylenoxid og/eller propylenoxid i ækvivalentforhold mellem syregrupper og alkylenoxider fra 1:0,8 til 1:1,7, ved 80-150°C, ifølge opfindelsen i nær-10 værelse af specielle katalysatorer. De ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer er omsætningsprodukter af alkox-ider med mindst 3 carbonatomer og ammoniak, piperidin, piperazin,C2_6-aliphatiske polyaminer, fortrinsvis diaminer, hvori samtlige NH-funktioner er alkoxylerede.
15 De relativt lavviskose oligoestre fremstillet ifølge op findelsen anvendes til fremstilling af formstoffer på polyiso-cyanåtbasis, især til fremstilling af (brandbeskyttede) skumstoffer.
På de hårde polyurethanskumstoffers område har brand-20 beskyttelse, især ved anvendelse inden for byggesektoren, i den seneste.tid fået tiltagende betydning. Som følge af skærpede lovbestemmelser med hensyn til brandforhold er også søgningen efter sådanne udgangsstoffer, hvoraf der kan fremstilles hårde polyurethanskumstoffer, som· kan opfylde 25 disse strenge lovmæssige normer, nødvendigvis blevet forstærket i de senere år. Til opfyldelse af disse normer skal andelen af brandbeskyttelsesmidler i de i årevis gængse skumstof-recepturer på polyetherbasis forøges meget kraftigt. Hvis der hertil udelukkende anvendtes de økonomisk billige, ufunktionelle brand- 30 beskyttelsesmidler, såsom tris-p-chlorethylphosphat, tris-3-chlorisopropylphosphat eller diphenylcresylphos-phat, ville de nødvendige andele være så store, at der ikke mere ville kunne dannes brugbare skumstoffer.
Der må derfor yderligere gribes til funktionelle, halogene-g5 rede og/eller phosphorholdige polyoler, som imidlertid
O
2 DK 167972 B1 fordyrer recepturerne stærkt. Hvis der som polyolkompo-nent i stedet for de i lang tid anvendte polyetherpoly-oler, f.eks. på sukker, glycerol eller sorbitol startede polyalkylenoxider med et OH-tal i området fra 5 300 til 550, imidlertid anvendes polyoler på polyester basis i samme OH-tal-område, skal der til opfyldelse af . de pågældende brandbeskyttelsesnormer kun anvendes væsentligt mindre mængder yderligere brandbeskyttelsesmidler, så at der nu igen kunne renonceres fuldstændigt på de dyre 10 funktionelle brandbeskyttelsesmidler og i stedet kunne anvendes de billige, ufunktionelle brandbeskyttelsesmidler.
Polyestre, som fremstilles i det ovenfor nævnte OH-tal-område·ved kondensation af dicarboxylsyrer med 15 dioler, har på grund af den naturlige brede oligomerfor-deling (Flory-fordeling) en for forarbejdeligheden uønsket, relativt høj viskositet. Desuden er indholdet af uforestret, fri diol ret højt. Således indeholder f.eks. en polyester af phthalsyreanhydrid og diethylen- .
2o glycol med 0H-tal 300 ca. 13 vægt-% fri diethylenglycol.
Dette medfører forarbejdningsvanskeligheder, såvel på grund af viskositeten som på grund af uforenelighed med de polyisocyanater, der skal anvendes, og de som drivmiddel anvendte fluorcarbonhydridér.
25 De nævnte ulemper med hensyn til viskositet og forenelighed fremtræder forstærket, når der til fremstilling af polyestrene foruden diolerne også anvendes højere-valente alkoholer. Nu er det imidlertid til opnåelse af gode opskumningsegenskaber (hærdning, dimensions-30 stabilitet osv.) ønskværdigt eller nødvendigt med funk-• tionaliteter over to. Der har af disse grunde i den forløbne tid været gjort mange forsøg på at fremstille sådanne polyestre af dicarboxylsyrer eller dicarboxylsyre-halvestere ved oxalkyleringsreaktioner, dvs. omsætning 35 med alkylenoxider, da der på den ene side her var en
O
3 DK 167972 B1 mulighed for at få produktet med snæver molvægtsfordeling, med lavere viskositet end tilsvarende poly-kondensater og intet eller kun ringe indhold af frie alkoholkomponenter. På den anden side taler også økono-5 miske aspekter for denne metode, da de teknisk billige dioler, der bringes til anvendelse, f.eks. ethylengly-col, propylenglycol eller diethylenglycol, jo fremstilles ud fra alkylenoxiderne ved våndtxllejring, og dette vand ved forestringen igen skal fraspaltes under 10 energitab.
De i litteraturen beskrevne fremgangsmåder opfylder ganske vist ikke - eller kun til dels - de nævnte forventninger, da der ved de anvendte betingelser enten indtræder forestringer eller omesterificeringer, således at 15 der sluttelig igen dannes produkter med bred molvægtsfordeling. Desuden indtræder foruden den ønskede esterdannelse i høj grad også alkoxylering af de foreliggende OH-grupper, således at der som slutprodukter dannes poly-etherestre,. som i hårde polyurethanskumstoffer giver 20 tydeligt formindsket brandbeskyttelse. I de fleste tilfælde optræder begge sidereaktioner samtidig. I mange tilfælde er det til opnåelse af en vidtgående omsætning af carboxylgrupperne nødvendigt at anvende et stort . overskud af alkylenoxider, som efter endt omsætning 25 må fjernes destillativt. En sådan fremgangsmåde indebærer imidlertid ved fremstilling i stor teknisk målestok store ulemper og farer. Af den meget omfangsrige litteratur skal nævnes de ansøgninger, der ligger den foreliggende opfindelse nærmest.
30 Ifølge US-patentskrifterne nr. 3.455.886 og 3.459.733 kræves der uden anvendelse af katalysatorer 2-8 mol alkylenoxid pr. mol dicarboxylsyrehalvester til opnåelse af syretal under 1 mg KOH/g. Det blev derfor snart erkendt, at der til en mere selektiv 35 omsætning kræves en speciel katalyse. Ifølge US-patent- o 4 DK 167972 B1 skrift nr. 2.779.783 eller DE-offentliggørelsesskrift nr. 1.568.883 gennemføres oxalkyleringen derfor i nærværelse af alkali-metalhalogenider, -carbonater eller -hydroxider. Alkali-metalhalogenider fører til korrosionsproblemer, desuden 5 må de frafiltreres. Alkalimetalcarbonater eller -hydroxider forbliver, såfremt de ikke bliver neutraliseret og filtreret, som carboxylater i polyesteren og påvirker reaktiviteten af tilsvarende polyurethanformuleringer.
Forsøg har desuden vist, at der ved de nødvendige 10 reaktionsbetingelser i høj grad sker omforestringer, der fører til forhøjet viskositet, således at slutprodukterne næppe adskiller sig fra de ved kondensation fremstillede polyestre (jf. sammenligningseksempel 2a) .
Foruden omforestringer fører alkalimetalcarbonater 15 eller -hydroxider i høj grad til uønsket etherdannelse ved oxalkylering af OH-grupperne, således at der til opnåelse af lavere syretal kræves store alkylenoxidover-skud.
Endvidere beskrives i DE-offentliggørelsesskrifterne nr.
2o 1.248.660 og 3.201.203 omsætningen af dicarboxylsyrer eller deres halvestre med alkylenoxider i nærværelse af thiodialkylenglycoler, såsom thiodiglycol eller thiodi-. propylenglycol. Ganske vist forløber omsætningen i vid udstrækning uden sidereaktioner, men anvendelsen af 25 disse katalysatorer fører dog til betydelige lugtproblemer såvel ved fremstillingen som ved videreforarbejdningen af disse produkter, hvilket ikke kan accepteres af skumstoffremstillerne. Fremstillingen af polyestre • ved omsætning af carboxylsyreanhydrider med alkylen-30 oxider i fraværelse af vand og i nærværelse af glycoler og katalysatorer beskrives i US-patentskrift nr.
3.374.208. Som katalysatorer nævnes metalforbindelser, hvis kationer består af en zink-, tin-, mangan-, bly-, nikkel-, cobalt- eller cadmium-ion og anioner af oxygen-, 35 · chlor-, acetat-, butyrat-, phosphat-, nitrat-, stearat-, oleat- og naphthenat-ion.
O
DK 167972 B1 5
Kendt er endvidere forestring af carboxylsyrer med alkylenoxider i nærværelse af katalysatorer, som f.eks. svovlsyre, natriumacetat, jern(III)-chlorid etc. (jf.
Methoden der organischen Chemie, bind VIII, Houben -Weyl, 5 Forlag: Georg Thieme, Stuttgart, 1952, side 531-533).
Chrom(III)-forbindelser (f.eks. chromoctoat) anvendes, scan beskrevet i NL-offentliggørelsesskrift nr. 67-01261 og BE-patent-skrift nr. 715.201, til oxalkylering af aromatiske carboxylsyrer. Foruden misfarvninger af chromsaltene og andre, 10 der kun vanskeligt lader sig fjerne, er også her ethylen-oxidforbruget til opnåelse af lavere syretal for højt.
I talrige skrifter (FR-patentskrift nr. 1.428.204, GB-patentskrift nr. 623.669, GB-patentskrift nr. 1.060.750, US-patentskrifterne nr. 2.932.622 2.863.855> 3.414.608 og ^ DE-offentliggØrelsesskrift nr. 3.315.381) er anvendelsen af tert.
aminer, såsom trialkylaminer, pyridin, imidazol, N-methyl-imidazol, phosphiner eller triethanolamin som katalysator beskrevet, hvilke alle imidlertid forårsager én eller flere af de nævnte ulemper. Desuden kan der ved nogle 20 aminer optræde meget stærke misfarvninger af produkterne, hvis årsag vel skal søges i kvaterneringen af det tertiære nitrogen, og således ikke giver akceptable produkter. Aromatiske nitrogenforbindelser, såsom N-methylimidazol (jf. sammenligningseksempel 2b) er fremragende anforestrings-25 katalysatorer og giver således produkter med (uønsket) bred molvægtsfordeling'.
Det har nu overraskende vist sig, at der uden de . nævnte ulemper kan fremstilles oligoestre ved omsætning af dicarboxylsyrehalvestre med alkylenoxider, når der 30 som katalysatorer anvendes omsætningsprodukter af alkox-ider med mindst 3 carbonatomer, med ammoniak, piperidin, piperazin, C2_g-aliphatiske polyaminer, fortrinsvis diaminer, hvori samtlige NH-funktioner er alkoxylerede.
• Disse katalysator muliggør omsætning af de carboxyl-35 gruppeholdige udgangsprodukter med alkylenoxiderne under o 6 DK 167972 B1 milde betingelser/ da der til fuldstændig eller vidtgående emsætning kun kræves ringe alkylenoxidoverskud. Desuden fås klare til svagt farvede produkter, som ikke behøver nogen efterbehandling, såsom neutralisation eller filtrering.
5 Katalysatorerne kan forblive ubeskadigede i produktet, da der ved de anvendelser, der kommer på tale, alligevel ofte er indeholdt ensartede eller lignende produkter i formuleringerne. Åbenbart er nitrogenet i sådanne tert. aminogruppeholdige produkter på den ene side sterisk således jo afskærmet, at det ganske Vist endnu katalyserer omsæt- hingen af carboaylgrupper med alkylenoxider tilstrækkeligt, men ikke . mere er egnet til kvaterneringsreaktioner og som katalysator til forestringer, omforestringer eller oxalkylerin-ger af OH-grupperne.
15 Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af hydroxylgruppeholdige oligoestre med et OH-tal i området 200-600 mg KOH/g ved omsætning af • dicarboxylsyreanhydrider med polyvalente alkoholer og/eller dialkanolaminer i molforholdet 1:0,5 til 1:1,5, for- 20 trinsvis 1:0,7 til 1:1,2, til de tilsvarende dicarboxyl- • syrehalvestre og/eller halvamider ved temperaturer på 50-150°C, fortrinsvis 90-130°C og efterfølgende oxalky-lering med ethylenoxid og/eller propylenoxid under an- • vendelse af et ækvivalentforhold mellem syregrupper og 25 alkylenoxider på 1:0,8 til 1:1,7, ved temperaturer i området 80-150°C, fortrinsvis 90-130°C, hvilken fremgangsmåde • er ejendommelig ved, at omsætningen mellem syre og alk-ylenoxid gennemføres under anvendelse af omsætningsprodukter af alkoxider med mindst 3 carbonatomer og ammon- 30 · iak, piperidin, piperazin, C2_g-aliphatiske polyaminer, fortrinsvis diaminer, hvori samtlige NH-funktioner er oxalkylerede, som katalysators
Opfindelsen angår endvidere en anvendelse af højeremo-lekylære forbindelser som udgangsmateriale til fremstilling 35 af formstoffer på polyisocyanatbasisy· fortrinsvis PU-skumstoffer, herunder polyisocyanurat-skumstoffer.
DK 167972 B1 7 som især udviser brandbestandige egenskaber, ved omsætning af organiske polyisocyanater med højeremolekylære forbindelser med over for NCO reaktive grupper med reaktive H-atomer, eventuelt vand og/eller laveremolekylære kædeforlængelsesmid-5 ler og/eller tværbindingsmidler i nærværelse af de inden for PU-kemien gængse hjælpe- og tilsætningsstoffer, katalysatorer, herunder trimeriseringskatalysatorer, hvilken anvendelse er ejendommelig ved, at de højeremolekylære forbindelser er oligoestre fremstillet ifølge krav 1, og som even-10 tuelt er iblandet andre polyester- eller polyetherpolyoler og indbyggelige eller ikke-indbyggelige brandbeskyttelsesmidler, ved den gængse fremstilling af PU-skumstoffer ifølge polyisocyanat-polyadditions-fremgangsmåden.
Som udgangsprodukter til de her omhandlede oligo-15 estre kan anvendes følgende: som cycliske aliphatiske og aromatiske dicarboxylsyreanhydrider: maleinsyrean-hydrid, itaconsyreanhydrid, citraconsyreanhydrid, rav-syreanhydrid, glutarsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid og tetrahydrophthalsyreanhydrid. Der anvendes fortrins-20 vis maleinsyreanhydrid og/eller phthalsyreanhydrid og/eller glutarsyreanhydrid.
Som polyvalente alkoholer kan der til den ringåbnende forestring med anhydriderne anvendes: dioler, såsom ethylenglycol, 1,3- og 1,2-propandiol, diethylen-25 glycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol, 1,3-pentan-diol, 1,6-hexandiol, 1,4-3,6-dianhydro-hexiter og højere-valente alkoholer, såsom glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, hexan-l,2,6-triol, α-methylglycosid, pentaerythritol og sorbitol. Der anvendes imidlertid 30 fortrinsvis ethylenglycol, diethylenglycol, propylen-glycol, trimethylolpropan, glycerol og sorbitol. Herved kan de polyvalente alkoholer med funktionaliteter > 2 anvendes alene eller i blanding med diolerne.
Som alkanolaminer til den ringåbnende forestring 35 med anhydriderne anvendes følgende - alene eller i blanding med polyvalente alkoholer: N-methyl-, -ethyl- og -butylethanolamin og dialkanolaminer, såsom diethanol-
O
8 DK 167972 B1 amin, dipropanolamin og dibutanolamin.
Som katalysatorer til oxalkyleringen af carboxyl-grupperne anvendes f.eks. propoxyleringsprodukter af aminer, som skal være praktisk taget fri for NH-grupper, 5 såsom i handelen tilgængelig triisopropanolamin eller propoxyleringsprodukter af ethylen-, propylen- eller hexamethylendiamin med 4-12, fortrinsvis 5-7, mol propylenoxid pr. mol diamin.
Som alkylenoxider til oxalkylering af carboxyl-10 grupperne anvendes ethylenoxid eller propylenoxid eller blandinger af de to epoxider.
Til fremstilling af oligoestrene fremstilles • først ud fra den polyvalente alkohol og/eller dialkanol-amin og et cyclisk dicarboxylsyreanhydrid ved tempera- 15 turer fra 50°C til 150°C, fortrinsvis 90 - 130°C, og reaktionstider fra 1 til 10 timer, fortrinsvis 2-4 timer, dicarboxylsyrehalvesteren og/eller dicarboxyl-syrehalvamidet. De cycliske dicarboxylsyreanhydrider • omsættes derved med de polyvalente alkoholer og/eller 20 dialkanolaminer i molforholdet 1:0,5 til 1:1,5, fortrinsvis 1:0,7 til 1:1,2. De fremkomne dicarboxylsyrehalvestre og/eller -halvamider omsættes derpå i nærværelse af 0,5-5 vægtdele af én af de her omhandlede katalysatorer med ethylenoxid og/eller propylenoxid under anven-25 delse af et ækvivalentforhold mellem syregrupper og alkylenoxider på 1:0,8 til 1:1,7, fortrinsvis 1:1,0 til 1:1,6, ved temperaturer fra 80°C til 150°C, fortrinsvis 90 - 130°C, idet syretal på mindre end 10 tilstræbes. Den anvendte mængde alkylenoxid vælges herved således, at - efter 30 anvendelse af de beskrevne reaktionsbetingelser - intet eller endnu kun lidt frit alkylenoxid er til stede.
Endnu forekommende spor af frit alkylenoxid afdestille-res under formindsket tryk. Mange af de anvendte cycliske dicarboxylsyreanhydrider har ved den til ringåbning 35 nødvendige temperatur tendens til sublimering. Derfor anvendes de til oxalkyleringen nødvendige, ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer fortrinsvis allerede ved DK 167972 B1 9 ringåbningen, da de ved lavere temperatur muliggør en hurtigere halvesterdannelse.
De ved den beskrevne fremgangsmåde fremstillede produkter udgør - alt efter receptur - mere eller mindre visko-5 se, lyse væsker. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør i sig selv under skånende betingelser og med lidt ethylen-oxidoverskud opnåelsen af syretal under 1. Til anvendelse som polyolkomponenter i polyurethan- og/eller polyisocyan-uratskumstoffer er imidlertid syretal på op til 10 tillade-10 lige. Produkterne fremstillet ifølge opfindelsen udmærker sig ved lav viskositet. Denne lave viskositet er forårsaget af, at oligoestrene ikke som ved polykondensaterne befinder sig i statistisk ligevægt, men udviser en snæver molvægts-· fordeling. Overraskende viser produkterne fremstillet ifølge 15 opfindelsen, trods de deri indeholdte katalysatorer, ved temperaturer på op til 130°C i længere tidsrum ingen tendens til under viskositetsforøgelse at ækvilibrere til statistisk ligevægt, således som det ved anvendelse af ikke her omhandlede kendte katalysatorer sædvanligvis er tilfældet.
20 Oligoestrene egner sig på fremragende måde som udgangsprodukter til polyurethan-formstoffer, ved hvis fremstilling der sædvanligvis anvendes polyhydroxylforbindelser med høje OH-tal, f.eks. belægninger, tilklæbninger, duromere, sandwichmaterialer osv. Hovedanvendelsesområdet er imidlertid 25 (fortrinsvis brandbeskyttede) hårde polyurethanskumstoffer med forskellige polyisocyanuratindhold.
Til fremstilling af polyurethaner, fortrinsvis hårde polyurethanskumstoffer, anvendes der foruden oligoestrene fremstillet ifølge opfindelsen følgende: 30
Polyisocyanater:
Aliphatiske, cycloaliphatiske, araliphatiske, he-terocycliske og især aromatiske di- og/eller polyisocyanater, således som de f.eks. er beskrevet af von 35 W. Siefken i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, side 75-136, f.eks. sådanne med formlen Q(NC0)n, hvor n = 2 - 4, fortrinsvis 2, og Q betyder en aliphatisk o 10 DK 167972 B1 carbonhydridgruppe med 2-18, fortrinsvis 6-12, carbon-atomer, en cycloaliphatisk carbonhydridgruppe med 4-20, fortrinsvis 5-11 carbonatomer, en aromatisk carbonhydridgruppe med 6-20, fortrinsvis 6-13, carbonatomer, eller 5 en araliphatisk carbonhydridgruppe med 8-15, fortrinsvis 8-13, carbonatomer, f.eks. sådanne polyisocyanater, som er beskrevet i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.832.253, side 10-11. Særligt foretrukne er de teknisk let tilgængelige poly-isocyanater, f.eks. 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanat 10 samt vilkårlige blandinger af disse isomere ("TDI"), di-phenylmethan-diisocyanater (4,4'- og/eller 2,4'- og/eller 2,2'-isomere), polyphenyl-polymethylen-polyisocyanater, således som de fremstilles ved anilin-formaldehyd-konden-sation og efterfølgende phosgenering ("råt MDI") og 15 "modificerede polyisocyanater" som f.eks. indeholder car-bodiimidgrupper, urethangrupper, allophanatgrupper, iso-• cyanuratgrupper, urinstofgrupper og/eller biuretgrupper, især sådanne modificerede polyisocyanater, der kan af-. ledes af 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanat, fortrins-2o vis af 4,4'- og/eller 2,41-diphenylmethandiisocyanat.
Såfremt der kun anvendes difunktionelle højeremolekylære forbindelser og eventuelt kun difunktionelle, yderligere laveremolekylære kædeforlængelsesmidler, anvendes fortrinsvis modificerede polyisocyanater med en funktio-25 . nalitet på mere end 2,0, eller der anvendes tri- og/eller højerefunktionelle polyisocyanater.
Som udgangsmaterialer til polyprethanfrans tilling Tmed-r anvendes endvidere eventuelt såkaldte kædeforlængelses-’ midler eller tværbindingsmidler, dvs. forbindelser med 30 mindst 2 over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer og en molekylvægt på 18-399..Også i dette tilfælde skal der herved fortrinsvis forstås hydroxylgrup-pe- og/eller aminogruppe- og/eller thiolgruppe- og/eller carboxylgruppe- og/eller hydrazidgruppeholdige forbin-35 delser, fortrinsvis hydroxyl- og/eller aminogruppeholdige DK 167972 B1 11 o forbindelser, der tjener som kædeforlængélses- eller tværbindingsmidler. Disse forbindelser indeholder i reglen 2-8, fortrinsvis 2-4, over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer. Eksempler herpå er anført 5 i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.832.253, side 19-20. Der kan nævnes vand, hydrazin, ethylenglycol, butandiol-1,4, trimethylolpropan, formitblandinger eller adipinsyre-dihydrazid.
I mængder på op til ca. 80 vægt-%, beregnet på oligo-10 esterpolyolerne fremstillet ifølge opfindelsen, kan der som højeremolekylære co-polyolkomponenter medanvendes forbindelser med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på i reglen 400-10000. Herved forstås, foruden aminogrupper, thio-15 gruppe- eller carboxylgruppeholdige forbindelser, forgrinsvis hydroxylgruppeholdige forbindelser, især forbindelser med 2-8 hydroxylgrupper, specielt sådanne med en molekylvægt på 600 - 6000, fortrinsvis 1500 - 4000, men især polvestre, polyethere, polythioethere, polyace-20 taler, pclvcarbonater og polyesteraminer indeholdende 2-4 hydroxylgrupper, således som de er i og for sig kendte til fremstilling af homogene og celleformige polyure-• thaner, og er beskrevet i f .éks. DE-offenliggørelsesskrift nr.
2.832.253, side 11-18. Særligt foretrukne e.r polyethere, 25 som fremstilles ved addition af ét eller flere alkoxider (ethylenoxid og især polypropylenoxid) til di- eller poly-valente "startere" (propylenglycol, glycerol, sorbitol, formiose, saccharose, triethanolamin, trimethylolpropan). samt polyethere, som indeholder polyadditionsprodukter af 30 diisocyanater og hydrazin og/eller diaminer og/eller gly- coler eller polymerisater og/eller podepolymerisater, fortrinsvis af styren og acrylonitril i dispergeret eller opløst tilstand. De foretrukne polyethere hertil har en gennemsnitlig funktionalitet over 2,0.
35 Eventuelt tilsættes hjælpe- og tilsætningsmidler, så o 12 DK 167972 B1 som letflygtige uorganiske, imidlertid fortrinsvis organiske stoffer som drivmidler, katalysatorer af i og for sig kendt art, såsom tertiære aminer, tin(II)- °9 tin(III)-forbindelser, overfladeaktive tilsætningsstof-5 fer, såsom emulgatorer og skumstabilisatorer, reaktionsforhalende midler, f.eks. surt reagerende stoffer, såsom saltsyre eller organiske syrehalogenider, endvidere celleregulerende midler af i og for sig kendt art, såsom paraffiner, fedtalkoholer eller dimethylpolysiloxaner, samt 10 pigmenter eller farvestoffer af i og for sig kendt art, endvidere stabilisatorer mod ældnings-, lys- og vejrligs-påvirkning, blødgøringsraidler og fungistatisk og bakterio-statisk virkende stoffer samt fyldstoffer. Disse eventuelt medanvendte hjælpe- og tilsætningsstoffer er f.eks. be-15 skrevet udførligt i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.732.292, side 21-24. Yderligere eksempler på hjælpe- og tilsætningsmidler er beskrevet i Kunststoffhandbuch, bind VII, udgivet af Vieweg og Hohtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen 1966, side 103-113, samt i Kunststoffhandbuch, bind VII, udgivet af 20 Becker og Braun, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen 1983, side 92-111.
Som katalysatorer anvendes ifølge opfindelsen omsætningsprodukter af alkoxider med mindst 3 carbonatomer og ammoniak eller lavere aliphatiske eller cycloaliphatiske 25 diaminer, især sådanne med 2-6 carbonatomer, ved hvilke alle NH-funktioner er fuldstændigt propoxylerede, fortrinsvis (fuldstændigt) propolylerede produkter af ammoniak, ethylendiamin, 1,2-propylendiamin eller 1,6-hexamethylen-diamin.
30 I stedet for propoxylerede produkter kan der også anvendes andre, f.eks. af butylenoxid eller styrenoxid afledte produkter.
Egnede forbindelser er eksempelvis triisopropanol-' amin, tetraisopropanol-ethylendiamin, -propylendiamin, -butylendiamin, 35 -hexaiæthylerdiamin, -methylpentandiamin, -dimethylhutandiamin,
O
13 DK 167972 B1 samt højere homologe af ethylendiamin, såsom di-ethylen-triamin, triethylentriamin, tetraethylenpentamin samt højere homologe af propylendiamin, såsom dipropvlendiamin.
Som mindre foretrukne kan også anvendes 2-hydroxypropyl-5 -piperidin eller bedre bis-(2-hydroxvpropyl)-piperazin eller bis-(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethylpiperazin.
Hårde skumstoffer, fremstillet ved hjælp af oligo-estrene fremstillet ifølge opfindelsen, finder anvendelse som isoleringsplader', som sandwich-elementer med 10 forskellige dæklag, som in situ-skumstoffer, såsom sprøjteskumstoffer, eller ved "lag-på-lag”-metoden fremstillede skumstoffer, som solfangerfyldninger, som rørisolering, som fyld- og montageskumstoffer og som blokskums toffer .
15 Fremstillingen heraf sker ved gængse, kontinuerlige eller diskontinuerlige metoder for polyurethanforarbejd-ning, som f.eks. dobbeltbåndteknikken, sprøjte- eller støbemetoden, med høj- eller lavtryks-opskumningsmaski-ner, idet den relativt lave viskositet frembyder fordele 20 især ved maskinel forarbejdning.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1-14 og sammenligningseksempler Ålmen fremstillingsforskrift 25 Til en til omsætninger med alkylenoxider egnet reaktor sættes under omrøring i en nitrogenatmosfære den polyvalente alkohol og/eller dialkanolaminen eller en blanding af polyvalente alkoholer samt i reglen katalysatoren, ved stuetemperatur eller, såfremt alkoholerne ikke er fly-so dende, ved forhøjet temperatur, det cycliske dicarboxyl-. syreanhydrid - flydende eller fast - tilsættes, og der opvarmes hurtigt til 90-130°C (afhængigt af den fremkommende halvesters viskositet), hvorpå der omsættes ved denne temperatur i reglen i 2 timer. Såfremt katalysatoren ikke alle-35 rede tilsættes i første trin, tilsættes denne ved 90-130°C,
O
14 DK 167972 B1 hvorpå alkylenoxidet tilsættes under et nitrogentryk på 133^400:På. Efter endt tilsætning sker en efterreak-tion ved 100-130°C på mindst 5 timer, hvorpå eventuelle spor af frit alkylenoxid fjernes destillativt under for-5 mindsket tryk. I den efterfølgende tabel I sammenholdes som eksempler 14 recepturer, de ifølge opfindelsen fremstillede oligoestre og 3 sammenligningseksempler, som er fremstillet under anvendelse af fra litteraturen kendte katalysatorer. De deri anvendte forkortelser har 10 følgende betydning: PSA phthalsyreanhydrid EG Ethylenglycol MSA maleinsyreanhydrid DEG diethylenglycol BSA ravsyreanhydrid PG propylenglycol
Gly glycerol 15 EO ethylenoxid PO Propylenoxid
. Katalysator A omsætningsprodukt af ethy len diamin og 5 mol PO
20 Katalysator B omsætningsprodukt af propvlendiamin og
7 mol PO
Katalysator C triisopropanolamin 25 30 35 DK 167972 B1 15 S ooooooooo o oo o O oo o _ Qj ooooooooo o oo v> *? 9n 7 ^MBN'-'OOncOO' O *3* CO CO N «
S k ooS ο^λιλη « cvao o * » 00 S
er -5 n n o » n æ 2h Λ0ΝΗΗΗ«ηιη CO LO *-7 ™ o ™ ® +1 ηο'ποαπηον co ^-«o·' <a· ro c\ro o r-i 3 é sssssssss a ss s κ s° s u SnN'jnwvinfl m· no co to coco ^ 'd _ Ό τ( U ri § O 8 Nnninocorfso o con cm co co co o g _g g ·»»»·.·.·.«- *> » * * ** 7 * _
Φ "S S -ri Ti T-l t4 t1 t1 *H
i_1 f\ _J *. *. ·· .· ·· ·· «.· ·· ·· ·* ·» ·· ** ·· " b~,mp>, < Ti Ti Ti »H 1-i '“I Ti Ti Ti Ti t1 t1 Ti 1-i t1 g 1 g sssssssss s §§ § s §§ s 1—1 — >>»<-< * rt£H o H il O -j o —< >* 0\o <<<<OOOCQCQ CD << O < CO ίί ®
H r-j Μ I XJ
® jj S & in in Λΐη in CJ-g
Cd tItItItIOtIQtItI Ti OO O -Η -· O ~ Ε-» rQ |U NØCDtOinNCOOOO co o ® ^ 3 ^ OOO^OO-H^^ O o Ti Ti O o O 7^ Λ ϋ § z ^ ^ n ^ ^ ϋ ^ ^ --4 "· ^ O .0 O r-l T-l -
s ή U B £ I -S 4J
·* ΙΛ .H B Z
ja n n n o co 'S
u *· u «> d i «-· o ,Η OOOOCfl-HO» Ό 4J0 en tn x; q c o 07 irll gg§gaoo-iK-8*S|1|| "-O o* 0 co H QQOPWWtdOQOQOQOcODCDoa. £ eu > cd · ,q ,. _. _ _ tn «Γΰ 1 , 04 >, S tå N 04 -U .
Q ^ <<<<<<<<< < < -< < d g S
13 <D >1 tncncncneoencnenen ep tn ep en w® s « ti 5 M a. x ch as cn-jjO o
U w ro C! M
0 <D
1 Λ • c 'J9 o *-< n co ^ rn rt £ i? * f£) HNPMfinONCOff' i-> Ti Ti Ti Ti NN ff'
O
16 DK 167972 B1 I de medfølgende gelchroxnatogrammer 1-4 til eksempel 2 med tilsvarende sammenligningseksempler ifølge fra litteraturen kendte fremgangsmåder er anført de her omhandlede katalysatorers undtagelsesstilling.
5 Gelchr oma togrammet 1 for halvesteren til eksempel 2 (se fig. 1) viser foruden lidt diethylenglycol (DEG) i alt væsentligt kun omsætningsprodukterne af 1 mol phthalsyre-anhydrid og 1 mol diethylenglycol samt omsætningsproduktet af 2 mol phthalsyreanhydrid og 1 mol diethylenglycol.
10 Gelchromatogrammet for for oligoesteren ifølge eksem pel 2 (se fig. 2) viser i alt væsentligt den oprindelige snævre molvægtsfordeling.
Gel chroma togrammerne 3 og 4 fra sammenligningseksemplerne 2a og 2b (se fig. 3 og 4) viser ved ellers samme re-15 ceptur som eksempel 2 en ved omf orestring, forestring og forethring stærkt spredt molvægtsfordeling, som leder til den fundne øgede viskositet.
Anvendelseseksempler I tabel II og III er anført eksempelvise recepturer, 20 idet tabel II beskriver fremstillingen af hårde polyurethan-eller polyurethan/urinstof-skumstoffer og tabel III anvendelsen af polyolerne fremstillet ifølge opfindelsen til fremstilling af polyisocyanuratstrukturholdige hårde skumstoffer.
De i tabellerne anførte oligoestre og polyethertyper 25 opskummes manuelt, idet råstofferne først sammenblandes inderligt, hvorpå der efter tilsætning af den anførte isocya-natmængde omrøres i endnu 10-15 sek. og hældes i en åben form.
Der dannes frie skumstoffer med målene 30 x 30 x 30 cm, hvis hærdning bestemmes ved en manuel metode, hvorfor resul-30 taterne kun kan bedømmes relativt. Brandegenskaberne afprøves ifølge DIN 4102.
Udgangsråstoffer
MDI
Som isocyanater anvendes i handelen gængse polyphe-35 nyl-polymethylen-polyisocyanater, som er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensater, og som udviser NC0-indhold på 31 vægt-%. ("Desmodur" 44V20 og "Des-modur" 44V70/Bayer AG).
17
O
DK 167972 Bl
Eksemplerne 2, 3 og 9 er oligoestre fremstillet ifølge opfindelsen fra den ovenstående tabel I. Samroenligningspolyethere I handelen gængse polyetherpolyoler på basis af 5 saccharose-propylenglycolrethylenglycol-propylenoxid med OH-tallene 460 ("Desmophen" VP PU 1240 = polyether-polyol 1) og 470 ("Desmophen" 4034 B = polyether-polyol 2» Bayer AG, Leverkusen).
Brandbeskyttelsesmiddel 10 Diphenyl-cresyl-phosphat: "Disflamoll" DPK/Bayer AG. Aktivatorer
Dimethylcyclohexylamin: "Desmorapid" 726 b/Rhein-Chemie,
Rheinau PIR-aktivator: trimeriseringskatalysator på basis af 15 kaliumacetat.
20 25 30 35 o 18 DK 167972 B1
Tabel II
Receptur i vægtdele
Polyether-polyol 1 20 20 20
Eksempel 2 80 5 Eksempel 3 80
Eksempel 9 80
Vand 2,1 2,1 2,1
Stabilisator VP AC 3378 1,8 1,8 1,8 10 "Desmorapid" 726 b 1 1 1 R 11 43 43 43 "Desmodur" 44V20 123 123 152 (Resultater): 15 Starttid (timer) 26 23 27
Afbindingstid (timer) 84 85 85 Hærdning (min.) 10,5 10,5 8 Råvægtfylde (kg/m3) 20 20 21 20 (R 11 = trifluormethan) 25 30 35 o 19 DK 167972 B1
Tabel III
Receptur 1 vægtdele
Polyether-polyol 2 60 60 60 60 60 60
Eksempel 2 20 40 5 Eksempel 3 20 40
Eksempel 9 20 40 . "Disflamoll" DPK 20 20 20 20 20 20
Stabilisator VP AC 3278 1 1 1 1 1 1 10 "Desmorapid" 726 b 1 1 1,2 1 1,7 1,7 PIR-aktivator 2,5 2,5 2,7 2,5 3,7 3,7 R 11 40 40 40 40 40 40 .· ’’Desmodur" 44V70 300 300 300 300 300 300
Karakteristiske tal 368 314 368 314 338 270 15
Resultater:
Starttid (timer) 33 30 34 34 35 32
Afbindingstid (timer) 89 71 98 102 103 90 Råvægtfylde (kg/m^) 50 51 50 51 51 50 20 Byggematerialeklasse ifølge DIN 4102 B2 B2 B2 B2 B2 B2 25 ·' 30 35
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af hydroxylgrup-peholdige oligoestre med OH-tal på 200-600 mg KOH/g ved omsætning af cycliske dicarboxylsyreanhydrider med polyva- 5 lente alkoholer og/eller dialkanolaminer i forholdet 1:0,5 til 1:1,5, fortrinsvis 1:0,7 til 1:1,2, til de tilsvarende dicarboxylsyrehalvestere og/eller -halvamider, ved temperaturer i området 50-150°C, fortrinsvis 90-130°C, og efterfølgende oxalkylering af carboxylgrupperne med ethylenoxid 10 og/eller propylenoxid under anvendelse af et ækvivalentforhold mellem syregrupper og alkylenoxider på 1:0,8 til 1:1,7, fortrinsvis 1:1,0 til 1:1,6, ved temperaturer på 80-150°C, fortrinsvis 90-130°C, kendetegnet ved, at ox-alkyleringen gennemføres under anvendelse af omsætningspro-15 dukter af alkoxider med mindst 3 carbonatomer og ammoniak, piperidin, piperazin, C2-6-aliphatiske polyaminer, fortrinsvis diaminer, hvori samtlige NH-funktioner er alkoxylerede, som katalysatorer.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-20 net ved, at der som katalysator anvendes 0,5-5 vægtdele af propyleringsprodukterne af ammoniak, ethylen, propylenelier hexamethylendiamin pr. 100 vægtdele slutprodukt.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som cyclisk dicarboxylsyreanhydrid anven- 25 des phthalsyreanhydrid og/eller maleinsyreanhydrid og/eller glutarsyreanhydrid.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som polyvalente alkoholer anvendes dioler med en molvægt på 62-182.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der som polyvalente alkoholer anvendes tri-valente til hexavalente alkoholer med en molvægt på 92-182, eventuelt i blanding med diolerne ifølge krav 4.
6. Anvendelse af højeremolekylære forbindelser som ud-35 gangsprodukter til fremstilling af formstoffer på polyiso-cyanatbasis, fortrinsvis PU-skumstoffer herunder polyiso- DK 167972 Bl 21 cyanurat-skumstoffer, ved omsætning af organiske polyiso-cyanater med højeremolekylære forbindelser med over for NCO reaktive grupper med reaktive H-atomer, eventuelt vand og/eller laveremolekylære kædeforlængelsesmidler og/eller 5 tværbindingsmidler i nærværelse af de inden for kemien gængse hjælpe- og tilsætningsstoffer, katalysatorer, herunder tri-meriseringskatalysatorer, kendetegnet ved, at de højeremolekylære forbindelser er oligoestre fremstillet ifølge krav 1, og som eventuelt er iblandet andre polyester-10 eller polyetherpolyoler og indbyggelige eller ikke-indbyg-gelige brandbeskyttende midler.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3621039 | 1986-06-24 | ||
| DE19863621039 DE3621039A1 (de) | 1986-06-24 | 1986-06-24 | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen aufweisenden oligoestern und deren verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK319887D0 DK319887D0 (da) | 1987-06-23 |
| DK319887A DK319887A (da) | 1987-12-25 |
| DK167972B1 true DK167972B1 (da) | 1994-01-10 |
Family
ID=6303537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK319887A DK167972B1 (da) | 1986-06-24 | 1987-06-23 | Fremgangsmaade til fremstilling af oligoestre med hydroxylgrupper, samt anvendelse af disse til fremstilling af formstoffer |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4757097A (da) |
| EP (1) | EP0250967B1 (da) |
| JP (1) | JP2553354B2 (da) |
| AT (1) | ATE65077T1 (da) |
| AU (1) | AU592649B2 (da) |
| BR (1) | BR8703176A (da) |
| CA (1) | CA1281734C (da) |
| DE (2) | DE3621039A1 (da) |
| DK (1) | DK167972B1 (da) |
| ES (1) | ES2023145B3 (da) |
| FI (1) | FI86170C (da) |
| MX (1) | MX169100B (da) |
| NO (1) | NO164834C (da) |
| ZA (1) | ZA874518B (da) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3819738A1 (de) * | 1988-06-10 | 1989-12-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Drei funktionelle estergruppen enthaltende verbindungen, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre herstellung und verwendung |
| DE3903336A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-09 | Bayer Ag | Verwendung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-polyfluoralkanen als treibgase |
| US5321098A (en) * | 1991-10-04 | 1994-06-14 | The Lubrizol Corporation | Composition and polymer fabrics treated with the same |
| GB9221869D0 (en) * | 1992-10-19 | 1992-12-02 | Ici Plc | Novel polyols |
| US5998499A (en) | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
| US6369164B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-04-09 | Dentsply G.M.B.H. | Polymerizable compounds and compositions |
| US6353061B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
| CA2146816A1 (en) | 1994-04-22 | 1995-10-23 | Joachim E. Klee | Process and composition for preparing a dental polymer product |
| DE19610262A1 (de) * | 1996-03-15 | 1997-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe |
| US5939455A (en) * | 1997-03-11 | 1999-08-17 | Beacon Laboratories, Inc. | Therapeutic augmentation of oxyalkylene diesters and butyric acid derivatives |
| US6110955A (en) * | 1997-03-11 | 2000-08-29 | Beacon Laboratories, Inc. | Metabolically stabilized oxyalkylene esters and uses thereof |
| DE19905989A1 (de) * | 1999-02-13 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe |
| TW499449B (en) * | 1999-03-24 | 2002-08-21 | Dsm Nv | Condensation polymer containing esteralkylamide-acid groups |
| US7081511B2 (en) * | 2004-04-05 | 2006-07-25 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Process for making polyesters |
| WO2006011784A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame-retardant composition |
| DE102004039102A1 (de) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyesteramiden |
| RU2546123C2 (ru) * | 2009-05-06 | 2015-04-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами |
| KR101864667B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2018-06-07 | 바스프 에스이 | 폴리에스테르에테롤의 제조 방법 |
| EP2940075A4 (en) * | 2012-12-26 | 2016-08-03 | Dainippon Ink & Chemicals | POLYESTER RESIN COMPOSITION, ADHESIVE AND FOIL |
| KR20180087318A (ko) | 2015-11-26 | 2018-08-01 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 중부가 올리고에스테르로 제조된 pur/pir 경질 발포체 |
| EP3875510A1 (de) | 2020-03-03 | 2021-09-08 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
| EP3885390A1 (de) * | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB623669A (en) * | 1947-05-09 | 1949-05-20 | Ici Ltd | Manufacture of glycol esters of terephthalic acid |
| US2932622A (en) * | 1953-12-11 | 1960-04-12 | Universal Oil Prod Co | Vulcanizable composition containing sulfur, rubber, and an alkenylthiophenol |
| US2779783A (en) * | 1954-09-29 | 1957-01-29 | Firestone Tire & Rubber Co | Production of linear polyesters of alkylene dicarboxylic acids |
| US2863855A (en) * | 1955-07-25 | 1958-12-09 | Hudson Foam Plastics Corp | Method of making polyester composition |
| US3374208A (en) * | 1962-10-19 | 1968-03-19 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of polyesters from alkylene oxides and dicarboxylic acid anhydrides |
| US3360544A (en) * | 1963-07-19 | 1967-12-26 | Monsanto Co | Processes for preparing alkyl hydroxyalkyl fumarates |
| US3459788A (en) * | 1964-02-25 | 1969-08-05 | Nippon Soda Co | Process for preparation of bis-(beta-hydroxyethyl)-benzene dicarboxylate |
| GB1029669A (en) * | 1964-05-15 | 1966-05-18 | Mitsui Petrochemical Ind | A process for the manufacture of bis-(ª-hydroxyethyl) terephthalate |
| US3459733A (en) * | 1964-10-15 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Monomeric polyesters of polyhydroxy compounds and process for preparing same |
| US3455886A (en) * | 1965-02-18 | 1969-07-15 | Columbian Carbon | Thermoplastic polyols containing polyester-ether blocks |
| DE1248660B (de) * | 1965-05-29 | 1967-08-31 | Badische Anilin d. Soda Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem | Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsauren |
| US3414635A (en) * | 1965-10-18 | 1968-12-03 | Jefferson Chem Co Inc | Hydroxyalkyl esters in surface coatings |
| FR1517867A (fr) * | 1966-01-26 | 1968-03-22 | Aerojet General Co | Procédé pour catalyser la réaction d'un acide et d'un composé oxyranique et résine en résultant |
| ES353898A1 (es) * | 1967-05-15 | 1970-03-01 | Aerojet General Co | Un procedimiento para la preparacion de ester de 2-hidroxi-alcohilo de un acido policarboxolico aromatico. |
| US3576841A (en) * | 1970-01-19 | 1971-04-27 | Donald R Larkin | Preparation of bis-hydroxyalkyl phthalate esters using sterically hindered amine catalysts |
| US4144395A (en) * | 1977-12-05 | 1979-03-13 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
| DE3201203A1 (de) * | 1982-01-16 | 1983-07-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyester- und/oder polyester-polyether-polyolen |
| DE3315381A1 (de) * | 1983-04-28 | 1984-10-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyester- oder polyether-polyester-polyolen |
-
1986
- 1986-06-24 DE DE19863621039 patent/DE3621039A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-06-09 MX MX006842A patent/MX169100B/es unknown
- 1987-06-09 CA CA000539249A patent/CA1281734C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-10 NO NO872422A patent/NO164834C/no unknown
- 1987-06-11 EP EP87108443A patent/EP0250967B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-11 AT AT87108443T patent/ATE65077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-11 DE DE8787108443T patent/DE3771279D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-11 ES ES87108443T patent/ES2023145B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-17 AU AU74447/87A patent/AU592649B2/en not_active Ceased
- 1987-06-22 FI FI872758A patent/FI86170C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-06-22 JP JP62153605A patent/JP2553354B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-23 ZA ZA874518A patent/ZA874518B/xx unknown
- 1987-06-23 BR BR8703176A patent/BR8703176A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-23 DK DK319887A patent/DK167972B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-06-23 US US07/065,486 patent/US4757097A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA874518B (en) | 1988-02-24 |
| EP0250967B1 (de) | 1991-07-10 |
| DE3771279D1 (de) | 1991-08-14 |
| JPS636013A (ja) | 1988-01-12 |
| DK319887D0 (da) | 1987-06-23 |
| AU592649B2 (en) | 1990-01-18 |
| JP2553354B2 (ja) | 1996-11-13 |
| NO872422L (no) | 1987-12-28 |
| US4757097A (en) | 1988-07-12 |
| AU7444787A (en) | 1988-01-07 |
| EP0250967A2 (de) | 1988-01-07 |
| EP0250967A3 (en) | 1988-12-21 |
| NO164834B (no) | 1990-08-13 |
| NO872422D0 (no) | 1987-06-10 |
| DE3621039A1 (de) | 1988-01-07 |
| FI872758A0 (fi) | 1987-06-22 |
| FI872758L (fi) | 1987-12-25 |
| FI86170C (fi) | 1992-07-27 |
| FI86170B (fi) | 1992-04-15 |
| DK319887A (da) | 1987-12-25 |
| CA1281734C (en) | 1991-03-19 |
| MX169100B (es) | 1993-06-22 |
| NO164834C (no) | 1990-11-21 |
| ES2023145B3 (es) | 1992-01-01 |
| BR8703176A (pt) | 1988-03-08 |
| ATE65077T1 (de) | 1991-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4757097A (en) | Process for the production of oligoesters containing hydroxy groups and their use | |
| KR0136386B1 (ko) | O-톨릴렌디아민계 폴리에테르 폴리올 및 이의 제조방법 | |
| RU2184127C2 (ru) | Жесткие полиуретановые пенопласты | |
| KR102338624B1 (ko) | 폴리우레탄 강성 폼 및 폴리이소시아누레이트 강성 폼의 제조 방법 | |
| US5141968A (en) | Polyether polyols based on aromatic diamines and polyamines, a process for their preparation, and their use for polyurethane and polyisocyanurate plastics | |
| CZ2001876A3 (cs) | Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěnových materiálů napěňovaných vodou a polyoly pro jejich přípravu | |
| EP3303446B1 (en) | Flame retardant and auto-catalytic polyesters for polyurethanes | |
| JP2019522098A (ja) | ポリウレタンフォーム形成組成物、その組成物を使用した低密度フォームの製造方法、そこから形成したフォーム | |
| RU2222550C2 (ru) | Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения | |
| US3448065A (en) | Polyurethane catalysis employing n-hydroxyalkyl substituted imidazole | |
| NZ232093A (en) | Catalyst composition comprised of a 1-oxo-phospholene derivative and a carboxylic acid salt of an alkali metal, polyol composition and compositions for preparing rigid foams | |
| US4681903A (en) | Polyester polyols, a process for their production and their use in the isocyanate polyaddition process | |
| US4404121A (en) | Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products | |
| CN114341230B (zh) | 基于三(羟甲基)氧化膦的聚酯多元醇及由其得到的树脂组合物 | |
| EP3458491B1 (en) | Process for preparing polyisocyanurate rigid foams | |
| US4465791A (en) | Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products | |
| US3622542A (en) | Method of producing polyurethanes | |
| US4404120A (en) | Process for preparing hydroxy-containing amine complexes which are useful as catalysts for trimerizing isocyanates and preparing polyurethanes | |
| DE3621264A1 (de) | Geschlossenzellige, flammwidrige urethan- und isocyanuratgruppen enthaltende hartschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| CA1203932A (en) | Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products | |
| EP0134338A1 (en) | Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products | |
| KR20110064911A (ko) | 폴리에스테르-에테르 혼성폴리올을 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조 방법 | |
| CS229503B1 (en) | Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |