DK168009B1 - Alfa-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere, fremgangsmaade til deres fremstilling, laegemidler med indhold deraf og anvendelse deraf til fremstilling af laegemidler - Google Patents

Alfa-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere, fremgangsmaade til deres fremstilling, laegemidler med indhold deraf og anvendelse deraf til fremstilling af laegemidler Download PDF

Info

Publication number
DK168009B1
DK168009B1 DK208789A DK208789A DK168009B1 DK 168009 B1 DK168009 B1 DK 168009B1 DK 208789 A DK208789 A DK 208789A DK 208789 A DK208789 A DK 208789A DK 168009 B1 DK168009 B1 DK 168009B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
methoxy
phenyl
quinolin
alkyl
hydrogen
Prior art date
Application number
DK208789A
Other languages
English (en)
Other versions
DK208789A (da
DK208789D0 (da
Inventor
Klaus Mohrs
Siegfried Raddatz
Romanis Fruchtmann
Christian Kohlsdorfer
Reiner Mueller-Peddinghaus
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK208789D0 publication Critical patent/DK208789D0/da
Publication of DK208789A publication Critical patent/DK208789A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK168009B1 publication Critical patent/DK168009B1/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D215/14Radicals substituted by oxygen atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00Drugs for disorders of the metabolism
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04Antibacterial agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P37/00Drugs for immunological or allergic disorders
    • A61P37/08Antiallergic agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/02Antithrombotic agents; Anticoagulants; Platelet aggregation inhibitors
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/06Antiarrhythmics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/10Drugs for disorders of the cardiovascular system for treating ischaemic or atherosclerotic diseases, e.g. antianginal drugs, coronary vasodilators, drugs for myocardial infarction, retinopathy, cerebrovascula insufficiency, renal arteriosclerosis

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Obesity (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

DK 168009 B1
Opfindelsen angår hidtil ukendte a-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyrer og -estere, en fremgangsmåde til deres fremstilling, lægemidler med indhold deraf og anvendelse deraf til fremstilling af lægemidler.
5 I EP-A nr. 181.568 beskrives 3-(guinolin-2-yl-me- thoxy)-phenyleddikesyre og 2-[3-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-propionsyre samt methyl- og ethylestere deraf med antiinflammatorisk og antiallergisk virkning.
Opfindelsen angår hidtil ukendte a-substituerede 4-
10 (quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyrer og estere deraf med den almene formel I
15 (I) COgR1 2 0 hvori R1 betyder hydrogen, alkyl, arylalkyl, aryl eller en gruppe med formlen -CH2-CO2-R3, hvori R3 betyder hydrogen, alkyl, arylalkyl eller aryl, og R2 betyder hydrogen, alkyl, alka(mono- eller poly)enyl eller 25 alka(mono- eller poly)ynyl samt salte deraf.
Dansk patentansøgning nr. 4875/86 angår forenklet forbindelser med formlen: 30 R = COOR1 1 (CH^-COOR1
Der er herved tale om antiinflammatoriske quinolinfor- 35 2 DK 168009 B1 bindeiser, som i 2-stillingen er substitueret med en phenyl--ethenyl-gruppe, idet phenylsubstituenten R enten er en carboxygruppe, som er bundet direkte til phenyl, eller en carboxygruppe, som er bundet til enden af en alkylkæde. I 5 modsætning hertil er forbindelserne ifølge opfindelsen quino-liner, som i 2-stillingen er substitueret med en phenyl--methoxy-gruppe, idet phenylsubstituenten R er en methylgrup-pe, som enten er usubstitueret ud over carboxylgruppen, eller samtidig (i α-stilling) bærer en ligekædet eller forgrenet 10 alkylgruppe.
I dansk patentansøgning nr. 4979/85 (som svarer til EP 181.568) beskrives quinolinforbindelser med den almene formel 20 som i 2-stilling analogt med forbindelserne ifølge opfindelsen er substitueret med en phenyl-methoxy-gruppe. Gruppen R er imidlertid i modsætning til forbindelserne ifølge opfindelsen bundet til quinolylsystemet i 3-stilling og repræsenterer enten ligekædet eller forgrenet alkyl substitueret 25 med hydroxy i a-stilling . (CH^n-CH3 “ Ύ
OH
30 eller en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe, som i endestillingen er substitueret med en carboxylgruppe R = (-CH2) n - C00H .
Forbindelserne ifølge opfindelsen er imidlertid i 35 modsætning hertil phenoxy-methyl-quinoliner, der har substi-tuenten R i 4-stilling, idet substituenten R her er en alkyl- 3 DK 168009 B1 gruppe, som i α-stilling bærer en carboxygruppe.
Alkyl
10 I
COOH
Derfor kan kun dansk patentansøgning nr. 4978/85 betragtes som den strukturelt nærmest liggende kendte teknik, 15 da forbindelserne ifølge opfindelsen kun adskiller sig fra denne kendte teknik ved positionen af substituenten R ved phenyl (4-stilling versus 3-stilling). Til påvisning af overlegenheden af forbindelserne ifølge opfindelsen i forhold til forbindelserne ifølge dansk patentansøgning nr. 4978/85 20 er der gennemført tilsvarende sammenligningsforsøg med forbindelsen ifølge eksempel 11 samt andre, under denne ansøgnings krav faldende, yderligere syntetiserede alkylforbindel-ser. Det fremgår entydigt af disse resultater, at forbindelserne ifølge opfindelsen udviser en væsentlig bedre antiin-25 flammatorisk virkning end forbindelserne ifølge den nærmest-liggende kendte teknik, hvilket på baggrund af forbindelsernes store lighed må betragtes som overraskende.
Al kvi betyder sædvanligvis en ligekædet eller forgrenet carbonhydridgruppe med 1-12 carbonatomer. Fortrukket 30 er lavere alkyl med 1 til ca. 6 carbonatomer. Eksempelvis kan nævnes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl og isooctyl.
Alkafmono- eller polvlenvl betyder sædvanligvis en 35 ligekædet eller forgrenet carbonhydridgruppe med 2-12 carbonatomer og én eller flere, fortrinsvis med én eller to 4 DK 168009 B1 dobbeltbindinger. Foretrukken er en alkenylgruppe med 2 til ca. 8 carbonatomer. Særligt foretrukken er en alkenylgruppe med 2-6 carbonatomer. Eksempelvis kan nævnes allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, 5 hexenyl, isohexenyl, heptenyl, isoheptenyl, octenyl og iso-octenyl.
Alkafmono- eller polvivnvl betyder sædvanligvis en ligekædet eller forgrenet carbonhydridgruppe med 2-10 carbonatomer og én eller flere, fortrinsvis med én eller to tredob-10 bel tbindinger. Foretrukken er en alkynylgruppe med 2-8 carbonatomer. Særligt foretrukken er en alkynylgruppe med 2-6 carbonatomer. Eksempelvis kan nævnes ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, isopentynyl, hexynyl og isohexynyl.
Arvl betyder sædvanligvis en aromatisk gruppe med 6 15 til ca. 12 carbonatomer. Foretrukne arylgrupper er phenyl, naphthyl og biphenyl.
Aralkyl betyder sædvanligvis en via en alkylenkæde bundet arylgruppe med 7-14 carbonatomer. Foretrukne er aral-kylgrupper med 1-6 carbonatomer i den aliphatiske del og 6-20 12 carbonatomer i den aromatiske del. Eksempelvis kan nævnes benzyl, naphthylmethyl, phenethyl og phenylpropyl.
Inden for rammerne af den foreliggende opfindelse foretrækkes fysiologisk uskadelige salte. Fysiologisk uskadelige salte af de her omhandlede forbindelser kan være salte 25 af de her omhandlede forbindelser med mineralsyrer, carboxylsyrer eller sulfonsyrer. Særligt foretrukne er f.eks. salte med saltsyre, hydrogenbromidsyre, svovlsyre, phosphorsyre, methansulfonsyre, ethansulfonsyre, toluensulfonsyre, benzen-sulfonsyre, naphthalendisulfonsyre, eddikesyre, propionsyre, 30 mælkesyre, vinsyre, citronsyre, fumarsyre, maleinsyre eller benzoesyre.
Salte inden for rammerne af den foreliggende opfindelse er desuden salte af monovalente metaller, såsom alkalimetaller, og ammoniumsalte. Natrium-, kalium- og ammonium-35 salte foretrækkes.
Foretrukne er forbindelser med den almene formel I, 5 DK 168009 B1 hvori R1 betyder hydrogen, lavere alkyl, benzyl, phenyl eller en gruppe med formlen -CH2-C02-R3, hvori R3 betyder hydrogen, lavere alkyl, phenyl eller benzyl, og 5 R2 betyder hydrogen, lavere alkyl, forgrenet lavere alkyl, lavere alkenyl, forgrenet lavere alkenyl, lavere alkynyl eller forgrenet lavere alkynyl, samt salte deraf.
Særligt foretrukne forbindelser med den almene formel 10 I er sådanne, hvori R1 betyder hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl eller en gruppe med formlen -CH2-C02-R3, hvori R3 betyder hydrogen, methyl, ethyl, phenyl eller benzyl, og R2 betyder hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 15 hexyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, allyl, 3,3-dimethylallyl, 2-butynyl, 2-propynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl eller 3-hexynyl, samt salte deraf.
Eksempelvis kan der i enkeltheder nævnes de følgende 20 virksomme stoffer: 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyremethylester, 2-[4-(Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl ] -propionsyreme-thylester, 2—[4— (Quinol in-2 -y 1-methoxy ] -phenyl ] - smør syrerne thyl- 25 ester, 2- [4- (Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl ] -valerianesyreme-thylester, 2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ]-capr onsyremethyl- ester, 30 2- [ 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -heptansyremethyl- ester, 2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -5-methyl-4-hexen-syremethylester, E-2- [4 - (Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl ] -4-hexensyre-35 methylester, 2- [4 - (Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl] -4 -hexynsyreme- 6 DK 168009 B1 thylester, 2- [ 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -iso capronsyreme-thylester, 2 - [ 4 - (Quinol in-2-y1-methoxy) -phenyl ] -isovaleriane-5 syremethylester, 2 - [ 4 - (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -5-octynsyreme-thylester, 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyre, 2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -propionsyre, 10 2-[ 4-(Quinolin-2-y 1-methoxy) -phenyl ]-smørsyre, 2 - [ 4 - (Quinol in-2 -yl -methoxy) -phenyl ] -valerianesyre, 2— [4 — (Quinol in-2-yl-methoxyphenyl ] -capronsyre, 2- [ 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -heptansyre, 2— [4— (Quinolin-2—yl—methoxy) -phenyl ]-5-methyl-4-hexen- 15 syre, E-2-[4-(Quinolin-2-yl) -methoxy) -phenyl ]-4-hexensyre, 2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -4-hexynsyre, 2- [ 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -isocapronsyre, 2-[4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl]-isovalerianesyre, 20 2 - [4 - (Quinolin-2-y 1-methoxy) -phenyl]-capronsyreme- thoxycarbonyl-methylester-hydrochlorid, 2- [ 4 - (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -capronsyreben-zyloxycarbonylmethylester, 2- [4 - (Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl ] -capronsyrecar-25 boxymethylester, 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyremethoxycar-bonylmethylester, 4— (Quinolin-2-yl—methoxy) -phenyleddikesyrebenzyloxy-carbonylmethylester, 30 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyrecarboxyme- thylester, 2-[4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ]-capronsyre-natri- umsalt, 35 7 DK 168009 B1 2 - [4 - (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -capronsyreethyl- ester.
Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af de a-substituerede 4- (quinolin-2-yl-methoxy) -5 phenyleddikesyrer og -estere med den almene formel I
(I> CO2R1
hvori R1 og R2 har den ovenfor angivne betydning, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man 15 [A] omsætter phenoler med den almene formel II
tV
co2R4 20 hvori R2 har den ovenfor angivne betydning, og R4 betyder alkyl, arylalkyl, aryl eller en gruppe med formlen -CH2“C02~R5, hvori R5 betyder alkyl, aralkyl eller aryl,
25 med 2-halogenmethylquinolin med formlen III
OCu «...
30 hvori X betyder halogen,
og, når der er tale om syrerne, forsæber esterne, eller [B] alkylerer estere med den almene formel IV
35 8 DK 168009 B1 ΟΟ^ύ^ι (IV) 5 k^Y-co2R4
H
hvori R4 har den ovenfor angivne betydning, med halogenider med den almene formel V
10 R6 - X (V) hvori R6 betyder alkyl, alkenyl eller alkynyl, og X betyder halogen, 15 og, når der er tale om fremstilling af syrer, forsæber esterne, og eventuelt fremstiller saltene ved tilsætning af baser.
De her omhandlede fremgangsmådevarianter kan forklares næmere ved hjælp af de følgende formel skemaer: 20 ♦ H0Y\
Forethring CO2CH3 25
Forsæbning I
30 C02CH3 ΟζΧ'ογν
35 C02H
9 DK 168009 B1 B) co2ch3
Alkylering 10
Forsæbning I
co2ch3 ί'ί^'Χ)γ^, co2h 20
Forethringen kan gennemføres i indifferente organiske opløsningsmidler, eventuelt i nærværelse af en base.
Opløsningsmidler til den her omhandlede fremgangsmåde kan være indifferente organiske opløsningsmidler, som ikke 25 forandrer sig under reaktionsbetingelserne. Hertil hører fortrinsvis ethere, såsom dioxan, tetrahydrofuran eller diethylether, halogencarbonhydrider, såsom dichlormethan, trichlormethan, tetrachlormethan, 1,2-dichlorethan eller trichlorethylen, carbonhydrider, såsom benzen, xylen, toluen, 30 hexan, cyclohexan eller jordoliefraktioner, nitromethan, dimethylformamid, acetonitril, acetone eller hexamethyl-phosphorsyretriamid. Det er også muligt at anvende blandinger af opløsningsmidlerne.
Som baser til den her omhandlede fremgangsmåde kan 35 der anvendes uorganiske eller organiske baser. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalhydroxider, f.eks. natriumhydroxid 10 DK 168009 B1 eller kaliumhydroxid, jordalkalimetalhydroxider, f.eks. bariumhydroxid, alkalimetalcarbonater, såsom natriumcarbonat eller kaliumcarbonat, jordalkalimetalcarbonater, såsom cal-ciumcarbonat, eller organiske aminer (tri-C^Cg-alkylaminer), 5 såsom triethylamin, eller heterocycliske forbindelser, såsom pyridin, methylpyridin, piperidin eller morpholin.
Som baser er det også muligt at anvende alkalimetaller, såsom natrium, eller hydrider deraf, såsom natrium-hydrid.
10 Fremstillingen af de her omhandlede forbindelser med den almene formel I sker sædvanligvis i temperaturområdet fra 0 til 150°C, fortrinsvis fra 10 til 100°C.
De her omhandlede fremgangsmådevarianter gennemføres sædvanligvis ved normalt tryk. Det er dog også muligt at 15 gennemføre fremgangsmåden ved undertryk eller overtryk (f.eks. i området fra 0,5 til 5 bar).
Sædvanligvis anvendes der 0,5-5, fortrinsvis 1-2 mol halogenid, beregnet på 1 mol af reaktanten. Basen anvendes sædvanligvis i en mængde på 0,5-5 mol, fortrinsvis 1-3 mol, 20 beregnet på halogenidet.
Alkyleringen af de C-H-sure forbindelser (formel IV) sker sædvanligvis i indifferente opløsningsmidler i nærværelse af en base med alkylhalogenider.
Som opløsningsmidler egner sig herved alt afhængigt 25 af arten af alkyleringsmidlet alle indifferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis ethere, såsom diethylether, dioxan eller tetrahydrofuran, eller carbon-hydrider, såsom benzen, toluen eller xylen, eller dimethyl-formamid eller hexamethylphosphorsyretriamid eller blandinger 30 af de nævnte opløsningsmidler.
Som baser egner sig alle gængse basiske forbindelser. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalhydrider, såsom natrium-hydrid, alkalimetalamider, såsom natriumamid eller lithium-diisopropylamid, alkalimetalalkoholater, såsom natriumme-35 thanolat, natriumethanolat, kaliummethanolat, kaliumethanolat eller kalium-tert.butylat, eller organiske aminer, såsom 11 DK 168009 B1 trialkylaminer, f.eks. triethylamin, eller lithiumorganiske forbindelser, såsom butyllithium eller phenyllithium.
Fremstillingen af de her omhandlede forbindelser sker sædvanligvis i temperaturområdet fra 0 til 150°C, for-5 trinsvis fra 10 til 100°C.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres sædvanligvis ved normalt tryk. Det er dog også muligt at gennemføre fremgangsmåden ved undertryk eller overtryk (f.eks. i området fra 0,5 til 5 bar).
10 Sædvanligvis anvendes der 0,5-5, fortrinsvis 1-2 mol halogenid, beregnet på 1 mol af reaktanten. Basen anvendes sædvanligvis i en mængde på 0,5-5 mol, fortrinsvis 1-3 mol, beregnet på halogenidet.
Forsæbningen af carboxyl syreesterne sker ifølge gængse 15 metoder, idet esteren i indifferente opløsningsmidler behandles med gængse baser, hvorved saltene, som dannes først, ved behandling med syre kan omdannes til de frie carboxylsyrer.
Som baser til forsæbningen egner sig alle gængse 20 uorganiske baser. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalhy-droxider eller jordalkalimetalhydroxider, f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller bariumhydroxid, eller alka-limetalcarbonater, såsom natrium- eller kaliumcarbonat eller natriumhydrogencarbonat, eller alkalimetalalkoholater, såsom 25 natriumethanolat, natriummethanolat, kaliumethanolat, kalium-methanolat eller kalium-tert.butanolat. Særligt foretrukket anvendes natriumhydroxid eller kaliumhydroxid.
Som opløsningsmidler til forsæbningen egner sig vand eller de for en forsæbning gængse organiske opløsningsmidler.
30 Hertil hører fortrinsvis alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, isopropanol eller butanol, eller ethere, såsom tetrahydrofuran eller dioxan, eller dimethylformamid eller dimethylsulfoxid. Særligt foretrukket anvendes alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol eller isopropanol. Det er 35 også muligt at anvende blandinger af de nævnte opløsningsmidler.
12 DK 168009 B1
Forsæbningen gennemføres sædvanligvis i temperaturområdet fra 0 til 100"C, fortrinsvis fra 20 til 80°C.
Sædvanligvis gennemføres forsæbningen ved normalt tryk. Det er dog også muligt at arbejde ved undertryk eller 5 ved overtryk (f.eks. fra 0,5 til 5 bar).
Ved gennemførelsen af forsæbningen anvendes basen sædvanligvis i en mængde på 1-3 mol, fortrinsvis 1-1,5 mol, beregnet på 1 mol af esteren eller lactonen. Særligt foretrukket anvendes der molære mængder af reaktanterne.
10 Ved gennemførelsen af reaktionen dannes i det første trin saltene af de her omhandlede forbindelser som mellemprodukter, der kan isoleres. De her omhandlede syrer fås ved behandling af saltene med gængse uorganiske syrer. Hertil hører fortrinsvis mineralsyrer, f.eks. saltsyre, hydrogen-15 bromidsyre, svovlsyre eller phosphorsyre. Det har ved fremstillingen af carboxylsyrerae herved vist sig fordelagtigt at gøre den basiske reaktionsblanding fra forsæbningen sur i et andet trin uden isolering af saltene. Syrerne kan derpå isoleres på gængs måde.
20 Esterne med den almene formel I, hvori R·*· betyder en gruppe med formlen -CH2-C02R3, og R3 har den ovenfor angivne betydning, kan også fremstilles ud fra de tilsvarende syrer med den almene formel I ifølge kendte metoder ved forestring med α-hydroxyeddikesyreestere eller ved alkylerende for-25 estringg med a-halogeneddikesyreestere.
Syrerne kan på den anden side f.eks. fremstilles ved hydrolytisk eller hydrogenolytisk spaltning af de tilsvarende benzylestere ifølge kendte metoder: 30 35 13 DK 168009 B1 \\\ I + Br^C02-CH2-Ph co2h 10 k/A^s^vCH3 C02vv^C02N^Ph is QO^°y^ co2v^co2h 20
De som udgangsforbindelser anvendte phenoler med den almene formel II er i og for sig kendte og kan fremstilles ud fra de tilsvarende ethere ved fraspaltning af beskyttelsesgrupper ifølge gængse metoder (Th. Greene: "Protective 25 Groups in Organic Synthesis", J. Wiley & Sons, 1981, New York).
De som udgangsforbindelser anvendte estere med den almene formel IV fremstilles ud fra de kendte 4-hydroxy-phenyleddikesyreestere ved en alkyleringsreaktion med 2- 30 chlormethylquinolin (analogt med fremgangsmådevariant A).
Forestringen af carboxylsyrerne sker ifølge gængse metoder, idet syrerne i indifferente opløsningsmidler, eventuelt i nærværelse af en base, behandles med alkylhaloge-nider.
35 Som baser egner sig gængse organiske aminer. Hertil hører fortrinsvis alkylaminer, såsom triethylamin, diisopro- DK 168009 B1 14 pylamin, dicyclohexylamin og ethyldiisopropylamin.
Som opløsningsmidler egner sig herved alle indifferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis ethere, såsom diethylether, dioxan eller tetrahydrofuran, 5 eller carbonhydrider, såsom benzen, toluen eller xylen, eller dimethylformamid eller blandinger af de nævnte opløsningsmidler.
Fremstillingen af de her omhandlede forbindelser sker sædvanligvis i et temperaturområde fra 0 til 150° C, 10 fortrinsvis fra 10 til 100°C.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres sædvanligvis ved normalt tryk. Det er dog også muligt at gennemføre fremgangsmåden ved undertryk eller overtryk (f.eks. i området fra 0,5 til 5 bar).
15 Sædvanligvis anvendes der 0,5-5, fortrinsvis 1-2 mol halogenid, beregnet på 1 mol af reaktanten. Basen anvendes sædvanligvis i en mængde på 0,5-5 mol, fortrinsvis 1-3 mol, beregnet på halogenidet.
Sædvanligvis anvendes der 0,01-1, fortrinsvis 0,05-20 0,5 mol katalysator, beregnet på 1 mol af reaktanten.
Den hydrogenolytiske spaltning af benzylesteren sker ifølge gængse metoder, idet benzylesteren i et indifferent opløsningsmiddel hydrogeneres med hydrogengas i nærværelse af en katalysator.
25 Som katalysatorer egner sig gængse metalkatalysa torer, som eventuelt er anbragt på en indifferent bærer, f.eks. carbon, i variable koncentrationer. Hertil hører fortrinsvis palladium, nikkel, platin, særligt foretrukket 5-15%*s palladium på aktivt kul.
30 Som opløsningsmidler egner sig herved alle indif ferente organiske opløsningsmidler. Hertil hører fortrinsvis ethere, såsom diethylether, dioxan eller tetrahydrofuran, eller carbonhydrider, såsom benzen, toluen eller xylen, eller alkoholer, såsom methanol, ethanol eller propanol, 35 eller lavtkogende estere, såsom ethylacetat, eller aminer, såsom triethylamin, eller blandinger af de nævnte opløsnings- 15 DK 168009 B1 midler.
Fremstillingen af de her omhandlede forbindelser sker sædvanligvis i et temperaturområde fra 0 til 150°C, fortrinsvis fra 10 til ioo°c.
5 Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres med hydrogen sædvanligvis ved normalt tryk. Det er dog også muligt at gennemføre fremgangsmåden ved overtryk (f.eks. i området fra 1 til 10 bar).
De her omhandlede syrer og estere kan anvendes som 10 virksomme stoffer i lægemidler. De kan virke som midler, der hæmmer enzymatiske reaktioner i arachidonsyrestofskiftet, især lipoxygenasen.
De er derfor foretrukne til behandling og forebyggelse af sygdomme i luftvejene, såsom allergier/asthma, bronchitis, 15 emphysem, choklunge, pulmonal hypertoni, betændelser/reumatisme og ødemer, thromboser og thromboembolier, iskæmier (perifere, cardiale, cerebrale gennemblødningsforstyrrelser), hjerte- og hjerneinfarkter, hjerterytmeforstyrrelser, angina pectoris, arteriosklerose, ved vævstransplantationer, derma-20 toser, såsom psoriasis, metastaser og til cytobeskyttelse i mavetarmområdet.
De hidtil ukendte virksomme stoffer kan på i og for sig kendt måde under anvendelse af indifferente, ikke-tok-siske, farmaceutisk egnede bærestoffer eller opløsningsmidler 25 omdannes til gængse præparater, såsom tabletter, kapsler, drageer, piller, granulater, aerosoler, sirupper, emulsioner, suspensioner og opløsninger. Herved skal den terapeutisk virksomme forbindelse være til stede i en koncentration på ca. 0,5 til 90 vægtprocent, fortrinsvis 10-70 vægtprocent, 30 i præparatet, dvs. i mængder, som er tilstrækkelige til opnåelse af det angivne doseringsspillerum.
Præparaterne fremstilles eksempelvis ved fortynding af de virksomme stoffer med opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af emulgeringsmidler 35 og/eller dispergeringsmidler, hvorved der, når der f.eks. anvendes vand som fortyndingsmiddel, eventuelt kan anvendes 16 DK 168009 B1 organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel.
Som hjælpestoffer kan eksempelvis nævnes vand, ikke-toksiske organiske opløsningsmidler, såsom paraffiner (f.eks. jordoliefraktioner), planteolier (f.eks. jordnødde-/sesam-5 olie), alkoholer (f.eks. ethylalkohol og glycerol), glycoler (f.eks. propylenglycol og polyethylenglycol), faste bærestoffer, såsom naturlige stenmelsarter (f.eks. kaoliner, lerjord, talkum og kridt), syntetiske stenmelsarter (f.eks. højdispers kiselsyre og silicater), sukker (f.eks. rør-, mælke- og drue-10 sukker), emulgeringsmidler (f.eks. polyoxyethylen-fedtsyre- estere, polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, alkylsulfonater og arylsulfonater), dispergeringsmidler (f.eks. lignin-sul-fit-affaldslud, methylcellulose, stivelse og polyvinylpyr-rolidon) og glidemidler (f.eks. magnesiumstearat, talkum, 15 stearinsyre og natriumlaurylsulfat).
Anvendelsen kan ske på gængs måde, fortrinsvis oralt eller parenteralt, især perlingualt eller intravenøst. Når der er tale om oral anvendelse kan tabletter naturligvis foruden de nævnte bærestoffer også indeholde tilsætninger, 20 såsom natriumcitrat, calciumcarbonat og dicalciumphosphat, sammen med forskellige tilslagsstoffer, såsom stivelse, fortrinsvis kartoffelstivelse, gelatine og lignende. Endvidere kan der medanvendes glidemidler, såsom magnesiumstearat, natriumlaurylsulfat og talkum, til tabletteringen.
25 Når der er tale om vandige suspensioner og/eller eliksirer, som er påtænkt til orale anvendelser, kan der til de virksomme stoffer foruden de ovennævnte hjælpestoffer sættes forskellige smagsforbedrende midler eller farvestoffer.
Når der er tale om parenteral anvendelse kan der 30 anvendes opløsninger af de virksomme stoffer under anvendelse af egnede flydende bærematerialer.
Sædvanligvis har det vist sig fordelagtigt ved intravenøs anvendelse at indgive mængder på ca. 0,01 til 10 mg/kg, fortrinsvis på ca. 0,01 til 5 mg/kg kropsvægt til opnåelse 35 af virksomme resultater. Ved oral anvendelse er doseringen sædvanligvis på ca. 0,1 til 200 mg/kg, fortrinsvis på 1 til 17 DK 168009 B1 100 mg/kg kropsvægt.
Alligevel kan det eventuelt være nødvendigt at afvige fra de nævnte mængder, nærmere bestemt afhængigt af kropsvægten og indgivelsesvejen, den individuelle adfærd over 5 for lægemidlet, arten af dets formulering og tidspunktet eller intervallet, i hvilket indgivelsen sker. Således kan det i nogle tilfælde være tilstrækkeligt at anvende mindre end den førnævnte mindstemængde, medens i andre tilfælde den nævnte øvre grænse må overskrides. Når der er tale om 10 indgivelse af større mængder kan det være hensigtsmæssigt at fordele disse i flere enkelte indgivelser i løbet af dagen.
De her omhandlede syrer og estere kan både anvendes inden for humanmedicinen og veterinærmedicinen.
15
Fremstillinaseksempler Eksempel 1 2-(4-Methoxyphenyl)-capronsyremethylester 20 C02CH3 25 111 dimethylformamid suspenderes under beskyttelsesgas 21,6 g natriumhydrid. Der tildryppes langsomt 150 g 4-methoxyphenyleddikesyremethylester, opløst i 200 ml dime-thylformamid, under isafkøling. Efter endt hydrogenudvikling 30 omrøres der i 1 time ved 25°C, dernæst tildryppes der 166 g butyliodid under isafkøling, og der omrøres i yderligere 16 timer ved 25°C. Opløsningsmidlet afdampes i vakuum, og remanensen optages i vand og ekstraheres tre gange med ethylace-tat. Efter tørring over natriumsulfat afdampes opløsnings-35 midlet, og remanensen destilleres i vakuum. Udbytte: 127 g (65% af det teoretiske). Kogepunkt: 101-105°C (0,1 mm).
Eksempel 2 4-Benzy loxypheny 1 eddikesyremethylester 18 DK 168009 B1 ^%^s^co2ch3 397 g 4-Hydroxyphenyleddikesyremethylester og 330 g 10 kaliumcarbonat omrøres i 2 1 dimethyl formamid i 1 time ved 509C. Derefter tilsættes der 302 g benzylchlorid, og der opvarmes i 15 timer til 50°c. Efter koncentrering i vakuum fordeles remanensen mellem vand og ethylacetat, og den organiske fase tørres over natriumsulfat og koncentreres. Pro-15 duktet omkrystalliseres fra methanol. Udbytte: 511 g (83% af det teoretiske). Smeltepunkt: 60°C.
Eksempel 3 2-(4-Benzyloxyphenyl)-capronsyremethylester 20 CXv-ογ^ 25 COgCHg
Fremstillingen sker ud fra 102 g 4-benzyloxyphenyl-eddikesyremethylester analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 106 g (85% af det teoretiske). Kogepunkt: 1809C 30 (0,1 mm, "Kugelrohr").
35
Eksempel 4 2-(4-Hydroxyphenyl)-capronsyremethylester 19 DK 168009 B1 co2ch3 10 a) 83 g 2- (4-Methoxyphenyl) -capronsyremethylester opløses i 750 ml dichlormethan. Under beskyttelsesgas til-dryppes 360 ml af en 1-molær bortribromid-dichlormethan-opløsning ved -75°C. Efter langsom opvarmning omrøres der i 16 timer ved 25°C. Efter afdampning af opløsningsmidlet 15 sættes der forsigtigt 1 1 methanol og 250 ml vand til remanensen, og der opvarmes i 4 timer under tilbagesvaling. Efter koncentrering ekstraheres der tre gange med dichlormethan, der inddampes, og remanensen destilleres i vakuum. Udbytte: 58,5 g (75% af det teoretiske). Kogepunkt: 130-20 135°C (0,1 mm).
b) 75 g 2-(4-Benzyloxyphenyl)-capronsyremethylester hydrogeneres under tilsætning af 1 g palladium-katalysator (5%'s på carbon) i 900 ml methanol og 100 ml triethylamin ved normalt tryk. Efter optagelse af den teoretiske mængde hydro-25 gen frafiltreres katalysatoren, der koncentreres, og remanensen destilleres. Udbytte: 44 g (82% af det teoretiske).
30 35
Eksempel 5 4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester 20 DK 168009 B1 10 Fremstillingen sker ud fra 200 g 4-hydroxyphenyled- dikesyremethylester og 214 g 2-chlormethylquinolin analogt med proceduren i eksempel 2. Udbytte: 293 g (79% af det teoretiske). Smeltepunkt: 71-7 3e C.
15 Eksempel 6 2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -propionsyremethylester COgCHg 25
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 7,8 g methyliodid analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 7,8 g (49% af det teoretiske). Smeltepunkt: 187-190eC (0,5 x 1,5-naph- 30 thalendisulfonsyre-salt).
35
Eksempel 7 2-[4—(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-smørsyremethylester 21 DK 168009 B1 0iuOrv,, COpCHo 10 * a
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 8,6 g ethyliodid analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 7,8 g (47% af 15 det teoretiske). Smeltepunkt: 53-56“C.
Eksempel 8 2 — [ 4— (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -valerianesyremethylester 20 ΟζΧ^ογ^ 25 co2ch3
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 5,8 g propylbromid 30 analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 7,9 g (45% af det teoretiske). Smeltepunkt: 50-52°C.
35 DK 168009 Bl
Eksempel 9 2- [ 4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -cap ronsy rerne thyl ester 22 10
Fremstillingen sker ud fra 56 g 2-(4-hydroxyphenyl) -capronsyremethylester og 44 g 2-chlormethylquinolin analogt med proceduren i eksempel 2. Udbytte: 77 g (85% af det teo-15 retiske). Smeltepunkt: 144-146°C (hydrochlorid).
Eksempel 10 2- [4— (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl J -heptansyremethy lester 20 25 C02CH3
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 10,9 g pentyliodid 30 analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 9,8 g (52% af det teoretiske). Smeltepunkt: 41°C.
35
Eksempel 11 2 ~ [ 4 - (Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl ]-5-methyl-4 -hexensyre- methylester 23 DK 168009 B1 CCX^ CO2CH3 10
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 8,2 g l-brom-3-me-15 thyl-2-buten analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 16 g (86% af det teoretiske). Smeltepunkt: 54-56°c.
Eksempel 12 E-2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl]-4-hexensyremethylester 20 25 co2ch3
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-30 methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 7,4 g trans-l-brom- 2-buten analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 12,2 g (68% af det teoretiske). Smeltepunkt: 47°C.
35
Eksempel 13 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl]-4-hexynsyremethylester 24 DK 168009 B1 co2ch3 10
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyremethylester og 7,32 g l-brom-2-butyn analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 10,2 g 15 (57% af det teoretiske). Smeltepunkt: 53*0.
Eksempel 14 2 - [ 4 - (Quinol in- 2 -yl-methoxy) -phenyl ] -isocapronsyremethylester 20 25 C02CH3
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 5,1 g isobutylchlorid 30 analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 8,0 g (44% af det teoretiske). Smeltepunkt: 62"C.
35
Eksempel 15 2-[4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ] -isovalerianesyremethyl- ester 25 DK 168009 B1 i ch3 co2ch3 10
Fremstillingen sker ud fra 15,4 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester og 9,4 g isopropyliodid 15 analogt med proceduren i eksempel 1. Udbytte: 13 g (74% af det teoretiske). Smeltepunkt: 69-71°C.
Eksempel 16 4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyre 20 25 49 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethylester omrøres i 250 ml methanol og 192 ml IN natrium-30 hydroxidopløsning i 5 timer ved 25°c. Blandingen gøres sur med koncentreret saltsyre under isafkøling. Det udfældede produkt fraskilles ved sugning, tørres og omkrystalliseres fra acetone. Udbytte: 44,6 g (95% af det teoretiske). Smeltepunkt: 158-159°C.
35
Eksempel 17 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-propionsyre 26 DK 168009 B1 co2h 10
Fremstillingen sker ud fra 5,3 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ]-propionsyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 4 g (78% af det teoretiske). Smeltepunkt: 14 5e C.
15
Eksempel 18 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl)-smørsyre co2h 25
Fremstillingen sker ud fra 5,1 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-smørsyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 3,6 g (73% af det teoretiske) . Smeltepunkt: 153 ° C.
30 35
Eksempel 19 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-valerianesyre 27 DK 168009 B1 co2h 10
Fremstillingen sker ud fra 5,3 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -valerianesyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 3,1 g (61% af det teoretiske). Smeltepunkt: 135°c.
15
Eksempel 20 2-[4-(Quinolin-2-y1-methoxy)-phenyl]-capronsyre 20 co2h 25
Fremstillingen sker ud fra 91 g 2-[4-(guinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ]-capronsyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 64,5 g (74% af det teoretiske) .
Smeltepunkt: 131-132eC.
30 35
Eksempel 21 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -heptansyre 28 DK 168009 B1 co2h 10
Fremstillingen sker ud fra 7,2 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl ]-heptansyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 5,5 g (76% af det teoretiske) .
15 Smeltepunkt: 750 C.
Eksempel 22 2-[4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl]-5-methyl-4-hexensyre 20
25 C02H
Fremstillingen sker ud fra 13,7 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy)-pheny1]-5-methyl-4-hexensyremethylester analogt 30 med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 8,4 g (64% af det teoretiske). Smeltepunkt: 114°C.
35
Eksempel 23 E-2-[4-(Quinolin-2-y1-methoxy)-phenyl]-4-hexensyre 29 DK 168009 B1 co2h 10
Fremstillingen sker ud fra 9,7 g E-2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-4-hexensyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 9,1 g (98% af det teore-15 tiske). Smeltepunkt: 137°C.
Eksempel 24 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-4-hexynsyre 20 ‘s.^Y^sCSC-CHa
COoH
25 2
Fremstillingen sker ud fra 6,7 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-4-hexynsyremethylester analogt med pro-30 ceduren i eksempel 16. Udbytte: 4,0 g (62% af det teoretiske). Smeltepunkt: 177°C.
35
Eksempel 25 2—[4—(Quinolin—2—yl—methoxy)-phenyl]-isocapronsyre 30 DK 168009 B1 (XX^ (CHg) 2 co2h 10
Fremstillingen sker ud fra 5,8 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-isocapronsyremethylester analogt med proceduren i eksempel 16. Udbytte: 4,2 g (75% af det teoretiske).
15 Smeltepunkt: 117°C.
Eksempel 26 2 - [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl] -isovalerianesyre 20 co2h 25 2
Fremstillingen sker ud fra 11,7 g 2-[4-(guinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-isovalerianesyremethylester analogt med 30 proceduren i eksempel 16. Udbytte: 10,6 g (95% af det teoretiske). Smeltepunkt: 173°C.
35 31 DK 168009 B1
Eksempel 27 2 - [ 4 - (Quinol in-2-yl-methoxy) -phenyl ] -capronsyremethoxycar-bonylmethy1ester-hydrochlorid 3 x HC1 co2'v^co2ch3 10 1,7 g 2-[4-(quinolin-2-yl-methyloxy)-phenyl]-capron-syre, 0,84 g bromeddikesyremethylester og 1 g dicyclohexyl-15 amin opvarmes til kogning i 30 ml tetrahydrofuran i 16 timer. Efter afkøling til 0°C frafiltreres det udfældede salt, og opløsningsmidlet afdampes i vakuum. Remanensen optages i ether, og der tilsættes etherisk hydrogenchloridopløsning. Produktet udfældes, filtreres og tørres. Udbytte: 2 g (90% 20 af det teoretiske). Smeltepunkt: 70-73°C.
Eksempel 28 2 - [4 - (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl]-capronsyrebenzyloxy-carbonylmethylester 25 ΟζΧ-ογ%, 30 CH3 co2x^co2-ch2-{ )
Fremstillingen sker ud fra 7 g 2-[4-(guinolin-2-yl-35 methoxy)-phenyl ]-capronsyre og 5 g bromeddikesyrebenzylester analogt med proceduren i eksempel 27. udbytte: 9,5 g (95% 32 DK 168009 B1 af det teoretiske). Smeltepunkt: 68-69°C.
Eksempel 29 2- [4- (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyl]-capronsyrecarboxyme-5 thylester
C02'S^'C02H
15 8,5 g 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-capron- syrebenzyloxycarbonylmethylester opløses i 150 ml ethylacetat og 15 ml triethylamin, der tilsættes 0,9 g palladium-katalysator (10%'s på carbon) og hydrogeneres ved normalt tryk ved 25°C. Efter optagelse af den teoretiske mængde hydrogen 20 frafiltreres katalysatoren. Efter koncentrering i vakuum fordeles blandingen mellem ethylacetat og vand, og den organiske fase tørres og koncentreres. Udbytte: 4,3 g (62% af det teoretiske). Smeltepunkt: 142-144°C (hydrochlorid).
25 30 35 33 DK 168009 B1
Eksempel 30 4-(Quinolin—2-yl-methoxy)-phenyleddikesyremethoxy-carbonyl-methylester 10
Fremstillingen sker ud fra 7,3 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyre og 4,2 g bromeddikesyremethylester 15 analogt med proceduren i eksempel 27. Udbytte: 7,1 g (78% af det teoretiske). Smeltepunkt: 82-83,5’C.
Eksempel 31 4 - (Quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyrebenzyloxy carbonyl -20 methylester 30 Fremstillingen sker ud fra 7,3 g 4-(guinolin-2-yl- methoxy)-phenyleddikesyre og 6,3 g bromeddikesyrebenzylester analogt med proceduren i eksempel 27. Udbytte: 6,3 g (57% af det teoretiske). Smeltepunkt: 60-62°C.
35
Eksempel 32 4- (Quinolin-2-yl -methoxy) -phenyleddikesyrecarboxymethylester 34 DK 168009 B1
^v5i'^sXC02>s^C02H
10
Fremstillingen sker ud fra 5,7 g 4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyrebenzyloxycarbonylmethy lester analogt med proceduren i eksempel 29. Udbytte: 3,7 g (81% af det 15 teoretiske). Smeltepunkt: 148-149°C.
Eksempel 33 2-[4-(Quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl]-capronsyre-natriumsalt 20 ΟΧγ, 25 C02Na 3,5 g 2-[4-(Quinolin-2-yl-methyloxy)-phenyl]-capron-syre opløses i 40 ml methanol. Efter tilsætning af 10 ml IN 30 natriumhydroxidopløsning (ækvimolær mængde) koncentreres der til tørhed og tørres ved 100°C i vakuum. Udbytte: kvantitativt. Smeltepunkt: 187-193°C.
35
Eksempel 34 2-[4-(Quinolin-2-y1-methoxy)-phenyl]-capronsyreethylester 35 DK 168009 B1 C02C2H5 10
Fremstillingen sker analogt med proceduren i eksempel 2 ud fra 36 g chlormethyl quinol in og 40 g 2-(4-hydroxyphe-nyl)-capronsyreethylester. Udbytte: 52 g (81% af det teore-15 tiske). Smeltepunkt: 48°C.
Anvendelseseksempel
Eksempel 35 20 I sammenligning med den kendte forbindelse 2-[3-(l- hydroxyhexyl)-phenoxymethyl]-quinolin (jf. EP-A nr. 110.405) viser de her omhandlede forbindelser en tydeligt stærkere farmakologisk virkning.
De farmakologiske virkningsdata for de her omhandlede 25 forbindelser bestemmes ved den følgende metode:
Som et mål for lipoxygenase-hæmningen bestemmes frigørelsen af leukotrien B4 (LTB4) på polymorfkernede rotte-leukocyter (PMN) efter tilsætning af forbindelser og Ca-ionophor ved hjælp af revers-fase-HPLC ifølge P. Borgeat et 30 al., Proc. Nat. Acad. Sci. 76, 2148-2152 (1979). Forbindelsernes in vivo-aktivitet påvises med museøre-betændelses-modellen ifølge J.M. Young et al., J. of Investigative Dermatology 82, 367-371 (1984).
I tabel I og II er eksempelvis anført værdierne opnået 35 ifølge disse forsøg for nogle af de her omhandlede forbindelser.
36 DK 168009 B1
Tabel I
Eksempel LO-Hæmning, IC50 (βΜ) 5 Nr. 20 0,055
Nr. 27 0,063
Nr. 29 0,055 2-[[3-(1-Hydroxyhexy1)-10 phenoxy]-methyl]-guinolin 0,2
Tabel II
15 Eksempel Betændelseshæmning i %, 100 mg/kg p.o.
Nr. 10 61
Nr. 12 59 20 Nr. 20 68
Nr. 22 77
Nr. 29 72 2"C[3”(1-Hydroxyhexy1)-phenoxy]-methyl]-quinolin 2 4 25 - 30 35 37 DK 168009 B1
Sammenlianinqsresiil hate-r
Forsøgsmetoderne er analoge med de i eksempel 35 beskrevne.
I —I— r 1. Lipoxygenasehæmning in vitro 1C50 [μM] meta (EP 181 568): ved ^ PM 14 % hæmning C00H para (iflg· opfindelsen) νβάΙΟμΜ 48% hæmning meta (EP 181 568): ved 1 μΜ ingen virkning ^CH3 R= ( para (iflg. opfindelsen) ved 1μΜ 47 % hæmning
COOH
mela (EP 181 568): °>17 (CH 2)3CH3 I para (iflg. opfindelsen)
COOH
2. Betændelseshæmning in vivo (oral) ED50 [mg/kg] meta (EP 181 568): ingen virkning COOH para (iflg. opfindelsen) ved 100 mg/kg ]5% hæmning mela (EP 181 568): ingen virkning _^ CH3 R = | para (iflg. opfindelsen) ved ^ mg/kg 56 % hæmning
COOH
^ mela (EP 181 568): 49 R= Γ para (iflg. opfindelsen) 23
COOH

Claims (10)

15 R1 betyder hydrogen, alkyl, arylalkyl, aryl eller en gruppe med formlen -CH2-C02-R3, hvori R3 betyder hydrogen, alkyl, arylalkyl eller aryl, og R2 betyder hydrogen, alkyl, alka(mono- eller poly)enyl eller alka(mono- eller poly)ynyl, 20 samt salte deraf.
2. a-Substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R·*· betyder hydrogen, lavere alkyl, benzyl, phenyl eller en 25 gruppe med formlen -CH2-C02-R3, hvori R3 betyder hydrogen, lavere alkyl, phenyl eller benzyl, og R2 betyder hydrogen, lavere alkyl, forgrenet lavere alkyl, lavere alkenyl, forgrenet lavere alkenyl, lavere alkynyl eller forgrenet lavere alkynyl, 30 samt salte deraf.
3. α-Substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl -eddikesyrer og -estere ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at R1 betyder hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl eller en 35 gruppe med formlen -CH2-C02-R3, hvori R3 betyder hydrogen, methyl, ethyl, phenyl eller benzyl, og DK 168009 B1 R2 betyder hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, allyl, 3,3-dimethylallyl, 2-butynyl, 2-propynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl eller 3-hexynyl, 5 samt salte deraf.
4. α-Substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere ifølge krav 1-3 til brug som terapeu-tikum.
5. Fremgangsmåde til fremstilling af a-substituerede 10 4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyrer og -estere med formlen 15 (I) kAf* co2r1 20 hvori R1 betyder hydrogen, alkyl, arylalkyl, aryl eller en gruppe med formlen -CH2-C02-R3, hvori R3 betyder hydrogen, alkyl, arylalkyl eller aryl, og
25 R2 betyder hydrogen, alkyl, alkenyl eller alkynyl, samt salte deraf, kendetegnet ved, at man [A] omsætter phenoler med den almene formel II 30 ""Όγ,» co2r4 35 DK 168009 B1 hvori R2 har den ovenfor angivne betydning, og R4 betyder alkyl, arylalkyl, aryl eller en gruppe med formlen -CH2-C02-R5, hvori R5 betyder alkyl, aralkyl eller aryl, 5 med 2-halogenmethylquinolin med formlen III (ni) 10 hvori X betyder halogen, og, når der er tale om syrerne, forsæber esterne, eller [B] alkylerer estere med den almene formel IV 15 0Ο^°γ^ι <ιν» 20 " hvori R4 har den ovenfor angivne betydning, med halogenider med den almene formel V 25 R6 - X (V) hvori R6 betyder alkyl, alkenyl eller alkynyl, og 30 X betyder halogen, og, når der er tale om fremstilling af syrerne, forsæber esterne og eventuelt fremstiller saltene ved tilsætning af baser.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg-35 net ved, at den gennemføres i temperaturområdet fra o til 150°C. DK 168009 B1
7. Lægemidler, kendetegnet ved, at de indeholder a-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere ifølge krav 1-3.
8. Lægemidler ifølge krav 7, kendetegnet 5 ved, at de indeholder 0,5-90 vægt-% α-substituerede 4-(qui- nolin-2-yl-methoxy)-phenyleddikesyrer og -estere, beregnet på præparatet.
9. Anvendelse af α-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyrer og -estere ifølge krav 1-3 til 10 fremstilling af lægemidler.
10. Anvendelse af a-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy) -phenyleddikesyrer og -estere ifølge krav 1-3 til fremstilling af lipoxygenase-hæmmende midler. 15 20 25 30 35
DK208789A 1988-04-29 1989-04-28 Alfa-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere, fremgangsmaade til deres fremstilling, laegemidler med indhold deraf og anvendelse deraf til fremstilling af laegemidler DK168009B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3814504A DE3814504A1 (de) 1988-04-29 1988-04-29 (alpha)-substituierte 4-(chinolin-2-yl-methoxy)phenylessigsaeuren und -ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in arzneimitteln
DE3814504 1988-04-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK208789D0 DK208789D0 (da) 1989-04-28
DK208789A DK208789A (da) 1989-10-30
DK168009B1 true DK168009B1 (da) 1994-01-17

Family

ID=6353182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK208789A DK168009B1 (da) 1988-04-29 1989-04-28 Alfa-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere, fremgangsmaade til deres fremstilling, laegemidler med indhold deraf og anvendelse deraf til fremstilling af laegemidler

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4929626A (da)
EP (1) EP0339416B1 (da)
JP (1) JPH01313466A (da)
KR (1) KR900016136A (da)
CN (1) CN1027068C (da)
AT (1) ATE89819T1 (da)
AU (1) AU614358B2 (da)
CA (1) CA1333803C (da)
DD (1) DD283811A5 (da)
DE (2) DE3814504A1 (da)
DK (1) DK168009B1 (da)
ES (1) ES2054919T3 (da)
FI (1) FI91855C (da)
HU (1) HU205079B (da)
IE (1) IE62888B1 (da)
IL (1) IL90052A (da)
NO (1) NO175149C (da)
NZ (1) NZ228899A (da)
PT (1) PT90382B (da)
ZA (1) ZA893171B (da)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3632329A1 (de) * 1986-09-24 1988-03-31 Bayer Ag Substituierte phenylsulfonamide
GB8728051D0 (en) * 1987-12-01 1988-01-06 Leo Pharm Prod Ltd Chemical compounds
DE3900261A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Bayer Ag Substituierte 4-(chinolin-2-yl-methoxy) phenyl-essigsaeure-derivate
US5232916A (en) * 1988-06-27 1993-08-03 Merck Frosst Canada, Inc. Quinoline ether alkanoic acids
US5102881A (en) * 1988-06-27 1992-04-07 Merck Frosst Canada, Inc. Quinoline ether alkanoic acids
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3927930A1 (de) * 1989-08-24 1991-02-28 Bayer Ag Cyclisch substituierte (chinolin-2-yl-methoxy)phenyl-essig-saeure-derivate
DE3927931A1 (de) * 1989-08-24 1991-02-28 Bayer Ag Disubstituierte (chinolin-2-yl-methoxy)phenylessigsaeure-derivate
US5021576A (en) * 1989-10-27 1991-06-04 American Home Products Corporation 2-Anilino phenylacetic acid derivatives
US5071988A (en) * 1989-10-27 1991-12-10 American Home Products Corporation Substituted benzoylbenzene-, biphenyl- and 2-oxazole-alkanoic acid derivatives
US5008283A (en) * 1990-03-19 1991-04-16 Pfizer Inc. Use of tenidap to inhibit activation of collagenase and to inhibit the activity of myeloperoxidase
US5006547A (en) * 1990-03-19 1991-04-09 Pfizer Inc. Tenidap as an inhibitor of the release of elastase by neutrophils
US5204329A (en) * 1990-06-11 1993-04-20 Du Pont Merck Pharmaceutical Company Treatment of organ transplantation rejection
US5254581A (en) * 1990-06-21 1993-10-19 Imperial Chemical Industries Plc Pyran derivatives and their use as inhibitors of 5-lipoxygenase
US4996214A (en) * 1990-06-28 1991-02-26 Smithkline Beecham Corporation Quinolinyl substituted phenyl/thioalkanoic acid substituted propionic acids and leucotriene antagonist use thereof
US5187180A (en) * 1990-07-26 1993-02-16 Merck Frosst Canada, Inc. (quinolin-2-ylmethoxy)heterotetrahydrocarbazoles as inhibitors of the biosynthesis of leukotrienes
US5221678A (en) * 1990-07-26 1993-06-22 Merck Frosst Canada, Inc. (quinolin-2-ylmethoxy)tetrahydrocarbazoles as inhibitors of the biosynthesis of leukotrienes
US5266568A (en) * 1990-10-12 1993-11-30 Merck Frosst Canada, Inc. Hydroxyalkylquinoline ether acids as leukotriene antagonists
US5856322A (en) * 1990-10-12 1999-01-05 Merck Frosst Canada, Inc. Unsaturated hydroxyalkylquinoline acids as leukotriene antagonists
US5304563A (en) * 1991-02-22 1994-04-19 Bayer Aktiengesellschaft 2-substituted quinolines, and their use in medicaments
DE4105551A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag 2-substituierte chinoline, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in arzneimitteln
DE4139751A1 (de) * 1991-12-03 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Thiazolyl substituierte chinolylmethoxyphenylessigsaeurederivate
DE4226649A1 (de) * 1992-08-12 1994-02-17 Bayer Ag Neue isobutylsubstituierte Methansulfonyl-chinolylmethoxyphenyl-cycloalkylessigsäureaminole
DE4112533A1 (de) * 1991-04-17 1992-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von enantiomerenreinen substituierten (chinolin-2-yl-methoxy)phenyl-essigsaeuren
EP0540165A1 (en) * 1991-10-03 1993-05-05 Zeneca Limited Alkanoic acid derivatives
DE4139750A1 (de) * 1991-12-03 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Chinolylmethoxyphenylessigsaeure-acylamide und -harnstoffe
US5270324A (en) * 1992-04-10 1993-12-14 Merck Frosst Canada, Inc. Fluorinated hydroxyalkylquinoline acids as leukotriene antagonists
DE4219765A1 (de) * 1992-06-17 1993-12-23 Bayer Ag Substituierte (Benzothiazolyl- und Chinoxalyl-methoxy)phenylessigsäurederivate
DE4226519A1 (de) * 1992-08-11 1994-02-17 Bayer Ag 3-Substituierte Chinolylmethoxy-phenylessigsäurederivate
ES2061406B1 (es) * 1993-05-07 1995-06-01 Uriach & Cia Sa J Nuevos derivados de la 2-(quinolina) con actividad farmacologica.
DE4443891A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte Oxy-phenyl-(phenyl)glycinolamide
DE4443892A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Bayer Ag 4-(Chinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-essigsäurederivate
US20100068301A1 (en) 2006-11-30 2010-03-18 Hutchinson John H Compositions and treatments comprising 5-lipoxygenase-activating protein inhibitors and nitric oxide modulators
US10080748B2 (en) 2014-02-04 2018-09-25 Bioscience Pharma Partners, Llc Use of flap inhibitors to reduce neuroinflammation mediated injury in the central nervous system

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE56702B1 (en) * 1982-12-01 1991-11-06 Usv Pharma Corp Antiinflammatory antiallergic compounds
NO174506B (no) * 1984-10-30 1994-02-07 Usv Pharma Corp Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive forbindelser
JPH0729952B2 (ja) * 1984-10-30 1995-04-05 ユ−エスヴイ− フア−マシユ−テイカル コ−ポレ−シヨン 抗炎症及び抗アレルギ−化合物
US4642347A (en) * 1985-05-21 1987-02-10 American Home Products Corporation 3(2-quinolinylalkoxy)phenols
US4661499A (en) * 1985-06-18 1987-04-28 Merck Frosst Canada, Inc. 2-[(substituted)-phenoxymethyl]quinolines

Also Published As

Publication number Publication date
IE891402L (en) 1989-10-29
DE3814504A1 (de) 1989-11-09
NO891523L (no) 1989-10-30
HUT50779A (en) 1990-03-28
NO175149B (no) 1994-05-30
FI91855B (fi) 1994-05-13
NZ228899A (en) 1991-06-25
CA1333803C (en) 1995-01-03
AU3385289A (en) 1989-11-02
US4929626A (en) 1990-05-29
DD283811A5 (de) 1990-10-24
EP0339416A1 (de) 1989-11-02
DK208789A (da) 1989-10-30
HU205079B (en) 1992-03-30
DE58904459D1 (de) 1993-07-01
JPH01313466A (ja) 1989-12-18
FI892016L (fi) 1989-10-30
NO891523D0 (no) 1989-04-13
CN1045777A (zh) 1990-10-03
IL90052A (en) 1993-07-08
DK208789D0 (da) 1989-04-28
CN1027068C (zh) 1994-12-21
ATE89819T1 (de) 1993-06-15
IL90052A0 (en) 1989-12-15
EP0339416B1 (de) 1993-05-26
NO175149C (no) 1994-09-07
KR900016136A (ko) 1990-11-12
PT90382A (pt) 1989-11-10
FI892016A0 (fi) 1989-04-27
AU614358B2 (en) 1991-08-29
FI91855C (fi) 1994-08-25
ZA893171B (en) 1989-12-27
ES2054919T3 (es) 1994-08-16
PT90382B (pt) 1994-09-30
IE62888B1 (en) 1995-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK168009B1 (da) Alfa-substituerede 4-(quinolin-2-yl-methoxy)-phenyl-eddikesyrer og -estere, fremgangsmaade til deres fremstilling, laegemidler med indhold deraf og anvendelse deraf til fremstilling af laegemidler
CA1333802C (en) Substituted 4-(quinolin-2-yl-methoxy)phenyl-acetic acid derivatives
US5093340A (en) Substituted phenylsulphonamides
EP0233763B1 (en) 2-substituted quinoline dioic acids
US5006534A (en) Substituted ethers, thioethers and amines for use as lipoxygenase inhibitors
WO1989004303A1 (en) Quinoline derivatives as antagonists of leukotriene d4
KR100511626B1 (ko) 퀴놀리논유도체의제조방법
KR100210214B1 (ko) 치환 (퀴놀린-2-일-메톡시)페닐-아실-술폰아미드-및-시안아미드, 그의 제조방법 및 약제로서의 용도
NZ241654A (en) 2-substituted quinoline derivatives, preparation and pharmaceutical compositions thereof
IE883419L (en) Quinoline derivatives
US5192771A (en) (quinolin-2-yl-methoxy)phenylacetic acid derivatives containing cyclic substituents
NZ234995A (en) Disubstituted (quinolin-2-yl-methoxy) phenylacetic acid derivatives and pharmaceutical compositions
US5202336A (en) Antiflammatory quinolin methoxy phenylsulphonamides
US6867219B2 (en) Antitumor agents
US5597833A (en) Substituted quinol-2-yl-methoxy-phenylacetic acid derivatives
KR910002371B1 (ko) 치환된 디-t-부틸페놀 및 이것을 함유한 약학적 조성물
US5945433A (en) Quinoline derivatives containing a diol as leukotriene antagonists
US7470788B2 (en) Antitumor agents
US5120744A (en) Substituted (quinolin-2-yl-methoxy)phenylthioureas
US5051427A (en) Quinoline derivatives as antagonists of leukotriene D4
SK86693A3 (en) New isobutylsubstituted amids metansulfonyl-quinolylmeto- xyphenylcycloalkylacetic acid
US20070054938A1 (en) Antitumor agents
US8183379B2 (en) Antitumor agents

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed