DK169067B1 - Fremgangsmåde til isomerisering af en kulbrintefødestrøm - Google Patents
Fremgangsmåde til isomerisering af en kulbrintefødestrøm Download PDFInfo
- Publication number
- DK169067B1 DK169067B1 DK643087A DK643087A DK169067B1 DK 169067 B1 DK169067 B1 DK 169067B1 DK 643087 A DK643087 A DK 643087A DK 643087 A DK643087 A DK 643087A DK 169067 B1 DK169067 B1 DK 169067B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- paraffins
- tectosilicate
- isomerization
- screen
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 35
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 23
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical class CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 25
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 14
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
- C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
, 1 DK 169067 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til isomerisering af en kulbrintefødestrøm indeholdende en normal paraffin med mindst 6 kulstofatomer pr. molekyle.
5 Det er ønskeligt at fremstille benzin med et re lativt højt oktantal på andre måder end ved blytilsætning. Der er for tiden to vigtige teknikker tilgængelige til opnåelse af benzin med højt oktantal uden blytilsætning.
For det første kan kulbrinter omdannes i nærværelse af 10 en omdannelseskatalysator, såsom en platin-rheniumkata-lysator, til benzin med højt oktantal. For det andet kan normale paraffiner isomeriseres til forgrenede paraffiner, som besidder højoktankvaliteter. Den foreliggende opfindelse angår den sidste af disse to fremgangs-15 måder.
Med hensyn til en forøgelse af oktantallet er det ønskeligt at kulbrinterne i benzinen har maksimal forgrening. Fx har metylpentaner lavere oktantal end dime-tylbutaner. I en isomeriseringsproces er det således 20 fordelagtigt at maksimere indholdet af dimetylbutaner (di-forgrenede paraffiner) i produktet på bekostning af metylpentaner (monometyl-paraffiner).
GB patentskrift nr. 1 378 204 angiver en fremgangsmåde til isomerisering af n-paraffiner med 5-6 kulstof-25 atomer, idet der til adskillelse af disse fra en blanding med forgrenede, højere kulbrinter anvendes en zeolitisk skillesigte med en porediameter i området 4-6Å. De nævnte skillesigter omfatter dog ikke skillesigter af ferrierit-type med den særlige egenskab at kunne rumme monometyl-30 forgrenede forbindelser, men ekskludere dimetyl-forgrenede forbindelser.
EP-B-12 473 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af ferrierit og det nævnes, at en vigtig anvendelse af dette materiale vil være som molekylsigter til adskillelse 35 af forbindelser med en i det væsentlige uforgrenet struktur fra blandinger af disse med forgrenet og/eller cyklisk struktur. Mere specifikke egenskaber, som den ovennævnte DK 169067 B1 2 skelnen mellem monometyl- og dimetyl-forgrenede kulbrinter, angives dog ikke.
Det har nu vist sig, at en måde at opnå dette på er at anvende en specifik skillesigte af tectosili-5 kat, som muliggør recirkulering af ikke blot de normale paraffiner til en isomeriseringszone, men også de mono-metyl-forgrenede kulbrinter, såsom metylpentaner. Produktstrømmen fra denne type isomeriseringsproces indeholder således en forøget andel af dimetylbutaner, den 10 mest forgrenede (og den med det højeste oktantal) form for mættet C^-kulbrinte. I raffinaderier, som begrænser produktionen af benzin på grund af oktantalsbegrænsninger kan den resulterende forøgelse af oktantallet anvendes til at forøge benzinproduktionen.
15 Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til isomerisering af en kulbrintefødestrøm indeholdende en normal paraffin med mindst seks kulstofatomer pr. molekyle, hvorved man: a) leder kulbrintefødestrømmen til en isomerise-20 ringszone der holdes på isomeriseringsbetingelser og indeholder en isomeriseringskatalysator til fremstilling af en strøm af isomeriseringszoneeffluent indeholdende di-forgrenede paraffiner, monometyl-forgrenede paraffiner og uomsatte normale paraffiner; 25 b) leder strømmen af isomeriseringszoneeffluent til en skillesigte af tectosilikat; c) med tectosilikatsigten skiller en isomerisatpro-duktstrøm ved separeringsbetingelser; og d) desorberer paraffiner fra skillesigten og recir-30 kulerer i det mindste en del deraf til isomeriserings- zonen og/eller til blanding med kulbrintefødestrømmen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at i trin (b) er skillesigten af tectosilikat en udvalgt skillesigte af tectosilikat med huldimensioner mellem 5,5 x 5,5 Å og 4,5 x 4,5 Å, eks-35 klusive 4,5 x 4,5 Å, som er tilstrækkelig til at tillade indføring af de uomsatte normale paraffiner og de mono- 3 DK 169067 B1 metyl-forgrenede paraffiner, men således begrænset at indføring af de stærkere forgrenede paraffiner modvirkes, at i trin (c) de stærkere forgrenede paraffiner skilles som en isomerisatproduktstrøm fra de uomsatte normale paraf-5 finer og fra de monometyl-forgrenede paraffiner, og at i trin (d) uomsatte normale paraffiner og monometyl-forgrenede paraffiner desorberes fra skillesigten og mindst en del af den uomsatte -normale paraffin- og monometyl-forgrenede paraffin-strøm recirkuleres til isomeriseringszonen 10 og/eller til blanding med kulbrintefødestrømmen.
Det skal bemærkes, at de zeolitiske molekylær sigter, som anvendes ved de kendte isomeriseringspro-cesser, er i stand til selektivt at absorbere normale paraffiner, idet molekylstørrelsen og konfigurationen 15 af de normale paraffinmolekyler anvendes som et udvælgelseskriterium. Særligt egnede zeolitter af denne type er Zeolit A og Zeolit 5A, hvori der indgår kalcium. Andre naturligt forekomne zeolitiske molekylærsigter er blandt andet kabazit og erionit.
20 Det ved sådanne processer frembragte isomerisat vil have en vis mængde monometyl-forgrenede kulbrinter afledt fra isomeriseringen af normale paraffiner i en modstrømsisomeriseringszone.
I modsætning hertil recirkuleres ved fremgangsmå-25 den i henhold til den foreliggende opfindelse såvel normale paraffiner som monometyl-forgrenede kulbrinter for at forøge og optimere mængden af di-forgrenede paraffiner i isomerisatet; monometyl-forgrenede paraffiner såsom metylpentaner absorberes i tectosilikatsigten og 30 recirkuleres efter desorption sammen med normale paraffiner til fødestremmen og/eller isomeriseringszonen, hvor de normale paraffiner og monometyl-forgrenede kulbrinter isomeriseres til multi-metyl-forgrenede paraffiner såsom dimetylbutan. Den foreliggende fremgangsmåde 35 forøger graden af forgrening i isomerisatet, hvilket forøger oktantallet.
DK 169067 B1 4
En foretrukken udførelsesform af opfindelsen består i en fremgangsmåde til fremstilling af en isomeri-satbenzinstrøm, hvor man: isomeriserer normal hexan og en derefter define-5 ret recirkulationsstrøm i nærværelse af en isomerise-ringskatalysator til dannelse af en strøm af isomerise-ringszoneeffluent indeholdende normal hexan, metylpen-taner og dimetylbutaner, leder isomeriseringsstrømmen til en skillesigte 10 af tectosilikat med hulstørrelse tilstrækkelig til at tillade indføring af normal hexan og metylpentaner, men begrænset så adsorption af dimetylbutaner modvirkes, genvinder en strøm af isomerisatbenzin indeholdende dimetylbutaner og en recirkulationsstrøm indehol-15 dende normal hexan og metylpentaner, og recirkulerer i det mindste en del af recirkulationsstrømmen til isomeriseringszonen.
Den ved fremgangsmåden i henhold til opfindelsen betragtede kulbrintefødestrøm omfatter hovedsagelig iso-20 mere former af mættede kulbrinter med seks eller flere kulstofatomer pr. molekyle. Disse kan være Cg-normale paraffiner, normale paraffiner med flere end seks kulstofatomer pr. molekyle (C^+) eller blandinger deraf. Sådanne råstoffer afledes sædvanligvis fra raffinaderi-25 operationer og kan indeholde mængder af C^-,C^+ og cykliske paraffiner. Der kan ligeledes være olefiniske og aromatiske kulbrinter til stede. Det foretrukne råstof indeholder mere end 25 mol% normal hexan.
Det paraffiniske fødemateriale ledes gennem en 30 isomeriseringsreaktor med en isomeriseringskatalysator. Isomeriseringskatalysatoren indeholder fortrinsvis et aluminiumsilikat, idet der er afsat et metal fra gruppe VIII derpå. Et eksempel på en sådan katalysator er mor-denit med et platinindhold på 0,005-10,0 vægt%, fortrins-35 vis 0,2-0,4 vægt%. Det er også muligt med andre zeoli-tiske molekylærsigter, som har et molforhold mellem silikat og aluminium større end 3 og mindre end 60, og 5 DK 169067 B1 fortrinsvis mindre end 15. De zeolitiske molekylærsigter kan have mange polyvalente metalkationer inkluderet i sigten, såsom alkalimetaller eller jordalkalimetaller.
De katalytiske metaller, som er forbundet med isomerise-5 ringsfunktionen, er fortrinsvis ædelmetaller fra gruppe VIII i grundstoffernes periodiske system. Disse kan fx være metaller såsom platin, palladium, osmium, rute-nium osv. Isomeriseringskatalysatoren kan være til stede i sig selv eller kan være blandet med et bindemate-10 riale.
Isomeriseringsbetingelserne i isomeriseringszo-nen vælges så de maksimerer omdannelsen af normale paraffiner og monometyl-paraffiner til di-metyl-forgre-nede paraffiner. Denne type isomerisering begunstiges 15 i dampfasen med en fixed bed af isomeriseringskatalysa-tor. Typiske driftstemperaturer omfatter 200-400°C med tryk på ca. 10-40 bar. Isomeriseringsprocessen, som ved oktan opgraderingen er begrænset af de termodynamiske ligevægte, måles ofte ved 10 point. Endog ved disse ud-20 valgte betingelser vil effluenten fra isomeriserings-reaktoren stadigvæk indeholde væsentlige mængder (fx 20-30 vægt%) normale paraffiner og monometyl-forgrenede paraffiner, som er uomsatte eller delvis omsatte som følge af førnævnte ligevægt.
25 Efter isomeriseringen foretrækkes det, at al iso- meriseringszoneeffluentet overføres til en skilleadsorptionszone. Denne skillezone omfatter fortrinsvis 3-8 adsorbentlejer, som kan tilpasses til at drives på en adsorption/desorptionsmåde. En kalcium-5A sigte, som den 30 der anvendes ved kendte isomeriserings-/separeringspro-cesser, er så godt som ikke i stand til at adsorbere hverken metylpentan eller di-metylbutan, mens en natrium ZSM-5 molekylærsigte adsorberer måde metylpentan og dimetylbutan i væsentlige mængder; ingen af disse mole-35 kylærsigter er således anvendelige ved fremgangsmåden i henhold til opfindelsen.
DK 169067 B1 6
Molekylærsigten anvendt i fremgangsmåden ifølge opfindelsen er et tectosilikat med præcise huldimensioner i mellem huldimensionerne for enten kalcium-5A sigten eller ZSM-5 sigten. Molekylærsigten ifølge opfindelsen er i stand til 5 at adsorbere ikke blot normal hexan, men også metylpenta-ner.
En særlig foretrukken molekylærsigte er ferri-erit, som udviser stærkt forøget adsorptionskapacitet overfor metylpentan i forhold til en kalcium-5A moleky-10 laersigte. Det har vist sig, at både natrium og hydrogenformen af ferrierit er mulig, selv om det foretrækkes, at ferrieritet anvendes med en kation af et alkalimetal, jordalkalimetal eller overgangsmetal. Tectosi-likater ifølge opfindelsen indbefatter ferrierit og an-15 dre analoge formselektive materialer med huldimensioner imellem kalcium-5A og ZSM-5 molekylærsigten, og som selektivt adsorberer metylpentaner, mens dimetylbutaner udelukkes. Andre foretrukne tectosilikatsigter er aluminiumfosfater, siliciumaluminiumfosfater og borsilikater.
20 Det er ligeledes muligt, at tectosilikatet kan være en zeolit med store porer, som er blevet ionbyttet med relativt store kationer, således at den effektive hulstørrelse af tectosilikatet formindskes til førnævnte dimensionsintervaller. Et hvilket som helst tectosilikat 25 med huldimensioner mellem kalcium-5A og ZSM-5 er således en mulig sigte med et potentiale for at differentiere mellem metylpentaner og dimetylbutaner.
Som eksempler på den type af tectosilikater, som er mulige ved denne teknik, anføres følgende liste, som 30 viser hulstørrelsesdimensioner af forskellige zeolitter inklusive de som foretrækkes ved anvendelse i kendte isomeriseringsprocesser, såsom kabazit, erionit, kalci-um-5A osv.
7 DK 169067 B1
Tabel 1 Huldimen-
Zeolit sioner (Å) Størrelse kabazit 3f9 x 4,1 For lille 5 zeolit A 3,9 x 4,1 For lille erionit 3,6 x 5,2 For lille
Ca-5A 4,5 x 4,5 For lille ferrierit 4,5 x 5,5 Korrekt størrelse ZSM-5 5,4 x 5,6 For stor 10 offretit 6,0 x 6,0 For stor mordenit 6,7 x 7,0 For stor omega 7,4 x 7,4 For stor Y zeolit 7,4 x 7,4 For stor 15 Zeolitter, der har for lille porestørrelse skel ner ikke mellem monometyl-forgrenet Cg- (dvs. metylpen-taner) og di-metyl-forgrenede Cg- (dvs. dimetylbutaner). Faktisk udelukker de begge. Zeolitter, som er angivet værende for store, skelner ikke mellem monometyl-for-20 grenede og di-metyl-forgrenede Cg. Faktisk adsorberer de begge. Kun zeolitter mellem og ikke inklusive størrelserne af sigterne af kalcium-5A og ZSM-5 skelner således, at de monometyl-forgrenede paraffiner adsorberes, mens de dimetyl-forgrenede Cg-paraffiner udelukkes. Selv om 25 ferrierit er det bedste eksempel på en sådan sigte, er opfindelsen ikke begrænset til ferrierit i sig selv som den eneste type, der kan anvendes ved fremgangsmåden.
De adsorptions-/desorptionsbetingelser, som ty- DK 169067 B1 8 pisk anvendes ved de multiple tectosilikatsigter indbefatter temperaturer på 75-400°C og tryk på 2-42 bar. Specifikke desorbenter, som anvendes for at udtrække den ønskede indelukkede normale paraffin og monometyl-paraf-5 finer er fortrinsvis hydrogen, som kan overføres med recirkulationsstrømmen af normal paraffin og monome-tyl-paraffin til isomeriseringszonen.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af et skematisk strømskema for den foreliggende fremgangsmåde.
10 Ifølge tegningen ledes en kulbrintefødestrøm indeholdende Cg-paraffiner og relativt små mængder C^-
Cg-paraffiner, C^+-paraffiner og aromatiske forbindelser gennem en ledning 100 til en isomeriseringszone 103 for selektiv isomerisering af fødemateriale til 15 di-forgrenede paraffiner. Der kan bortledes en gasstrøm i ledning 105 og en strøm af isomeriseringszoneeffluent i ledning 107 og indeholdende normale paraffiner, mono-metyl-forgrenede paraffiner og stærkt forgrenede paraffiner. Denne effluentstrøm ledes til en multipel sepa-20 reringszone 109, som indeholder særlige tectosilikater, som kan anvendes ved opfindelsen og har hulstørrelser mellem 4,5 x 4,5 og 5,5 x 5,5 Å. Disse tectosilikater kan fremstilles på en hvilken som helst fremgangsmåde for ferrieritsyntese. Denne skillesigte af tectosilikat 25 er selektiv for adsorbering eller indeslutning af normale og monometyl-forgrenede paraffiner. Effluentet i ledningen 111 fra separeringszonen 109 indeholder således en væsentlig koncentration af dimetyl-forgrenede paraffiner. Som et resultat af denne forskellige separe-30 ringsfunktion i forhold til kendte integrerede isomeri-serings-/separeringsprocesser, vil recirkulationsstrømmen 113 være meget forskellig. Faktisk er forskellen afledet af tilstedeværelse af monometyl-forgrenede paraffiner sammen med de normale paraffiner, som alle recir-35 kuleres til fødestrømmen af paraffiner 100 via ledning 113 og/eller en del af samme ledes direkte til isomeriseringszonen via ledning 115. Der kan også forekomme en 9 DK 169067 B1 afledningsstrøm 117 til fjernelse af uønskede urenheder eller for at udtrække normale paraffiner og monometyl-forgrenede paraffiner, som ikke kan recirkuleres, til udstødning.
5 Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksemp ler.
Eksempel 1 ^ 0 I dette eksempel bestemtes sorptionskapaciteter af natriumferrierit, kalcium-5A og natrium-ZSM-5 sigter overfor normal hexan, 3-metylpentan og 2,3-dimetylbutan.
Den givne betegnede zeolit placeredes på en Cahn-vægt-skål, idet prøvekammeret var evakueret, og opvarmedes 1 c- til 550°C i 1 time. Den givne zeolit tørredes således og efter tørring afkøledes den til 105°C. Derefter til-ledtes kulbrintedampe til det evakuerede kammer i tryk af 0,13 bar. Vægtændringer som følge af adsorption af kulbrinte i zeolitten registreredes. Det var nødvendigt 20 med en indvirkningstid på tre timer for de forgrenede kulbrinter til opnåelse af ligevægt, mens der kun krævedes en indvirkningstid på en halv time for normal hexan. Resultaterne af denne adsorption fremgår af tabel 2.
Hver kombination af zeolit og opløsningsmiddel under-25 kastedes i det mindstre tre særskilte bestemmelser. I
tabellen er der angivet resultater af de enkelte bestemmelser, såvel som gennemsnits- og standardafvigelsesværdier for hver sæt af bestemmelser.
30 10 DK 169067 B1
Tabel 2 Vægt af adsorberet kulbrinte (mg/g)
Kulbrinte_Ca-5A Na-Ferrierit Na-ZSM-5 2,3-Dimetylbutan 1,6 2,1 59,4 5 1,3 1,7 59,7 1.9 1,9 61,1 2.4 1,8
Gennemsnit + standardafvigelse: 1,8+0,4 1,9+0,1 60,0+0,9 10 --- 3-Metylpentan 1,7 19,4 56,5 1.9 19,6 63,9 2,0 18,4 62,3 1.5 15 1,2
Gennemsnit + standardafvigelse: 1,7+0,3 19,2+0,5 60,9+3,8 n-hexan 92,3 55,4 111,9 90,1 54,5 105,4 20 100,7 53,9 106,7 99,3 56,7
Gennemsnit + standardafvigelse: 95,6+4,5 57,4+1,0 107,9+3,4 25
Sorptionskapaciteterne er angivet som vægtforøgelse i sigten i forhold til den tørre vægt af den rene zeolit. Som det fremgår af tabel 2, adsorberede kal-cium-5A-zeolitten en meget lille mængde forgrenet kul-30 brinte og er således en foretrukken adsorbent til recirkuleringen af rene normale paraffiner til udstødning, som eksemplificeret i hidtil kendte processer. Forholdet mellem 3-metylpentan/normal hexansorptionska-paciteter er 0,018. Derimod absorberede natriumferri-35 erit en lille mængde dimetylbutan, men adsorberede en væsentlige mængde 3-metylpentan. Forholdet mellem 3-metylpentan/normal hexansorptionskapaciteten er ca. 20 11 DK 169067 B1 gange større for natriumferrierittet end for kalcium-5A-zeolitten. Natrium-ZSM-5 sigten adsorberede praktisk talt samme mængder af mono- og di-forgrenede isomerer.
Den førnævnte natriumferrierit har således en evne til 5 at effektuere en separering mellem 3-metylpentan og 2,3-dimetylbutan.
Eksempel 2 ^ q Sorptionskapaciteterne af en hydrogenferriet overfor de samme tre kulbrinter bestemtes og fremgår af tabel 3. Disse data viser klart en sammenligning mellem hydrogenferrierittet og kalcium-5A-zeolit. Forholdet mellem 3-metylpentan/normal hexansorption for hydrogen-15 ferrierittet er ca. 25 gange større end for kalcium-5A- sigten. En sammenligning af natriumferrierittet og hydrogenf errierittet, dvs. en sammenligning mellem tabel 2 og 3, understreger den opdagelse, at tectosilikater med hensigtsmæssig størrelse kan skræddersyes til at 2q tilpasses de relative sigtningskapabiliteter.
Tabel 3
Kulbrinte_H-ferrierit_Ca-5A
2,3-Dimetylbutan 3,6 1,6 3,3 1,3 25 3,2 1,9 3.1 2,4
Gennemsnit + standardafvigelse: 3,3+0,2 1,8+0,4 3-Metylpentan 28,8 1,7 28,6 1,9 30 27.1 2,0 27,4 1,5
Gennemsnit + standardafvigelse: 28,0+0,8 1,7+0,3 n-hexan 56,5 92,3 90,1 35 100,7 99,3
Gennemsnit + standardafvigelse: 56,5 95,6+4,5 12 DK 169067 B1
Eksempel 3
En prøve af ammoniumferrierit neddeltes til partikler med en størrelse på 0,35-1,41 mm og placeredes i et glasrør. Glasrøret placeredes i en rørovn under en 5 strøm af nitrogen og opvarmedes til 500°C i 2 timer for at udstøde ammoniak og således producere hydrogenformen af ferrierit. Under den samme nitrogenstrøm afkøledes molekylærsigten til stuetemperatur, mens nitrogenstrømmen afledtes gennem et gasmætningstårn indeholden-10 de en blanding af normal hexan, 3-metylpentan og 2,3-di-metylbutan. Molekylærsigterne udsattes for kulbrintehol-dige strømme af nitrogen i 1 time. Prøver fra kulbrintereservoiret blev udtaget ved begyndelsen og ved afslutningen af gasmætningsperioden. Formålet med prøveudtag-15 ningen både ved begyndelsen og ved afslutningen af forsøget var at verificere, at forholdet mellem kulbrinter forblev i det væsentlige konstant gennem forsøget.
En del af den kulbrinteholdige strøm af damp afledtes direkte gennem en kold finger, som var nedsænket i et 20 tøris/acetonebad for at opsamle en prøve af de faktiske kulbrintedampe.
Efter indvirkning fra disse dampe fjernedes den kulbrintemættede ferrieritprøve fra glasrøret og placeredes på en vakuumlinie. Prøven evakueredes til under 25 0,001 bar gennem en kold finger nedsænket i flydende ni trogen. Prøven opvarmedes til 40°C, og den sorberede kulbrinte fjernedes kvantitativt fra zeolitten. Det blev eksperimentelt vist, at denne første indeslutning var kvantitativ. Resultaterne af adsorptionen blev analyse-30 ret gaskromatografisk og fremgår af tabel 4.
DK 169067 Bl 13
Tabel 4
Konkurrende sorption af hexanisomerer med H-ferrierit Vægt% Vægt% Vægt%
Prøve 2,3-DMB 3-MP n-hexan 5 Indhold i gasmætningstårnet ved begyndelsen af forsøget 34,5 36,8 28,0
Indhold i gasmætningstårnet ved afslutningen af forsøget 36,5 36,6 26,3 10
Gasformig kulbrintestrøm 41,5 36,1 21,8
Kulbrinte, adsorberet af H-ferrierit 1,3 16,9 80,3 15
Som det fremgår af tabel 4 indesluttedes meget lidt dimetylbutan i hydrogenferrierittet. Eftersom adsorptionskapaciteten af normal hexan er større end af 3-metylpentan, og eftersom raten af adsorption er hur-20 tigere for de uforgrenede molekyler, var den kulbrinte, som var genvundet fra zeolitporerne, beriget med normal hexan. En væsentlig mængde af metylpentanen blev adsorberet sammen med den normale hexan.
25
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til isomerisering af en kulbrinte-fødestrøm indeholdende en normal paraffin med mindst seks kulstofatomer pr. molekyle, hvorved man: a) leder kulbrintefødestrømmen til en isomerise-5 ringszone der holdes på isomeriseringsbetingelser og indeholder en isomeriseringskatalysator til fremstilling af en strøm af isomeriseringszoneeffluent indeholdende di-forgrenede paraffiner, monometyl-forgrenede paraffiner og uomsatte normale paraffiner; 10 b) leder strømmen af isomeriseringszoneeffluent til en skillesigte af tectosilikat; c) med tectosilikatsigten skiller en isomerisatproduktstrøm ved separeringsbetingelser; og d) desorberer paraffiner fra skillesigten og recir-15 kulerer i det mindste en del deraf til isomeriserings- zonen og/eller til blanding med kulbrintefødestrømmen, kendetegnet ved, at i trin (b) er skillesigten af tectosilikat en udvalgt skillesigte af tectosilikat med huldimensioner mellem 5,5 x 5,5 Å og 4,5 x 4,5 Å, eks-20 klusive 4,5 x 4,5 Å, som er tilstrækkelig til at tillade indføring af de uomsatte normale paraffiner og de monometyl-forgrenede paraffiner, men således begrænset at indføring af de stærkere forgrenede paraffiner modvirkes, at i trin (c) de stærkere forgrenede paraffiner skilles som 25 en isomerisatproduktstrøm fra de uomsatte normale paraffiner og fra de monometyl-forgrenede paraffiner, og at i trin (d) uomsatte normale paraffiner og monometyl-forgrenede paraffiner desorberes fra skillesigten og mindst en del af den uomsatte normale paraffin- og monometyl-forgre-30 nede paraffin-strøm recirkuleres til isomeriseringszonen og/eller til blanding med kulbrintefødestrømmen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at isomeriseringszonen fastholdes ved en temperatur på 200-400°C og et tryk på 10-40 bar. 35 DK 169067 B1
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved at isomeriseringskatalysatoren indeholder et aluminiumsilikat, idet der er afsat et metal fra gruppe VIII derpå.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at tectosilikatsigten indeholder ferrierit.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved at der i ferrierittet indgår kationer udvalgt blandt alkalimetal-, jordalkalimetal- og overgangsme- 10 talkationer.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at tectosilikatsigten indeholder et aluminiumfosfat.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-^ n e t ved at tectosilikatsigten indeholder et borsilikat.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at tectosilikatsigten omfatter et silicium-aluminiumfosfat.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved at nævnte separeringsbetingelser indbefatter en temperatur på 75-400°C og et tryk på 2-42 bar.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94038386 | 1986-12-10 | ||
| US06/940,383 US4717784A (en) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | Total isomerization process with mono-methyl-branched plus normal paraffin recycle stream |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK643087D0 DK643087D0 (da) | 1987-12-08 |
| DK643087A DK643087A (da) | 1988-06-11 |
| DK169067B1 true DK169067B1 (da) | 1994-08-08 |
Family
ID=25474722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK643087A DK169067B1 (da) | 1986-12-10 | 1987-12-08 | Fremgangsmåde til isomerisering af en kulbrintefødestrøm |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717784A (da) |
| EP (1) | EP0271147B1 (da) |
| JP (1) | JP2628323B2 (da) |
| AT (1) | ATE68456T1 (da) |
| AU (1) | AU595964B2 (da) |
| CA (1) | CA1290353C (da) |
| DE (1) | DE3773859D1 (da) |
| DK (1) | DK169067B1 (da) |
| ES (1) | ES2025146B3 (da) |
| NO (1) | NO173933C (da) |
| ZA (1) | ZA879212B (da) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804802A (en) * | 1988-01-25 | 1989-02-14 | Shell Oil Company | Isomerization process with recycle of mono-methyl-branched paraffins and normal paraffins |
| US4855529A (en) * | 1988-04-25 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step |
| US5055634A (en) * | 1988-10-06 | 1991-10-08 | Uop | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins |
| US4956521A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-11 | Uop | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins |
| US5055633A (en) * | 1988-10-06 | 1991-10-08 | Uop | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins |
| US4982048A (en) * | 1989-02-24 | 1991-01-01 | Shell Oil Company | Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step |
| US5026951A (en) * | 1990-01-09 | 1991-06-25 | Uop | Process for paraffin isomerization with liquid phase adsorptive product separation |
| GB2242910A (en) * | 1990-04-11 | 1991-10-16 | Shell Int Research | Process for the isomerization of a hydrocarbon feed |
| US5043525A (en) * | 1990-07-30 | 1991-08-27 | Uop | Paraffin isomerization and liquid phase adsorptive product separation |
| US5292987A (en) * | 1990-08-23 | 1994-03-08 | Uop | Hydrocarbon adsorption and isomerization process |
| US5132486A (en) * | 1990-10-09 | 1992-07-21 | Wylie Engineering & Construction, Inc. | Adsorption-desorption separation process for the separation of low and high octane components in virgin naphthas |
| US5245102A (en) * | 1990-11-29 | 1993-09-14 | Uop | Isomerization with distillation and psa recycle streams |
| US5146037A (en) * | 1990-11-29 | 1992-09-08 | Uop | Isomerization with distillation and psa recycle streams |
| US5107052A (en) * | 1990-12-31 | 1992-04-21 | Uop | Extraction of dimethyl paraffins from isomerates |
| US5059741A (en) * | 1991-01-29 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | C5/C6 isomerization process |
| US5326925A (en) * | 1991-12-23 | 1994-07-05 | Uop | Isomerization process for 2,3-dimethylbutane production |
| US5177299A (en) * | 1991-12-30 | 1993-01-05 | Uop | Recovery of high octane components from isomerates |
| US5537232A (en) * | 1993-10-05 | 1996-07-16 | In Focus Systems, Inc. | Reflection hologram multiple-color filter array formed by sequential exposure to a light source |
| FR2771418B1 (fr) * | 1997-11-25 | 2001-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation d'une charge c5-c8 ou d'une charge intermediaire, en trois effluents respectivement riches en paraffines lineaires, monobranchees et multibranchees |
| US7015175B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-03-21 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7435329B1 (en) | 2001-08-29 | 2008-10-14 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| US6979396B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-12-27 | Uop Llc | Combination reforming and isomerization process |
| US7022889B2 (en) * | 2001-08-29 | 2006-04-04 | Uop Llc | Isomerization process using novel catalyst |
| US6552242B1 (en) | 2001-09-07 | 2003-04-22 | Uop Llc | Fractionation in light paraffin isomerization process |
| US6759563B1 (en) | 2001-10-09 | 2004-07-06 | Uop Llc | Liquid phase adsorptive separation with hexane desorbent and paraffin isomerization |
| US7846322B2 (en) * | 2005-03-11 | 2010-12-07 | Uop Llc | Integrated refinery with enhanced olefin and reformate production |
| EP1856016A4 (en) * | 2005-03-11 | 2015-01-21 | Uop Llc | PROCESS FOR ISOMERIZING NORMALBUTANE TO ISOBUTANE |
| CA2600128C (en) * | 2005-03-11 | 2011-03-15 | Uop Llc | Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms |
| US7223898B2 (en) * | 2005-03-11 | 2007-05-29 | Uop Llc | Isomerization process |
| EP1856015A4 (en) * | 2005-03-11 | 2010-10-06 | Uop Llc | METHODS OF ISOMERIZING PARAFFINS WITH 5 AND 6 CARBON ATOMS, WITH RECOVERY OF METHYLCYCLOPENTANE |
| US7514590B1 (en) | 2005-03-11 | 2009-04-07 | Uop Llc | Isomerization process with adsorptive separation |
| JP4953275B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2012-06-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物 |
| US7812207B2 (en) * | 2007-09-07 | 2010-10-12 | Uop Llc | Membrane separation processes and systems for enhanced permeant recovery |
| US7638674B2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-12-29 | Uop Llc | Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery |
| US7638675B2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-12-29 | Uop Llc | Processes for the isomerization of normal butane to isobutane |
| US7638676B2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-12-29 | Uop Llc | Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms |
| FR2976934B1 (fr) | 2011-06-24 | 2013-06-14 | IFP Energies Nouvelles | Nouveau solide hybride organique-inorganique im-22 et son utilisation dans la separation de paraffines multibranchees des paraffines lineaires et mono-branchees. |
| WO2013160292A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Universiteit Van Amsterdam | Process for separating mixtures comprising straight-chain and branched alkanes by adsorption on zif-77 |
| US20140107382A1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Uop Llc | Methods and apparatuses for separating a linear hexane stream from a hydrocarbon feed |
| EP3680311A1 (en) * | 2019-01-08 | 2020-07-15 | Centre National De La Recherche Scientifique | Use of porous 2,5-furanedicarboxylate-based mofs for improved separation of branched alkanes |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL108276C (da) * | 1956-11-19 | |||
| US2921104A (en) * | 1957-11-08 | 1960-01-12 | Universal Oil Prod Co | Combination process of isomerization and selective fractionation followed by a sorption process |
| US2918511A (en) * | 1958-05-09 | 1959-12-22 | Texaco Inc | Isomerizing a c6 hydrocarbon fraction |
| GB876730A (en) * | 1958-08-04 | 1961-09-06 | Universal Oil Prod Co | Production of branched-chain aliphatic hydrocarbons |
| US3165461A (en) * | 1959-08-07 | 1965-01-12 | Standard Oil Co | Neohexane production |
| US3718710A (en) * | 1971-06-30 | 1973-02-27 | Texaco Inc | Hydrotreating and hydroisomerizing c{11 {11 and c{11 {11 hydrocarbon streams |
| BE786580A (fr) * | 1971-07-21 | 1973-01-22 | Union Carbide Corp | Isomerisation de paraffines normales |
| US3755144A (en) * | 1971-10-13 | 1973-08-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon isomerization and separation process |
| US3836455A (en) * | 1973-02-09 | 1974-09-17 | Shell Oil Co | Separation of closely related aliphatic hydrocarbons with cation-exchanged offretite zeolite |
| US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US4176053A (en) * | 1978-03-31 | 1979-11-27 | Union Carbide Corporation | n-Paraffin - isoparaffin separation process |
| US4210771A (en) * | 1978-11-02 | 1980-07-01 | Union Carbide Corporation | Total isomerization process |
| NL7812162A (nl) * | 1978-12-14 | 1980-06-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet. |
| US4476345A (en) * | 1982-10-14 | 1984-10-09 | Union Carbide Corporation | N-Paraffin-isoparaffin separation process using wash of recycle purge gas |
| GB8526812D0 (en) * | 1985-10-31 | 1985-12-04 | Shell Int Research | Separating branch-from unbranched hydrocarbons |
-
1986
- 1986-12-10 US US06/940,383 patent/US4717784A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-23 CA CA000552437A patent/CA1290353C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-25 EP EP87202337A patent/EP0271147B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-25 ES ES87202337T patent/ES2025146B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-25 DE DE8787202337T patent/DE3773859D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-25 AT AT87202337T patent/ATE68456T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-08 JP JP62308830A patent/JP2628323B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-08 NO NO875108A patent/NO173933C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-12-08 DK DK643087A patent/DK169067B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-12-08 AU AU82200/87A patent/AU595964B2/en not_active Expired
- 1987-12-08 ZA ZA879212A patent/ZA879212B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK643087A (da) | 1988-06-11 |
| JPS63162630A (ja) | 1988-07-06 |
| NO173933B (no) | 1993-11-15 |
| CA1290353C (en) | 1991-10-08 |
| AU8220087A (en) | 1988-06-16 |
| NO875108D0 (no) | 1987-12-08 |
| AU595964B2 (en) | 1990-04-12 |
| JP2628323B2 (ja) | 1997-07-09 |
| DE3773859D1 (de) | 1991-11-21 |
| NO173933C (no) | 1994-02-23 |
| NO875108L (no) | 1988-06-13 |
| DK643087D0 (da) | 1987-12-08 |
| ATE68456T1 (de) | 1991-11-15 |
| EP0271147B1 (en) | 1991-10-16 |
| ZA879212B (en) | 1988-07-27 |
| EP0271147A1 (en) | 1988-06-15 |
| US4717784A (en) | 1988-01-05 |
| ES2025146B3 (es) | 1992-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0271147B1 (en) | Process for isomerization of a hydrocarbon feed stream | |
| US4956521A (en) | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins | |
| US4804802A (en) | Isomerization process with recycle of mono-methyl-branched paraffins and normal paraffins | |
| JP4096114B2 (ja) | Ｃ５〜ｃ８仕込原料または中間仕込原料の各々直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む３つの流出物への分離方法 | |
| US5055634A (en) | Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins | |
| US2866835A (en) | Olefin separation and recovery | |
| US4567315A (en) | Process for purification of liquid paraffins | |
| BRPI0609210B1 (pt) | Processo para a isomerização de uma corrente de alimentação compreendendo hidrocarbonetos | |
| EP0384540B1 (en) | Process for isomerization of a hydrocarbon stream | |
| US4855529A (en) | Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step | |
| JPH11228976A (ja) | 高オクタン価ガソリン、および水素化・異性化と分離とを組合わせることによるその製造方法 | |
| US4014949A (en) | Separation of cyclic compounds with molecular sieve adsorbent | |
| US5294334A (en) | Benzene removal and conversion from gasoline boiling range streams | |
| US5132486A (en) | Adsorption-desorption separation process for the separation of low and high octane components in virgin naphthas | |
| US5177299A (en) | Recovery of high octane components from isomerates | |
| US2899379A (en) | Desorption of zeolitic molecular sieves using ammonia | |
| USRE25980E (en) | Hydrocarbon desorption process | |
| US5198102A (en) | Benzene removal from a heartcut fraction of gasoline boiling range streams | |
| US2935539A (en) | Hydrocarbon separation process using metallic amine complex substituted molecular sieves | |
| US2956089A (en) | Separation of isoparaffins differing in degree of branching with zeolitic molecular sieves | |
| US5186819A (en) | Benzene removal from gasoline boiling range streams | |
| US4442222A (en) | Adsorbent for separation of para-xylene | |
| US3005035A (en) | Liquid phase hydrocarbon isomerization with gas phase product takeoff | |
| US2981679A (en) | Molecular sieve process for upgrading naphtha wherein the desorbed straight chain hydrocarbons are dehydrogenated and used as desorbing agents | |
| US3106591A (en) | Hydrocarbon separation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |