DK169251B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af N-(dichlorphosphoryl)-trichlorphosphazen - Google Patents

Description

i DK 169251 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af N-(dichlorphosphoryl)-trichlorphosphazen ud fra phosphorpentachlorid og ammoniumchlorid.

5 I europæisk patentansøgning offentliggjort under nr.

0 026 685 er beskrevet fremstilling af lineære polychlor-phosphazener med formlen: 10 Cl2(0)p[NPCl2]n Cl ud fra N-(dichlorphosphoryl)-trichlorphosphazen med formlen: 0 Cl

15 II I

C1-P-N=P-C1 (I)

1 I

Cl Cl

Dette phosphazen med formlen I kan være opnået ved dekom-2Q ponering af P^NCl^ (mere detaljeret formel [cijP^NPClj]+PC16') under indvirkning af P2°5' idet forbindelsen P^NCl^ kan 25 være opnået ud fra phosphorpentachlorid og ammoniumchlorid (US patentskrift nr. 3 231 327).

Denne metode nødvendiggør anvendelsen af P2°5/ et produkt der er vanskeligt at håndtere især på grund af dets faste 30 tilstandsform og dets hydrofile egenskaber, og dekompone-ring af P^NCl^ ledsages af fremstillingen af betydelige mængder af POCl^ (7 mol pr. 3 mol af produktet med form- 35 DK 169251 B1 2 len I).

Man har foreslået (M. Becke - Goering og W. Lehr. Chem.

Ber. 94 1591-4, 1961) at dekomponere P^NCl^ under anven-5 delse af SC^. P^NCl.^ frasepareres ifølge disse forfattere fra reaktionsblandingen og bringes i opløsning i flydende SC>2. Denne teknik kræver anvendelsen af en betydelig mængde SC>2 og nødvendiggør den forudgående separering af P3NC112/ en operation der nødvendigvis skal gennemfø-10 res under beskyttelse mod atmosfærens fugtighed, J. Emsley og P.B. Udy J. Chem. Soc. (A) 3025-9 (1970) foreslår at gennemføre syntesen af P^NCl^ i symmetrisk te-trachlorethan og at indsprøjte SO2 i reaktionsmediet.

15 Denne teknik fører under trinnet til fremstilling af P3NC1^2 til den samtidige dannelse af højere homologe (P3N2Clg og P4N2C114) såvel som til cycliske oligomere (N=PC10) , idet n har en værdi mellem 3 og 7. Behandlin-gen af et sådant reaktionsmedium ved hjælp af S02 frem-20 kalder en kraftig exothermisk reaktion, hvorved mediets temperatur hæves til kogepunktet for opløsningsmidlet. Reaktionsblandingen farves intenst gul, og det rå reaktionsprodukt er efter fjernelse af opløsningsmidlet orangefarvet gult. Erfaring viser, at destillation ikke mu-25 liggør opnåelsen af et farveløst slutprodukt.

Fra Chemical Abstract Vol. 92, No. 8, side 694 sammendrag nr. 92:68851h kendes en fremgangsmåde til fremstilling af Cl3P:NP(0)Cl2 ved opvarmning af en suspension af PCl^ og 30 NH4C1 i POClg i 4,5 timer ved 65 °C og dernæst i 3,5 timer ved 80 °C, hvorpå suspensionen afkøles til 0-15 °C.

Det hverken vises eller antydes, at man ved behandling af suspensionen med S02 ved en temperatur, der højst er lig 35 med 30 °C, kan fremstille P2NOCIJ-.

DK 169251 B1 3

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde, der gør det muligt som mellemprodukt at fremstille PgNCl^r der kun indeholder en meget lille andel af højere homologe eller af cycliske oligomerer.

5

Opfindelsen tilvejebringer ligeledes en fremgangsmåde, der fører til phosphazen med formlen I, der er næsten farveløst i tilstanden af råprodukt og fuldstændig farveløst efter destillering.

10

Opfindelsen tilvejebringer ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af phosphazen med formlen I, som fører til polykondensater med molekylvægt højere end 5 x 10e.

15 Andre fordele knyttet til opfindelsen vil fremgå af det i det følgende anførte.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af N-(dichlorphosphoryl)-trichlorphosphazen 20 (P2NOClg), ved hvilken phosphorpentachlorid bringes i kontakt med ammoniumchlorid i nærvær af POClg, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man behandler det ved reaktionen resulterende medium indeholdende P^NCl^ med SO2 i en mængde, der er så stor, at molforholdet 25 S02/anvendt PCl^ er mindst 2/3, idet man holder mediet ved en temperatur, der højst er lig med 30 °C, og at man fraseparerer phosphazenet P2N0Clg.

Molforholdet PClg svarende til de støkiometriske for- 30 nh4ci hold ved reaktionen mellem disse udgangsmaterialer er 3/1. Det kan være fordelagtigt at anvende et overskud, der kan nå op på 20% af ammoniumchloridet. Man overskri-35 der ikke opfindelsens grænser ved at danne in situ phos-phorpentachloridet ud fra PClg og C^.

DK 169251 B1 4

Phosphoroxychlorid (POCl^) anvendes som opløsningsmiddel for i det mindste en del af reaktionskomponenterne. I almindelighed befinder vægtmængden af anvendt POCl^ sig mellem 0,5 og 5 gange vægtmængden af PClg + NH^Cl, mest 5 fordelagtigt mellem 0,8 og 2 gange.

Man skal påtænke, at POCl^ er ganske særligt anbefalet til opnåelse af phosphazen med formlen I, som kun indeholder en meget lille andel af højere homologe eller af 10 cycliske oligomerer. Det er imidlertid klart, at man ikke overskrider opfindelsens grænser ved at kombinere POCl^ med andre opløsningsmidler, som er kendte for denne type af reaktionen, såsom symmetrisk tetrachlorethan eller chlorbenzen.

15

Svovldioxid er anvendt til dekomponering af P^NCl^ "til P2NOCI5-. På denne baggrund skal den mængde SO2, der anvendes, være så stor, at molforholdet SO2 er anvendt PClc 20 mindst 2/3. Man kan anvende et større forhold; men det synes ikke at være fordelagtigt at overskride et molforhold på 1,5/1.

25 Reaktionen mellem PClg og NH4C1 gennemføres i almindelighed i inert atmosfære og ved en temperatur højere end 70 °C. Man arbejder med fordel under atmosfæretryk og ved tilbagesvalingstemperaturen for POClg, idet reaktionsmediet omrøres meget kraftigt. Reaktionens varighed er i størrelsesordenen nogle timer, f. eks. 1-8 timer. Ved af-30 slutningen af reaktionen (som især er markeret gennem ophøret af udslip af HC1), er det bekvemt at tilbageføre reaktionsblandingens temperatur til en temperatur, der højst er lig med ca. 30 °C.

35 5 DK 169251 B1

Man bør betragte den anførte værdi 30 °C som en anbefalet maksimal værdi til opnåelse af farveløse produkter; men under hensyntagen til de praktiske forhold under bedømmelsen af farvningen (optisk undersøgelse) kan denne vær-5 di overskrides i beskedent omfang, uden at man overskrider opfindelsens rammer.

Man indfører i reaktionsmediet, der således holdes ved 30 °C eller ved en lavere temperatur, SO2. Denne tilførsel 10 gennemføres med en sådan hastighed, at mediets temperatur ikke hæver sig over 30 °C. I almindelighed kan behandlingen med SO2 gennemføres ved en vilkårlig temperatur mellem reaktionsblandingens smeltepunkt og højst 30 °C.

15 SO2 indføres med fordel progressivt igennem et tidsforløb, der kan strække sig fra 0,5 til 10 timer, fortrinsvis fra 1 til 6 timer, idet disse værdier kun kan betragtes som værende størrelsesordener.

20 Reaktionerne til dannelse af og dekomponering af P^NCl^ og de eventuelle overskydende mængder af anvendte reaktionskomponenter medfører tilstedeværelsen af HC1 og af SO2, som kan fjernes ved simpel bobling med nitrogen eller under reduceret tryk ligesom POClg og SO2, der fjer-25 nes ved afdampning under reduceret tryk.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører til N-(dichlor-phosphoryl)-trichlorphosphazen med formlen I med et udbytte større end 80%. Behandlingen ved hjælp af SO2 ved 30 en temperatur lavere end 30 °C fører til et næsten farveløst råprodukt af P2N0C15 og et fulstændigt farveløst destilleret P2N0Cg, idet en mere og mere intens gul farvning fremkommer, når temperaturen for behandlingen med S02 når op på og overskrider 30 °C.

Phosphazen med formlen I opnået i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåde kan gennem polykondensati- 35 DK 169251 B1 6 on, der f. eks. kan være gennemført under de betingelser, som er beskrevet i europæisk patentansøgning nr.

0 026 685, føre til polychlorphosphazener og til deres substitutionsprodukter, især polyorganophosphazener, så-5 som polyalkoxyphosphazener, polyaryloxyphosphazener eller til polyaminophosphazener.

De efterfølgende eksempler 1-3 belyser opfindelsen.

10 EKSEMPEL 1:

Man anbringer successivt i en reaktor: * 2400 g (11,5 mol) PClg 15 * 230 g ( 4,3 mol) NH4C1 * 1500 ml P0C13.

Det samlede indhold opvarmes til opløsningsmidlets tilbagesvalingstemperatur og holdes under omrøring ved denne 20 temperatur i 2 timer. Reaktionsblandingen foreligger nu i form af en suspension af P^NCl^·

Reaktionsblandingen køles til mellem 10 og 20 °C og indsprøjtes ind i midten af 600 g (9,36 mol) SC>2 i løbet af 25 250 minutter, idet man holder temperaturen under 20 °C.

Efter reaktionen fjernes restgasserne (HC1 og SO2) under en strøm af nitrogen, idet POCl^ og SOCl^ og S0C12 fjernes under et reduceret tryk på 133 Pa (temperatur 20 °C).

30

Reaktionsblandingen, der er fuldstændig farveløs, indeholder 1017 g rå P2NOCIJ- (udbytte 97% beregnet på PCI g).

Det rå P2NOCIJ- destilleres under følgende betingelser: 35 7 DK 169251 B1

- temperatur i opvarmningsvæsken : 130 °C

- kogerens temperatur : 115 °C

- temperatur på toppen : 87 0C

- tryk (absolut) : 66,5 Pa.

5

Man arbejder med en reflux-grad på 5 under de første 5% af destilleringen og en reflux-grad på 1 indtil ophøret af dampe af P2N0Clg. Den samlede mængde opsamlet destillat udgør 85% af den i kogeren indførte masse (udbytte 10 82,6% i forhold til udgangsmaterialet PClg).

Man bemærker, at den første fraktion på 5% udviser en meget let gullig farve, idet de efterfølgende 80% er fuldstændig farveløse og forbliver farveløse efter 2 15 ugers oplagring under nitrogen.

EKSEMPEL 2;

Man gentager forsøget i eksempel 1, idet man indfører 20 1000 g SO2 i løbet af 30 minutter i en reaktionsblanding holdt mellem 10 og 20 °C. Man opsamler, idet iøvrigt alle andre betingelser er uændrede, 997 g rå farveløs P2N0C15, og man opnår efter destillering 810 g totalt farveløs P2N0Clp-, som forbliver farveløs efter 2 ugers oplagring 25 under nitrogen.

EKSEMPEL 3:

Man gentager forsøget i eksempel 1, idet man indfører SOg 30 i løbet af 300 minutter i et reaktionsmedium, der holdes ved 30 °C (i stedet for ved 10-20 °C).

Man opsamler 992 g rå og ganske let gulligt farvet

P2N0CV

Efter destillation under de i eksempel 1 beskrevne betingelser opsamler man P2N0C15, der er fuldstændig farveløs 35 DK 169251 B1 8 efter fjernelse af en topfraktion på 20%. Sammenligningseksempel 1t 5 Man gentager forsøget fra eksempel 1, idet man indfører SO2 i løbet af 165 minutter i mediet ved tilbagesvalingstemperaturen for POClg.

Reaktionsmediet er kraftigt gul-farvet, og man opsamler 10 1020 g rå P2N0C1^, der er kraftigt gulorangefarvet.

Man destillerer det rå P2N0Clg under de i eksempel 1 anførte betingelser. Man opnår en kraftig gul farvning af de første 6% af destillatet. Denne farve forsvinder først 15 efter destillation af 35% af portionen. Man fortsætter destillationen indtil, der ikke længere forefindes dampe af P2N0Clg. Destillatet mellem 35% og 85% udviser en let grå farvetone, som bliver intens efter 48 timers oplagring under nitrogen.

20

Sammenligningseksempel 2:

Man gentager sammenligningseksempel 1, idet man indfører SO2 i løbet af 300 minutter. Man opnår 987 g rå P2N0Clg, 25 der er kraftig gulorangefarvet. Destillatet mellem 20 og 85% udviser den grå farvetone kendt fra sammenligningseksempel 1.

EKSEMPEL 4: 30

Man polykondenserer P2N0Clg stammende fra destillatfraktionen fra eksempel 1 mellem 5 og 85%, idet man anvender følgende reaktionsbetingelser: 35 - Man indfører i en reaktor under nitrogenatmosfære 165 g P2N0C15 og 137 g trichlordiphenyl og opvarmer disse udgangsmaterialer under omrøring ved 280 °C. POCl^ fjer- 9 DK 169251 B1 ner sig i en tidsperiode på ca. 150 minutter. Man holder polykondensatet under omrøring og udtager en prøve efter forløbet af 26 timer (A) og en anden prøve efter forløbet af 30 timer (B).

5 - Man fortynder den ovenfor opnåede opløsning af poly-chlorphosphazener i trichlordiphenyl i benzen på en sådan måde, at man opnår en opløsning indeholdende 10 vægt-% polychlorphosphazener.

10

Man fremstiller separat en opløsning af 35,65 g phenol i 150 g diethylenglycol-dimethylether. Denne opløsning de-hydratiseres ned til et fugtighedsindhold lavere end 10 ppm. Man indfører i denne opløsning 8,33 g natrium, og 15 man opvarmer den samlede blanding under omrøring i 2 timer ved 120 °C. Når natrium er forsvundet indfører man i løbet af ca. 2 timer 200 g af benzenopløsningen af poly-chlorphosphazen. Den samlede blanding får lov at reagere i 48 timer ved 120 °C. Reaktionsblandingen neutraliseres 20 ved tilsætning af HC1. Opløsningsmidlerne afdampes under vakuum. Den resterende del genopløses i den mindst mulige mængde tetrahydrofuran, filtreres og udfældes i methanol. Bundfaldet suges tørt, vaskes med methanol og tørres ved 80 °C under reduceret tryk på 133 Pa.

25

Grænseviskositetstallene for de opnåede polyphenoxyphos-phazener er som følger: - ud fra prøve A : i? = 75 ml/g dvs. en molekylvægt 30 L j efter iægt på 803 000 - ud fra prøve B : U = 79,4 ml/g dvs. en molekylvægt * J efter vægt på 870 000 (målingen gennemført ved 30 °C i tetrahydrofuran).

35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af N-(dichlorphospho- 5 ryl)-trichlorphosphazen (P^NOClg), ved hvilken phosphor- pentachlorid bringes i kontakt med ammoniumchlorid i nærvær af POClg, kendetegnet ved, at man behandler det ved reaktionen resulterende medium indeholdende PgNCl-j^ med SO2 i en mængde, der er så stor, at molfor-10 holdet S02/anvendt PCl^ er mindst 2/3, idet man holder mediet ved en temperatur, der højst er lig med 30 °C, og at man fraseparerer phosphazenet P2NOCIJ-.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at molforholdet PC15/NH4C1 er 3/1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender NH^Cl i et overskud, der kan nå op på 20% i forhold til den støkiometriske mængde ved reak- 20 tionen med PClg.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man anvender POClg i en vægtmængde der udgør 0,5-5 gange vægtmængden af PClg + NH^Cl. 25

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at man anvender POCl^ i en vægtmængde der udgør 0,8-2 gange vægtmængden af PCI,- + NH^Cl.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, ken detegnet ved, at molforholdet SO2/anvendt PClg ikke overstiger 1,5/1.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, k e n -35 detegnet ved, at man holder temperaturen i det medium, hvori man indfører SO2, mellem smeltepunktet for reaktionsmediet og 30 °C.