DK169617B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramisk komposit med overfladeovertræk - Google Patents

Description

- 1 -

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte keramiske kompositter og keramik-metal-kompo-sitter med et overfladeovertræk, som bevirker ønskede ændringer i overfladens egenskaber.

5 I de senere år har der været stigende interesse for bru gen af keramikprodukter i konstruktioner, hvor man traditionelt har benyttet metaller. Tilskyndelsen hertil ligger i keramikprodukternes overlegenhed med hensyn til visse egenskaber såsom korrosionsfasthed, hårdhed, elasticitetsmodul og ildfast-10 hed i sammenligning med metaller.

Bestræbelserne i retning af fremstilling af keramiske produkter med større styrke, sejhed og pålidelighed er især rettet mod (1) udviklingen af forbedrede metoder i forbindelse med monolitisk keramik og (2) udviklingen af nye materialesammensætnin-15 ger, især keramiske matrix-kompositter. En komposit omfatter et heterogent materiale eller legeme fremstillet af to eller flere forskellige materialer, som er intimt kombineret til opnåelse af de ønskede egenskaber hos kompositten. F.eks. kan to forskellige materialer være kombineret intimt ved indlejring af 20 det ene i en matrix af det andet. Et keramisk matrix-komposit-produkt omfatter typisk en keramisk matrix, som inkorporerer en eller flere forskellige slags fyldstofmaterialer såsom partikler, fibre, stave og lignende.

Der er adskillige kendte begrænsninger eller vanskelighe-25 der ved erstatningen af metaller med keramik såsom i spørgsmålet om alsidighed ved overgang fra en målestok til en anden, muligheden for fremstillingen af indviklede former samt opfyldelsen af de krav, som stilles til den endelige anvendelse, samt omkostningerne. I adskillige patentansøgninger og patenter 30 anvises det, hvorledes man kan overvinde disse begrænsninger eller vanskeligheder, idet der anvises hidtil ukendte fremgangsmåder til pålidelig fremstilling af keramiske materialer, herunder kompositter. En sådan fremgangsmåde fremgår af dansk patent nr. 166.579. Dette patent anviser en fremgangsmåde 35 til fremstilling af selvbærende keramiske produkter, som dyrkes som oxidations-reaktions-produkt ud fra et ophavsmetal forstadium. Smeltet metal omsættes med et dampfase-oxidationsmiddel til dannelse af et oxidations-reaktions-produkt, og metallet vandrer gennem oxidationsproduktet mod oxidationsmidlet, hvorved der fortsat dannes et keramisk polykrystalinsk produkt, - 2 - som kan fremstilles med en dermed forbundet metallisk komponent. Fremgangsmåden kan forbedres ved anvendelse af et legeret dopingmiddel, således som det bruges i tilfælde af oxidation af aluminium, som er dopet med magnesium og silicium 5 med henblik på oxidation i luft til dannelse af et produkt med d^-aluminium-oxid-struktur. Denne fremgangsmåde kan forbedres ved, at man påfører overfladen af forstadiummetallet doping-materialer som beskrevet i dansk patent nr. 166.491.

Dette oxidationsfænomen benyttes til fremstilling af 10 keramiske kompositprodukter som beskrevet i dansk patent nr. 165.830. Denne patentansøgning anviser hidti-l ukendte frem»· gangsmåder til fremstilling af et selvbærende keramisk kom-positprodukt ved dyrkning af et oxidations-reaktions-produkt af et metalforstadium ind i en permeabel masse af fyldstof, 15 idet fyldstoffet infiltreres med en keramisk matrix. Den fremkomne komposit har imidlertid ikke nogen defineret eller i forvejen bestemt geometri, form eller konfiguration.

Ved en fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kompositprodukter med en i forvejen bestemt geometri eller form 20 infiltrerer oxidations-reaktions-produktet under udvikling et permeabelt præformlegeme i retning mod en fastlagt overfladebegrænsning. Det har vist sig, at nøjagtig gengivelse lettere opnås, når præformlegemet har en barriere. Denne fremgangsmåde giver formgivne selvbærende keramiske produkter, indbefattet 25 formgivne keramiske kompositter, ved dyrkning af oxidations-reaktions-produktet af et metalforstadium til en barriere, som ligger i afstand fra metallet til tilvejebringelse af en begrænsning eller overflade. Keramiske kompositter med en hulhed med en indre geometri, som omvendt reproducerer formen af en positiv form eller et positivt forbillede, er anvist i dansk 30 patent nr. 165.178.

De nævnte patentansøgninger anviser fremgangsmåder til fremstillling af keramiske produkter, som overvinder nogle af de traditionelle begrænsninger og vanskeligheder ved fremstillingen af keramiske genstande til erstatning for metaller ved 35 den endelige anvendelse.

Fælles for de nævnte patentskrifter er anvisningen af udførselsformer for keramiske produkter, som omfatter et oxidati- - 3 - onsreaktionsprodukt, som hænger sammen i en eller flere dimensioner (normalt i tre dimensioner), samt en eller flere metalliske bestanddele eller komponenter. Rumfanget af metallet, som typisk omfatter ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet og/eller metal, som er reduceret fra et oxidationsmiddel eller 5 et fyldstof, afhænger af sådanne faktorer som den temperatur, ved hvilken oxidationsreaktionsproduktet dannes, .længden af det tidsrum, hvori oxidationsreaktionen får lov at foregå, sammensætningen af ophavsmetallet, tilstedeværelsen af dopingmateri-aler, tilstedeværelsen af reducerede bestanddele fra oxidations-10 midler eller fyldstoffer o.s.v. Skønt nogle af de metalliske komponenter kan isoleres eller indesluttes, sker det hyppigt, at én betydelig rumfangsprocent af metal er sammenhængende og tilgængelig fra en ydre overflade af det keramiske produkt. Det har de tilfælde af de keramiske produkter vist sig, at denne sammenhængende 15 metalholdige komponent eller bestanddel kan variere fra ca. 1 til ca. 40 rumfangsprocent og undertiden mere. En sådan metallisk komponent kan give de keramiske produkter visse fordelagtige egenskaber eller forbedre dem ved mange anvendelser. F. eks. kan tilstedeværelsen af metal i det keramiske produkt have en gavnlig ind-20 flydelse på sejhed, varmeledningsevne, fjedrende egenskaber eller elektrisk ledningsevne hos det keramiske produkt.

Der er foreslået yderligere modifikationer i de fremgangsmåder, som er nævnt i ovennævnte patentansøgninger, til modifikation af de metalliske bestanddele, som er tilstede i de 25 nævnte keramiske matrixkompositter. Ved en efterbehandling erstattes det ikke-oxiderede ophavsmetal, som findes i kom-positten, med et eller flere fremmede metaller, der vælges til bevirkning af ønskværdi'ge forbedringer i egenskaberne af slutproduktet. I en foretrukken udførelsesform udføres erstatningen ved, at man neddypper kompositten i en smeltemasse af det 30 fremmede metal, hvis dette har et højere smeltepunkt end det fjernede ophavsmetal.

Den foreliggende opfindelse anviser en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende polykrystallinske kompositprodukter, hvor smeltet ophavsmetal reagerer med et dampfaseoxidationsmid-35 del til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, som vokser gradvis til dannelse af en polykrystallinsk komposit, der valgfrit indlejrer en permeabel masse af fyldstof. Det således fremstillede produkt overtrækkes med et eller flere materialer, som - 4 - bevirker ønskede ændringer i slutproduktets overfladeegenskaber.

En fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de : krav l's kendetegnende del anførte træk.

En anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 2's kendetegnende del anførte træk.

5 En tredje fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 6's kendetegnende del anførte træk.

En fjerde fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 13's kendetegnende del anførte træk.

Følgende definitioner skal benyttes:

Ved keramik skal ikke blot forstås et keramisk produkt i klassisk forstand, altså helt bestående af ikke-metalliske og uorganiske materialer, men udtrykket skal betegne et produkt, som er overvejende keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, men produktet kan indeholde en 15 mindre eller væsentlig mængde af en eller flere metalliske bestand dele, især i området 1-40 rumfangsprocent eller eventuelt· mere.

Et oxidationsreaktionsprodukt skal betegne et eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor metallet eller metallerne har afleveret elektroner til eller delt elektroner med et andet 20 grundstof, forbindelse eller kombination deraf. Følgelig vil begrebet oxidationsreaktionsprodukt omfatte produktet fra en reaktion mellem et eller flere metaller og et oxidationsmiddel såsom oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellurium og forbindelser eller kombinationer deraf, 25 f. eks. methan, oxygen, ethan, propan, acetylen, ethylen, pro-pylen (c.arbonhydrider som kilde for carbon) og blandinger såsom luft, I^/^O og CO/CO2> idet disse to sidstnævnte, altså og CO/CC^r er egnede til nedsættelse af oxygenaktiviteten af omgivelserne.

30 Et dampfaseoxidationsmiddel, som identificerer oxidationen som indeholdende eller omfattende en bestemt gas eller damp, betegner et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er det eneste, det dominerende eller i det mindste et betydeligt oxidationsmiddel for de benyttede metalliske omgivelser. Skønt 35 f. eks. hovedbestanddelen af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft det eneste oxidationsmiddel for metalforstadiet, fordi oxygen er et væsentlig stærkere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under begrebet et gasformigt oxyr genholdigt oxidationsmiddel, men ikke under begrebet et gasfor- - 5 - migt nitrogenholdigt oxidationsmiddel, således som disse udtryk benyttes her. Et eksempel på et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel er "forming gas", som typisk indeholder ca. 96 rumfangsprocent nitrogen og ca. 4 rumfangsprocent hydrogen.

5 Ved ophavsmetallet skal forstås et metal, som reagerer med dampfaseoxidationsmidlet til dannelse af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, og begrebet omfatter dette metal som .et forholdsvis rent metal eller et i handelen gående metal med urenheder, og når et bestemt metal nævnes som ophavsmetal, f.eks.

10 aluminium, skal det pågældende metal forstås på denne måde.

Begrebet overtræk skal ikke kun forstås som et tyndt lag på et substrat, som ikke deltager i dannelsen af dette lag. Udtrykket skal snarere tillige omfatte et diffusionsovertræk, hvor substratet deltager i dannelsen af overtrækket, f.eks. ved en kemisk 15 reaktion med et eller flere overtræksmaterialer. Eksempler på sådanne diffusionsovertræksprocesser omfatter aluminisering, bori-disering, nitridering, carburisering og chromering.

Ved kemisk dampaflejring (Chemical vapor deposition ( CVD)) skal forstås en fremgangsmåde, hvor man gør brug af en dampfase 20 til transport af reaktionsdygtigt materiale til overfladen af et substrat, hvor der foregår en kemisk reaktion til dannelse af overtrækket. Normalt opvarmes substratet til aktivering af reaktionen, og som nævnt ovenfor kan det enten deltage eller undlade at deltage i dannelsen af overtrækket.

25 Ved fysisk dampaflejring (PVD) benytter man en fysisk effekt såsom fordampning eller forstøvning til transport af et materiale, normalt et metal, fra en kilde til det substrat,som skal overtrækkes. Eksempler på fysisk dampaflejring er:

Fordampning: Det substrat, som skal overtrækkes, anbringes i et 30 vacuum-kammer med en retlinet kontaktlinie til den kilde, som udgør forrådet af smeltet metal. Forrådet opvarmes enten af en elektronstråle eller ved modstandsopvarmning.

Ion-pletterinq: Er den samme proces som fordampning, men med den forskel, at der anlægges en negativ spænding på substratet i forhold 35 til kilden. Dette resulterer normalt i en plasmaregion omkring substratet.

Forstøvningsplettering: Er en fremgangsmåde,hvor materialet overføres fra en station (target) og aflejres på et substrat ved ion-bombardement af denne station.

- 6 -

Opfindelsen anviser en fremgangsmåde til fremstilling af selv bærende keramiske kompositprodukter ved oxidation af et legeme af smeltet ophavsmetalforstadium med et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt. Smeltet metal trækkes 5 gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet til be-virkning af fortsat vækst af produktet på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet produkt. Denne reaktion eller vækst fortsætter til dannelse af et tykt selvbærende keramisk produkt. Det fremkommende keramiske materiale i det polykrystallinske 10 vækstprodukt består i hovedsagen af et oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af metalforstadiet.

Eventuelt anbringes en permeabel masse af fyldstof nær ophavsmetal legemet, så at oxidationsreaktionsproduktet vokser ind 15 i fyldstoffet, som bliver indlejret i kompositten. Eventuelt benyttes der et eller flere dopingmidler i ophavsmetallet til lettelse af oxidationsreaktionen. Kompositten udtages, og i en separat efterfølgende operation overtrækkes overfladen med et eller flere materialer med henblik på bevirkningen af ønskede ændringer i egen-20 skaberne af overfladen, f.eks. hårdhed eller korrosionsfasthed.

Overtræksoperationen kan omfatte kemisk dampaflejring eller fysisk dampaflejring af det ønskede materiale under anvendelse af en eller flere overflader af kompositten som substrat.

Kompositten kan indeholde sammenhængende metal foruden den sairmen-25 hængende keramiske matrix. Før overtræksoperationen erstattes det ophavsmetal, som omfatter matrixen, af et fremmed metal. Kompositten med det fremmede metal som en primær bestanddel i det sammenhængende metal underkastes nu betingelser, hvor det fremmede metal på overfladen selektivt diffusionsovertrækkes med et eller flere 30 grundstoffer. Disse grundstoffer vælges på grund af deres evne til at bevirke ønskede ændringer i egenskaberne af den blottede overflade på det fremmede metal.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske kompositprodukter ved oxidationsreaktion af et legeme af smeltet ophavsmetal med et dampfaseoxidationsmiddel til 35 dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt. Smeltet metal trækkes gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet til be-virkning af fortsat vækst af produktet på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet produkt.

-ΤΙ en foretrukken udførelsesform anbringes en permeabel masse af fyldstof nær ophavsmetallegemet, så at oxidationsreaktionsproduktet vokser ind i fyldstoffet, som bliver indlejret i komposit-ten. Fyldstoffet kan omfatte et lag af ikke-bundne indifferente 5 partikler. Alternativt kan fyldstofpartiklerne være bundet sammen til et stift præformlegeme, som fortrinsvis har størrelse og form som det ønskede kompositprodukt.

Valgfrit kan der forefindes et eller flere dopingmidler i ophavsmetallet, enten på dets overflade eller fordelt i eller over-10 trukket på fyldstoffet til lettelse af oxidationsreaktionen.

Eventuelt kan der forefindes et barrieremateriale som et lag, der begrænser en overflade på fyldstoffet, idet materialet vælges til inhibering af yderligere oxidation af ophavsmetallet eller infiltration af dets reaktionsprodukt forbi barrierelaget. Barri-15 erelaget tilvejebringer derfor et middel til begrænsning af den • ydre overflade af det ønskede kompositprodukt.

Eventuelt kan ikke-oxideret ophavsmetal få lov at forblive som et kontinuerligt netværk i kompositproduktet, d.v.s. som sammenhængende metal. Eventuelt kan der foretages en eller flere lege-20 ringstilsætninger til ophavsmetallet, så at der opnås en ønskværdig forbedring i dets egenskaber, f.eks. mekaniske egenskaber eller elektrisk ledningsevne eller varmeledningsevne.

Alle ovennævnte fremgangsmåder fremgår af de nævnte patentskrifter.

25 Forbedringen ifølge opfindelsen ligger i en fremgangsmåde til tilvejebringelse af et overtræk på en eller flere overflader på kompositproduktet til opnåelse af en eller flere ønskede forbedringer i egenskaberne af overfladen. F.eks. kan det være ønskværdigt at forbedre overfladens hårdhed eller slidstyrke. Alternativt 30 kan det være ønskeligt at forbedre overfladens korrosionsfasthed.

Som et resultat heraf adskiller egenskaberne af komposittens overflade sig fra egenskaberne af dens indre. F.eks. kan det indre omfatte materiale med generelt ønskværdige egenskaber for den tilsigtede anvendelse, medens det mangler slidfasthed. Tilvejebringel-35 sen af et passende overfladeovertræk kan forøge overfladens hårdhed og slidfasthed. Således kan der opnås en ønsket kombination af egenskaber.

Overtrækket kan omfatte et tyndt lag på overfladen af kompo-sitten, idet overfladen omfatter et substrat, som ikke deltager i dannelsen af dette lag. Alternativt kan substratet deltage i dan- - 8 - nelsen af overtrækket, f.eks. ved kemisk reaktion med et eller flere overtræksmaterialer, idet materialerne eller reaktionsprodukterne fra reaktion med substratet diffunderer ind i substratet. Hvis kompositten har sammenhængende metal, kan reaktionen til dan-5 nelse af overtrækket finde sted selektivt med de blottede overflader af metallet.

Overtrækket kan eventuelt være et diffusionsovertræk, hvor overtræksmaterialet reagerer med metalmatrixsubstratet på overfladen og diffunderer indad, idet overtrækket bliver tykkere. Som 10 et resultat heraf adskiller egenskaberne af overfladen på det sammenhængende metal sig fra egenskaberne i det indre af kompositten. F.eks. kan det indre af kompositten omfatte sejt og duktilt metal,som mangler slidfasthed. Tilvejebringelse af et overtræk ifølge opfindelsen på overfladen af det blottede metal vil give et lag af et hårdt og slidfast materiale. Således opnås der en ønskværdig kombination af egenskaber af metallet og således af kompositten som en helhed.

Der kan benyttes forskellige metoder til aflejring af overtrækkene på overfladen af kompositprodukterne. Disse fremgangs-20 måder er i sig selv velkendte. Opfindelsen omfatter kombinationen af sådanne metoder med de hidtil ukendte fremgangsmåder til fremstilling af de nævnte polykrystallinske kompositprodukter, som omtales i de nævnte patentskrifter.

Således kan kemisk dampaflejring (CVD) benyttes til aflej-25 ring af overtrækket. Det overtræk, som aflejres på denne måde, kan omfatte et eller flere af grundstofferne aluminium, bor, carbon, cobalt, chrom, germanium, hafnium, molybden, nikkel, niobium, palladium, silicium, sølv, tin, tantal, titan, vanadium, wolfram eller zirconium. F.eks. kan det være ønskeligt at aflejre et bor-30 overtræk på overfladen af kompositten. Dette kan ske ved opvarmning af kompositten i en dampfase, som omfatter en flygtig borforbindelse såsom borhydrid, I^Hg, til en temperatur på 400-700° C. Alternativt kan atmosfæren omfatte en blanding af bortrichlorid, BC1- og hydrogen, og den fornødne temperatur er da 1000-1500° C.

«3 f 35 Det overtræk, som af lejres ved en af disse som eksempler nævnte metoder, kan simpelthen indeholde elementært bor. Hvis imidlertid en komposit, hvori metallet f.eks. er aluminium,får bor aflejret på sin overflade fra f.eks. et borhydrid-forstadium ved en temperatur under aluminiums omtrentlige smeltepunkt 660° C, reagerer - 9 - boret selektivt med overfladelaget på aluminiummatrixen til dannelse af et aluminiumborid. Dette giver en hård overflade på matrixen, som kombineres med et sejt og bearbejdeligt metalnetværk i det indre af kompositten, hvilket udgør en meget ønskværdig kom-5 bination af egenskaber.

Alternativt kan der aflejres et eller flere af de nævnte grundstoffer på kompositoverfladen ved en fysisk dampaflejringsproces. P.eks. er sølv, aluminium, kobber, molybden, niobium, nikkel, platin, silicium, tantal, titanium og wolfram metalliske 10 grundstoffer, som kan aflejres på et substrat ved en eller flere forstøvningssprøjtemetoder.

Der kan aflejres forskellige forbindelser på en eller flere overflader af kompositten efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Således kan carbider af bor, chrom, hafnium, molybden, niobi-15 Um, silicium, tantal, titanium, vanadium, wolfram og zirconium aflejres ved kemisk dampaflejring. F.eks. kan borcarbid, B^C, aflejres på en eller flere overflader af kompositten ved opvarmning af kompositten til en temperatur på 1200-1900° C i en atmosfære indeholdende en blanding af bortrichlorid damp, BCl^ med 20 forskellige carbonholdige gasser såsom carbonmonoxid eller forskellige organiske gasser såsom methan tilligemed hydrogen. Borcarbid giver et hårdt og slidfast overtræksmateriale.

Alternativt kan et eller flere af carbiderne aflejres på kompositoverf laden ved en fysisk dampaflejringsmetode. F.eks. kan 25 carbiderne af chrom, molybden, silicium, tantal, titan og wolfram aflejres ved reaktionsdygtig forstøvningssprøjtning, hvor et plasma tilvejebringes lokalt ved den overflade, hvor aflejringen skal foregå, idet en reaktionsdygtig gas tillige med et passende målmateriale transporteres ind i dette plasma. Der dannes carbid 30 ved gassens reaktion med målmaterialet før aflejringen på substratet .

Nitriderne af aluminium, bor, hafnium, niobium, tantal, silicium, titan, wolfram eller zirconium kan aflejres ved kemisk dampaflejring. F.eks. kan bornitrid, BN, aflejres på en eller fle-35 re overflader af kompositten ved opvarmning af kompositten til en temperatur på 1000-2000° C i en atmosfære indeholdende en blanding af bortrichlorid eller -trifluorid og ammoniak.

Bornitrid giver et hårdt og slidfast overtræksmateriale.

- 10 -

Alternativt kan et eller flere nitrider aflejres på kompo-sitoverfladen ved en fysisk dampaflejringsmetode. P.eks. kan nitriderne af aluminium, hafnium, niobium, tantal, titanium og wolfram aflejres ved den ovennævnte reaktionsdygtige forstøvnings-5 sprøjtning.

Oxider af aluminium, chrom, silicium, tantal, tin, titan, zink og zirconium kan aflejres ved kemisk dampaflejring. F.eks. kan zirconiumoxid,2r0~ aflejres på en eller flere overflader af kompositten ved opvarmning til en temperatur på ca. 1000° C i en 10 atmosfære bestående af en blanding af zirconiumtetrachloriddamp, ZrCl. carbondioxid, carbonmonoxid og hydrogen. Zirconiumoxid ’ t giver et hårdt, slidfast og oxidationssikret overfladeovertræk.

Alternativt kan et eller flere af de nævnte oxider aflejres ved en fysisk dampaflejringsmetode. F.eks. kan zirconium-oxid aflejres ved forstøvningssprøjtning.

En yderligere udførelsesform ifølge opfindelsen omfatter en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske produkter med en modificeret metalholdig komponent og bestående i, at man først efter frémgangsmåderne ifølge de nævnte ansøgninger 20 tilvejebringer et selvbærende keramisk legeme omfattende (i) et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et smeltet ophavsmetalforstadium med et oxidationsmiddel og (ii) en sammenhængende metalholdig komponent,som i det mindste delvis er tilgængelig fra en eller flere overflader på det ke-25 ramiske legeme. Overfladen eller overfladerne af det keramiske legeme bringes i kontakt med en vis mængde fremmed metal, som er forskelligt fra den nævnte sammenhængende metalholdige komponent, ved en temperatur og i tilstrækkelig tid til at tillade inter-diffusion, hvorved i det mindste en del af den metalholdige komponent forskydes af det fremmede metal. Det fremkomne keramiske 30 legeme med en ændret metalholdig komponent og med modificerede eller forbedrede egenskaber udtages, og i en separat efterfølgende operation diffusionovertrækkes det fremmede metal på overfladen af komponenten med et eller flere grundstoffer. Disse grundstoffer bevirker ønskværdige ændringer i en eller flere egenskaber 35 af den blottede overflade af den fremmede metalkomponent.

Diffusionsovertrækning med grundstoffer kan omfatte et eller flere af grundstofferne bor, carbon, nitrogen eller chrom - 11 - eller blandinger deraf. Fremmede metaller, der med fordel kan benyttes ifølge opfindelsen, er sådanne, som let danner et eller flere borider, carbider, nitrider eller chromforbindelser med diffusionsovertræksgrundstofferne. Sådanne fremmede metaller kan 5 f.eks. vælges blandt chrom, jern, mangan, molybden, nikkel, niobium, silicium, titan, wolfram og vanadium.

Udførelsesformen kan let forstås og illustreres med jern som det fremmede metal. Jern kan let overfladehærdes med en kuludskillelse, som er velkendt fra fagfolk. F.eks. kan komposit-10 ten med en sammenhængende jernmetalbestanddel pakkes i et lag af granulert carbonholdigt materiale, f.eks. grafit, og opvarmes.

I en foretrukken udførelsesform benyttes kuludskillelse ved hjælp af gas, hvor det aktive kuludski11ende middel er en carbonhydrid-gas såsom methan, propan eller butan. Kompo.sitten opvarmes i 15 5-30 timer til en temperatur på 800-1000° C afhængende af den ønskede tykkelse af det udskilte kullag i en atmosfære omfattede en eller flere af de nævnte gasser. Der dannes jerncarbid, Fe^C^ ved reaktion af det kuludskillendéimiddel med det fremmede jern-metalsubstrat på overfladen. Jerncarbidet diffunderer ved en 20 hastighed,'som bestemmes af tiden og temperaturen i det nævnte område, ind i den fremmede metalbestanddel til tilvejebringelse af et overfladeovertræk af den ønskede tykkelse.

' En alternativ fremgangsmåde til overfladehærdning af jern udføres ved en nitriderende behandling, som er bekendt for fag-25 folk. Det aktive nitrideringsmiddel er typisk vandfri ammoniak, men også andre reaktionsdygtige nitrogenholdige gasser og gasblandinger kan benyttes. Kompositten opvarmes i 5-80 timer til en temperatur,som typisk ligger i området 500-600° C i en atmosfære omfattende det nævnte nitrideringsmiddel. Der dannes jern-30 nitrid ved omsætning af nitrideringsmidlet med det fremmede metalsubstrat på overfladen. Jernnitridet diffunderer med en hastighed, som bestemmes af tiden og temperaturen i det nævnte område, ind i det fremmede metal. Tykkelsen af jernnitridoverfladelaget bestemmes derved.

.35 En yderligere fremgangsmåde til overfladehærdning er en carbonitrideringsbehandling, som er velkendt for fagfolk, og hvor både jerncarbid og jernnitrid dannes på samme tid. F.eks. .kan komponenten neddyppes i et smeltet bad af natrium- eller kaliumcyanid;! en foretrukken udførelsesform benytter man gasformig - 12- car bonit ridering, hvor de aktive bestanddele omfatter en blanding af en eller flere af de nævnte kuludskillende gasser indeholdende en mindre mængde ammoniak. Kompositten opvarmes i 1-5 timer til en temperatur i området 800-1000° C i en atmosfære indehol-5 dende de nævnte carbonitrideringsmidler. Både jerncarbid og jern-nitrid dannes ved omsætning af jernmetalmatrixsubstratet med car-bonitrideringsmidlerne. De således dannede carbider og nitrider diffunderer ind i de blottede metaloverflader på kompositten. Tiden og temperaturen af udsættelsen for de nævnte betingelser 10 bestemmer tykkelsen af overfladelaget af jencarbid og -nitrid.

Bor og chrom kan selektivt diffusionsovertrækkes på den fremmede metalbestanddel ved kemisk dampaflejring som angivet ovenfor.

15

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale bestående af (1) oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med et dampfaseoxidations-5 middel og eventuelt (2) en eller flere oxiderede bestanddele af ophavsmetallet, kendetegnet ved, at fremgangsmåden omfatter, at man opvarmer ophavsmetallet til en temperatur over smeltepunktet for ophavsmetallet, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et 10 legeme af smeltet metal,og at man ved denne temperatur (a) omsætter legemet af smeltet metal med dampfaseoxi-dationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, eventuelt med et eller flere dopingmidler tilsat, 15 (b) at man holder i det mindste en del af oxidationsreak tionsproduktet i kontakt med og mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, så atr.man:itrækker smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionspro-20 duktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mel lem oxidationsproduktet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og at man eventuelt lader ikke-oxi-derede bestanddele af ophavsmetallet forblive tilbage i finfordelt tilstand i det polykrystallinske materiale, 25 og at man udtager det keramiske produkt, og (c) at man overtrækker overfladen af det udtagne produkt med et eller flere materialer, som bevirker ønskværdige ændringer i egenskaberne af overfladen, hvorpå man udtager det keramiske produkt.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende kera misk kompositprodukt, som er indrettet eller fremstillet til brug som en brugsgenstand, og som omfatter (1) en keramisk matrix, som er dannet ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale i hovedsagen bestående af (i) oxida-35 tionsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med et dampfaseoxida-tionsmiddel og eventuelt (ii) en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet, og (2) et eller flere fyldstoffer indlejret i matrixen, kendetegnet ved, at fremgangsmå- - 14 - den omfatter de trin, (a) at man anbringer ophavsmetallet nær en permeabel masse af fyldstof og orienterer ophavsmetallet og fyldstoffet således i forhold til hinanden, at dan- 5 nelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil foregå i retning mod og ind i massen af fyldstof, (b) at man opvarmer ophavsmetallet til en temperatur over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et le- 10 gerne af smeltet ophavsmetal, og at man omsætter det smeltede ophavsmetal med oxidationsmidlet ved den angivne temperatur til dannelse af det angivne oxidationsreaktionsprodukt, og at man ved den angivne temperatur holder i det mindste en del af oxidati-15 onsreaktionsproduktet i kontakt med og forløbende mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, idet man trækker smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod og ind i nabomassen af fyldstof, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at 20 dannes i massen af fyldstof på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og at man fortsætter denne omsætning i tilstrækkelig tid til indlejring af i det mindste en del af fyldstoffet i det polykrystallinske 25 materiale, og at man udtager den keramiske komposit, og (c) at man overtrækker overfladen af den udtagne komposit med et eller flere materialer, som bevirker ønskværdige ændringer i egenskaberne af overfladen, og 30 at man udtager kompositproduktet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at overtrækket vælges blandt et eller flere af grundstofferne aluminium, bor, carbon, cobalt,kobber, chrom, germanium, hafnium, molybdem, nikkel, niobium, palladium, platin, silicium, 35 sølv, tin, tantal, vanadium, wolfram og zirconium.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at overtrækket indeholdende et eller flere af de nævnte grundstoffer påføres overfladen ved kemisk eller fysisk dampaflejring.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegn e ;t - 15 - ved, at overtrækket omfatter et eller flere af stofferne car-bider, nitrider eller oxider af aluminium, bor, chrom, hafnium, molybdem, niobium, tantal, titan, vanadium, wolfram og zirconium.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende ke ramisk produkt ved trin,som omfatter oxidation af et smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt og fortsættelse af oxidationsreaktionen i tilstrækkelig tid til frembringelse af det keramiske produkt 10 omfattende oxidationsreaktionsproduktet og en sammenhængende metalholdig komponent, hvilken komponent i det mindste delvis er sammenhængende og i det mindste delvis er tilgængelig fra en ydre overflade af det keramiske legeme, kendetegnet ved, at fremgangsmåden omfatter 15 (a) at man bringer den ydre overflade af det keramiske legeme i kontakt med et fremmed metal, som er forskelligt fra ophavsmetallet, så at der dannes eft koncentrationsgradiens mellem de to metaller, (b) at man giver tilstrækkelig tid til interdiffusion 20 af de to metaller, hvorved en del af den sammenhæn gende metalholdige komponent i det mindste delvis forskydes af det fremmede metal i det keramiske produkt, (c) at man udtager det keramiske produkt, 25 (d) at man selektivt overtrækker overfladen af den frem mede metalkomponent på det udtagne produkt med et eller flere grundstoffer til bevirkning af ønskede ændringer i egenskaberne af overfladen, og (e) at man udtager det fremkommende overtrukne keramiske 30 produkt.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det fremmede metal vælges som et eller flere af metallerne chrom, jern, mangan, molybden, nikkel, niobium, silicium, titan, wolfram, vanadium og legeringer deraf.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at grundstofferne vælges som et eller flere af grundstofferne aluminium, bor, carbon, chrom, cobalt, kobber, germanium, hafnium, molybden, nitrogen, nikkel, niobium, palladium, platin, silicium, sølv, tin, tantal, titan, wolfram, vanadium og zirconium. - 16 -

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det fremmede metal omfatter jern, at det nævnte grundstof er carbon, og at overtrækket påføres i trin (d) ved op varmning af kompositten i en atmosfære omfattende en carbon-5 hydridgas i 5-30 timer ved en temperatur på 800-1000° C.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det fremmede metal omfatter jern, at det nævnte grundstof er nitrogen, og at overtrækket påføres i trin (d) ved op varmning af kompositten i en atmosfære omfattende vandfri ammo- 10 niak i 5-80 timer ved en temperatur på 500-600° C.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det fremmede metal omfatter jern, at de nævnte grundstoffer omfatter carbon og nitrogen, og at overtrækket påføres i trin (d) ved opvarmning af kompositten i en atmosfære omfat- 15 tende en carbonhydridgas blandet med en mindre mængde vandfri ammoniak i 1-5 timer ved en temperatur på 800-1000° C.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at overtrækket omfatter et eller flere af stofferne borider, nitrider eller oxider af aluminium, bor, chrom, hafnium, 20 molybden, niobium, tantal, titan, vanadium, wolfram og zirconium.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt ved oxidation af et ophavsmetal, kendetegnet ved, 25 (a) at man opvarmer ophavsmetallet til en temperatur over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for et oxidationsreaktionsprodukt fremstillet som angivet nedenfor, til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, og at man omsætter det smeltede ophavs- 30 metal med et dampfaseoxidationsmiddel ved en sådan temperatur, at oxidationsreaktionsproduktet dannes, og at man holder oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og forløbende mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, 35 (b) at man holder temperaturen på en sådan værdi, at me tallet holdes smeltet og at man gradvis trækker smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og - 17 - (c) at man fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til dannelse af det keramiske produkt omfattende oxidationsreaktionsproduktet og en sammenhængende metalholdig komponent, som i det mindste delvis er sammen- 5 hængende, og som i det mindste delvis er tilgængelig fra en ydre overflade af det keramiske legeme, (d) at man bringer den ydre overflade af det keramiske produkt i kontakt med et fremmed metal, som er forskelligt fra ophavsmetallet, så at der dannes en 10 koncentrationsgradient mellem de to metaller, (e) at man lader hengå tilstrækkelig tid til interdif-fusion af de to metaller, hvorved en del af den sammenhængende metalholdige komponent i det mindste delvis forskydes ind i det keramiske produkt af det 15 fremmede metal, (f) at man udtager det keramiske produkt, (g) at man selektivt overtrækker overfladen på komponenten af fremmed metal i det keramiske produkt med et eller flere grundstoffer til bevirkning af ønskede 20 ændringer i egenskaberne af overfladen, og (h) at man udtager det fremkommende overtrukne keramiske produkt. 25