DK169667B1 - (+)(-)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)(-)-(alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-estere eller (+)(-)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)(-)-(alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-ester, en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser, ektoparasiticide midler indeholdende forbindelserne og frem - Google Patents
(+)(-)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)(-)-(alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-estere eller (+)(-)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)(-)-(alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-ester, en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser, ektoparasiticide midler indeholdende forbindelserne og frem Download PDFInfo
- Publication number
- DK169667B1 DK169667B1 DK387580A DK387580A DK169667B1 DK 169667 B1 DK169667 B1 DK 169667B1 DK 387580 A DK387580 A DK 387580A DK 387580 A DK387580 A DK 387580A DK 169667 B1 DK169667 B1 DK 169667B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chloro
- vinyl
- trans
- dimethyl
- chlorophenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Disintegrating Or Milling (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
DK 169667 B1
Den foreliggende opfindelse angår den hidtil ukendte isomerblanding af (±)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl·) -2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre- (±) - (a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester eller (±-trans-3-(Z-2-chlor-5 2-(4-chlorphenyl) -vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl- syre-(±)-(a-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-ester, en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser, ektoparasi-ticide midler indeholdende forbindelserne og fremgangsmåde til fremstilling af sådanne midler, samt anvendelsen af 10 forbindelserne til bekæmpelse af ektoparasiter.
Det er allerede kendt, at blandinger af (-)-cis- og -f- (-)-trans-formerne af 3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)--2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre-(-)-(a-cyano-3--phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester er insecticidt og acaricidt 15 virksomme, jfr. eksempel 17 i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.730.515.
Opfindelsen angår isomerblandingen af (±)-trans-3-(E,z--2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-
-1-carboxylsyre-(-)-(a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-20 -ester med formlen I
ch3
Cl-^~)-CCl.CH \ sH CN
(I) og Z-isomeren med formlen I§.
” ‘b i c»,, v—S,c«c yH cn
Cl H^^CO-0-å^.O^ T »XXX) (ia° 35 CH3 2 DK 169667 B1
Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen som er ejendommelig ved det i den kendtegnende del af krav 2 angivne.
De hidtil ukendte forbindelser med formlerne I 5 og la Fås, når EfZ-isomerblandingen af (±)-trans-3-
-(2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-cyclopropan-l-carboxyl-syrechlorid med formlen II
C1-/T"\\-CC1=CH CH- A^0.ci (Λ) 'ch3 15 eller Z-isomeren med formlen Ila
"Η H
\=<c=c. CH,
- c/ XX
H ^' C0-C1 (II a) ch3 25
omsættes med 3-phenoxy-4-fluor-benzaldehyd med formlen III
0HC-Q-f (III) 30 °Ό i nærværelse af mindst den ækvimolære mængde af "et alkali-metalcyanid, eventuelt i nærværelse af en katalysator og 35 eventuelt under anvendelse af fortyndingsmidler ved temperaturer mellem 0 og 100 C.
3 DK 169667 B1
En anden mulighed for fremstilling af Z-isomeren med formlen la består i, at Ε,Ζ-isomerblandingen af (±)-trans- 3- (2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan- 1-carboxylsyre-(±)-(a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester 5 med formlen I adskilles i enkeltkomponenterne ved i og for sig kendte metoder.
De her omhandlede forbindelser med formlerne I og la udmærker sig ved en kraftig insecticid og acaricid virkning.
Overraskende udviser de her omhandlede forbindelser 10 en betydelig kraftigere insecticid og acaricid, især ekto-parasiticid, virkning end kendte isomerblandinger af 3-(2--chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan--1-carboxylsyre-(a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester.
Opfindelsen angår således også et ektoparasiticidt 15 middel, som er ejendommeligt ved, at det indeholder isomer-blandingen (±)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(±)-a-cyano-3-phenoxy- 4- fluor-benzylester med formlen I ifølge opfindelsen, og et ektoparasiticidt middel, som er ejendommeligt ved, at det 20 indeholder forbindelsen (±)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl) -vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(±)-a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester med formlen la ifølge opfindelsen.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 25 fremstilling af ektoparasiticide midler, som er ejendommelig ved, at forbindelser ifølge opfindelsen blandes med gængse bærestoffer og/eller hjælpestoffer, anvendelsen af forbindelser ifølge opfindelsen til bekæmpelse af ektoparasiter, og en fremgangsmåde til bekæmpelse af ektoparasiter, som er 30 ejendommelig ved, at man lader forbindelser ifølge opfindelsen indvirke på ektoparasiter og/eller deres omgivelser.
35 4 DK 169667 B1
Den ved fremstillingen af Ε,Ζ-isomerblandingen med formlen I forløbende reaktion kan skitseres ved følgende reaktions skema: C1-^~VCC1«CH CH,
5 W \ + NaCN + 0HC-(/ \)-F
»T« Λ-μ !h3 ^ 10 -Naci Cl-//"VcCl=CH CH,
-* W \ 1 CK
15 CH3 f
De som udgangsforbindelser anvendte syrechlorider med formlerne II og Ila er hidtil ikke beskrevet i litteraturen. Disse hidtil ukendte forbindelser fås, når 20 Ε,Ζ-isomerblandingen af (-)-trans-3-(2-chlor-2-(4-chlorphenyl)--vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre med formlen IV ... ' "
C1“^)-CC1=CH CH3 25 Λ H
• . · CO-OH (IV) CH3 . · eller Z-isomeren med formlen IV a 30
Cl ? 35 ^-\C=C CH3 ^ H^pCO-OH („ a) · -CHj .
5
O
DK 169667 B1 omsættes med et chloreringsmiddel, f.eks. thionylchlorid, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. carbontetrachlorid, ved temperaturer mellem 10 og 100°C.
Syrerne med formlerne IV og IVa er hidtil ikke 5 beskrevet i litteraturen. (-)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2- (4-
-chlorphenyl) -vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxylsyre med formlen IV fås ved forsæbning af tilsvarende alkylestere med formlen V
10 Cl- O -CC1=CH CH^ /^/^CO-OR (y) ch3 15 hvori R betyder C^_^-alkyl, ifølge gængse metoder, f.eks. ved at opvarme esterne med alkalimetalhydroxidopløsninger, f.eks. vandigt-alkoholisk natriumhydroxidopløsning, til temperaturer mellem 50 og 100°C. Til oparbejdning afdestillerer 20 man eventuelt alkoholen og ekstraherer produktet med et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel, f.eks. methylen-chlorid, og afdestillerer ekstraktionsmidlet under formindsket tryk.
Som eksempler på estere med formlen V kan der nævnes 25 (-)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-cyclopropan- -1-carboxylsyre-methylester, -ethylester,· n-progylester, isopropylester -n-buty lester, -isobutylester, -sek.-buty lester og tert .butylester.
Esterne med formlen V er hidtil ikke beskrevet i litteraturen. De fås ved, at (-)-trans-3-formyl-2,2-dimethyl-30 -cyclopropan-l-carboxylsyreestere med formlen VI
OHC CH3 :h3 DK 169667 B1
O
6
hvori R betyder C-^^-alkyl, omsættes med 4-chlor-a-chlor-benzyl-phosphonsyreestere med formlen VII
5 _ 0 ^-©~™-hoR)2 (VII)
Cl hvori R betyder C-^-alkyl, i nærværelse af baser, f.eks.
10 natriummethylat, eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, f.eks. =ethanol- og/eller tetrahydrofuran, ved temperaturer mellem -10 og +50°C. Til oparbejdning fortyndes der med vand og ekstraheres med et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid. Ekstrakterne tørres, fil-15 treres, og opløsningsmidlet afdestilleres under formindsket tryk.
Estere med formlen VI er allerede kendt, jfr. DE--offentliggørelsesskrift nr. 2.615.160. Som eksempler herpå kan der nævnes (-)-trans-3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-20 -1-carboxylsyre-methylester, -ethylester, -n-propylester, -isopropylester, -n-butylester, -sek.butylester og -tert. butylester.
Fremstillingen af 4-chlor-a-chlorbenzyl-phosphonsyre-estere med formlen VII er genstand for en ældre, ikke 25 offentliggjort patentansøgning (jfr. P 28 27 101).
Disse forbindelser fås ud fra det kendte 4-chlor--benzaldehyd ifølge følgende reaktionsskema: 1 2 3 4 5 6 0 0 2 ci-^Vcho + hp(or)2 —> ci-<^)-ch-p(or)2 3
W OH
4 '(VIII) 5 0 6 -^ ci-^)-ch-p(or)2 C1 (VII)
O
7 DK 169667 B1
Ved omsætning af 4-chlorbenzaldehyd med phosphor-syrlingestere, f.eks. med phosphorsyrlingdiethylester, eventuelt i nærværelse af en katalysator, f.eks. tri-ethylamin, ved temperaturer mellem 20 og 100°C, fås 4-5 -chlor-a-hydroxybenzyl-phosphonsyreestere med formlen VIII.
Disse kan ved omsætning med chloreringsmidler, f.eks. thio-nylchlorid, ved temperaturer mellem 20 og 100°C omdannes til 4-chlor-a-chlorbenzyl-phosphonsyreestere med formlen VII.
Som eksempler på forbindelser med formlen VII kan der 10 nævnes 4-chlor-a-chlorbenzy1-phosphonsyre-dimethylester, -diethylester, -diisopropylester og -di-sek.butylester.
3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd med formlen III, der anvendes som udgangsforbindelse til fremstilling af de her omhandlede forbindelser med formlerne I og la 15 er allerede kendt, jfr. DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.709.264.
Alkalimetalcyaniderne, der anvendes til fremstilling af de her omhandlede forbindelser med formlerne I og la er fortrinsvis natriumcyanid og kaliumcyanid.
20 Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede forbindelser med formlerne I og la gennemføres, fortrinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især 25 aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbon- hydrider, såsom pentan, hexan, cyclohexan, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, chlorbenzen og o-dichlorbenzen, ethere, såsom diethyl- og dibutylether, tetrahydrofuran og dioxan, ketoner, såsom 30 acetone, methyl-ethyl-, methyl-isopropyl- og methyl- -isobutylketon, samt nitriler, såsom acetonitril og pro-pionitril.
Fortrinsvis anvendes de med vand ikke "blandbare opløsningsmidler blandt de ovennævnte i kombination med 35 vand som anden opløsningsmiddelkomponent, dvs. fremgangsmåden gennemføres i et tofaset medium.
DK 169667 B1
O
8
Herved kan der som katalysatorer anvendes forbindelser, der sædvanligvis ved reaktioner i flerfasede medier tjener som-hjælpemiddel til faseoverføring af reaktanter. Der kan især nævnes tetraalkyl- og trialkyl-aralkyl-ammoniumsalte, 5 f.eks. tetrabutylammoniumbromid, methyltrioctylammoniuirphlorid og trimethyl-benzy 1-ammoniumhydrogensulfat.
Reaktionstemperaturen holdes i almindelighed mellem 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 10 og 50°C. Fremgangsmåden gennemføres sædvanligvis ved normalt tryk.
10 Til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes udgangsforbindelserne sædvanligvis i ækvimolære mængder. Et overskud af den ene eller anden reaktionskomponent medfører ingen væsentlige fordele. Omsætningen gennemføres i almindelighed i egnede fortyndingsmidler, eventuelt i nærværelse 15 af en katalysator, og reaktionsblandingen omrøres i flere timer ved den nødvendige temperatur. Derefter tilsættes der et organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen, og den organiske fase oparbejdes på gængs måde ved vaskning, tørring og afdestillering af opløsningsmidlet.
20 De her omhandlede forbindelser med formlerne I og la fremkommer i olieagtig form og kan ikke destilleres usønderdelt, men befries ved såkaldt destillationsrensning, dvs. ved længere tids opvarmning under formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, for de sidste flygtige 25 andele og renses på denne måde. De karakteriseres ved ^H--NMR-spektret.
Ε,Ζ-isomerblandinger af (-)-trans-3-(Ε,Ζ-2-chlor--2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carboxyl-syre med formlen IV (ovenfor) kan adskilles ved, at man 30 opløser Ε,Ζ-isomerblandingen af syren med formlen IV i et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel, f.eks. methylen-chlorid, ved tilsætning af 0,001 til 1, fortrinsvis 0,1 til 1 ækvivalenter af en base, f.eks. vandig natriumhydroxidopløsning, i X trin, hvor X betyder et tal mellem ':·>
35 1 ogt«, idet“står for kontinuerlig arbejdsmåde, med X
fortrinsvis betyder et tal på 2 til 100, omdannet til saltet, 9
O
DK 169667 B1 efter hver basetilsætning ekstraherer saltet med vand i X trin, gør de enkelte vandige fraktioner sure med en uorganisk syre, f.eks. saltsyre, ekstraherer med et med ..vand ikke blandbart opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid, op-5 arbejder hver enkelt ekstrakt ifølge gængse metoder, f.eks. ved tørring, filtrering og afdestillering af opløsningsmidlet og omkrystalliserer fraktionerne, hvori der ifølge NMR-spektroskopisk analyse overvejende foreligger isomeren med formlen IVa, fra et organisk 10 opløsningsmiddel, fortrinsvis et carbonhydrid med 5-10 carbomatomer.
E,Z-isomerblandinger af (-)-trans-3-(Ε,Ζ-2-chlor--2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-l--carboxylsyre med formlen IV (ovenfor) kan adskilles ved, 15 at man opløser E, Z-isomerblandingen' af syren'med formlen IV i en vandig alkalimetalhydroxidopløsning, f.eks. natriumhydroxidopløsning, der netop indeholder 1 baseækvivalent, ved tilsætning af 0,001 til 1, fortrinsvis 0,1 til 1 ækvivalenter af en uorganisk syre i X trin, hvor X betyder et tal mellem 20 1 og ©o, idet står for kontinuerlig arbejdsmåde, men fortrinsvis betyder et tal på 2 til 100, igen fremstiller syren, efter hver syretiIsætning ekstraherer med et med vand ikke blandbart organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid, oparbejder hver enkelt ekstrakt ifølge gængse 25 metoder, f.eks. ved tørring, filtrering og afdestillering af opløsningsmidlet, og omkrystalliserer de fraktioner, hvori der ifølge NMR-spektroskopisk analyse overvejende foreligger isomeren med formlen IVa, fra et organisk opløsningsmiddel, fortrinsvis et carbon-30 hydrid med 5-10 carbonatomer.
De her omhandlede virksomme stoffer udviser ved ringe varmblodstoksicitet en stærk og hurtigt startende ektoparasiticid (insecticid og acaricid)’ virkning, især mod acarider,. der som dyre-ektoparasiter angribér hus- -35 dyr, såsom kvæg, får og kaniner. De egner sig derfor særdeles godt til bekæmpelse af dyre-ektoparasiter fra klassen af acarider.
10 DK 169667 B1 o
De aktive stoffer kan omdannes til gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, forstøvningsmidler, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsions-5 -koncentrater, naturlige og syntetiske stoffer imprægneret med aktivt stof og finindkapslinger i polymere stoffer.
Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående flydende 10 gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Ved anvendelse af vand som strækkemiddel kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. 15 Som flydende opløsningsmidler kan der hovedsagelig anvendes: aromater, såsom xylen og toluen, eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede aliphatiske carbon-hydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylen-chlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller 20 paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt disses ethere og estere, ketoner såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanøn,.stærkt polære opløsningsmidler, såsom diitrethyl-formamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Ved flydende 25 gasformige strækkemidler eller bærestoffer skal der forstås sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgas, såsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kan der anvendes: 30 f.eks. naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer til granulater kan der anvendes f.eks. brudte og fraktionerede 35 naturlige stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolomit, samt syntetiske granulater af uorganiske 11 DK 169667 B1 o og organiske melarter samt granulater af organiske materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og '-tobaks stængler. Som emulgerings- og/eller skumf remkaldende midler kan der anvendes: f.eks. ikke-ionogene og anioniske 5 emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyreestere, poly- oxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylaryipolyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylfulfonater samt æggéhvidehydrolysater.
Som dispergeringsmidler kan der anvendes: f.eks. lignin--sulfitlud og methylcellulose.
10 I præparaterne kan der anvendes adh.æsionsmidler, såsom carboxymethylcellulose, og naturlige og syntetiske pulver-formige, kornede eller latexformige polymere, såsom gummi ara-bicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.
Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, 15 f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azol-metalphthalocyaninfarve-stoffer og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor kobber, cobalt, molybden og zink.
De her omhandlede aktive stoffer anvendes i form af 20 deres i handlen gængse præparater og/eller de af disse præparater fremstillede anvendelsesformer.
Indholdet af aktivt stof i de af de i handelen præparater fremstillede anvendelsesformer kan variere indenfor vide grænser. Koncentrationen af aktivt stof i anvendel-25 sesformerne kan være fra 0,0000001 til 100 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis fra 0,0001 til 10 vægtprocent.
Anvendelsen foregår på en til anvendelsesformerne tilpasset gængs måde.
Fremstillingen af præparater af de her omhandlede kom-30 binationer af virksomt stof sker på i og for sig kendt måde ved sammenblanding af enkeltkomponenterne i de individuelt nødvendige mængdeforhold, idet rækkefølgen af_ tilsætningen af virksomme stoffer og tilslagsstoffer samt formuleringshjælpemidler i almindelighed ikke har særlig betyd-35 ning.
O
12 DK 169667 B1
Anvendelsen af de her omhandlede aktive stoffer foregår indenfor veterinærsektoren på kendt måde, såsom ved" oral anvendelse i for af f.eks. tabletter, kapsler, drikke og granulater, ved dermal anvendelse i form af 5 f.eks. neddypning (dipping), sprøjtning (spraying), overhældning (pour-on and spot-on) og indpudring samt ved parenteral anvendelse i form af f.eks. injektion.
10 15 20 25 30 35
O
13 DK 169667 B1
Eksempel A
Forsøg med Boophilus microplus resistent/In vitro-neddyp-nirfgsforsøg
Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether 5 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes tre vægtdele virksomt stof med syv vægtdele af den ovenfor angivne opløsningsmiddelblanding, og det således fremstillede koncentrat fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
10 Voksne Boophilus microplus res. neddyppes i 1 minut i præparatet af virksomt stof, der skal afprøves. Efter overføring til plastbæger og opbevaring i et klimarum bestemmes udryddelsesgraden.
15 Resultaterne af forsøget fremgår af den følgende tabel.
20 25 30 35
O
14 DK 169667 B1
Virksomt stof Koncentration Udryddende virkning af virksomt stof i % in-vitro-neddyp- i ppm a.i. ningsforsøg/ Boophi- lus mi crop lus (res. Biarra-stamme) 5 kendt: virksomt stof ifølge 8 100 eksempel 17 4 90 i DE-off.skrift 2 80 2.730.5151 1 20 10 0/5 . 10 0,25 0 ifølge opfindelsen: virksomt stof fra eksem- 8 100 15 pel 2 i den foreliggende 4 100 ansøgning 2 90 1 65 0/5 50 0/25 50 20 virksomt stof ifølge 10 100 eksempel 1 i den 3 100 foreliggende ansøg- 1 100 ning 0,3 100 25 0,1 100 35
Blanding af (+)-cis- og (+)-trans-formerne af 3-(E,Z--2-chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethylcyclo-propan-l-carboxylsyre- (+) - (<x-cyano-3-phenoxy-4-f luor-30 -benzy lester.
O
15 DK 169667 B1
Eksempel B
Forsøg med parasiterende voksne stikfluer (Stomoxys calci-trans)
Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether 5 " 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 3 vægtdele virksomt stof med 7 vægtdele af det ovenfor angivne opløsningsmiddel, og det således fremstillede koncentrat fortyndes med vand til 10 den ønskede koncentration.
10 Voksne stikfluer (Stomoxys calcitrans) anbringes i petriskåle, der indeholder sandwiches, og som én dag før forsøgets begyndelse er gennemvædet med præparatet af det virksomme stof, der skal afprøves. Efter 3 timer be-15 stemmes udryddelsesgraden i procent, hvorved 100% betyder, at alle fluer er dræbt, og 0% betyder, at ingen fluer er dræbt.
Resultaterne af forsøget fremgår af den følgende tabel.
20 25 30 35 DK 169667 Bl 16
O
Virksomt stof Koncentration Udryddende virkning af virksomt stof ved in-vitro-for-i ppm søer med voksne
Stomoxys calcitrans 5 kendt: virksomt stof ifølge 300 100 eksempel 17 100 0 i DE-off.skrift 2.730.515 10 ifølge opfindelsen: virksomt stof fra eksem- 300 100 pel 2 i den foreliggende 100 50 ansøgning 30 50 15 10 0 virksomt stof ifølge 300 100 eksempel 1 i den 100 50 foreliggende ansøg- 30 0 20 ning
Eksempel C
Forsøg med Psoroptes cuniculi
Opløsningsmiddel: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether 25 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 3 vægtdele virksomt stof med 7 vægtdele af den ovenfor angivne opløsningsmiddelblanding, og det således fremstillede koncentrat fortyndes med vand til 30 den ønskede koncentration.
Ca. 10-25 Psoroptes cuniculi anbringes i 1 ml af præparatet af virksomt stof, der skal afprøves og er af-pipetteret i tabletrummene i en dybtrækningspakning. Efter 24 timer bestemmes udryddelsesgraden.
35 Resultaterne af forsøget fremgår af den følgende tabel.
DK 169667 B1
O
17
Virksomt stof Koncentration Udryddende virkning af virksomt ved in-vitro-forsøg, stof i ppm Psoroptes cuniculi kendt: 5 virksomt stof ifølge 1.000 100 eksempel 17 i DE-off.- 300 0 skrift 2.730.515 ifølge opfindelsen: 10 virksomt stof ifølge 100 100 eksempel 1 i den fore- 30 0 liggende ansøgning
Fremstillingseksempler 15 Eksempel 1
Cl H CK3
✓ H CN
Cl H/^"7^C0-0-Cv^0y^
20 K
F
CH3 1,08 g (0,005 mol) 3-phenoxy-4-fluor-benzaldehyd og 1,52 g (0,005 mol) (+)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-25 -vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyrechlorid sættes sammen dråbevis under omrøring ved 20-25°C til en blanding af 0,4 g natriumcyanid, 0,6 ml vand, 20 ml n-hexan og 0,1 g tetrabutylammoniumbromid, og der omrøres derefter i 4 timer ved 20-25°C. Derpå sættes der 100 ml toluen til reaktians-30 blandingen, og der udrystes med 2 x 60 ml vand. Den organiske fase fraskilles, tørres over magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet afdestilleres i vandstrålevakuum. De sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved kort destillationsrensning ved 60°C/1 mm Hg badtemperatur. Der fås 1,8 g (70,6% af det 35 teoretiske udbytte) (+)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)- -vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)-a-cyano- DK 169667 B1 18 o -3-phenoxy-4-fluor-benzylester som en viskos olie. Strukturen bekræftes ved ^H-NMR-spektret*--LH-NMR-spektrum i CDC13/TMS, T(ppm) : aromatisk H: 2,3-3,1 m (m/12 H), benzyl-H: 3,60 (s/1/2 H) 5 og 3,62 (s/1/2 H), vinyl-H: 4,14 (d/1 H), cyclopropan-H: 7,26-7,57 (m/1 H) og 8,26 (d/1 H), dimethyl-H: 8,50-8,80 (m/6 H) .
Eksempel 2 10 Analogt med eksempel 1 fås ud fra 3-phenoxy-4-fluor- benzaldehyd og (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)--vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyrechloridfor-bindelsen 15
Cl-<^\-CCl=CH CH,
' W \ 3„H
Xr7\ “ ,o 20 T h kJLy) CH3 y (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2--dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)-a-cyano-3-phenoxy-25 -4-fluor-benzylester.
^H-NMR-spektrum i CDCl^/TMS 3~ (ppm): aromatisk H: 2,3-3,1 (m/12 H), vinyl-H: 3,60-3,75 (m/1 H), vinyl-H: 4,07-4,40 (m/1 H), cyclopropan-H: 7,26-8,45 (m/2 H), dimethyl-H: 8,57-8,9 (m/6 H).
30 35 DK 169667 B1
O
19
Fremstilling af udgangsforbindelse:-Eksempel Al __
Cl
5 ΊΓϋ H
Ci \ CH3
\ ..L/ H
hA/^CO-Cl 10 CH3 1,0 g (0,0035 mol) (+)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4--chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre 15 opløses i 20 ml carbontetrachlorid, og ved 25°C tilsættes der langsomt dråbevi s..under omrøring 5 ml thionylchlorid. Derpå opvarmes der i 4 timer under tilbagesvaling. Efter tilendebragt reaktionstid afdestilleres overskydende thionylchlorid samt carbontetrachlorid i vandstrålevakuum. De 20 sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved kort destillationsrensning ved 2 mm Hg/60°C badtemperatur. Der fås 1,03 g (96,9% af det teoretiske udbytte) (+)-trans-3-(Z-2-chlor--2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl- syrechlorid som olieagtig væske.
25
Eksempel A.2
Analogt med eksempel Al fås ud fra (+)-trans-3-(e,Z-2-chlor--2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl-syre og thionylchlorid forbindelsen: 30 C1O“CC1=CH V CH3 H \V X0C1 35 CH3 (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-di-methyl-cyclopropancarboxylsyrechlorid som olieagtig væske.
O
21 DK 169667 B1 130,2 g (0,4568 mol) (+)-trans-(E,Z-2-chlor-2--(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl-syre med et E/Z-forhald på 60/40 suspenderes i 500 ml vand 5 og omdannes til natriumsaltet ved tilsætning under omrøring af 18,27 g (0,4568 mol) natriumhydroxid opløst i 100 ml vand. Den vandige saltopløsning underlejres med 100 ml methylenchlorid, og under kraftig omrøring tilsættes 0,04568 mol hydrogenchlorid i form af en 37%'s vandig 10 opløsning. Derefter omrøres der i yderligere 5 minutter, hvorefter methylenchloridfasen fraskilles. Syrningen og fraskillelsen gentages i alt yderligere 9 gange på samme måde. De 10 methylenchloridfaser tørres derefter over magnesiumsulfat, hvorefter opløsningsmidlet fjernes i vaku-15 um. Der fås på denne måde 10 fraktioner af ovennævnte syre med forskellige E/Z-forhold. E/Z-forholdet bestemmes ved hjælp af ^H-NMR-spektret.
Fraktion I: (den først fraskilte syre) har et E/Z-for hold på 85/15.
20 Fraktion IX; har et E/Z-forhold på 40/60.
Fraktion XX (.10,4 g) opløses derefter ved 30-40°C i cyclo-hexan. Ved henstand ved stuetemperatur udkrystalliserer (+)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-di-methyl-cyclopropancarboxylsyre i form af farveløse kry-25 staller med smp. 141-142°C. Strukturen bekræftes af ^H- -NMR-spektret.
^H-NMR-spektrum i CDCl^/TMS .7^( ppm) : aromatisk H: 2,37-2,81 (m/4 H), vinyl-H: 4,10 (d/1 H), cyclopropan-H: 7,26-7,56 (m/1 H) og 8,26 (d/1 H), dimethyl-30 -H: 8,55 (s/3 H) og 8,70 (s/3 H).
35 o 20 DK 169667 B1
Eksempel A3
Cl-^~VcCl=CH CH, XJtsh
H/ Y CO-OH
ch3 22,2 g (0,071 mol) (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-10 - (4-chlorphenyl) -vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl- syre-ethylester opløses i 100 ml ethanol, hvorefter der tilsættes en opløsning af 5,7 g natriumhydroxid i 100 ml vand og opvarmes til tilbagesvaling i 4 timer under omrøring. Derpå afdestilleres ethanolen i vandstrålevakuum, og re-15 manensen optages i 300 ml varmt vand og ekstraheres 1 gang med 300 ml methylenchlorid. Den vandige fase fraskilles, gøres sur med koncentreret saltsyre og ekstraheres derpå med 2 x 300 ml methylenchlorid. Den organiske fase fraskilles, tørres over magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet 20 afdestilleres i vandstrålevakuum. De sidste opløsningsmiddelrester fjernes ved kort destillationsrensning ved 2 mm Hg/60°C badtemperatur. Der fås 15,5 g (76,6% af det teoretiske udbytte) (+)-trans-3-(E,Z-2~chlor-2-(4-chlorphenyl)--vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre som en viskos 25 olie, der krystalliserer efter nogen tid og efter omkrystallisation fra acetonitril smelter ved 120-132°C.
Eksempel A4
“XUC0„0H
35 CH3
O
22 DK 169667 B1
Eksempel A5 __
Den som udgangsforbindelse anvendte ester med formlen V kan fremstilles på følgende måde.
5 cl-fVccl=CH CH3
XtAH
K \/ C0-0C2K5 10 CH3 2,53 g (0/11 mol) natrium opløses portionsvis i 50 ml ethanol. Når alt natrium er opløst, tilsættes 150 ml tetrahydrofuran (vandfri), og ved 0°C tilsættes der dråbe-15 vis under omrøring 29,7 g (0,1 mol) 4-chlor-a-chlor-benzyl--phosphonsyre-diethylester opløst i 30 ml vandfri tetrahydrofuran. Efter efteromrøring i 2 timer ved 0-5°C tilsættes der dråbevis under omrøring ved 0°C 17 g (0,1 mol) (+)--trans-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropancarboxylsyreethyl-20 ester opløst i 30 ml vandfri tetrahydrofuran. Derpå efter-omrøres der i yderligere 12 timer ved 20-25°C. Derefter sættes der 500 ml vand til reaktionsblandingen, og der ekstraheres med 2 x 300 ml methylenchlorid. Den organiske fase fraskilles, tørres over magnesiumsulfat, opløsnings-25 midlet afdestilleres i vandstrålevakuum, og remanensen destilleres i vakuum. Der fås 23,2 g (74,1% af det teoretiske. udbytte) (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorpheny1)--vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyreethylester som en gul olie med et kogepunkt på 155-165°C/1 mm Hg.
30 35
Claims (7)
- 23 DK 169667 B1
- 1. Isomerblandingen (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-- (4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl-5 syre-(+)-a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester med formlen CH- Cl-<^)-CCl=CH CN " V “OCX) eller (-)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlor-phenyl)-15 -vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)-a-cyano--3-phenoxy-4-fluor-benzylester med formlen » P , Cl (la) ch3 2?
- 2. Fremgangsmåde til fremstilling af isomerblandingen (+)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)--2,2-dimethyl-cyclopropancarbo:xylsyre- (+) -a-cyano-3-phenoxy--4-fluor-benzylester med formlen I ifølge krav 1 eller (±)-30 trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(±)-a~cyano-3-phenoxy-4-fluor-ben-zylester med formlen la ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ε,Ζ-isomerblandingen (±)-trans-3-(Ε,Ζ-2-chlor- 2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrechlorid 35 med formlen 24 DK 169667 B1 Cl-0-CCl=CHC^_ AK0.C1 (n, CH3 10 eller (±)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-cyclo-propan-l-carboxylsyrechlorid med formlen Clv ^ ? ^O=C CH, 15 cz7 ,XtTvH h C0-C1 (Ila) CHj 20 omsættes med 3-phenoxy-^4-f luor-benzaldehyd i nærværelse af mindst den ækvimolære mængde af et alkalimetalcyanid, eventuelt i nærværelse af en katalysator og eventuelt under anvendelse af fortyndingsmidler, ved temperaturer mellem 0 og 100°C.
- 3. Ektoparasiticidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder isomerblandingen (+)-trans-3-(E,Z--2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopro-pancarboxylsyre-(+)-a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylesters med formlen I ifølge krav 1.
- 4. Ektoparasiticidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder forbindelsen (±)-trans-3-(Z-2-chlor- 2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl-syre-(±)-a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester med formlen la ifølge kray 1. 35 5, Fremgangsmåde til fremstilling af ektoparasiticide midler, kendetegnet ved, at forbindelser ifølge 25 DK 169667 B1 krav 1 blandes med gængse bærestoffer og/eller hjælpestoffer.
- 6. Anvendelse af forbindelser-ifølge krav l til bekæmpelse af ektoparasiter.
- 7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ektoparasiter, 5 kendetegnet ved, at man lader forbindelser ifølge krav 1 indvirke på ektoparasiter og/eller deres omgivelser.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2936864 | 1979-09-12 | ||
| DE19792936864 DE2936864A1 (de) | 1979-09-12 | 1979-09-12 | (+-)-trans-3-(e, z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-, 2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsaeure-(+-)-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester, die einzelnen e- und z-isomeren, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als ektoparasitizide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK387580A DK387580A (da) | 1981-03-13 |
| DK169667B1 true DK169667B1 (da) | 1995-01-09 |
Family
ID=6080678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK387580A DK169667B1 (da) | 1979-09-12 | 1980-09-11 | (+)(-)-trans-3-(E,Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)(-)-(alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-estere eller (+)(-)-trans-3-(Z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre-(+)(-)-(alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl)-ester, en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser, ektoparasiticide midler indeholdende forbindelserne og frem |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297371A (da) |
| EP (1) | EP0025542B1 (da) |
| JP (2) | JPS5646856A (da) |
| AT (1) | ATE2513T1 (da) |
| AU (1) | AU538291B2 (da) |
| BR (1) | BR8005772A (da) |
| CA (1) | CA1173851A (da) |
| CS (1) | CS216539B2 (da) |
| DD (1) | DD153994A3 (da) |
| DE (2) | DE2936864A1 (da) |
| DK (1) | DK169667B1 (da) |
| EG (1) | EG14560A (da) |
| ES (1) | ES494949A0 (da) |
| GR (1) | GR70234B (da) |
| HU (1) | HU187310B (da) |
| IL (1) | IL61007A (da) |
| NZ (1) | NZ194888A (da) |
| PH (2) | PH16919A (da) |
| PT (1) | PT71760B (da) |
| TR (1) | TR20935A (da) |
| ZA (1) | ZA805612B (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029426A1 (de) * | 1980-08-02 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gegen zwecken wirksame pour-on-formulierungen |
| DE3033158A1 (de) * | 1980-09-03 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive isomere von trans-3-(2-chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeure-((alpha)-cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ektoparasitizide |
| US4987478A (en) * | 1990-02-20 | 1991-01-22 | Unisys Corporation | Micro individual integrated circuit package |
| JP4743055B2 (ja) * | 2006-09-07 | 2011-08-10 | 株式会社デンソー | 地図表示制御装置および地図表示制御装置用のプログラム |
| CN100500649C (zh) * | 2007-08-03 | 2009-06-17 | 华东师范大学 | 偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途 |
| JP4418526B2 (ja) | 2008-01-10 | 2010-02-17 | パイオニア株式会社 | ナビゲーション装置、動作制御装置、動作制御方法及び動作制御プログラム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1122224A (en) * | 1976-03-01 | 1982-04-20 | Roger A. Sheldon | Preparation of pesticidal benzyl esters |
| CA1260486A (en) * | 1976-08-27 | 1989-09-26 | John F. Engel | Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates |
| DE2730515A1 (de) * | 1977-07-06 | 1979-01-18 | Bayer Ag | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
-
1979
- 1979-09-12 DE DE19792936864 patent/DE2936864A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-08-29 US US06/182,356 patent/US4297371A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-01 DE DE8080105192T patent/DE3062046D1/de not_active Expired
- 1980-09-01 EP EP80105192A patent/EP0025542B1/de not_active Expired
- 1980-09-01 AT AT80105192T patent/ATE2513T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-09-02 PT PT71760A patent/PT71760B/pt unknown
- 1980-09-09 NZ NZ194888A patent/NZ194888A/xx unknown
- 1980-09-09 IL IL61007A patent/IL61007A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-09-09 JP JP12413480A patent/JPS5646856A/ja active Granted
- 1980-09-10 BR BR8005772A patent/BR8005772A/pt not_active Application Discontinuation
- 1980-09-10 GR GR62857A patent/GR70234B/el unknown
- 1980-09-10 PH PH24563A patent/PH16919A/en unknown
- 1980-09-10 EG EG557/80A patent/EG14560A/xx active
- 1980-09-10 CS CS806133A patent/CS216539B2/cs unknown
- 1980-09-10 DD DD223828A patent/DD153994A3/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-09-11 DK DK387580A patent/DK169667B1/da not_active IP Right Cessation
- 1980-09-11 AU AU62315/80A patent/AU538291B2/en not_active Ceased
- 1980-09-11 HU HU802223A patent/HU187310B/hu unknown
- 1980-09-11 ZA ZA00805612A patent/ZA805612B/xx unknown
- 1980-09-11 CA CA000360101A patent/CA1173851A/en not_active Expired
- 1980-09-11 TR TR20935A patent/TR20935A/xx unknown
- 1980-09-11 ES ES494949A patent/ES494949A0/es active Granted
-
1982
- 1982-02-19 PH PH26890A patent/PH19968A/en unknown
-
1988
- 1988-08-23 JP JP63207467A patent/JPS6485957A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT71760A (en) | 1980-10-01 |
| TR20935A (tr) | 1983-01-20 |
| ZA805612B (en) | 1981-09-30 |
| ES8106277A1 (es) | 1981-08-01 |
| NZ194888A (en) | 1982-12-21 |
| DK387580A (da) | 1981-03-13 |
| PT71760B (en) | 1981-07-03 |
| DD153994A3 (de) | 1982-02-17 |
| CS216539B2 (en) | 1982-11-26 |
| HU187310B (en) | 1985-12-28 |
| GR70234B (da) | 1982-09-01 |
| DE2936864A1 (de) | 1981-04-02 |
| IL61007A (en) | 1984-01-31 |
| IL61007A0 (en) | 1980-11-30 |
| AU6231580A (en) | 1981-03-19 |
| PH16919A (en) | 1984-04-12 |
| AU538291B2 (en) | 1984-08-09 |
| ES494949A0 (es) | 1981-08-01 |
| EG14560A (en) | 1984-03-31 |
| JPH0118892B2 (da) | 1989-04-07 |
| JPS6485957A (en) | 1989-03-30 |
| CA1173851A (en) | 1984-09-04 |
| EP0025542A2 (de) | 1981-03-25 |
| JPH0219105B2 (da) | 1990-04-27 |
| ATE2513T1 (de) | 1983-03-15 |
| US4297371A (en) | 1981-10-27 |
| DE3062046D1 (en) | 1983-03-24 |
| BR8005772A (pt) | 1981-03-24 |
| JPS5646856A (en) | 1981-04-28 |
| EP0025542B1 (de) | 1983-02-16 |
| EP0025542A3 (en) | 1981-05-20 |
| PH19968A (en) | 1986-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3189011B2 (ja) | ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−（２−エトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−オキサゾリン | |
| US4252820A (en) | Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| AU696288B2 (en) | 1,2,4-oxadiazole derivatives and their use as parasiticides for animals | |
| SE442995B (sv) | Substituerade fenoxibensyloxikarbonylderivat samt anvendning derav for bekempning av insekter och/eller akarider | |
| EP0006354B1 (en) | Fluoro-substituted pyrethroid-type esters, processes for their preparation, intermediates for use in such processes, compositions for insecticidal use, and methods of combating insect pests | |
| JPS6218538B2 (da) | ||
| EP0054360A2 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides | |
| JPS6316377B2 (da) | ||
| CS215067B2 (en) | Insecticide and/or acaricide means and method of making the active substances | |
| EP0044718B1 (en) | Pesticidal pentafluorobenzyl esters of cycloalkyl carboxylic acids | |
| GB1570928A (en) | Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters | |
| US4582856A (en) | Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| CS199734B2 (en) | Agent for killing noxious animals and method for producing active ingredient | |
| US4297371A (en) | Combating pests with (±)-trans-3-(E/Z-2-chloro-2-(4-chlorophenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid (±)-(α-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzyl) ester and the individual E- and Z-isomers | |
| LU82699A1 (fr) | Compositions herbicides contenant un ether diphenylique comme principe actif | |
| PL123597B1 (en) | Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids | |
| JPH0434989B2 (da) | ||
| EP0091208B1 (en) | Method for combating insect pests, and novel cyclopropane carboxylates useful as active ingredients therein | |
| EP0145179B1 (en) | Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides | |
| DE3103325A1 (de) | 4-fluor-3-halophenoxy-benzylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie neue zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung | |
| JPS6321655B2 (da) | ||
| EP0181284B1 (en) | Amino acid esters | |
| JP3574785B2 (ja) | 殺ダニ剤 | |
| US4902697A (en) | Derivatives of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid | |
| CS220342B2 (en) | Insecticide and acaricide composition and method of producing active component thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |