DK170174B1 - Detergentkomposition - Google Patents

Description

i DK 170174 B1

Den foreliggende opfindelse angår forbedrede detergentkompositioner.

Den angår navnlig detergentkompositioner, som omfatter ethylendi-amin-N,N'-diravsyre (EDDS), et ikke-phosphorholdigt, biologisk nedbrydeligt chelateringsmiddel, som medvirker til fjernelse af 5 pletter af levnedsmidler, drikkevarer og visse andre organiske pletter fra tekstiler under vaskeprocessen. EDDS kan anvendes som en erstatning for alle eller en del af de i kke-biologi sk nedbrydelige phosphonatchelateringsmidler, som almindeligvis anvendes i mange eksisterende vaskemiddel produkter, hvorved der opnås detergentfor-10 mulationer med reduceret phosphorindhold og med højere biologisk nedbrydelighed end mange af dem, der benyttes for tiden.

I visse geografiske områder har der for nylig været en voksende bekymring med hensyn til anvendelsen af phosphorholdige forbindelser 15 i detergentkompositioner på grund af visse tegn på, forbindelse mellem sådanne forbindelser og eutrofiering af søer og vandløb. Selvom det ikke er klart, om denne forbindelse i sig selv er væsentlig eller ej, er nogle regeringer begyndt at forlange en begrænsning af phosphorindholdet i detergentkompositioner, hvilket 20 nødvendiggør formulation of detergenter indholdende chelaterende midler, som er mindre effektiver end de traditionelt anvendet phosphonater eller polyphosphonater. Disse krav har vansksliggjort formulation af effektive detergentkompositioner af passende pris.

Det ville derfor være meget ønskeligt, at være i stand til at 25 formulere detergentkompositioner, som omfatter et reduceret indhold af phosphorholdige komponenter og mindst er delvis biologisk nedbrydelige, men som stadig udviser rensende og pletfjernende funktion. 1 2 3 4 5 6

Medens anvendelse af chelaterende midler i detergentkompositioner 2 almindeligvis anses for at være ønskelig med henbik på opnåelse af 3 øget pletfjernelse, menes der almindeligvis med chelaterende midler 4 at være behov for en afvejning mellem effektivitet og biologisk 5 nedbrydelighed. For eksempel har de chelaterende midler, som tilve- 6 jebringer den bedste pletfjernelse (f.eks. di ethylentriaminpenta- acetater), en tendens til at være fuldstændig ikke-biogisk nedbrydelige, medens de, som udviser et vist omfang af biologisk nedbrydelighed (f.eks. N-(2-hydroxyethyl)asparaginsyre), er relativt dårlige med hensyn til pletfjernelse.

DK 170174 B1 2

Det er et formål med nærværende opfindelse at tilvejebringe detergentkompositioner, som indeholder et ikke-phosphorholdigt biologisk nedbrydeligt chelaterende middel, som udviser fremragende plet-fjerne! sesegenskaber.

5

Anvendelse af aminopolycarboxylater som detergentadditiver er beskrevet generelt inden for fagområdet. Inden for fagområdet er der for eksempel beskrevet detergentkompositoner, som omfatter ni trilo-triacetater (NTA), ethylendiamintretraacetater (EDTA), diethylen-10 triaminpentaacetater (DTPA) og hydroxyethylethylendiamintriacetater (HEDTA) og tri ethylentetraminhexaeddikesyre (TTHA).

I beskrivelsen til U.S. patent nummer 4.560.491, der er udstedt 24. december 1985 til Curry og Edwards, beskrives detergentkomposi-15 tioner, der i det væsentlige er fri for phosphatdetergensbuildere, og som omfatter et al umi nosil i cat eller organisk detergensbuilder og fra cirka 0,5 til cirka 10 vægtprocent af chelateringsmi dl et HEDTA. Rækken af omtalte passende organiske, detergensbuildere omfatter aminopolycarboxylater, såsom NTA, EDTA og DTPA. Eksemplerne I og II 20 beskriver flydende detergentkompositione indeholdende DTPA og HEDTA. Eksempel III beskriver en granulær detergentkomposition omfattende NTA og HEDTA.

I beskrivelsen til U.S. patent nummer 4.397.776, der er udstedt 9.

25 august 1983 til Ward, beskrives flydende detergentkompositioner med et pH på 9-13 omfattende alpha-aminoxidsurfaktanter og fra cirka 0,01 til cirka 25 vægtprocent tungmetal-chelaterende middel. Det chelaterende middel sekvestrerer tungmetalioner og øger således stabiliteten af alpha-aminoxiderne. Foretrukne chelateringsmidl er 30 omfatter aminopolycarboxylater, såsom NTA, EDTA, DTPA og HEDTA.

I beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.920.564, der er udstedt 18. november 1975 til Grecsek, beskrives blødgørende/detergentformula-tioner omfattende surfaktanter, kvarternære amonium- eller diamin-35 tekstil blødgøringsmidl er og et buildersalt, som udvælges blandt aminocarboxylater og/eller natriumcitrat. Eksempler på egnede aminopolycarboxylater omfatter NTA, EDTA og HEDTA.

I beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.151.084, der er udstedt til DK 170174 B1 3

Schiltz et al 29. september 1964, beskrives al kyl benzensulfonathol-dige detergentkompositioner, hvori opløseligheden siges at blive forbedret ved tilsætning af fra 0,25 til 4% af en blanding af EDTA og et sol ubi 1 i seri ngsmiddel, som udvælges blandt salte af N,N-di(2-5 hydroxyethyl) glycin, iminodieddikesyre, NTA, og HEDTA.

Ingen af disse patenter eller ansøgninger beskriver detergentkompositioner, som indeholder EDDS. Endvidere er de aminopolycarboxyla-ter, som er beskrevet i disse patentbeskrivelser eller ansøgninger, 10 ikke biologisk nedbrydelige.

Inden for fagområdet er der også beskrevet fremgangsmåder til syntese af EDDS. I beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.158.635, der er udstedt til Kezerian og Ramsey, 24. november 1964, beskrives 15 der for eksempel fremgangsmåder til fremstilling af forbindelser med formi en:

Η H

I I

20 N- R5- N

I I

Z1 Z2 hvor Zj og Z2 betegner de samme eller forskellige bis-adduktionsen-25 heder af umættede polycarboxylsyrer og salte deraf, og Rg betegner en alkylen- eller alkylen-phenylengruppe. Disse forbindelser menes at være anvendelige til fjernelse af rust og oxidbelægning på metaller. Hvis 30 Zj = Z£ = CH2 - CH - og R5 = -CH2 -CH2-,

i I

C00H COOH

er forbindelsen EDDS. Eksempel 1 beskriver en fremgangsmåde til 35 syntese af EDDS ud fra maleinsyreanhydrid og ethylendiamin.

Springer og Kopecka, Chem. Zvesti. 20(6): 414-422 (1966) (CAS abstract 65:11738f), beskriver en fremgangsmåde til syntese af EDDS og dannelse af EDDS-komplekser med tungmetaller. Stabilitets- DK 170174 B1 4 konstanter for komplekser af EDDS med Cu^+, Co'*’1’, Ni^+, Fe'*+, Pb^+,

Zn^+ og Cd^+ blev bestemt.

Pavelick og Majer, Chem. Zvesti. 32(1): 37-41 (1978) (CAS) abstract ♦ 5 91(5): 38875f), beskriver fremstilling og egenskaber af meso- og racematstereoisomere former af EDDS. Meso- og racematformerne blev adskilt via deres Cu(II)-komplekser, hvor racematformen blev identificeret ud fra krystallografiske resultater. Disse forbindelser menes at være brugbare som selektive, analytiske titreringsmidler.

10

Ingen af disse referencer beskriver kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse eller har erkendt de unikke egenskaber af EDDS med henblik på fjernelse af pletter fra tekstil og biologisk nedbrydelighed i forbindelse med detergentkompositioner.

15

Kompositionerne ifølge opfindelsen er detergenter omfattende a) fra 1 til 75 vægtprocent detergentsurfaktant udvalgt fra gruppen bestående anioniske surfaktanter, ikke-ioniske surfaktanter* zwitterioni-ske surfaktanter, ampholytiske surfaktanter, kationiske surfaktanter 20 og blandinger heraf, b) fra 5 til 80 vægtprocent detergensbuilder og c) fra 0,1 til 10 vægtprocent ethylendiamin-N,N'-diravsyre, eller alkalimetal-, alkaliske jordartsmetal, amonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf, eller blandinger heraf. 1

Surfaktanter, som anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er beskrevet detaljeret nedenfor.

Detergentsurfaktant 30 Mængden af detergentsurfaktant, som er inkluderet i detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan variere fra 1 til 75 vægtprocent af kompositionen i afhængighed af den særligt anvendte surfaktant(er), den kompositionstype, som skal formuleres (f.eks. granula, væske, koncentrat, fuld styrke), og den ønskede virkning.

35 Detergentsurfaktanten(er) udgør fortrinsvis fra 10 til 60 vægtpro cent af kompositionen. Detergentsurfaktanten kan være ikke-ionisk, anionisk, ampholytisk, zwitterionisk eller kationisk. Blandinger af disse surfaktanter kan også anvendes.

DK 170174 B1 5 A. Ikke-ioniske surfaktanter

Egnede ikke-ioniske surfaktanter er beskrevet generelt i beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.929.678, udstedt den 30. december 1975 5 til Laughlin et al., fra spalte 13, linie 14, til spalte 16, linie 6. Klasser af brugbare ikke-ioniske surfaktanter omfatter: 1. polyethylenoxidkondensater af akylphenol er. Disse forbindelser omfatter kondensationsprodukter af al kyl phenol er med en al kyl gruppe 10 indeholdende fra cirka 6 til 12 carbonatomer i enten en uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration og ethylenoxid, hvor ethylenoxidet er tilstede i en mængde svarende til fra cirka 5 til cirka 25 mol ethylenoxid per mol alkylphenol. Eksempler på forbindelser af denne type omfatter nonylphenol kondenseret med cirka 9,5 mol ethylenoxid 15 per mol phenol, dodecylphenol kondenseret med cirka 12 mol ethylenoxid per mol phenol, dinonylphenol kondenseret med cirka 15 mol ethylenoxid per mol phenol, og diisooctylphenol kondenseret med cirka 15 mol ethylenoxid per mol phenol. Kommercielt opnåelige ikke-ioniske surfaktanter af denne type omfatter Igepal C0-630, der 20 sælges af GAF Corporation, og Triton X-45, X-114, X-100, og X-102, som alle sælges af Rhom og Haas Company.

2. Kondensationsprodukter af aliphatiske alkoholer med fra cirka 1 til cirka 25 mol ethylenoxid. Al kyl kæden af den aliphatiske alkohol 25 kan være enten lige eller forgrenet, primær eller sekundær, og indeholder almindeligvis fra cirka 8 til cirka 22 carbonatomer. Kondensationsprodukter af alkoholer med en al kyl gruppe indeholdende fra cirka 10 til cirka 20 carbonatomer med fra cirka 4 til cirka 10 mol ethylenoxid per mol alkohol foretrækkes især. Eksempler på disse 30 ethoxylerede alkoholer omfatter kondensationsproduktet af myristyl-alkohol og cirka 10 mol ethylenoxid per mol alkohol, og kondensationsproduktet af kokosnøddealkohol (en blanding af fedtalkoholer med al kyl kæder med varierende længde på fra 10 til 14 carbonatomer) og cirka 9 mol ethylenoxid. Eksempler på kommercielt opnåelige 35 ikke-ioniske surfaktanter af denne type omfatter Tergitiol 15-S-9 (kondenstionsproduktet mellem lineær Cj^-C^ alkohol og 9 mol ethylenoxid), som markedsføres af Union Carbide Corporation, Neodol 45-9 (kondensationsproduktet mellem lineær C14'C15 alkohol og 9 mol ethylenoxid), Neodol 23-6,5 (kondensationsproduktet mellem lineær DK 170174 B1 6

Cjg-Cjs alkohol og 6,5 mol ethylenoxid), Neodol 45-7 (kondensationsproduktet mellem lineær alkohol og 7 mol ethylenoxid), neodol 45-4 (kondensationsproduktet mellem lineær C14'C15 al kohol og 4 mol ethylenoxid), som markedsføres af Shell Chemical Company, 5 og Kyro EOB (kondensationsproduktet mellem lineær C13-C15 alkohol og 9 mol ethylenoxid), som markedsføres af The Procter & Gamble Company.

3. Kondensationsprodukter mellem ethylenoxid og en hydrofob base, 10 som dannes ved kondensation af propylenoxid og propylenglycol. Den hydrofobe del af disse forbindelser har en molekylvægt på fra cirka 1500 til cirka 1800 og udviser vanduopløselighed. Tilføjelse af polyoxyethylendele til denne hydrofobe del har en tendens til at øge vandopløseligheden af molekylet som helhed, og den flydende karakter 15 af produktet bevares op til det punkt, hvor polyoxyethylenindholdet udgør cirka 50% af den totale vægt af kondensationsprokuktet, hvilket svarer til kondensation med op til cirka 40 mol ethylenoxid.

Eksempler på forbindelser af denne type omfatter visse af de kommercielt opnåelige PI uroni c surfaktanter, som markedsføres af 20 Wyandotte Chemical Corporation.

4. Kondensationsprodukter mellem ethylenoxid og det produkt, som er et resultat af reaktionen mellem propylenoxid og ethylendiamin. Den hydrofobe del af disse produkter består af reaktionsproduktet mellem 25 ethylendiamin og propylenoxidoverskud, og har almindeligvis en molekylvægt på fra cirka 2500 til cirka 3000. Denne hydrofobe del kondenseres med ethylenoxid i et sådant omfang, at kondensationsproduktet omfatter fra cirka 40 til cirka 80 vægtprocent polyoxye-thylen og har en molekylvægt på fra cirka 5000 til cirka 11000.

30 Eksempler på denne type af ikke-ioniske surfaktanter omfatter visse af de kommercielt opnåelige Tetronic forbindelser, som markedsføres af Wyandotte Chemical Corporation.

5. Semi-polære, ikke-ioniske surfaktanter, der inkluderer vandoplø- 35 selige aminoxider, som indeholder en al kyl del på fra cirka 10 til * cirka 18 carbonatomer og to dele, som udvælges fra gruppen bestående af al kylgrupper og hydroxalkylgrupper indeholdende fra cirka 1 til cirka 3 carbonatomer; vandopløselige phosphinoxider indeholdende en al kyl del på fra cirka 10 til cirka 18 carbonatomer og to dele, som DK 170174 B1 7 udvælges fra gruppen bestående af al kyl grupper og hydroxyalkyl grupper indeholdende fra cirka 1 til cirka 3 carbonatomer; og vandopløselige sulfoxider indeholdende en alkyldel af fra cirka 10 til cirka 18 carbonatomer og en del, som udvælges fra gruppen bestående af 5 al kyl- og hydroxyalkyl dele med fra cirka 1 til 3 carbonatomer.

Foretrukne semi-polære, ikke-ioniske detergentsurfaktanter er aminoxidsurfaktanterne med formlen 10 0 t R3(0R4)xNR52 3 hvor R betegner en al kyl-, hydroxyalkyl -, eller al kyl phenyl gruppe 15 eller blandinger heraf, som indeholder fra cirka 8 til cirka 22 carbonatomer, R4 betegner en al kyl en- eller hydroxylakylengruppe med fra cirka 2 til cirka 3 carbonatomer eller blandinger heraf, x er c fra 0 til cirka 3, og R betegner hver en al kyl- eller hydroxyalkyl-gruppe med fra cirka 1 til cirka 3 carbonatomer eller en polyethy-20 lenoxidgruppe med fra cirka 1 til cirka 3 ethylenoxidgrupper.

5 R grupperne kan være fæstnet til hinanden, for eksempel gennem et oxygen- eller nitrogenatom, til dannelse af en ringstruktur.

Foretrukne aminoxidsurfaktanter er Cjq-Cjq al kyldimethylaminoxider 25 og Cg-Cj2 alkoxyethyldihydroxyethylaminoxider. 1

Alkylpolysaccharider, som er beskrevet i beskrivelsen til U.S. patent nummer 4.565.647, udstedt 21. januar 1986 til Llenado, med en hydrofob gruppe, som indeholder fra cirka 6 til cirka 30 carbonato-30 mer, fortrinsvis fra cirka 10 til cirka 16 carbonatomer, og et polysaccharid, for eksempel et polyglycosid, hydrofil gruppe indeholdende fra cirka 1,5 til cirka 10, fortrinsvis fra cirka 1,5 til cirka 3, mest fortrinsvis fra cirka 1,6 til cirka 2,7 sacchariden-heder. Der kan anvendes et hvilket som helst reducerende saccharid, 35 som indeholde 5 eller 6 carbonatomer, for eksempel kan glucosylen-hederne erstattes med glucose-, galactose-, og galactosyl enheder. (Eventuelt er den hydrofobe gruppe fæstnet ved 2-, 3-, 4-, osv. positioner, hvilke således giver en glycose eller galactose i modsætning til et glucosid eller galactosid).

DK 170174 B1 8

Intersaccharidbindingerne kan for eksempel være mellem 1-positionen af de yderligere saccharidenheder, og ved 2-, 3-, 4- og/eller 6-positionerne på de forudgående saccharidenheder.

5 Eventuelt og mindre ønskeligt kan der være en polyalylenoxidkæde, som forener den hydrofobe del og polysacchariddelen. Det foretrukne alkylenoxid er ethylenoxid. Typiske hydrofobe grupper omfatter alkylgrupper, der enten er mættede eller umættede, forgrenede eller lineære, indeholdende fra cirka 8 til cirka 18, fortrinsvis fra 10 cirka 10 til cirka 16 carbonatomer. Al kylgruppen er fortrinsvis en lineær, mættet alkylgruppe. Alkylgruppen kan indeholde op til 3 hydroxygrupper og/eller polyalkyl enkæden kan indeholde op til cirka 10, fortrinsvis mindre end 5 alkylenoxidenheder. Egende alkylpoly-saccharider er octyl-, nonyldecyl-, undecyldodecyl-, tridecyl-, 15 tetradecyl-, pentadecyl-, hexadecyl-, heptadecyl- og octadecyl-, -di-, -tri-, -tetra-, -penta-, og -hexaglucosider, -galactosider, -lactosider, -glucoser, -fructusider, -fructoser og/eller -galac-toser. Egnede blandinger omfatter kokosnøddealkyl-di-, -tri-, -tetra-, -pentaglucosider og talgal kyltetra-, -penta-, -hexagluco-20 sider.

De foretrukne alkylpolyglycosider har formlen R20(c„H2n0)t(9lycosyl)x hvor ir udvælges fra gruppen bestående af al kyl, al kyl phenyl, 25 hydroxyalkyl, hydroxyalkyl phenyl og blandinger heraf, hvori al kyl-grupperne indeholder fra cirka 10 til cirka 18, fortrinsvis fra cirka 12 til cirka 14 carbonatomer, n er 2 eller 3, fortrinsvis 2, t er fra 0 til cirka 10, fortrinsvis 0, og x er fra cirka 1,5 til cirka 10, fortrinsvis fra cirka 1,5 til cirka 3, mest fortrinsvis 30 fra cirka 1,6 til cirka 2,7. Glycosylen er fortrinsvis afledt fra glycose. For at fremstille disse forbindelser dannes en alkohol eller alkylpolyethoxyalkohol først og omsættes dernæst med glycose .

eller en glucosekilde, til dannelse af glucosid (fæstnelse i 1-positionen). Yderligere glycosylenheder kan derpå fæstnes mellem deres 35 1-position og de foregående glycosylenheders 2-, 3-, 4- og/eller 6-position, fortrinsvis hovedsagelig 2-positionen. 1

Fedtsyreamidsurfaktanter med formlen: DK 170174 Bl 9 0 / / R6 - C - NR72 5 hvor R® betegner en alkylgruppe med fra cirka 7 til cirka 21 (fortrinsvis fra cirka 9 til cirka 17) carbonatomer, og R7 udvælges hver især fra gruppen bestående af hydrogen, C^-C^ alkyl, Cj-C4 hydroxy-alkyl, og -(02Η^0)χΗ, hvor x varierer fra cirka 1 til cirka 3.

10 Foretrukne amider er Cg-C20 ammoniakamider, monoethanolamider, diethanolamider og isopropanolamider.

B. Anioniske surfaktanter 15 Anioniske surfaktanter, der er egnet til anvendelse i forbindelse med den forliggende opfindelse, er beskrevet generelt i beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.929.678, , udstedt 30. december 1975 til Laughlin et al., fra spalte 23, linie 58, til spalte 29, linie 23. Klasser af brugbare anioniske surfaktanter omfatter: 20 1. Almindelige al kali metal sæber, såsom natrium-, kalium,- ammonium-og al kulolammoniumsal te af højere fedtsyrer, som indeholder fra cirka 8 til cirka 24 carbonatomer, fortrinsvis fra cirka 10 til cirka 20 carbonatomer. Foretrukne al kalimetal sæber er natriumlaurat, 25 natriumstarat, natri umoleat og kaliumpalmi tat.

2. Vandopløselige salte, fortrinsvis alkalimetal-, ammonium- og al kylolammoniumsal te af organiske svovl reaktionsprodukter, som i deres molekylstruktur indeholder en alkylgruppe med fra cirka 10 til 30 cirka 20 carbonatomer og en sul fonsyre- eller svovlsyreestergruppe. (Inkluderet i udtrykket "al kyl" er al kyl del en af acylgrupper).

Eksempler på denne gruppe af anioniske surfaktanter er natrium- og kaliumal kyl sulfater, navnlig de, der opnås ved sulfatering af højere 35 alkoholer (Cg-Cj8 carbonatomer), som de, der frembringes ved reduktion af glycerider af talg eller kokosnøddeolie, og natrium- og kaliumal kyl benzensulfonater, hvori alkylgruppen indeholder fra cirka 9 til cirka 15 carbonatomer, i en uforgrenet eller forgrenet kædekonfiguration, for eksempel den type, der er beskrevet i U.S. patent DK 170174 B1 10 nummer 2.220.099, udstedt 5. november 1940 til Guenther et al., og U.S.patent nummer 2.477.383, udstedt 26. december 1946 til Lewis.

Særlig anvendelige er uforgrenede al kyl benzensulfonater, hvori det gennemsnitlige antal af carbonatomer i alkylgruppen er fra cirka 11 5 til cirka 13, og som forkortes som C11"C13LAS*

En anden gruppe foretrukne surfaktanter af denne type er alkylpoly-ethoxylatsulfater, navnlig de, hvori alkylgruppen indeholder fra cirka 10 til cirka 22, fortrinsvis fra cirka 12 til cirka 18 carbon-10 atomer, og hvori polyethoxylatkæden indeholder fra cirka 1 til cirka 15 ethoxylatenheder, fortrinsvis fra cirka 1 til cirka 3 ethoxylat-enheder. Disse anioniske detergentsurfaktanter er navnlig ønskede til formulation af svære, flydende detergentkompositioner.

15 Andre anioniske surfaktanter af denne type omfatter natriumalkyl-glycerylethersulfonater, navnlig ethere af højere alkoholer, der er afledt af talg og kokosnøddeolie, natriumkokosnøddeoliefedtsyremono-glyceridsulfonater og -sulfater, natrium- eller kaliumsalte af al kyl phenol ethylenoxidethersulfater indeholdende fra cirka 1 til 20 cirka 10 enheder ethylenoxid per molekyle, og hvor al kylgrupperne indeholder fra cirka 8 til cirka 12 carbonatomer, og natrium- eller kaliumsalte af al kyl ethylenoxidethersulfater med fra cirka 1 til cirka 10 enheder ethylenoxid per molekyle, og hvor alkylgruppen indeholder fra cirka 10 til cirka 20 carbonatomer.

25

Yderligere eksempler er vandopløselige salte af estere af alpha-sulfonerede fedtsyrer med fra cirka 6 til cirka 20 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra cirka 1 til cirka 10 carbonatomer i estergruppen, vandopløselige salte af 2-acyloxy-alkan-l-sulfonsyrer med 30 fra cirka 2 til cirka 9 carbonatomer i acylgrupppen og fra cirka 9 til cirka 23 carbonatomer i al kande!en, alkylethersulfater med fra cirka 10 til cirka 20 carbonatomer i alkylgruppen og fra cirka 1 til cirka 30 mol ethyolenoxid, vandopløselige salte af olefinsulfonater med fra cirka 12 til cirka 24 carbonatomer, og beta-al kyloxyalkan-35 sul fonater med fra cirka 1 til cirka 3 carbonatomer i alkylgruppen * og fra cirka 8 til cirka 20 carbonatomer i al kandelen.

Specielt foretrukne surfaktanter til anvendelse heri omfatter al kyl benzensulfonater, al kyl sulfater, alkylpolyethoxysulfater og DK 170174 B1 11 blandinger heraf. Blandinger af disse anioniske surfaktanter med en ikke-ionisk surfaktant, som udvælges fra gruppen bestående C10-C2q-al kohol er, der er ethoxyleret med et gennemsnit på fra cirka 4 til cirka 10 mol ethylenoxid per mol alkohol, foretrækkes især.

5 3. Anioniske phosphatsurfaktanter.

4. Substituerede N-al kyl succinamater.

10 C. Ampholvtiske surfaktanter

Ampholytiske surfaktanter kan bredt beskrives som alifatiske derivater af sekundære eller tertiære aminer eller alifatiske derivater af hetrocykliske, sekundære og tertiære aminer, hvori den alifatiske 15 radikal kan være uforgrenet eller forgrenet, og hvor en af de alifatiske substituenter indeholder fra cirka 8 til cirka 18 carbon-atomer og en af de alfatiske substituenter indeholder en anionisk, vandopløseliggørende gruppe, for eksempel carboxy, sulfonat, sulfat. Jævnfør beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.929.678, udstedt 30.

20 december 1975 til Laughlin et al, fra spalte 19 linie 18, til spalte 22 linie 48, med hensyn til eksempler på ampholytiske surfaktanter, som kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

D. Zwitterioniske surfaktanter 25

Zwitterioniske surfaktanter kan bredt beskrives som derivater af sekundære og tertiære aminer, derivater af hetrocykliske, sekundære og tertiære aminer eller derivater af kvarternære ammonium-, kvarternær phosphonium- eller tertiær sufoniumforbindelser. Jævnfør U.S.

30 patent nummer 3.929.678, udstedt 30. december 1975, til Laughlin et al., fra spalte 19 linie 38 til spalte 22 linie 48, med hensyn til eksempler på zwitterioniske surfaktanter, som kan anvendes i forbindelse med forliggende opfindelse.

55 E. Kationiske surfaktanter

Kationiske surfaktanter kan også være inkluderet i detergentkompositionerne ifølge opfindelsen. Kationiske surfaktanter omfatter en lang række forbindelse, som er ejendommelige ved en eller flere DK 170174 B1 12 organiske, hydrofobe grupper i kationen og almindeligvis ved et kvarternært nitrogen forbundet med en syreradikal. Pentavalente nitrogenringforbindelser betragtes også som kvarternære nitrogenforbindelser. Egnede anioner er halogenider, methylsulfat og hydroxid.

5 Tertiære aminer kan have karakteristika, som svarer til karakteristikaene for kationiske surfaktanter ved pH-værdier i vaskeopløsninger på mindre end cirka 8,5.

Egnede kationiske surfaktanter omfatter kvarternære ammoniumsurfak-10 tanter med formlen: [R2(0R3)y][R4(0R3)y]2R5N+X' 2 hvor R betegner en al kyl- eller al kyl benzyl gruppe med fra cirka 8 15 til cirka 18 carbonatomer i al kyl kæden, R udvælges hver uafhængigt fra gruppen bestående af -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH20H)- og -CHgCHgCHg-, R4 udvælges hver uafhængigt fra gruppen omfattende Cj-C^ al kyl, Cj-C^ hydroxyalkyl, benzyl, ringstrukturer som dannes ved at forene de to R4 grupper, -CH2CH0HCH0HC0R6CH0HCH20H, hvor R6 20 betegner enhver hexose eller hexosepolymer med en molekylvægt på 5 mindre end cirka 1.000 og hydrogen, når y ikke er 0, R betegner det 4 ~ samme som R eller er en al kyl kæde, hvori det totale antal carbona- .

2 5 tomer af R samt af R ikke er mere end cirka 18, y er hver fra 0 til cirka 10, og summen af y-værdierne er fra 0 til cirka 15, og X 25 betegner en hvilken som helst kompatibel anion.

Foretrukne eksempler på ovennævnte forbindelser er kvarternære alkylammoniumsurfaktanter, navnlig de langkædede monoal kylsurfak-tanter, som er beskrevet med ovennævnte formel, når R udvælges 30 blandt samme gruppe som R4. De mest foretrukne kvarternære ammoniumsurf aktanter er chlorid-, bromid- og methylsulfat Cg-Cjg al kyl-trimethylammoniumsalte, -Cg-Cjgalkyl di(hydroxyethyl)methylammoniumsalte, -Cg-Cjgalkylhydroxyethyldimethyl ammoniumsal te og -Cg-Cjgal-kylhydroxypropyltrimethylammoniumsalte. Blandt ovennævnte fore-35 trækkes især decyltrimethylammoniummethyl sul fat, lauryltrimethyl- * ammoniumchlorid, myristyltrimethylammoniumbromid og kokosnøddetri-methylammoniumchlorid og methylsufat.

En mere fuldstændig beskrivelse af kationiske surfaktanter, som kan DK 170174 B1 13 benyttes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan findes i U.S. patent nummer 4.228.044, udstedt 14. oktober 1980 til Cambre.

Ethvlendiamin-N.N'-diravsvre eller salte heraf 5

Kompositionerne ifølge opfindelsen omfatter som en væsentlig komponent fra 0,1 til 10 procent fortrinsvis fra 1 til 5% ethylendiamin-Ν,Ν'-diravsyre (EDDS) eller alkalimetal-, alkalisk jordmetal-, ammonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf, eller blandinger 10 heraf. Foretrukne EDDS-forbindelser til granulære detergentkomposi-tioner er den frie syreform og natriumsaltet heraf. Eksempler på sådanne foretrukne natriumsalte af EDDS omfatter NaEDDS, Na2EDDS og N.EDDS. Foretrukne EDDS-forbindelser til flydende detergentkomposi- α ti oner er den frie syreform og ammonium- eller kaliumsalte heraf.

15

Strukturen af syreformen af EDDS er som følger.

h-n-ch2-ch2-n-h

I I

20 CH2- CH CH-CH2

I I I I

COOH COOH COOH COOH

EDDS kan for eksempel syntetiseres ud fra let opnåelige, billige 25 udgangsmaterialer, såsom maleinsyreanhydrid og ethylendiamin, som følger: 0 / \ 30 2 o=c c=o + nh2-ch2-ch2-nh2+ M»edds I I Δ

CH======CH

En mere fuldstændig beskrivelse af fremgangsmåder til syntese af 35 EDDS ud fra kommercielt opnåelig udgangsmaterialer er beskrevet i U.S. patent nummer 3.158.635, udstedt 24. november 1964 til Kezerian og Ramsay.

Syntese af EDDS ud fra maleinsyreanhydrid og ethylendiamin giver en ...Jå DK 170174 B1 14 blanding af 3 optiske isomere, [R,R], [S,S] og [S,R], på grund af de to assymetriske carbonatomer. Den biologiske nedbrydning af EDDS viser sig at være specifik overfor optisk isomer, hvor [S,S]-isome-ren nedbrydes hurtigst og mest omfattende.

5 [S, S]-isomeren af EDDS kan syntetiseres ud fra L-asparaginsyre og 1,2-dibromethan som følger: <

2 CH2— CH— NH2 + Br-CH2-CH2-Br [S,S] EDDS

10 I I Δ

COOH COOH

En mere fuldstændig beskrivelse af reaktionen mellem L-asparaginsyre og 1,2-dibromethan til dannnelse af [S,S]-isomeren af EDDS kan 15 findes i Neal and Rose, Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediamine-disuccinic Acid, Inorganic Chemistry, Vol. 7.

(1968), siderne 2405-2412.

Chelateringsmidlet, EDDS, udviser en enestående kombination af 20 pletfjernelse og egenskaber til biologisk nedbrydning. EDDS er det første fundne biologisk nedbrydelige chelateringsmiddel, som tilvejebringer en pletfjernende virkning, som svarer til eller er bedre end den af de chelateringsmidler (f.eks. EDTA og DTPA), som almindeligvis anvendes i mange eksisterende vaskeprodukter. Ved at 25 anvende EDDS som en erstatning for disse chelateringsmidler er det nu muligt at formulere detergentkompositioner, som indeholder reducerede indhold af phosphorholdige komponenter og er biologisk nedbrydelige, men som stadig udviser fremragende rense- og plet-fjernendevirkning.

30

Uden at være bundet til nogen teori menes det, at ethylendiamin-N, N'-diravsyre eller salte heraf, som er indeholdt i kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse, virker ved at chelatere metaller, såsom jern, mangan og kobber og andre multivalente metalioner, 35 som er bestanddele af noget organisk snavs, eller som virker ved at · stabilisere dette snavs, når det er til stede i vaskeopløsningen.

Dette gør det faktisk lettere at fjerne pletter fra tekstiler.

DK 170174 B1 15

Detergentbuildere

Detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder uorganiske og/eller organiske detergentbuildere, som hjælper 5 til at styre mi neral hårdheden. Disse buildere udgør fra 5 til 80 vægtprocent af kompositionerne. Buildede, flydende formulationer omfatter fortrinsvis fra 10 til 30 vægtprocent detergentbuiler, medens buildede granulære formulationer fortrinsvis omfatter fra 10 til 50 vægtprocent detergentbuilder.

10

Egnede detergentbuildere omfatter krystallinske aluminosilication-bytningsmaterialer med formlen:

Na2[(Al02)2(S i 02) ]* xH20 15 hvor z og y er mindst cirka 6, molforholdet mellem z og y er på fra cirka 1,0 til cirka 0,5, og x er fra cirka 10 til cirka 264. Amorfe, hydrati serede aluminosilicatmaterialer, som kan benyttes heri, har den empoiriske formel: 20

Mz(zA102‘ySi02) hvor M betegner natrium, kalium, ammonium eller substitueret ammonium, z er på fra cirka 0,5 til cirka 2, og y er 1, og materialet 25 har en magnesiumionbytningskapacitet på mindst cirka 50 mg ækvivalenter CaCOg-hårdhed per gram vandfrit aluminiumsilicat.

Aluminosilicationbytningsbuildermaterialerne er på hydrati seret form og indeholder fra cirka 10 til cirka 28 vægtprocent vand, hvis det 30 er krystallinsk, og potentielt endnu højere vandmængder, hvis det er amorft. Meget foretrukne krystallinske aluminosilicationbytningsma-terialer indeholder fra cirka 18 til cirka 22% vand i deres krystal-matriks. Foretrukne krystallinske aluminosilicationbytningsmate-rialer er yderligere karakteriseret ved en parti kel størrelsesdia-35 meter på fra cirka 0,1 til cirka 10 μπι. Amorfe materialer er ofte mindre, for eksempel ned til mindre end cirka 0,01 μτη. Mere foretrukne ionbytningsmaterialer har en partikelstørrelsesdiameter på fra cirka 0,2 til cirka 4 jtim. Udtrykket "partikelstørrelsesdiameter" repræsenterer den gennemsnitlige partikelstørrelsesdiameter af et DK 170174 B1 16 bestemt ionbytningsmateriale bestemt ved traditionelle analytiske metoder, såsom for eksempel mikroskopisk bestemmelse under anvendelse af et skanningselektronmikroskop. De krystallinske al umi nosil i -cationbytningsmaterialer karakteriseres sædvanligvis yderligere ved 5 deres calciumionbytningskapacitet, som er mindst cirka 200 mg ækvivalent CaCOj-vandhårdhed/g alminosilicat, beregnet på vandfri basis, og som almindeligvis ligger i området på fra cirka 300 mg ækv./g til cirka 352 mg ækv./g. Aluminosilicationbytningsmaterialer-ne er yderligere karakteriseret ved deres calciumionbytningshastig-10 hed, som er mindst cirka 129,6 mg Ca++/3,8 l/minut/gram/3,8 1 af aluminosilicat (vandfri basis) og ligger almindeligvis inden for området på fra cirka 129,6 mg/3,8 l/minut/gram/3,8 1 til cirka 388,8 mg/3,8 l/minut/gram/3,8 1 baseret på calciumionhårdhed. Optimale al umi nosil i cater til builderformål udviser en calciumionbytningshas-15 tighed på mindst cirka 259,2 mg grain/gallon/minut/gram/gallon.

De amorfe aluminosilicationbytningsmaterialer har almindeligvis en

Mg++-bytningskapacitet på mindst cirka 50 mg ækv. CaC0«/g (12 mg ++ ++ *

Mg /g) og en Mg -bytningshastighed på mindst cirka 64,8 mg/3,8 1/- 20 minut/gram/3,8 1. Amorfe materialer udviser ikke et observerbart diffraktionsmønster, når de undersøges ved Cu-bestråling (1,54 Ångstrømenheder).

Aluminosilicationbytningsmaterialer, som er brugbare ifølge den 25 foreliggende opfindelse, er kommercielt opnåelige. Disse alumino-sili cater kan være krystallinske eller amorfe af struktur og kan være naturligt forekommende aluminosilicater eller syntetisk afledte. En fremgangsmåde til fremstilling af al uminosil i cationbytningsmaterialer er beskrevet i U.S. patent nummer 3.985.669, udstedt 30 12. oktober 1976 til Krummel et al. Foretrukne syntetiske, krystal linske aluminosilicationbytningsmaterialer, som kan benyttes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er opnåelige, under betegnelserne Zeolit A, Zeolit P (B) og Zeolit X. I en særlig foretrukken udførselsform har det krystallinske al umi nosil i cation- Λ, 35 bytningsmateriale formlen: *

Na12[(AI02)12(Si02)12].xH20 hvor x ligger på mellem cirka 20 og cirka 30, navnlig cirka 27.

DK 170174 B1 17

Andre detergensbuildere, som kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, omfatter al kalimetal si li cater, alkalimetal carbonate, -phosphater, -polyphosphater, -phosphonater, -poly-phosphonsyrer, _cio-18a^ Kylmonocarboxyl syrer, -polycarboxsyl syrer, 5 al kalimetal ammonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf og blandinger heraf. Alkalimetalsalte, navnlig natriumsalte af ovennævnte foretrækkes.

Specifikke eksempler på uorganiske phosphatbuildere er natrium-10 eller kaliumtripolyphosphat, natrium- eller kaliumpyrophosphat, polymernatrium- eller kaliummetaphosphat med en polymeriseringsgrad på fra cirka 6 til cirka 21, og natrium- eller kaliumorthophosphat.

Eksempler på polyphosphonatbuildere er natrium- og kaliumsalte af ethylen-l,l-di-phosphonsyre, natrium- og kaliumsalte af ethan-1-15 hydroxy-1,1-diphophonsyre og natrium- og kaliumsalte af ethan-1,1,2- triphosphonsyre. Andre egnede phosphorbuilderforbindel ser er beskrevet i U.S. patent nummer 3.159.581, udstedt 1. december 1964 til Diehl, U.S. patent nummer 3.213.030, udstedt 19. oktober 1965 til Diehi, U.S. patent nummer 3.400.148, udstedt 3. september 1968 til 20 Quimby, U.S. patent nummer 3.400.176, udtedt 3. september 1968 til Quimby, U.S. patent nummer 3.422.021, udstedt 14. januar 1969 til Roy, og U.S. patent nummer 3.422.137, udstedt 3. september 1968 til Quimby. Selvom de er egnede til anvendelse i kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse er en af fordelene ved den foreliggende 25 opfindelse imidlertid, at der kan formuleres effektive detergentkompositioner under anvendelse af minimale indhold eller uden anvendelse af phosphonater og phosphater.

Eksempler på ikke-phosphorholdige, uorganiske buildere er natrium-30 eller kaliumcarbonat, natrium- eller kaliumbicarbonat, natriumeller kaliumsesquicarbonat, natrium- eller kaliumtetraboratdeca-hydrat og natrium- eller kaliumsil i cat med et mol forhold mellem SiOg og alkalimetaloxid på fra cirka 0,5 til cirka 4,0, fortrinsvis fra cirka 1,0 til cirka 2,4.

35

Brugbar vandopløselige, ikke-phosphorholdige organiske buildere omfatter forskellige alkalimetal-, amonium- og substituerede amo-niumpolyacetater, -carboxylater, - polycarboxylater og -polyhydroxy-sulfonater. Eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuildere er 4 DK 170174 B1 18 natrium-, kalium-, lithium-, ammonium,- og substituerede ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, oxydi-ravsyre, mellitsyre, benzenpolycarboxylsyrer, og citronsyre. Med henblik på at definere opfindelsen omfatter den organiske detergent-5 builderkomponent, som kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, ikke ethylendiamin-N,N'-diravsyre (EDDS) eller salte heraf.

Særlig foretrukne polycarboxylatbuilere er beskrevet i beskrivelsen 10 til U.S. patent nummer 3.308.067, udstedt 7. marts 1967 til Diehi.

Sådanne materialer omfatter vandopløselige salte af homo- og copolymer af al iphatiske carboxylsyrer, såsom maleinsyre, itaconsyre, mesaconsyre, fumarsyre, aconitsyre, citraconsyre og methylenmalonsy-re.

15

Andre buildere omfatter de carboxylerede carbohydrater, som er beskrevet i beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.723.322, udstedt 28. marts 1973 til Diehi.

20 En gruppe anvendelige phophorfrie detergentbuildermaterialer har vist sig at være etherpolycarboxylater. En række etherpolycarboxy-later er blevet beskrevet i forbindelse med anvendelse som deter-gentbuilere. Eksempler på brugbare etherpolycarboxylater omfatter oxydisuccinater, som beskrevet i U.S. patent nummer 3.128.287, 25 udstedt 7. april 1964 til Berg, og i U.S. patent nummer 3.635.830, udstedt 18. januar 1972 til Lamberti et al.

En specifik type etherpolycarboxylater, der er anvendelige som buildere i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er de med 30 den generel1e formel:

A-CH— CH-0-CH— CH— B

1111 coox coox coox coox 35 i hvor A betegner H eller OH, B betegner H eller -0— CH— CHg I I coox coox DK 170174 B1 19 og X betegner H eller en saltdannende cation. Hvis A og B i ovennævnte formel for eksempel begge betegner H, så er forbindelsen oxydiravsyre og vandopløselige salte heraf. Hvis A betegner OH og B betegner H er forbindelsen tartratmonoravsyre (TMS) og vandopløse-5 lige salte heraf. Hvis A betegner H og B betegner -O— CH— CH2 I I coox coox så er forbindelsen tartratdiravsyre (TDS) og vandopløselige salte 10 heraf. Blandinger af disse buildere foretrækkes især til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Særlig foretrækkes blandinger af TMS og TDS i forhold mellem TMS og TDS på fra cirka 97:3 til cirka 20:80. En mere fuldstændig beskrivelse af disse etherpolycarboxylater findes i beskrivelsen til U.S. patentnr.

15 4.663.071, indleveret 30. januar 1986 af Bush et al.

Egnede etherpolycarboxylater omfatter også cykliske forbindelser, navnlig alicykliske forbindelser, såsom de, der er beskrevet i U.S. patenterne nummer 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 og 20 4.102.903.

Andre anvendelige detergensbuildere omfatter etherhydroxypolycar-boxylater, som er repræsenteret ved strukturen:

25 R R

I I

HO--C-C-O--H

I I

C00M COOM

30 hvor M betegner hydrogen eller en kation, hvori det resulterende salt er vandopløseligt, fortrinsvis en alkalimetal-, ammonium- eller substitueret ammoniumkation, n ligger på mellem cirka 2 og cirka 15, (fortrinsvis ligger n mellem cirka 2 og cirka 10, mere fortrinsvis 35 falder n gennemsnitlig på fra cirka 2 til cirka 4) og hvert R betegner det samme eller forskelligt og udvælges blandt hydrogen, Cj_4 al kyl eller Cj^ substitueret al kyl (R betegner fortrinsvis hydrogen), en mere fuldstændig beskrivelse af disse ethercarboxy-later er beskrevet i beskrivelsen til U.S. patentnr. 4.654.159, DK 170174 B1 20 indleveret 11. juli 1985 af Bush et al.

I detergentkompositionerne ifølge den foreliggenede opfindelse kan der også anvendes de 3,3-dicarboxy-4-oxa-l,6-hexandioater og rela-5 terede forbindelser, som er beskrevet i U.S. patent nummer 4.566.984, udstedt 28. januar 1986 til Bush. Andre anvendelige buildere omfatter Cg-C20alkyl ravsyrer og salte heraf. En særlig foretrukken forbindelse af denne type er dodecenylravsyre.

10 Anvendelige buildere omfatter også natrium- og kaliumcarboxymethyl-oxymalonat, -carboxymethyloxysuccinat, -cis-cyclohexanhexacarboxy-1 at, -ci s-cyclopentantetracarboxylatphlorogluci nol tri sul fonat, vandopløselige polyacrylater (med molekylvægte på for eksempie fra cirka 2000 til cirka 200.000) og copolymerer af malinsyreanhydrid og 15 vinylmethyl ether eller ethyl en.

Andre egnede polycarboxylater er de polyacetatcarboxylater, som er beskrevet i U.S. patent nummer 4.144.226, udstedt 13. marts 1979 til Crutchfield et al. Disse polyacetatcarboxylater kan fremstilles ved 20 under polymerisationsforhold at bruge en ester af glyoxylsyre og en polymeriseringsinitiator i forbindelse med hinanden. Den resulterende polyacetatcarboxylatester fæstnes derpå til kemisk stabile endegrupper for at stabilisere polyacetatcarboxylatet overfor hurtig depolymerisering i alkalisk opløsning, omdannes til det tilsvarende 25 salt og sættes til en surfaktant.

Særlige brugbare detergensbuildere omfatter Cj0'C18 a^y^monocar" boxyl-(fedt)-syrer og salte heraf. Disse fedtsyrer kan hidrøre fra animalske og vegetabilske fedtstoffer og olier, såsom talg, kokos-30 nøddeolie og palmeolie. Egnede mættede fedtsyrer kan også fremstilles syntetisk (f.eks. via oxidation af petroleum eller ved hydrogenering af carbonmonoxid via Fischer-Tropsch processen).

Særlig fortrukne CjQ-Cjgalkylmonocarboxylsyrer er mættede kokos-nøddefedtsyrer, palmekernefedtsyrer og blandinger heraf.

35 *

Andre brugbare detergensbuildermaterialer er de "podede builder" kompositioner, som er beskrevet i BE patent nummer 798.856, der er offentliggjort 29. oktober 1973. Specifikke eksempler på sådanne podede builderblåndinger er 3:l-vægtblåndinger af natriumcarbonat og DK 170174 B1 21 calciumcarbonat med en parti kel di ameter på 5 pi, 2,7:1-vægtbland-inger af natriumsesquicarbonat og calciumcarbonat med en parti kel -diameter på 0,5 pi, 20:1-vægtblåndinger af natriumsesquicarbonat og calciumhydroxid med en parti kel di ameter på 0,01 pi og en 3:3:1 5 vægtblanding af natriumcarbonat, natriumal umi nat og calciumoxid med en partikeldi ameter på 5 pi.

Valgfrie deterqentbestanddele 10 Andre eventuelle bestanddele, som kan inkluderes i detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse i deres traditionelle anvendelsesomfang, der er fastlagt inden for fagområdet (almindeligvis fra 0 til cirka 20% af detergentkompositionen), omfatter opløsningsmidler, hydrotrope midler, solubiliseringsmidler, proceshjælpe-15 midler, snavssuspenderende midler, korrosionshæmmende midler, farvestoffer, fyldstoffer, optiske klaringsmidler, germicider, pH-justerende midler (monoethanolamin, natriumcarbonat, natriumhydroxid osv.), enzymer, enzymstabiliserende midler, pafumer, tekstil-blødgørende komponenter, midler mod statisk elektricitet, blegemid-20 ler, bl egemiddel aktivatorer, blegemiddelstabilisatorer og lignende.

Materialer, som giver lerjordfjernende/anti-genaflejringsfordele, kan også inkorporeres i detergentkompositionerne ifølge opfindelsen og er specielt nyttige i flydende kompositioner ifølge opfindelsen.

25 Disse lerjordsfjernende/anti-genaflejringsmidler inkluderes sædvan ligvis i omfang på fra cirka 0,1 til cirka 10 vægtprocent af kompositionen.

En gruppe foretrukne lerjordsfjernende/anti-genaflejringsmidl er er 30 de ethoxylerede aminer, som beskrives i U.S. patent nummer 4.597.898, udstedt 1. juli 1986 til Van der Meer. En anden gruppe af foretrukne lerjordsfjernende/anti-genaflejringsmidler er de kationi-ske forbindelser, der omtales i beskrivelsen til EP patentansøgning nummer 111.965, til Oh og Gosselink, publiseret 27. juni 1984. Andre 35 lerjordsfjernende/anti-genaflejringsmidler, som kan anvendes, omfatter de ethoxylerede aminpolymerer, der er beskrevet i beskrivelsen til EP patentansøgning nummer 111.984, til Gosselink, publiseret 27. juni 1984, de zwitterioniske forbindelser, som er beskrevet i beskrivelsen til EP patentansøgning nummer 111.976, til Rubingh og DK 170174 Bl 22

Gosselink, publiseret 27. juni 1984, de zwitterioniske polymerer, der er beskrevet i beskrivelsen til EP patentansøgning nummer 112.592, til Gosselink, publiseret 4. juli 1984, og de aminoxider, som er beskrevet i U.S. patent nummer 4.548.744, udstedt 22. oktober 5 1985 til Connor.

Snavsløsnende midler, som de, der inden for fagområdet beskrives til at reducere olieagtige pletter på polyestertekstiler, kan også anvendes i kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse. I 10 beskrivelsen til U.S. patent nummer 3.952.152, udstedt 8. juni 1976 til Nicol et al., beskrives copolymerer af ethylenterephthalat og polyethylenoxidterephthalat som snavsløsnende midler. I beskrivelsen til U.S. patent nummer 4.174.305, udstedt 13. november 1979 til Burns et al., beskrives snavsløsnende celluloseethermidler. I 15 beskrivelsen til U.S. patentansøgning nummer 801.020, indleveret 22. november 1985 af Gosselink, beskrives blokpolyesterforbindelser, der er brugbare som snavsløsnende midler i detergentkompositioner.

Deteroentformulationer 20

Granulære detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse kan dannes ved traditionelle fremgangsmåder, det vil sige ved at opslæmme de individuelle komponenter i vand og derpå forstøve og spraytørre den resulterende blanding, eller ved pande- eller tromle-25 agglomerering af bestanddelene. Granulære formulati oner omfatter fortrinsvis fra 5 til 40% detergentsurfaktant, som udvælges fra gruppen omfattende anioniske surfaktanter, ikke-ioniske surfaktanter og blandinger heraf.

30 Flydende kompositioner ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde vand og andre opløsningsmidler. Lavmolekylære primære eller sekundære alkoholer, for eksempel methanol, ethanol, propanol og isopropanol, er egnede. Monovalente alkoholer foretrækkes til sol ubili sering af surfaktanten, men polyol er, som indeholder fra 35 cirka 2 til cirka 6 carbonatomer og fra cirka 2 til cirka 6 hydroxy- » grupper, kan anvendes og tilvejebringe forbedret enzymstabilitet (hvis enzymer inkluderes i kompositionen). Eksempler på polyoler omfatter propylenglycol, ethylenglycol, glycerin og 1,2-propandiol.

Ethanol er en særlig foretrukken alkohol.

DK 170174 B1 23

De flydende kompositioner omfatter fortrinsvis fra 10 til 60% detergentsurf aktant, fra 10 til 30% builder og fra cirka 1,5 til cirka 5% ethylendiamin-N,N'-diravsyre eller salte heraf.

5 Brugbare detergensbuildere i flydende kompositioner omfatter alka-1imetalsi 1 i cater, alkalimetalcarbonater, polyphosphonsyrer, CjQ-Cjg al kylmonocarboxylsyrer, polycarboxylsyrer, alkalimetal-, ammonium-eller substituerede ammoniumsalte heraf og blandinger heraf. Foretrukne flydende kompositioner omfatter fra cirka 10 til cirka 28% 10 detergensbuildere, som udvælges fra gruppen bestående af Cjq-Cjq al kylmonocarboxylsyrer, polycarboxylsyrer og blandinger heraf.

Særligt foretrukne flydende kompositioner indeholder fra cirka 10 til cirka 18% C^Q-Cjg monocarboxyl (fedt)-syre og fra cirka 0,2 til 15 cirka 10% polycarboxylsyre, fortrinsvis citronsyre, og tilvejebringer et pH i opløsningen på fra cirka 6 til cirka 10 ved en koncentration på 1,0% i vand.

Foretrukne flydende kompositioner er i det væsentlige fri for 20 uorganiske phosphater eller phosphonater. I denne forbindelse betyder udtrykket "i det væsentlige fri", at de flydende kompositioner indeholder mindre end cirka 0,5 vægtprocent af en uorganisk phosphat- eller phosphonatholdig forbindelse.

25 Detergentkompositionerne ifølge opfindelsen er særlig egnede til vaskemiddel anvendelse, men er også egnede til rengøring af hårde overflader og til opvask.

Ved en fremgangsmåde til vask ifølge opfindelsen omfatter typiske 30 vaskevandsopløsninger fra cirka 0,1 til cirka 2 vægtprocent af detergentkompositionerne ifølge opfindelsen. De tekstiler, som skal vaskes, omrøres i disse opløsninger for at bevirke rengøring og fjernelse af pletter.

35 Alle dele, procenter og forhold i det følgende er på basis af vægten, med mindre andet er angivet. De efterfølgende eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse.

DK 170174 B1

Eksempel I

24

Pletfjernende egenskaber af detergentkompositioner indeholdende EDDS blev sammenlignet med tilsvarende kompositioner indeholdende EDTA, 5 et ikke biologisk nedbrydeligt chelateringsmiddel, som er strukturelt lig med EDDS.

h-n~ch2-ch2-n-h

I I

10 CH2- CH CH— CH2 HOOC-CH2-N-CH2-CH2— N- ch2— cooh

I I I I I I

COOH COOH COOH COOH CHg-COOH CHg-COOH

EDDS EDTA

15

En granular detergentkomposition blev fremstillet ved at blande følgende bestanddele i vand og derpå spraytørre den resulterende blanding.

20 Lineær C12 al kyl benzensul fonat 3,5% (på basis af vægten efter sparytørring)

Tal gal kyl sul fonat 5,5 C14-C15 al kylethoxylat - 2,5 5,5 25 Natriumtripolyphosphat, 33,7

Silicat (Si02/Na20-forhold = 1,6:1) 4,8

Na2C03 10,5

Na2504 25,1

Polyethylenglycol (MW = 8000) 0,4 30 H20 og diverse 11,0

Kompositionerne ifølge eksempel I med de nedenfor anførte omfang af EDDS og EDTA blev fremstillet til anvendelse i automatiske miniaturevaskemaskiner (et volumen på 2 gallon) med toplåg. Først blev der λ 35 fyldt vand i vaskemaskinerne. Dernæst blev der sat granulær deter- * gentkomposition til vaskevandet. Derpå blev der sat chelaterinsmid-del til vaskevandet i en mængde, som var tilstrækkelig til at indholdet af chelateringsmiddel blev enten 3,3% eller 6,7% (på basis af vægten af ovenanførte granulære detergentkomposition), som anført DK 170174 B1 25 nedenfor. Endelig blev kunstigt tilsmudsede 127 mm X 127 mm (5" X 5") tekstil stykker, der repræsenterede en række typiske brugspletter, som anført nedenfor, og også ikke-plettet ballasttekstiler anbragt i hver vaskemaskine. Tekstilerne omfattede farvede polyest-5 ere, farvet bomuld og polyester/bomuld-strikketøj.

Der blev udført fem gentagelser af hver vaskebehandling. En balanceret, parret komplet bloksammenligningsforsøgsudformning blev tilvejebragt for tekstiler, der repræsenterede hver plettype, for en 10 given behandling, som skulle undersøges i forhold til hver af de andre behandlinger. Dommerne gav talværdier for forskelle i rense-kvaliteten på en ni-punktsskala (fra -4 til +4) for hver sammenligning.

15 Gennemsnitsresultatet for hver behandling blev udregent og er anført i tabellen nedenfor efter normalisering af gennemsnittene baseret på en nul værdi for behandling 1 (dvs. kontrollen).

Vurdering af pletf.iernelse 20

Forhold:

Vandtemperatur 35°C

Vandhårdhed 1,8 g/1 kildevand (blandet calcium og magnesium) 25 Opløsningens pH 9,8

Opfyldningsniveau 1,5 gallon

Total tekstil vægt 188 g

Anvendt detergent 8,52 g 30 Rækkefølge af tilsætning: vand, produkter, tekstiler.

Behandlinger 1 = sammensætning ifølge eksempel 1 (kontrol) 35 2 = sammensætning ifølge eksempel 1 + 3,3% EDDS (Foreliggende opfindelse)

3 - sammensætning ifølge eksempel 1 + 3,3% EDTA

4 = sammensætning ifølge eksempel 1 + 6,7% EDDS (foreliggende opfindelse)

5 * sammensætning ifølge eksempel 1 + 6,7% EDTA

DK 170174 B1 26

Pletf.ierninaskvalitet (gennemsnitsværdier) 5

Behandlinger Mindst signifikante forskel (95% konfi-

Snavs 12345 densniveau 10 Facial 0,0 0,0 0,3 0,2 0,3 0,63

Ler 0,0 0,7 0,0 0,2 0,7 1,63

Græs 0,0 1,5* 1,4* 1,8* 2,6* 0,91

Druesaft 0,0 1,9* 0,7* 1,5* 1,1* 0,94

Te 0,0 1,8* 1,4* 2,5* 1,9* 0,63 15 Baconfedt 0,0 0,4 0,5* 0,0 0,7* 0,62

Spaghetti 0,0 0,3 0,7* 0,2 0,0 0,52

Snavsede håndklæder 0,0 0,8 0,5 0,2 0,7 0,92 20 * Værdi, der er signifikant forskellige fra behandling 1.

En positiv værdi indikerer forbedring i forhold til kontrol.

Ovennævnte resultater viser at med hensyn til fjernelse af polyphe-25 noliske pletter (f.eks. druesaft og te), som er et vigtig kriterie for måling af pietfjernelsesevne (og derved chelateringsmidlet), udkonkurrerede kompositionerne indeholdende EDDS eller EDTA alle behandling 1, som ikke omfattede chelateringsmiddel. Ved lave omfang af chelateringsmiddel (dvs. 3,3%) var behandling 2 (EDDS) lig med 30 eller bedre end behandling 3 (EDTA) ved fjernelse af druesaft- og tepletter. Ved højere niveauer af chelateringsmiddel (dvs. 6,7%) var behandling 4 (EDDS) ligeledes bedre end behandling 5 (EDTA) med henblik på fjernelse af druesaft- og tepletter. Dette eksempel viser, at ved både lave og høje koncentrationer af chelaterings-35 middel var detergentkompositioner indeholdende EDDS mindst lige så * effektiv med henblik på fjernelse af chelateringsmiddel føl somme pletter som de, der indeholder EDTA. Endvidere er EDDS mindst delvis biologisk nedbrydeligt, hvorimod EDTA overhovedet ikke er biologisk nedbrydeligt.

Eksempel II

DK 170174 B1 27

Svære granulære detergentkompositioner blev fremstillet ved at spraytørre en vandopslæmning af følgende bestanddele, som er anført 5 i de opgivne andele (på basis af vægten efter spraytørring).

A B

Lineær Cjj al kyl benzensul fonat 8,75% 10,0%

Cl4‘Ci5 Al kyl sul fat 8,75 10 Alkylsulfat - 10,0

Afsluttet Cj2~Cj3 al kylethoxylat -6,5 0,5 1,2

Toluen 0,5

Natriumtripolyphosphat 38,2

Al uminosil i cat (Zeolit A) - 11,7 15 Ethylendiamin-N,N'-diravsyre 3,0 3,0

Natriumcarbonat 15,8 17,5

Silicat (Sif^/NagO forhold = 1,6 til 1) 5,3

Natriumsulfat 12,1 40,0

Polyethylenglycol (MW = 8000) 0,5 1,2 20 Polyacrylat 1,0 3,5

Vand, parfume, farvestoffer, tekstil hvidgørende midler, blegemidler og diverse andre bestanddele resten resten

Kompositionerne ifølge eksempel II tilvejebragte, når de blev 25 anvendt til vask af tekstiler fremragende pletfjernelse og renseevne.

Eksempel III

30 Kraftige, ikke-phosphorholdige, flydende detergentkompositioner blev fremstillet ved at sætte komponenterne til hinanden i de anførte forhold under kontinuerlig blanding og justere pH til ca. 8 ved tilsætning af NaOH. 1

AB

Lineær C12 al kyl benzensul fonsyre - 10,25%

Lineær al kyl benzensul fonsyre 8,0% C14“C15 alkylethoxylat-2,25-svovlsyre 12,0

Afsluttet al kylethoxylat-6,5 5,0 DK 170174 B1 28 C^-Cig alkylalkoholethoxylat-7 - 11,62

Cjg alkyltrimethylammoniumchlorid 0,6 TEA Kokosnøddealkylsulfat - 3,88 C12"^14 fedtsyre 10,5 5 Citronsyre 3,25 0,9 01einsyre - 3,88

Afsluttet, hel fraktioneret kokosnødde/palmekerne-fedtsyre - 10,68

Ethylendiamin-NjN'-diravsyre 2,25 1,7 10 Vand 27,3 38,4

Ethanol 9,0 5,81 1,2-propandiol 7,0 1,6 Κ0Η 3,8

NaOH 3,0 3,4 15 Tri ethanol amin - 4,85

Monoethanolamin 0,5

Ethoxyleret tetraethylenpentamin 2,0

Pletfrigørende polymer 2,5

Parfume, farvestoffer, enzymer, tekstil hvidgørende 20 midler, blegemidler og diverse andre bestanddele resten resten

Kompositionerne ifølge eksempel III tilvejebragte, når de blev anvendt til vask af tekstiler, fremragende pletfjernende og rensende egenskaber.

25 I eksemplerne I og II blev der opnået i det væsentlige tilsvarende resultater, når natriumtripolyphosphatkomponenten blev hel eller delvis erstattet af en tilsvarende mængde natriumpyrophosphat, krystallinske natri umalumi nos i 1 i catmateri al er, natri ummetaphosphat, 30 natriumorthophosphat, kaliumethylen-l,l-diphosphonat, natriumnitri- lotrieddikesyre, natriummen itsyre, natriumoxydiravsyre, natriumtar-tratdiravsyre, natriumtartratmonoravsyre, kaliumdodecenyl-succinat, natrium-3,3-dicarboxy-4-oxa-l,6-hexandionat og blandinger heraf. 1 i eksempel III (delene A og B) blev der opnået i det væsentlige * tilsvarende resultater, når den anioniske surfaktantkomponent blev erstattet helt eller delvis med en tilsvarende mængde lineær Cjj-Cjg al kyl benzensul fonat, C^-Cjg alkylethoxylat-l-sulfat, Ci4-Ci5 alkylethoxylat-2,25-sulfat, tal gal kyl sul fat, natriumlaurat, DK 170174 B1 29 natriumstearat, kaliumpalmitat og blandinger heraf. Tilsvarende resultater opnås også, når den ikke-ioniske surfaktantkomponent i eksempel III (delene A og B) erstattes helt eller delvis af en tilsvarende mængde nonylphenolethoxylat-9,5, 5 dodecylphenolethoxylat-12, myristylalkoholethoxylat-10, kokosnøddeal kohol ethoxylat-9, alkyldimethylaminoxid, C^q alkoxyethyldihydroxyethylaminoxid, C16 ammoniakamid og blandinger heraf. I det væsentlige tilsvarende resultater opnås også, når detergensbuilderkomponenten erstattes helt eller delvis med natri-10 um-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerede ammoniumsalte af ethylendi ami ntetraeddi kesyre, nitrilotri edd i kesyre, oxydi ravsyre, tartratmonoravsyre, tartratdiravesyre, millitsyre, citronsyre, ClO’^18 kylmonocarboxylsyrer, itaconsyre, mesaconsyre, fumarsyre, aconitsyre, citraconsyre, methylenmalonsyre og blandinger heraf.

15 I alle ovennævnte eksempler opnås i det væsentlige tilsvarende resultater når den EDDS frie syrekomponent erstattes helt eller delvis af en tilsvarende mængde af EDDS natriumsalte (f.eks. Na2EDDS og Na^EDDS), kaliumsalte (f.eks. K2EDDS og K^EDDS) og ammoniumsalte 20 (f.eks. (NH4)2 EDDS og (NH4)4 EDDS).

25 1 35

Claims (11)

1. Detergentkomposition, kendetegnet ved, at den omfatter: 5 a) fra 1 til 75 vægtprocent detergentsurfaktant, som er udvalgt blandt anionisk surfaktanter, ikke-ioniske surfaktanter, zwitterioniske surfaktanter, ampholytiske surfaktanter, kationiske surfaktanter og blandinger heraf, 10 b) fra 5 til 80 vægtprocent detergensbuilder, og c) fra 0,1 til 10 vægtprocent ethylendiamin-N,Ν'-diravsyre eller alkalimetal-, alkalisk jordartsmetal-, ammonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf, eller blandinger heraf.

2. Detergentkomposition ifølge krav 1 i flydende form, kende tegnet ved, at den omfatter: a) fra 10 til 60 vægtprocent detergentsurfaktant, som er udvalgt blandt anioniske surfaktanter, ikke-ioniske surfak- 20 tanter, zwitterionske surfaktanter, ampholytiske surfak tanter, kationiske surfaktanter og blandinger heraf, b) fra 10 til 30 vægtprocent detergensbuilder, som udvælges blandt al kalimetal silicater, alkalimetalcarbonater, poly-phosphonsyrer, CjQ-Cj8alkylmonocarboxylsyrer, polycarboxyl- 25 syrer, alkalimetal-, ammonium- eller substituerede ammonium salte heraf, og blandinger heraf, og c) fra 0,1 til 10 vægtprocent ethylendiamin-N,Ν'-diravsyre eller alkalimetal-, alkalisk jordartsmetal-, ammonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf eller blandinger heraf.

3. Detergentkomposition ifølge krav 1 i granulær form, kendetegnet ved, at den omfatter: a) fra 5 til 40 vægtprocent detergentsurfaktant, som er udvalgt 35 blandt anioniske surfaktanter, ikke-ioniske surfaktanter og f blandinger heraf, b) fra 10 til 50 vægtprocent detergensbuilder, som er udvalgt blandt al kalimetalsi 1 i cater, alkalimetalcarbonater, alkalimetal phosphater, alkalimetalpolyphosphater, DK 170174 B1 alkalimetalphosphonater, al kal imetal polyphosphonsyrer, C10‘C18 alkylmonocarboxyl syrer, polycarboxylsyrer, alkali-metal-, ammonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf og blandinger heraf, og 5 c) fra 0,1 til 10 vægtprocent ethylendiamin-N,Ν'-diravsyre eller alkalimetal-, alkalisk jordartsmetal-, ammonium- eller substituerede ammoniumsalte heraf eller blandinger heraf.

4. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, k e n - 10 detegnet ved, at surfaktantkomponenten er udvalgt blandt al kyl benzensulfonater, al kyl sulfater, alkylpolyethoxysulfater og blandinger heraf.

5. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 detergensbuilderkomponenten er udvalgt blandt al kalimetalsil i cater, alkalimetalcarbonater, alkalimetalphosphater, al kalimetalpolyphos-phater, alkalimetalphosphonater, al kalimetalpolyphosphonsyrer, ClO’^18 alkylmonocarboxylsyrer, polycarboxylsyrer, alkalimetal-, ammonium eller substituerede ammoniumsalte heraf og blandinger 20 heraf.

6. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter fra 1 til 5% ethylendiamin-N,N'-diravsyrekomponent, som er udvalgt blandt en fri syre af ethylendiamin-N,N'-diravsyre, natri- 25 umsaltet af ethylendiamin-N,N'-diravsyre og blandinger heraf.

7. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at ethylendiamin-N,N'-diravsyrekomponenten foreligger i form af dens [S,S]-isomer. 30

8. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at surfaktantkomponenten omfatter en ikke-io-nisk surfaktant, som er udvalgt blandt Cjq-C^ alkoholer, der er ethoxyleret med et gennemsnit på fra 4 til 10 mol ethylenoxid per 35 mol al kohol.

9. Komposition ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den i det væsentlige er fri for uorganiske phosphater eller polyphos-phater. DK 170174 B1

10. Komposition ifølge krav 2 eller 9, kendetegnet ved, at builderkomponenten yderligere omfatter fra 0,2 til 10 vægtprocent citronsyre eller et salt heraf.

11. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 2, 9 og 10, kendetegnet ved, at den har et pH på fra 6 til 10 ved en koncentration på 1% i vand. 10 15 20 25 30 35 *