DK170204B1 - Hyperfiltreringsmembraner og fremgangsmåde til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i DK 170204 B1

Den foreliggende opfindelse angår hyperfiltreringsmembraner samt fremgangsmåde til fremstilling af disse.

Hyperfiltreringsmembraner er tynde, i flader udbredte folier og films, der udmærker sig ved en vis styrke og elasticitet. De kan 5 bestå af kunststoffer eller naturprodukter, og har på grund af deres filtervirkning stor betydning inden for separationsteknologien. Ved tekniske separationsprocesser, såsom afsaltning af havvand ved hjælp af omvendt osmose, dialyse, ultrafiltrering, hyperf il trering osv., anvendes fx membraner fremstillet af højpolymerer. Hyperf il trering 10 anvendes især til separation af lavmolekylære substanser fra opløsninger. Hertil anvendes særlig finporede hyperfiltreringsmembraner og høje tryk.

De mest udbredte typer HFM er fremstillet af celluloseacetat. Desuden påkalder hyperfiltreringsmembraner fremstillet af polyamider, fluor-15 holdige polymerer, polyurethaner samt sulfonerede polyarylethere sig interesse i stigende grad. Disse hyperfiltreringsmembraner er ani-sotrope, eftersom de består af flere og imod hinanden anbragte lag, der har forskellige fysisk-kemiske egenskaber. Fx kan de bestå af et tykt, porøst støttelag og et forholdsvist tyndt og tæt separations-20 lag. I alle disse lag er polymermolekylerne ordnet som i filt. Hyper-filtreringsmembranernes væsentligste egenskaber bestemmes i disse filtstrukturer af polymerkædernes kædeafstande, kædeafstandsfordeling, ladningskoncentration, polaritet samt kvældningsevne. Fx ligger polymerkæderne i visse omvendtosmosemembraners separationslag i 25 gennemsnit så tæt, at på trods af en god evne til opløsning af enkelte vandmolekyler udebliver dannelsen af vand-clusters i vid udstrækning. Formodentlig af samme årsag formår separationslaget ikke at optage nogen hydratiserede ioner. Herved fås disse hyperfiltrerings-membraners gode evne til at tilbageholde opløste salte.

30 Hyperfiltreringsmembranseparationsteknikker har en høj termodynamisk nyttevirkning sammenlignet med separationsteknikker, der baserer sig på faseovergange (fx fordampning eller destillation). De giver derudover heller ingen spildvarmeproblemer. Der står dog flere uløste problemer i vejen for deres tekniske anvendelse i stor skala: DK 170204 B1 2 Væskegennemløbsevnen for de fleste hidtil udviklede hyperfiltrerings-membraner er for lille. Dette er bl.a. betinget af separationslagenes for store tykkelse. Der bør stræbes mod konstante separationslagtykkelser på mindre end 50Å. Dette er en reduktion af lagtykkelsen med 5 en faktor 5-10 sammenlignet med de i vore dage almindelige separationslagtykkelser. Alligevel rapporteres der løbende om separations-lagtykkelser på ca. 50Å; det drejer sig dog her mest om de områder af * separationslagene, der har den mindste tykkelse, hvilken tykkelse iøvrigt svinger meget. Disse svingninger skyldes, at separations-10 lagene helt igennem består af polymerer med en overvejende amorf filtstruktur, og at disse lag udfylder ujævnhederne i de underliggende støttelags overflade. Endnu en grund til det for lille gennemløb i hyperfiltreringsmembraner er, at deres porøse strukturer trykkes sammen ved stigende trykforskelle (compaction).

15 Ydermere bliver de amorfe separationslags permeabilitet, og dermed deres gennemløbsevne, formindsket derved, at alle diffusionskoefficienter formindskes unødigt på grund af omvejsfaktorer.

Separationsevnen hos disse hidtil udviklede hyperfiltreringsmembraner er, bortset fra specielle tilfælde, mangelfuld. Også her er separa-20 tionslagenes filtstruktur hovedårsagen. De store lokale svingninger i afstandene mellem polymerkæderne i et overvejende amorft lag giver ikke mulighed for en høj specificitet. De metoder, der anvendes til tilvej ebringelse af separationslagene, tillader ikke engang en nøj -agtig indstilling af polymerkædernes middelafstand. Der bør stræbes 25 mod separationslag, hvor afstandene mellem byggestenene er så konstante og præcist justerbare som muligt.

De hidtil udviklede hyperfiltreringsmembraners levetid er for kort, idet de i første omgang hæmmes af den såkaldte "fouling". Herved skal forstås adsorption af, for det meste negativt ladede, kolloide uren- •i 30 heder og mikroorganismer på separationslagenes overflade. Også denne ulempe skyldes delvis separationslagenes amorfe struktur. "Fouling" kan med held bekæmpes ved, at der anbringes negative fastsiddende f ladninger på separationslagenes ydre overflade. Disse ladninger bevirker en elektrostatisk frastødning af de omtalte urenheder.

35 Frastødningseffekten stiger med stigende ladningstæthed. De ladnings- DK 170204 B1 3 tætheder, der kan opnås ved hjælp af tværbundne eller ikke-tværbundne amorfe lineære polyelektrolytter, ligger dog under de teoretisk maksimale opnåelige ladningstætheder. Der bør stræbes mod negative ladningstætheder, der praktisk talt svarer til den tættest mulige 5 pakning af de faste ladninger.

«: I en række specialtilfælde er det lykkedes at fremstille hyperfil-treringsmembraner, der enten udviser god gennemløbsevne, en god filtreringsevne eller en god levetid. Det er dog endnu ikke lykkedes at forene alle disse tre ønskede egenskaber i én hyperfiltreringsmem-10 bran. Dette skyldes, som allerede vist, primært separationslagenes amorfe struktur.

I litteraturen, specielt i nedenstående patentskrifter af nyere dato, er der beskrevet talrige membraner og deres separationslag. Alle disse hidtil fremstillede separationslag har dog en amorf filtstruk-15 tur.

De første omvendt osmoseaktive membraner bestod af celluloseacetat og blev udviklet af Loeb-Sourirajan. De er beskrevet i USA-patentskrif-terne nr. 3 133 132, 3 133 137 og 3 344 214. Membranerne består af to lag, nemlig et aktivt lag (separationslaget) og substratet (støttela-20 get). Deres ulemper er tilbøjeligheden til hydrolyse af esterfunktionen, fortætningsfænomenet (compaction) ved høje tryk, såvel som den indledningsvis nævnte for høje separationslagtykkelse, der er hovedansvarlig for membranens lille væskegennemløb.

En anden type omvendt osmoseaktive, tolagsmembraner er de såkaldte 25 "dynamiske" membraner, i hvilke separationslagene først genereres in situ under driften ved tillukning af åbningerne i ultrafiltrerings-membraner (USA-patentskrift nr. 3 462 362). Disse membraner kan ifølge sagens natur ikke fremstilles klar til anvendelse. Separationslagenes egenskaber varierer med det tillukkende materiales 30 natur, og tillukningsprocessen må gentages relativt ofte. Separationslagene er også i dette tilfælde amorfe, hvilket fører til de velkendte ulemper.

DK 170204 B1 4

Det er også blevet foreslået at forøge antallet af lag i omvendt osmoseaktive membraner (XJSA-patentskrift nr. 3 556 305). På denne måde kan der opnås interessante fremskridt. Separationslagene har, på grund af den ret konstante tykkelse, væsentligt forbedret permeabili-5 tet. Dette opnås ved, at et anisotropt separationslag, bestående af * en mikroporøs hinde og et makroporøst substrat, anbringes over et fint klæbelag på en diffusionsmembran (støttelag). Membranen består e altså af ialt fire lag. Alle lagene har hver for sig amorfe filtstrukturer.

10 En anden sammensat membran er beskrevet i USA-patentskrift nr.

3 648 845. Her lægges et fint og tæt separationslag (overvejende bestående af celluloseacetat) over et dæklag på et porøst bærelag (støttelag). Dæklaget forhindrer i vid udstrækning, at polymeren, af hvilken separationslaget dannes, trænger ind i porerne på bærelaget.

15 På denne måde kan der ganske vist opnås et separationslag med en relativ konstant og lille tykkelse, men de øvrige ulemper ved den amorfe struktur eksisterer stadigvæk.

Det blev derefter forsøgt at undlade dæklaget, og på den måde forenkle opbygningen af membranen (USA-patentskrift nr. 3 676 203). I 20 visse specielle tilfælde er dette forsøg lykkedes, idet separationslag af polyacrylsyre kunne anbringes på støttelag af celluloseace-tat/cellulosenitrat-blandinger. Ud over ulemperne omkring hydrolyser-barhed af esterbindingerne, vandopløselighed og kvældningsevne af separationslaget, udviser denne membran igen manglerne forårsaget af 25 den amorfe struktur.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 557 355 beskrives en tolags-membran, som, ud over andre gunstige egenskaber, har en meget lille separationslagtykkelse, hvorved den ved omvendt osmotisk anvendelse burde udvise en god ydelse ved selv moderate tryk. Ud fra membranens 30 kemiske sammensætning, og ud fra separationslagets anbringelsesmåde, må det dog sluttes, at begge membranens lag er amorfe. Desuden er membranens ydelse ikke optimal, hvilket fremgår af de fremlagte * resultater.

DK 170204 B1 5

En fremgangsmåde til fremstilling af tynde polymerfilm med reproducerbar tykkelse blev offentliggjort i det tyske offentliggørelses-skrift nr. 2 420 846. Det filmdannende materiale er en lineær polymer (fx en silicone/polycarbonatcopolymer). Den opløses i et let flygtigt 5 opløsningsmiddel (fx chloroform) og hældes ud på overfladen af en væske, i hvilken hverken opløsningsmidlet eller polymeren er opløselig. Hertil blev vand foretrukket. Opløsningen spreder sig ud på overfladen, opløsningsmidlet fordamper, hvorefter filmen bliver tilbage som et lag på 250-500Å. Til eliminering af huller i denne 10 film bliver det anbefalet at hælde flere lag oven på hinanden. Den resulterende film kan anbringes på et porøst bærelag (fx en ultrafiltreringsmembran) og udgør da sammen med denne en samlet membran, der er anvendelig til separationsformål. Også i dette tilfælde er det egentlige separationslag amorft og har de dertil svarende ulemper.

15 Der har således til hyperfiltreringsformål hidtil ikke været gjort forsøg på at afvige fra ideen om et amorft separationslag med filtstruktur. Op til i dag findes der til dette formål ingen separationslag, der både har en høj gennemstrømnings evne, kombineret med en høj separationsevne og en lang levetid.

20 Ligesom den foreliggende ansøgning omhandler US-A-3.892.665 fremstilling af monomolekylære separationslag. Det angives også, at disse separationslag kan overføres på porøse bærere, især på hulfibre (jfr. spalte 4, linje 4 og 5).

De kendte monomolekylære lag består af linearpolymere substanser, som 25 på overfladen af et Langmuir-kar komprimeres indtil et egnet tryk. De kædeformede molekyler ligger da i visse områder parallelt med hinanden i grænselaget, og kædeafstandene er i disse områder temmelig nøje definerede. Denne metode forhindrer også dannelsen af polymer-sløjfer, som i tykkere "tre-dimensionale" membraner førte til de 30 velkendte brede porestørrelsesfordelinger. Det fra referencen kendte udgør således ganske rigtigt et fremskridt i forhold til anvendelsen af amorfe separationslag.

Det er imidlertid således, at tensider i modholdet kun spiller en rolle, for så vidt at de anvendes i små molekylære mængder (0,1-4 DK 170204 B1 6 vægtprocent) til mekanisk stabilisering af de monomolekulære lag (højt kollapstryk) (jfr. spalte 7, linje 31-34). Teksten i referencen viser tydeligt, at forfatterne havde vanskeligheder ved at overføre monolaget direkte på en porøs bærer (jfr. spalte 4, linje 37-43). De 5 foretrak derfor først at etablere monolaget på en ikke-porøs bærer, tværbinde det der, og derefter overføre det til en porøs bærer (jfr. spalte 4, linje 43-53). Heraf følger imidlertid, at anvendelse af e porøse bærere med ikke-plan geometri, altså især anvendelse af hulfibre, rør, etc. overhovedet ikke var mulig af topologiske grunde.

10 Fåstanden i referencen (jfr. spalte 4, linje 4 og 5 i beskrivelsen af 10. august 1982) om, at hulfibre er særligt effektive bærere, er således sådan set rigtig nok, når den betragtes isoleret, men har dog intet at gøre med den teknik, som beskrives i referencen. Referencen er således i realiteten temmelig vildledende, iden ingen af eksem-15 pierne deri eksplicit nævner anvendelse af porøse hule legemer som bærer.

Den væsentligste forskel mellem den fra referencen kendte teknik og den foreliggende opfindelse er den grundlæggende forskellige betydning af tensiderne ved fremstilling af monomolekylære lag. Som al-20 lerede anført tjener tensiderne i referencen kun til forøgelse af den mekaniske stabilitet og anvendes derfor kun i ringe mængder.

Tensiderne har altså inden for referencens rammer kun ringe betydning i sig selv. Deres tilstedeværelse i polymerfilmplanet må endvidere også på grund af dannelse af strukturfejl nedsætte selektiviteten af 25 filmene, hvilket forfatterne dog imidlertid åbenbart tager med i købet under hensyntagen til den derved opnåede forhøjede mekaniske stabilitet.

I modsætning hertil består de monomolekylære lag ifølge opfindelsen ene og alene af tensider, hvilket har den fordel, at lagbyggestenenes 30 indbyrdes todimensionale arrangement er i så høj grad ordnet, og porestørrelsesfordelingerne i monolaget er så smalle, som det overhovedet er muligt på baggrund af teoretiske overvejelser. Selektiviteten hos separationslagene ifølge opfindelsen er derfor væsentligt ► højere end hos separationslagene ifølge referencerne. I de tilfælde, 35 hvor der inden for rammerne af den foreliggende opfindelse anvendes lineære polymerer som gellag, ligger disse lag ikke i samme plan som DK 170204 B1 7 tensidlagene. Deres tilstedeværelse fører derfor ikke til yderligere strukturfejl og selektivitetstab.

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe hyperf iltreringsmembraner, der har en høj gennemstrømnings evne 5 og en lang levetid, og som kan fremstilles på simpel måde og ikke har ulemperne ved de allerede kendte membraner.

Denne opgave kan løses ved, at man fremstiller separationslaget efter de samme fysisk-kemiske principper, der er realiseret i biologiske membraners lipoidfilm. Disse lipoidfilm har en velordnet fløjlsstruk-10 tur, i modsætning til den amorfe filtstruktur i tekniske hyperfil- treringsmembraners separationslag. De udviser en høj gennemtrængelighed for vand, en fortræffelig tilbageholdningsevne for de fleste salte, har veldefinerede gennemtrængeligheder for lavmolekylære substanser, og er især meget tynde. Deres tykkelse ligger mellem 20 15 og 40Å, hvilket er mindre end 1/10 af tykkelsen for de allerede kendte tekniske hyperfiltreringsmembraners separationslag, og svarer dermed til den separationslagtykkelse, der bør stræbes imod, for at få tekniske hyperf iltreringsmembraner med god gennemstrømningsevne.

En lipoidfilm har, på grund af lipoidmolekylernes orientering, en 20 palisade- eller fløjlsstruktur, hvorved alkylkædernes længdeakse er vinkelret på membranplanet, og dermed parallel med diffusionsretningen. Omvejsfaktorer er dermed i praksis undgået. Den høje vandgen-nemtrængelighed og den gode tilbageholdningsevne af disse film, fx over for salte, fremkaldes ved, at alkylkæderne i lipoidgrupperne 25 indeholder blødgørende elementer (dobbeltbindinger, sideorienterede methylgrupper, cyclopropylgrupper).

Disse grupper forhindrer krystallisering af lipoidmolekylerne og fastholder filmen i en todimensional flydende tilstand. Paknings-tætheden af lipoidmolekylerne i denne flydende film er på den ene 30 side så løs, at gennemtrængning af fx enkelte vandmolekyler muliggøres, men på den anden side så tæt, at vandclusters ikke dannes, i lighed med hvad der er tilfældet i de amorfe separationslag med filtstruktur. Afstandene mellem de enkelte lipoldmolekyler er dog, i modsætning til filtstrukturen, meget præcis definerede, og afstands- DK 170204 B1 8 fordelingen er meget snæver. Inkorporering af egnede sidekæder eller funktionelle grupper i hovedkæderne garanterer nøje overholdelse af lipoidmolekyleafstandene. Som følge deraf er lipoidfilmenes separationsevne meget udpræget. Derudover er sådanne lipoidfilm, på grund 5 af den næsten udelukkende hydrofobe binding mellem de aliphatiske kæder i molekylerne, "selvlappende" i tilfælde af mindre skader. Det skal her også nævnes, at biologiske membraners lipoidlag er optisk aktive.

Permeabiliteten af biologiske membraner bestemmes dog ikke kun af 10 permeabiliteten af deres bimolekylære lipidområder, men også af, at disse lipoidområder har evne til at solubilisere, eller på anden måde optage hydrofobe carrier- eller poremolekyler. Disse carriers eller porer kan i mange tilfælde formidle en høj selektiv og hurtig diffusion af små molekyler fra den ene membranoverflade til den anden.

15 Fra nyere undersøgelser er det kendt, at også kunstige monomolekylære eller bimolekylære film egner sig som matrix til indbygning af carrier eller andre molekyler, der i deres indre har selektiv permeable kanaler. Disse poremolekyler vil da i væsentlig grad bestemme permea-bilitetsadfærden af den samlede film.

20 Ud fra undersøgelser af lipoidmonolag på vandoverflader er det også kendt, at ved højere fladetryk svarer de sideværts afstande mellem endestillede faste ladninger praktisk talt til de teoretiske mindste afstande ved tætteste todimensionale pakning. Ved variation af fladetrykket er disse afstande inden for visse grænser kontinuert indstil-25 lelige.

Det fysisk-kemiske byggeprincip, der er realiseret i biologiske lipoidfilm, kan dog af flere grunde ikke overføres direkte til tekniske hyperfiltreringsmembraners separationslag uden indskrænkninger og modifikationer. De fleste biologiske membraners lipoidfilm udviser 30 nemlig såkaldte "bimolekylære" strukturer. Det drejer sig her om reversible aggregater af lipoidmolekyler, der hver har en vandopløselig endegruppe og en ikke-vandopløselig kulbrinterest. Disse aggregater er i princippet struktureret på samme måde som de pladeformede miceller, der foreligger i højere koncentrerede vandige opløsninger DK 170204 B1 9 af tensider. Således befinder biologiske lipoidfilm sig som regel også i et miljø med middelhøj pH og moderat temperatur. Der stilles derfor ikke nogen særlige høje krav til lipoidemes kemiske stabilitet. Ved overføring af de fysisk-kemiske byggeprincipper, der gælder 5 for biologiske membraners lipoidfilm, på tekniske hyperfiltrerings-membraners separationslag, må der i detaljer tages hensyn til følgende ulemper ved lipoidfilm: 1) Bimolekylære lipoidfilm bliver praktisk talt kun holdt sammen af og struktureret af hydrofobe og elektrostatiske bindinger. De er 10 derfor principielt vandopløselige, og deres levetid til tekniske formål er utilstrækkelig. Derudover solubiliseres lipoidmolekyler af tensidmiceller, hvorfor lipoide film vil være særlig ustabile i tensidholdige vandige opløsninger. I teknisk praksis kan nærværelse af tensider dog sjældent undgås.

15 2) Bindingen mellem de biologiske bimolekylære lipoidfilm og de øvrige komponenter af den biologiske membran er ligeledes i stor udstrækning af elektrostatisk eller hydrofob natur. Egentlige valensbindinger er relativt sjældne. En analog forankring af en sådan lipoidfilm som separationslag på et teknisk gel- eller støttelag 20 ville ligeledes ikke føre til et produkt med tilstrækkelig levetid ved teknisk anvendelse.

3) Biologiske lipoiders ladede endegrupper er for størstedelen følsomme over for hydrolyse (cholinphosphorsyreester, ethanolaminphosp-horsyreester osv.), og overfladeladningstætheden i biologiske lipoid-25 film er pH-afhængig. Begge disse egenskaber besværliggør anvendelsen af biologiske lipoide film som separationslag i tekniske membraner. Hydrolysefølsomheden ville forringe levetiden, og en elektrostatisk beskyttelse mod "fouling" ville kun være effektiv i et begrænset pH-interval.

30 Disse labile egenskaber af biologiske lipoidfilm, som forhindrer deres umiddelbare anvendelse som separationslag i tekniske hyperfil-treringsmembraner, lader sig overraskende, og under bibeholdelse af filmenes væsentlige fysisk-kemiske egenskaber, fjerne på følgende måde: DK 170204 B1 10 ad (1) I stedet for bimolekylære film af monofunktionelle lipoidmole-kyler fremstilles monomolekylære film af bi- eller polyfunktionelle lipoider eller tensider. Dette noget modificerede byggeprincip er for nylig også blevet fundet i membranerne hos højt specialiserede mikro-5 organismer (Thermoplasma acidophilum, Sulfolobus acidocaldarius), som har tilpasset sig til meget lave pH-værdier og til høje temperaturer, ; og hvis membraner derfor er særlig hydrolysestabile.

ad (2) Af de forskellige muligheder der findes til at anbringe et monomolekylært separationslag stabilt på et porøst støttelag, skal to 10 metoder nævnes som eksempler.

For det første kan mono- eller bifunktionelle lipoider eller tensider polymerisere med hinanden ved udnyttelse af reaktive grupper (fx dobbeltbindinger) inden for separationslaget og fikseres på støttelaget via yderligere funktionelle grupper og eventuelt med indskydelse 15 af et gellag. I dette tilfælde må man i princippet bære et vist tab af selvreparationsevnen, eftersom denne tværbindingsteknik nedsætter den frie bevægelighed af de hydrofobe lipoidkæder. Denne ulempe lader sig dog delvis ophæve ved, at man anvender lipoider eller tensider med to hydrofobe kæder, af hvilke kun den ene bærer polymeriserbare 20 grupper, mens den anden fungerer som et intramolekylært blødgørings-middel.

En anden mulighed er anvendelsen af lipoid- eller tensidmolkyler, hvis hydrofile endegruppe består af en længere og reaktiv kæde, som trænger relativt dybt ind i gel- eller støttelaget. Disse kæder 25 fuldfører da på samme tid tværbindingen af separationslagsmolekylerne samt koblingen mellem separationslaget og gel- eller støttelaget. Ved denne metode finder tværbindingen altså ikke sted i den hydrofobe del af separationslaget, hvorved separationslagets selvreparationsevne bibeholdes.

30 ad (3) For at undgå endegruppernes følsomhed over for hydrolyse, og 4 for at opnå en pH-uafhængig overfladeladningstæthed må lipoid- eller tensidmolekylerne i separationslaget såvidt muligt enten have sulfon-syre- eller phosphonsyregrupper som ladede endegrupper. Disse grupper DK 170204 B1 11 er kun lidt følsomme over for hydrolyse og er stadig dissocierede selv i sure opløsninger.

Nødvendigheden af at forsyne separationslagsoverfladen (eller de ender af lipoid- eller tens idmolekylerne, der vender bort fra støtte-5 laget) med fikserede ladninger, viser sig dog først, når hyperfiltrer ingsmembr anen skal anvendes i et vandigt miljø, fx ved af saltning af vand. I andre tilfælde, især ved anvendelse i et organisk miljø, fx ved pervaporering af carbonhydridblandinger, er tilstedeværelsen af fikserede overfladeladninger ikke nødvendig. De biologiske lipoi-10 ders følsomhed over for hydrolyse vil heller ikke udgøre nogen ulempe under sådanne omstændigheder. Så hvis hyperfiltreringsmembranen skal anvendes til separationsformål i et organisk miljø, kan separationslaget have struktur som en halv bimolekylær lipoidmembran, og kan ligeledes umiddelbart fremstilles ud fra egnede biologiske lipoider 15 eller analogt opbyggede tensider. Separationslaget vil altså bestå af en monomolekylær film af lipoider eller tensider, hvis hydrofobe ender er vendt mod den organiske fase, der skal separeres.

Det er indlysende, at også optisk aktive tensider eller tensidlignende lipoider kan tages i betragtning ved fremstilling af monomoleky-20 lære separationslag. En kiral overflade af monomolekylære separationslag lader sig også fremstille ved, at man modificerer tensidmolekylerne i endestillingen efter fremstilling af det egentlige separationslag, fx ved omsætning med optisk aktive sultoner eller aminosyrederivater.

25 Endelig kan de monomolekylære separationslag også anvendes til solu-bilisering eller inkorporering af hydrofobe carrier- eller poremolekyler, hvis det er af interesse at udnytte disse molekylers høje transportselektivitet teknisk. Et velkendt eksempel på en hydrofob K+-selektiv carrier er valinomycin, og et eksempel på et hydrofobt 30 proteinmolekyle med en ET*--selektiv kanal er gramicidin.

Den foreliggende opfindelse angår en membran, indeholdende et støtte-lag og et separationslag, hvis separationslag er ejendommeligt ved, at det består af en tværbundet, monomolekylær film af molekyler, hvor DK 170204 B1 12 a) separationslagets molekyler i ikke-tværbundet tilstand er tensider eller tensidlignende lipoider med mindst én hydrofob kæde og mindst én hydrofil gruppe, b) disse molekylers hydrofobe kæder, efter tværbindingen, er ori-5 enterede hovedsagelig vinkelret på membranplanet og parallelt med diffusionsretningen, og .

c) separationslagets molekyler er tværbundet med hinanden via funktionelle grupper i mindst én af deres hydrofobe kæder og/eller via funktionelle grupper i mindst én af deres hydrofile grupper.

10 Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til frem- stilling af membraner, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man udfører følgende trin i den angivne rækkefølge, eventuelt under ombytning af trinnene b) og c).

a) Tensidmolekylerne eller de tensidlignende lipoidmolekyler udspre-15 des, under justering af et defineret flade tryk eller et gennemsnitligt forbrug pr. arealenhed, på overfladen af en vandig opløsning eller i grænsefladen mellem en vandig opløsning og en dermed ikke blandbar væske.

b) Tens idmolekylerne eller de tens idlignende lipoidmolekyler tværbin-20 des med hinanden.

c) Det således tværbundne separationslag anbringes på en støttemembran eller på et gellag.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender man i de simpleste tilfælde tensider eller tensidlignende lipoider med et stærkt hydro-25 filt hoved og en hydrofob hale. Man kan dog også anvende tensider eller tens idlignende lipoider, der er ejendommelige ved, at de indeholder et langt hydrofobt midterstykke, der i den ene ende har en stærkt hydrofil gruppe, og i sin modsatte ende har en svagt hydrofil gruppe, hvor DK 170204 B1 13 1) på den ene side den stærkt hydrofile gruppes hydrofile karakter, og på den anden side den hydrofobe hales eller det hydrofobe midterstykkes hydrofobe karakter er således afstemt i forhold til hinanden, at tensidmolekylet som helhed ganske vist ikke har nogen nævneværdig 5 vandopløselighed, men lader sig brede godt ud på overfladen af vandige opløsninger, eller i grænselaget mellem en vandig opløsning og en med denne ikke blandbar organisk væske (og nærmere betegnet med den svagt hydrofile gruppe vendt mod gasfasen eller den organiske væske), hvor 10 2) den hydrofobe hale eller det hydrofobe midterstykke indeholder polymeriserbare grupper, og dermed udviser en mulighed for tværbinding med hydrofobe midterstykker af mindst to nabomolekyler, og/eller den stærkt hydrofile gruppe indeholder reaktive polymeriserbare og/eller adderbare og/eller kondenserbare grupper, og dermed giver 15 mulighed for tværbinding med stærkt hydrofile grupper af mindst to nabo tens idmolekyler og med andre molekyler, der er opløst i den vandige fase, og som efter tværbinding med tensidmolekylerne og med hinanden udgør membranens gel- eller støttelag, og hvor 3) den svagt hydrofile gruppe giver mulighed for kobling til en 20 stærkere hydrofil gruppe, eller den lader sig selv omdanne til en stærkere hydrofil gruppe, hvilket vil sige, at den svagt hydrofile gruppe giver mulighed for kobling med en sulfonsyre-, phosphonsyre -, svovlsyre-, phosphorsyre-, aminosyre- eller carboxylsyregruppe, en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe eller en kvaternær ammo-25 niumgruppe eller en anden positiv ladet gruppe eller en anden stærkt hydrofil gruppe, eller selv lader sig omdanne til en sulfonsyre-, phosphonsyre-, svovlsyre-, phosphorsyre-, aminosyre- eller carboxylsyregruppe, eller til en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe eller en kvaternær ammoniumgruppe, en anden positiv ladet gruppe 30 eller en anden stærkt hydrofil gruppe.

Man vil fortrinsvis anvende tensider eller tensidlignende lipoider, som ovenfor beskrevet, der er ejendommelige ved, at deres hydrofobe hale eller deres hydrofobe midterstykke består af ligekædede eller forgrenede carbonhydridkæder og/eller af helt eller delvis haloge- DK 170204 B1 14 nerede ligekædede eller forgrenede carbonhydridkæder eller af lige-kædede eller forgrenede siliconekæder.

Andre foretrukne anvendte tensider eller tensidlignende lipoider er ejendommelige ved, at de på den ende, der vender mod gel- eller 5 støttelaget, på mindst én af deres hydrofobe kæder eller i nærheden af deres stærkt hydrofile gruppe har mindst én sulfonsyre-, phos-phonsyre-, svovlsyre-, phosphorsyre- eller carboxylsyregruppe eller en anden gruppe, der er negativt ladet i dissocieret tilstand, eller en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe eller en kvaternær 10 ammoniumgruppe eller en anden positivt ladet gruppe.

Andre foretrukne tensider eller tensidlignende lipoider er sådanne, hvis grundskelet i deres kulbrinterest består af tri-, tetra- eller højere terpener, især carotenoider.

Videre vil man fortrinsvis anvende tensider eller tensidlignende 15 lipoider, der som polymeriserbare funktioner i deres hydrofobe hale eller i deres hydrofobe midterstykke, har diengrupper eller diacety-lengrupper. Andre egnede tensider eller tensidlignende lipoider udmærker sig ved, at der for de stærkt hydrofile grupper, der er egnede til tværbindingen, er tale om rester af mono-, di-, tri- eller 20 højere saccharider, eller om rester af onsyre, carbonhydratsyre eller aminosaccharider, eller om rester af aminosyre eller oligopeptider, eller om rester af polyvalente alkoholer, aldehyder, carboxylsyrer eller aminer, eller om grupper med flere carboxylsyreester-, epoxy-, episulfid- eller sulfhydrylfunktioner, eller om grupper med aktivere-25 de dobbeltbindinger, såsom vinylsulfoner, eller om grupper med maskerede isocyanater, såsom carboxylsyreazider. Kæderne i tensidernes hydrofobe midterstykker kan ydermere være afbrudt af oxygengrupper.

Ifølge opfindelsen udføres følgende trin successivt.

1) Tensidmolekylerne eller de tensidlignende lipoidmolekyler udspre-30 des, under indstilling af en defineret indbyrdes middelafstand, på overfladen eller grænsefladen af en vandig opløsning.

DK 170204 Bl 15 2) De udspredte tensidmolekyler eller tensidlignende lipoidmolekyler tværbindes enten i den hydrofobe eller hydrofile del af den monomolekylære film.

3) Eventuelt omdannes den kun svagt hydrofile ende af tensidmolekylet 5 eller det tensidlignende lipoidmolekyle til en sulfonsyre-, phos- phonsyre-, svovlsyre-, phosphorsyre-, aminosyre- eller carboxylsy-regruppe eller til en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe eller en kvaternær ammoniumgruppe, en anden positiv ladet gruppe eller en anden stærkt hydrofil gruppe, 10 eller den svagt hydrofile ende forlænges med en gruppe, der i sig selv indeholder en sulfonsyre-, phosphonsyre-, svovlsyre-, phosphorsyre-, aminosyre- eller carboxylsyregruppe, eller en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe eller en kvaternær ammoniumgruppe, en anden positivt ladet gruppe, eller en anden hydrofil gruppe, enten i fri 15 tilstand eller i beskyttet tilstand, hvor i sidstnævnte tilfælde den beskyttede hydrofile gruppe åbnes.

4) Det tværbundne separationslag anbringes på et porøst og mekanisk stabilt støttelag.

Det er ikke ubetinget nødvendigt at følge den her nævnte rækkefølge 20 af trinnene. Således kan fx anbringelsen af tensidmolekylerne på ' støttelaget gå forud for tværbindingen. Hvilken rækkefølge der vælges i det enkelte tilfælde afhænger bl.a. af stabiliteten af de udspredte monomolekylære film. Således bør, i tilfældet af ustabile monomolekylære film, den supplerende hydrofilisering af tensidmolekylemes 25 svagt hydrofile ender først foretages efter anbringelsen af separationslaget på støttelaget.

Separationslaget behøver ej heller at være anbragt umiddelbart oven på støttelaget. Der kan tværtimod indskydes et porøst gellag imellem de to, fx hvis støttelagets overflade er for ujævn. Den porøse gel 30 kan også indføres i støttelagets porer, hvis disse er for store til, at monomolekylære separationslag uden yderligere mekanisk understøttelse kan spænde over dem. Dette er fx tilrådeligt, hvis membranen skal arbejde ved meget høje tryk.

DK 170204 B1 16 I gunstigste fald er det tilstrækkeligt, simpelt hen at lægge separationslaget oven på støttelaget. Dette er tilfældet, når membranen skal anvendes i hydrofobt miljø. I andre tilfælde er en tværbinding mellem separations- og støttelaget (eller gellaget) nødvendig, såle-5 des at separationslaget ikke kan løsne sig igen. Dette er fx tilrådeligt, når membranerne skal anvendes til separationsprocesser i vandige tensidholdige opløsninger.

Anbringelsen af separationslaget oven på støttelaget kan udføres på forskellig måde og efter forskellige teknikker. Valget af metode af-10 hænger i første omgang af, hvorvidt der skal fremstilles små eller store membranflader.

Til små membranflader er de bedst egnede metoder sådanne, som minder om Langmuir- eller Blodgett-metoderne. Ved disse metoder bliver den monomolekylære film, ved hjælp af en bevægelig barriere, komprimeret 15 på underfasens overflade indtil et forud fastlagt spred-ningstryk. Allertidligst da kan filmen tværbindes. Anbringelsen på det porøse støttelag udføres enklest ved at sænke væskespejlet, umiddelbart efter at der under vandoverfladen er blevet anbragt en porøs støttemembran, enten svagt skrånende eller vandret. Den tværbundne monomo-20 lekylære film lægger sig oven på støttelaget, det mellemliggende vand dræner enten ud mellem filmen og støttelaget, eller det fordamper, eller det suges af igennem støttelaget, hvorefter filmen til slut dækker hele støttelagets overflade. De to lag hænger nu relativt fast sammen. På dette sted kan de to lag så tværbindes med hinanden.

25 Umiddelbart derefter kan så, som sidste trin, den supplerende hydro-filisering af separationslagsoverfladen foretages.

Rækkefølgen af trinnene kan også byttes om. Den monomolekylære film sænkes først ned på støttemembranen, og tværbindes så enten alene eller sammen med støttelaget.

30 Ved en ikke helt så præcis, men enklere metode til anbringelse af separationslaget på støttelaget, som også kan anvendes til fremstilling af membraner med stor overflade, gives der afkald på barrieren til indstilling af et veldefineret sprednings tryk. I stedet for dette udspredes en veldefineret mængde tensid på overfladen af en opløs- DK 170204 B1 17 ning, der befinder sig i et trug med tragtformet overdel og med hydrofobe vægge (PTFE). Sænkningen af væskespejlet fører her til en kompression af den monomolekylære film indtil et forudbestemt areal. Doseringen af den udlagte mængde tensid må være så nøjagtig, at det 5 forud fastlagte areal under nedsænkningen opnås præcis der, hvor den øvre tragtformede del af truget slutter, og den nedre cylindriske eller prismeformede del begynder. Videre sænkning af væskespejlet fører da ikke til nogen yderligere filmkompression. Den egentlige anbringelse af separationslaget oven på støttelaget samt tværbin-10 dingsreaktionen sker som beskrevet ovenfor.

Ifølge en tredje metode trækkes støttelaget, under konstant spredningstryk, nedenfra op af den vandige underfase og gennem den monomolekylære film. Også her dræner vandet væk mellem filmen og støttelaget.

15 En fjerde mulighed består i, at støttelaget dyppes ned i en svag vinkel fra oven i det monomolekylære (tværbundne eller ikke-tværbundne) tensidlag, og sammen med dette trykkes ned under vandoverfladen.

Hertil vil hydrofobe støttelag naturligvis egne sig bedst.

En femte fremgangsmåde står til rådighed, når tensidet stadig har en 20 tydelig opløselighed i upolære organiske medier. Tensidet og/eller støttelaget skal i dette tilfælde så have reaktive grupper og kunne reagere med hinanden uden-yderligere tilsætning af tværbindingsreagenser. Tensidet opløses i den organiske fase, hvorefter den hydrofile, eventuelt fugtige, støttemembran simpelt hen dyppes i denne 25 opløsning, eller føres igennem den. Tensid og støttelagets overflade reagerer da med hinanden under dannelse af en monomolekylær overfladefilm. Tensidet kan være valgt således, at det i nærværelse af vand også tværbinder sig selv. I dette tilfælde opnår man et kryds-tværbundet separationslag. De øvrige manipulationer sker efter behov, 30 som allerede ovenfor beskrevet. Denne fremgangsmåde kan anvendes, når støttelagets porer ikke er for store, eller er overfladisk lukket med en porøs gel, eller når hele støttelaget er overtrukket med et gellag.

DK 170204 B1 18

Det vil være nærliggende at modificere en af disse fem fremgangsmåder til en kontinuert eller semikontinuert fremgangsmåde til belægning af støttelag i form af endeløse bånd.

Snart sagt alle mekanisk stabile og porøse legemer kan anvendes som 5 porøst støttelag. Valget af støttelag afhænger i første omgang af, hvorvidt og hvordan det skal tværbindes med separationslaget, og hvilke krav der stilles til dets kemiske, mekaniske og termiske stabilitet.

Hyperfiltreringsmembranen ifølge den foreliggende opfindelse udviser 10 alle de kendetegn, der bestemmer den høje separationsevne og de gode kinetiske egenskaber i biologiske membraners lipoidfilm. De har derudover en høj resistens mod "fouling".

Af disse grunde er de overordentlig velegnede til anvendelse i tekniske separationsprocesser. Her tænkes i første omgang på afsaltning af 15 havvand, behandling af spildevand, visse aspekter ved raffinering af råolie og adskillelse af optiske enantiomerer.

Af saltning af havvand ved hjælp af omvendt osmose (hyperf iltrering) er af energiårsager de hyppigt anvendte destillationsmetoder langt overlegen. Membranmetoder forløber isotermt, og i stedet for høje 20 fordampningsentalpier kræver de kun forholdsvis små mængder osmotisk •arbejde i form af pumpeenergi. Denne fordel ved membranmetoden fremfor destillationsmetoden overkompenseredes før i tiden ved ulemperne omkring det for lille gennemløb og den korte levetid, hvad der forhindrede eller i det mindste bremsede stærkt den tekniske anvendelse 25 af membranmetoden til af saltning af havvand i stor skala. Hyper filtreringsmembranerne ifølge opfindelsen viser, sammenlignet med de hidtil anvendte membraner til hawandsafsaltning, et væsentligt højere gennemløb og forbedrede levetider, hvilket medfører, at de væsentligste argumenter mod den tekniske anvendelse af membranmetoden 30 i stor skala til udvinding af ferskvand fra havet nu må anses for at være bortfaldne.

Spildevandsbehandling ved hjælp af hyperfiltreringsmembraner ifølge opfindelsen er det anvendelsesområde, inden for hvilket den høje DK 170204 B1 19 elektriske overfladeladningstæthed hos de yderligere hydrofiliserede separationslag kommer stærkest til udtryk, eftersom "fouling" af svagt eller slet ikke ladede overflader stærkest nedsætter membranlevetiden inden for dette område.

5 Adskillelse af organiske væskeblandinger, især adskillelse af carbon-hydrider (Cg-blandinger) ved pervaporering, er hidtil knapt kommet ud over forsøgsstadiet. Pervaporering (fordampning igennem membraner) er ligeledes en hyperfiltreringsmetode, men ligeså bundet af faseovergange som destillationsmetoden, dvs. de to er altså ligeværdige i 10 energihenseende. Gennemløbet ved en pervaporationsmetode er lavere end ved destillationsmetoden. Pervaporationsmetoden kan dog teoretisk opvise en overordentlig høj selektivitet, og det er især mangel på ·' selektivitet, der tidligere forhindrede den praktiske anvendelse af pervaporationsmetoden. Hyperfiltreringsmembranerne ifølge opfindelsen 15 råder over en så høj selektivitet, som må forudsættes for en teknisk anvendelse af pervaporationsmetoden. Hyperfiltreringsmembraner til pervaporationsformål behøver ikke ubetinget at have monomolekylære separationslag bestående af bifunktionelle tensider, eftersom "fouling" ikke spiller nogen rolle i denne sammenhæng, og hvorfor separa-20 tionslaget ikke behøver at have nogen negativ overfladeladning.

Pervaporationsmembraner kan altså også fremstilles af monofunktionelle tensider og udgør derfor den simpleste version af de her beskrevne typer membraner.

Separation af optiske enantiomerer ved hyperfiltrering gennem kirale 25 separationslag er en metode, som på grund af den i praksis todimen-sional-krystallinske karakter i de tætpakkede separationslag, udmærker sig ved særlig høj selektivitet, og som ydermere giver et væsentligt højere gennemløb sammenlignet med tilsvarende metoder med en lignende selektivitet, især krystallisationsmetoden. Hyperfil-30 trering er derudover meget skånsom. Da der til separationslag fremstillede af tensider kun skal anvendes forholdsvis små mængder tensider, er fremstillingen af separationslag af optisk aktive tensider og/eller den efterfølgende kiralisering af primært optisk inaktive tensider i ω-stillingen heller ikke særlig bekostelig.

DK 170204 B1 20

Separationslaget hos hyperfiltreringsmembranerne ifølge opfindelsen er i almindelighed 20-60Å tykke, fortrinsvis 20-50Å og især 20-40Å.

Hvis det var ønskeligt, kunne separationslagene også være væsentligt tykkere. Det er dog en særlig fordel ved membranerne ifølge opfindel-5 sen, at separationslag med en tykkelse på 50Å allerede har en tilstrækkelig styrke og udviser en god separationsevne.

*

Støttelagets tykkelse ligger i området 0,05-1,0 mm, fortrinsvis 0,1 mm. Støttelaget kan dog også, hvis det er ønskeligt, være tykkere eller tyndere.

10 Ved hjælp af de tilføjede tegninger (fig. 1-11) og de følgende kommentarer, vil hyperfiltreringsmembranerne ifølge opfindelsen så vel ·* som begreberne "separationslag med filtstruktur", "separationslag med fløjlsstruktur", "bimolekylær film", "monomolekylær film", "støttelag", "gellag", "monofunktionelle lipoider", "bi- og po ly funktionelle 15 lipoider" osv. blive nærmere belyst. På tegningerne ses følgende:

Fig. 1. Et tværsnit gennem en traditionel membran (et separationslag 1 med filtstruktur er anbragt på et grovporet støttelag 2).

Fig. 2. Et tværsnit gennem en hyperfiltreringsmembran ifølge 20 opfindelsen (et separationslag med fløj Isstruktur 3 er anbragt på det grovporede støttelag 2).

Fig. 3. Et tværsnit gennem en anden hyperfiltreringsmembran ifølge opfindelsen (et separationslag med fløjlsstruktur 3 befinder sig oven på et fintporet gellag 4, der igen er anbragt 25 oven på det grovporede støttelag 2).

Fig. 4. Et tværsnit gennem en bimolekylær film bestående af monofunktionelle lipoider eller tensider (de funktionelle grupper (cirkler) er hydrofile grupper).

%

Fig. 5-8. Tværsnit gennem monomolekylære film.

DK 170204 B1 21

Fig. 5. En monomolekylær film bestående af monofunktionelle lipoider eller tensider (de funktionelle grupper (cirkler) er hydrofile grupper).

Fig. 6. En monomolekylær film bestående af bifunktionelle lipoi-5 der eller tensider (de funktionelle grupper (cirkler) er hydro file grupper).

Fig. 7. En monomolekylær film bestående af trifunktionelle lipoider eller tensider (de to ens funktionelle grupper (cirkler) er hydrofile grupper, den tredje funktionelle gruppe (hale) 10 består af en yderligere hydrofil rest).

Fig. 8. En tværbundet, monomolekylær film bestående af trifunktionelle lipoider eller tensider (de to ens funktionelle grupper (cirkler) er hydrofile grupper, den tredje funktionelle gruppe tjener til tværbinding i den hydrofobe del af filmen).

15 Fig. 9-11. Tværsnit af separationslag ifølge opfindelsen, som er bundne til et støttelag.

Fig. 9 viser en tværbundet monomolekylær film, fremstillet af trifunktionelle lipoider eller tensider. To af de funktionelle grupper (cirkler) er hydrofile grupper, mens den tredje funktionelle gruppe, 20 her yderligere en hydrofil rest, tjener til tværbinding i den hydrofile del af filmen.

Fig. 10 viser en tværbundet, monomolekylær film fremstillet af trifunktionelle lipoider eller tensider. De to ens funktionelle grupper (cirkler) er hydrofile grupper, mens den tredje gruppe består af 25 yderligere en hydrofil rest. Tværbindingen foregår via makromolekyler i underfasen (gel- eller stcttelag).

Fig. 11 viser en tværbundet, monomolekylær film bestående af bifunktionelle lipoider eller tensider. Molekylerne har en fikseret ladning (cirkler) samt endnu en hydrofil gruppe, via hvilken molekylerne er 30 tværbundet med makromolekylerne i underfasen (gel- eller støttelag).

DK 170204 B1 22

Lipoidernes eller tensidernes hydrofobe kæder ligger frie ved separationslagets overflade.

De af de følgende kommentarer, der gives i forbindelse med tensider, gælder både for de tensider, der anvendes til fremstilling af separa-5 tionslagene, og for de tensider, der er indeholdt i separationslagene. Den i det følgende anvendte betegnelse "tensider" omfatter også tensidlignende lipoider. Med tensider forstås i almindelighed grænsefladeaktive forbindelser, hvorimod lipoider er fedtlignende substanser. Tensidlignende lipoider er således grænsefladeaktive, fedtlig-10 nende substanser. Indføringen af et gellag mellem separationslaget og støttelaget er påkrævet, når støttelagets porediametre er så store, at det tværbundne separationslag ikke kan spænde over porerne, eller når det tværbundne separationslag alene ikke har tilstrækkelig mekanisk stabilitet. Gellaget kan bestå af det samme materiale, som også 15 støttelaget består af, dog skal porediameteren være tilstrækkelig lille. Hyperfiltreringsmembranens gellag vil i det følgende ikke blive separat behandlet fra støttelaget, men vil snarere blive anset som bestanddel af støttelaget.

Lipoider, der har et hydrofobt midterstykke og to fra hinanden for-20 skellige hydrofile endegrupper, og hvis stærkere hydrofile endegruppe har mulighed for tværbinding med tilsvarende grupper på mindst to lignende molekyler, er allerede beskrevet i litteraturen, men har ikke været anvendt til tekniske formål (Biochimica et Biophysica Acta, 360, (1974) 217-229, 487 (1977), 37-50).

25 Det hydrofobe midterstykke kan være en ligekædet eller forgrenet aliphatisk gruppe, såsom en ligekædet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller alkynylgruppe. En del af hydrogenatomerne i det hydrofobe midterstykkes aliphatiske gruppe eller alle hydrogenatomerne kan erstattes af fluoratomer eller andre halogenatomer.

30 Det hydrofobe midterstykkes kæder kan ydermere være afbrudt af iltatomer. Det hydrofobe midters tykke kan indeholde én eller flere dobbelt- eller tredobbeltbindinger. Når den indeholder flere dobbelteller tredobbeltbindinger, vil disse fortrinsvis være konjugerede.

DK 170204 B1 23

Det hydrofobe midterstykke vil endvidere på samme tid indeholde både dobbeltbindinger og tredobbeltbindinger.

Det hydrofobe midterstykke kan også indeholde en blandet aliphatisk-/aromatisk kæde. Hvis dette er tilfældet, gælder der for den alipha-5 tiske del de samme definitioner, som ovenfor angivet. Som aromatisk del kan det hydrofobe midterstykke fx indeholde en phenylengruppe eller naphthylengruppe.

Det hydrofobe midterstykke kan også bestå af to parallelliggende aliphatiske kæder eller parallelliggende aromatiske kæder eller 10 aromatisk/aliphatiske kæder, som ovenfor beskrevet. Disse kæder kan være forbundet med hinanden.

I det følgende angives eksempler på hydrofobe midterstykker. Det hydrofobe midterstykke kan fx være en lige aliphatisk kæde, som ved eksemplerne a), f) og g), eller en forgrenet aliphatisk kæde, som i 15 eksemplerne b) og e), eller en blandet aromatisk/aliphatisk kæde som i eksempel c). Det kan også dreje sig om to parallelt liggende kæder, der er forbundet med hinanden i enderne, som i eksemplerne d), e) og s)· DK 170204 B1 24 (a) X —(CH,) -γ (n=l2-44) z η (b) X —[CH2-CH(CH3)-CH2-CH2]n-Y (n=4-12) (c) χ - CH2-|CH(CH3)-CH2]n-CH2 ——Y (n=3-14) (d) X — CH, (n=12-4 4) CH - 0 - (CH,) - 0 - CH,

I I

CH,- 0 - (CH,) - 0--CH

Z Z η I

ch2-Y

(e) x — CH- (n=4-l 0) I 2 CH - 0 - (CH,-CH,-CH (CH-) -CH-) — 0 — CH, j z z j z n i z

CH,- O - (CH,-CH,-CH (CH - ) -CH-) — 0 — CH

z z z i z n j

CH2 — Y

(f) X -(CH-) — C=C — C=C — (CH,) — Y (ns6**22) z n z n (g) X -(CH. ) - C=C — CSC — (CH ) — 0 — CH- (n=6-22; 2 n 2 n j 2 2-44)

ch3 - <CB2>m - 0 - CH

CHj— Y

I eksemplerne a) - g) betegner Y den stærkt hydrofile og X den svagt hydrofile gruppe. I eksemplerne a) - e) drejer det sig om tensider, 5 der er tværbundet med hinanden og med molekylerne i støttelaget via den stærkt hydrofile gruppe Y; ved eksemplerne f) og g) drejer det sig om tensider, der er tværbundet med hinanden via funktionelle grupper i de hydrofobe midterstykker. Koblingen til støttelaget foregår i disse tilfælde via de stærkt hydrofile grupper Y. I ek-10 sempel g) indeholder tens idmolekylet endnu en carbonhydridkæde som blødgører. I eksempel e) drejer det sig om et carbonhydridskelet, der ligner et membranlipoid fra Thermoplasma acidophilum.

Antallet af carbonatomer i det hydrofobe midterstykke tager antallet af carbonatomer i biologiske membranlipoider som udgangspunkt. Den 15 hydrofobe hale i biologiske lipoider indeholder ca. 12-22 carbonato- DK 170204 B1 25 mer. Tykkelsen af en bimolekylær lipoidfilm svarer derfor til ca. 24 og 44 carbonatomer. De hydrofobe midterstykker i de ifølge opfindelsen foreslåede tensider indeholder derfor, når det drejer sig om carbonhydridrester, ligeledes op til 44 carbonatomer, fortrinsvis op 5 til 36 carbonatomer. Hvis det i det hydrofobe midterstykke drejer sig om delvis fluorerede carbonhydrider, eller om perfluorerede carbonhydrider, så kan det maksimale antal carbonatomer være væsentlig lavere. Opregningen i eksemplerne a) - g) er ikke udtømmende.

I formlerne a) - g) kan hydrogenatomerne i de aliphatiske grupper 10 være helt eller delvis erstattet af fluoratomer.

I formlerne a) og d) betegner n 12-44, fortrinsvis 18-40 og især 24-36.

I formel g) har m samme betydning som n i formlen a) og d).

I formel b) betegner n 4-12, fortrinsvis 6-10 og især 7-9.

15 I formel c) betegner n 3-14, fortrinsvis 6-12 og især 9 eller 10.

I formel e) betegner n 4-10, fortrinsvis 7-9 og især 8.

I formel f) betegner n 6-22, fortrinsvis 8-18 og især 10-16.

Den stærkt hydrofile gruppe Y i tensidet kan være: et radikal af et mono-, di- eller højere oligosaccharid (fx radikaler af vilkårlige 20 hexoser, heptuloser og octoloser såvel som saccharose, lactose, maltose eller raffinose), et radikal af et di-, tri- eller oligopeptid med flere reaktive sidegrupper (fx radikaler af polyserin, polylysin, polyhydroxyprolin og polyornithin), et radikal af en polyalkohol (fx radikaler af vilkårlige hexitoler, heptitoler, octitoler samt af 25 polyvinylalkohol), et radikal af en polyamin (fx et radikal af en polyvinylamin). Det kan også dreje sig om radikaler af flere sukkermolekyler, der er forbundet med hinanden via ethergrupper. Endnu en mulighed er de kortkædede kondensationsprodukter mellem epichlor-hydrin og glycidol. Denne opregning af mulighederne er dog ikke 30 udtømmende. Det væsentlige er, at den stærkt hydrofile gruppe råder DK 170204 B1 26 over så mange reaktive grupper, at den samtidig kan tværbindes med mindst to andre af de stærkt hydrofile grupper på nabotensidmoleky-lerne og eventuelt kan tværbindes med et polymermolekyle i under-fasen.

5 I tensiderne kan den svagt hydrofile gruppe X fx være: * -OH, -NH2, -SH, -CHO, -CCH3, -CH=CH-COOR,

S

-CH=CHof -CH-CH-, -CN, -CON^ -COOR, -SR, -S2R, -SCN * \ / Δ J 0 eller et halogenatom (chlor, brom, iod), hvor dog ej heller denne opregning er fuldstændig. Også -C00H-grupper kan under særlige be-10 tingelser egne sig som svagt hydrofile grupper. Det vigtige er, at de svagt hydrofile grupper omdannes til en fast negativ ladning eller en anden hydrofil gruppe, eller lader sig forlænge med en gruppe med fast negativ ladning eller en anden hydrofil gruppe. Her vil det fortrinsvis dreje sig om anionen af en sulfonsyre.

15 Begrebet "ingen nævneværdig vandop løselighed" betyder, at tens idmolekylerne, der er anbragt på overfladen af en vandig fase, bliver på denne overflade og ikke, eller "ikke nævneværdigt", opløses i den vandige fase. Opløseligheden i den vandige fase bør så vidt muligt være mindre end 10 ® mol/1, fortrinsvis mindre end 10® mol/1. Når 20 det monomolekylære tensidlag opbygges i grænsefladen mellem en vandig og en organisk fase, skal opløseligheden i den organiske fase være så lav som muligt.

Begrebet "udsprede" er et specielt begreb inden for grænsefladekemien, som vil være velkendt for enhver fagmand inden for området. Man 25 forstår derved det faktum, at molekyler, der kan bevæge sig på en overflade, også gør fuldstændig krav på denne overflade til deres bevægelse, lige så vel som molekylerne i en gas gør krav på hele det til rådighed stående volumen til deres bevægelse. Molekyler udspredt r på en overflade forholder sig i princippet som en todimensional gas.

DK 170204 B1 27

Middelafstanden mellem de udspredte molekyler fremgår af deres antal pr. cm^ overflade. Denne afstand følger af den overflade, som et bestemt antal molekyler får stillet til rådighed til spredningen. Udspredningen behøver ikke nødvendigvis foregå på grænsefladen mellem 5 en væskeformig og gasformig fase, men kan også finde sted i grænsefladen mellem to ikke blandbare væsker, fx vand og benzin. Af spredningsforsøg har det vist sig, at det minimale overfladekrav for en på vandoverfladen vinkelret anbragt ligekædet længere fedtsyre eller carbonhydridkæde er omkring 25Å^. Til dækning af 1 m^ overflade med 10 en tæt "luv" af sådanne molekyler behøver man følgelig ca. 4 x 10^ molekyler. Overfladekravet for tensidmolekyler er ligeledes ca. 25Å^ pr. carbonhydridkæde i deres hydrofobe del. Hvis carbonhydridkæderne er forgrenede eller halogenerede, eller hvis de fx indeholder aromatiske ringe, er deres overfladekrav tilsvarende større. Hvis den 15 stærkt hydrofile endegruppe på tensidet er mere voluminøs end den hydrofobe del af molekylet, bestemmer den hydrofile gruppe molekylets overfladekrav. Hvis molekylernes opløselighed i den vandige (og eventuelt også den organiske) fase samt adsorptionstætheden på beholderens vægge er kendt, lader antallet af tensidmolekyler på over-20 fladen eller grænsefladen af den vandige fase sig forudsige præcis, og lader sig også eksperimentelt indstille. Dette lader sig lettest gøre, når opløseligheden i begge faserne samt adsorptionstætheden på beholdervæggene er praktisk talt nul. Man opløser da tensidet i et let flygtigt eller vandopløseligt opløsningsmiddel eller opløsnings-25 middelblanding, som fx ethylalkohol eller chloroform/methanol, og pipetterer forsigtigt denne opløsning på overfladen eller grænsefladen. Opløsningsmidlet forsvinder da i de tilgrænsende faser, hvorefter tensidmolekylerne bliver tilbage på overfladen eller i grænsefladen.

30 Som udgangsmateriale til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man også anvende lipoider og udvundne hydrofobe grundskeletter fra tensider, som er udvundet fra membranerne hos mikroorganismer, især membranerne hos Thermoplasma acidophilum og Sulfolobus acidocaldarius. Cellemembranen hos mikroorganismen Thermoplasma acidophilum har på 35 grund af de ekstreme livsbetingelser (organismens optimale vækstbetingelser er pH 2,0 og 59°C), en usædvanlig mekanisk stabilitet såvel DK 170204 B1 28 som en høj fysisk og kemisk modstandsdygtighed. Herved adskiller den sig fra alle hidtil undersøgte biologiske membraner.

Det væsentligste strukturelement i disse membraner er et bifunktionelt lipoid, der også er ansvarligt for syre- og temperaturresisten-5 sen. Dette lipoid spænder igennem hele membranen og har de i det følgende formelskema anførte strukturkarakteristika ·>

CH,OH

| CH2 o-(CH2-CH2-CH(CH3)-CH2)4-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH2)4-0-CH CH -o-(CH2-CH2-CH(CH2)-CH2)4-(CH2-CH(CH3)-CH2-CH2)4-o-ch2 ch2oh

Dette lipoid, i det følgende betegnet DGTE, kan anvendes som udgangs-10 materiale til fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Som grundbyggesten til membraner ifølge opfindelsen har det særlige fordele. På grund af den etherlignende kobling mellem de hydrofobe dele og de polære endegrupper, opnår det en høj syremodstandsdygtighed. Kædeforgreningerne erstatter funktionelt de dobbeltbindinger, der findes i 15 andre lipoider af biologisk oprindelse, hvorved faren for oxidativ kædespaltning elimineres. Endelig bliver de hydrofobe områder i midten af molekylet forbundet med hinanden ved covalente bindinger.

DGTE er grundbyggesten for et antal varianter, der i forskellige mængdeforhold udgør membranernes skelet. Mens den molekylende, der 20 vender mod cellens indre, altid kun råder over den frie primære alkoholgruppe, bærer den udadvendte gruppe substituenter med forskellig størrelse og polaritet.

Kvantitativt fremherskende er et phospholipoid med et phosphoryl-monoglycosylradikal. Derudover forekommer enkelte andre anioniske 25 phospholipoider i mindre mængder.

Af særlig interesse for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er også et lipopolysaccharid, hvor substituenten består af en lineær polysaccha-rid med én glucoseenhed og 24 mannoseenheder. Glucosen danner da broen mellem DGTE og polymannosen. Mannosekæden kan enzymatisk ned- DK 170204 B1 29 kortes til radikale glucose-mannose-mannose. Isoleringen af denne triglycosyl-diglycerol-tetraether er relativt let. Da forbindelsen lader sig meget fint udsprede på vand og tværbinde i underfasen, er den af særlig interesse for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

5 DGTE-holdige lipoider udgør mere end 40% af den samlede lipoide fraktion af cellerne. De lader sig relativt let isolere og oprense, så at der efter opbygning af massedyrkningsfaciliteter samt fremgangsmådeoptimering vil være rigelige mængder til rådighed af de enkelte lipoid-fraktioner.

10 Hvad angår udvinding af disse lipoider fra biologiske membraner samt deres egenskaber henvises til en artikel af Thomas A. Langworthy i Biochem. Biophys. Acta (Amsterdam) 487 (1977), side 37-50, samt de der anførte litteraturhenvisninger.

EKSEMPEL 1 15 Fremstilling af et monomolekylært separationslag ved polymerisation af udspredte tensider indeholdende diacetylengrupper.

Forbindelsen

CH3-(CH2)12-C=C-C=C-(CH2)g-C00H

(hexacosa-10,12-diyn-l-syre) udspredes på vandoverfladen i et Lang-20 muir-kar som en chloroformopløsning (1 mg stof/ml opløsning). Efter afdampning af opløsningsmidlet (5 min.) komprimeres den tilbageblevne monomolekylære film ved 20°C til et tryk på 15 dyn/cm. Ved bestråling med UV-lys (254 nm) i 6 min. polymeriseres filmen. Ved sænkning af vandspejlet deponeres filmen på en let skrånende asymmetrisk ultra-25 filtreringsmembran bestående af regenereret cellulose (Sartorius, specialfremstillet), der fungerer som porøst bæremateriale.

EKSEMPEL 2 30 DK 170204 B1

Fremstilling af et monomolekylært separationslag ved copolymerisation af udspredte tensider med acrylsyre- og metacrylsyreestergrupper.

Forbindelsen

CH,- (CH,) , ,-0-C-C=CH, I

5 3 2 17 „ , 2 o ch3 og forbindelsen CH 3" (CiV 17“?“°“?H2 O CH-0-C-CH=CH, I s ch2-o-c-ch=ch2 ii o 10 opløses i forholdet 0,95 mg I og 0,05 mg II i 1 ml chloroform. Jfr. eksempel 1 udspredes opløsningen i et Langmuir-kar ved 20°C, og efter afdampning af chloroformen komprimeres til et tryk på 20 dyn/cm. Polymerisationen af filmen foretages som i eksempel 1 ved bestråling med UV-lys (254 nm). Ved sankning af vandspejlet anbringes filmen på 15 en asymmetrisk ultrafiltreringsmembran af cellulosetriacetat (Sar-torius, SM 145 39).

EKSEMPEL 3

Fiksering af et monomolekylart separationslag på et porøst bærelag.

Der gås frem som i eksempel 1, dog med den forskel, at chloroform-20 opløsningen yderligere indeholder en lille mængde (5 vægtprocent baseret på carboxylsyren) af CH3- (0ί2)^2-0*0-0»0- (CH2)g-0-P0(0H)2 (monophosphorsyreester af pentacosa-9,10-diyn-l-ol). Filmen polyme-rlseres som i eksempel 1 og anbringes på en asymmetrisk ul traf iltre- * 25 ringsmembran bestående af regenereret cellulose (Sartorius, specialfremstillet). Membranen tages derpå ud af Langmuir-karret, hvorefter DK 170204 B1 31 den hærdes i et tørrekammer i 1 time ved 30°C. Herved fikseres separationslaget på støttelaget.

EKSEMPEL 4

Fiksering af et monomolekylært separationslag på et porøst bærelag.

5 Der gås frem som i eksempel 2, dog med den forskel, at forbindelserne I og II opløses I forholdet 0,80 mg I til 0,20 mg II pr. ml chloroform. Som støttemembran anvendes en asymmetrisk ultrafiltreringsmembran af cellulosediacetat, der i forvejen var blevet behandlet med kogende ethylensulfid (56eC) i dampfase (1 mol ethylensulfid pr. mol 10 fri hydroxylgruppe). Efter polymerisation af den monomolekylære film og efter anbringning på støttelaget fikseredes filmen på støttemembranen i et fugtigt kammer i nærværelse af gasformig trimethylamin ved stuetemperatur. Denne proces varede ikke længere end 15 min.

EKSEMPEL 5 15 Fremstilling af et monomolekylært separationslag med hydrofil overflade, og fiksering af separationslaget på et porøst støttelag.

Forbindelsen

n3-c-(ch2)12-c=c-c=c-(ch2)g-COOH

20 og O

ch3- (ch2) 12-c>c-c=o (CH2) g-COOH

II

opløses i chloroform i molforholdet 1:1 (ialt 1 mg tensid pr. ml CHCI3). Den vandige underfase i Langmuir-karret skal indstilles på pH 25 8. Efter co-udspredning i Langmuir-karret og afdampning af opløs ningsmidlet komprimeredes filmen igen til 15 dyn/cm. Den endnu ikke polymeriserede film overføres derefter til støttemembranen ved ned- DK 170204 B1 32 sænkning af en asymmetrisk ultrafiltreringsmembran af cellulosediace-tat fra oven ned i underfasen i Langmuir-karret under konstant spredningstryk (neddypnings- eller stansemetoden). Polymerisation af filmen og dens fiksering på støttemembranen blev udført samtidig ved 5 bestråling med UV-lys.

EKSEMPEL 6

Fremstilling af et monomolekylært separationslag ved tværbinding af udspredte tensider med OH-grupper.

Der fremstilles en opløsning af n-octadecylgluconamid i en blanding ' 10 af 2 dele chloroform og 1 del methanol ved 50°C. Koncentrationen af opløsningen er 0,4 mg/ml. Opløsningen udspredes i Langmuir-karret og komprimeres efter afdampning af opløsningsmidlet til 16 dyn/cm.

Filmen er fast og anbringes, ved sænkning af vandspejlet, på en asymmetrisk ultrafiltreringsmembran af cellulosediacetat. Membranen 15 fikseres derefter i et fugtigt kammer med gasformig epichlorhydrin ved 20°C i 12 timer. Den monomolekylære film bliver på denne måde både tværbundet og fikseret på støttemembranen.

EKSEMPEL 7

Fremstilling af et monomolekylært separationslag ved tværbinding af 20 coudspredte tensider med -11¾ - og -OH-grupper.

Der gås frem som i eksempel 6, dog med den forskel, at der anvendes en opløsning af 0,24 mg octadecylamin og 0,40 mg n-octadecylgluconamid pr. ml CHCljjC^OH (2:1). Den herved fremstillede film er flydende ved 30 dyn/cm. Efter anbringelse på en asymmetrisk ultrafil-25 treringsmembran af cellulosediacetat, forfikseres membranen først ved 20“C i 70 timer med gasformig epichlorhydrin, og bliver derefter efterfikseret ved neddypning i 10 minutter ved stuetemperatur i en 1%'s opløsning af hexamethylendiisocyanat i trichlorethylen.

DK 170204 B1 33 EKSEMPEL 8

Fremstilling af et monomolekylært separationslag med negative overfladeladninger ved tværbinding af udspredte tensider med -OH-grupper.

Der gås først frem som i eksempel 6, dog med den forskel, at der 5 anvendes en opløsning af ω-brom-octadecylgluconamid i en blanding af chloroform/methanol (2:1). Efter anbringelse af filmen på ultrafiltreringsmembranen forfikseres den som i eksempel 7 med gasformig epichlorhydrin og efterfikseres med hexamethylendiisocyanat. Den samlede membran vaskes derefter med vand, behandles med en vandig 10 5%'s NaSH-opløsning ved 40°C i 30 minutter, vaskes igen, anbringes derefter i 10 min. ved 40° C i en 5%'s opløsning af propansul ton i toluen og vaskes til sidst endnu engang med vand.

EKSEMPEL 9

Fremstilling af et monomolekylært separationslag med polær og kiral 15 overflade.

Der gås frem som i eksempel 8, dog med den forskel, at membranen behandles med d- eller 1-1-methylpropansulton.

EKSEMPEL 11

Fremstilling af en hulfiber med bimolekylært separationslag til 20 separation af gasser.

Gennem en monomolekylær film bestående af hexacosa-10,12-diyn-l-syre, udspredt ved 20“C og ved 20 dyn/cm på en vandig underfase med CdCl2 (1 g/1), neddyppes en hulfiber af porøst polypropylen i underfasen med en hastighed på 2,4 cm/sek. Efter fuldstændig neddypning 25 trækkes hulfiberen, ved det samme fladetryk, op igen og drænes for vedhæftende underfasevæske ved at hænge i 5 min. med den nederste spids rørende underfasen, hvorefter den tages helt op. Med filtrerpapir fjernes derefter endnu vedhæftende væske ved hulfiberspidsen. Den

Claims (15)

1. Hyperfiltreringsmembran, omfattende et porøst støttelag og et separationslag, kendetegnet ved, at separationslaget består af en tværbundet, monomolekylær film af molekyler, hvor a) separationslagets molekyler i ikke-tværbundet tilstand er tensider 10 eller tensidlignende lipoider med mindst én hydrofob kæde og mindst én hydrofil gruppe, b) disse molekylers hydrofobe kæder, efter tværbinding, overvejende er orienteret vinkelret på membranplanet og parallelt med diffusions-retningen, og 15 c) separationslagets molekyler er tværbundet med hinanden via funktionelle grupper i mindst én af deres hydrofobe kæder og/eller via funktionelle grupper i mindst én af deres hydrofile grupper.

2. Hyperfiltreringsmembran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst en del af separationslagets 20 molekyler, via hydrofile grupper, også er tværbundet med molekyler i støttelaget.

3. Hyperfiltreringsmembran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alle separationslagets molekyler, via hydrofile grupper, er tværbundet med støttelagets molekyler, således 25 at tværbindingen af separationslagets molekyler forløber via støtte- " i lagets molekyler. f

4. Hyperfiltreringsmembran ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, DK 170204 B1 kendetegnet ved, at membranens separationslag og støttelag er forbundet via et gellag, og at fikseringen af separationslagets molekyler eventuelt sker på gellagets molekyler.

5. Hyperfiltreringsmembran ifølge et hvilket som helst af kravene 1- 5 4, kendetegnet ved, at mindst en del af tens idmolekylerne har kirale centre.

6. Hyperfiltreringsmembran ifølge krav 5, kendetegnet ved, at de kirale centre befinder sig i radi-10 kaler af mono-, di-, tri- eller højere saccharider, eller i aminosyrer eller oligopeptider eller aminosukkere, eller i onsyrer eller sukkersyrer eller ethersulfonater, eller i derivater af de nævnte forbindelser.

7. Hyperfiltreringsmembran ifølge et hvilket som helst af kravene 1- 15 6, kendetegnet ved, at der i dens separationslag, der består af tensider eller tensidlignende lipoider, er solubiliseret eller på anden måde inkorporeret carriermolekyler eller poremolekyler eller molekyler, der danner porer ved associering med hinanden.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af hyperfiltreringsmembraner ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at man successivt, eventuelt med ombytning af trinnene b) og c), udfører følgende trin a) tensidmolekylerne eller de tensidlignende lipoidmolekyler udspre-25 des, under indstilling af et fastlagt spredningstryk eller gennemsnitligt arealkrav, på overfladen af en vandig opløsning eller i grænsefladen mellem en vandig opløsning og en dermed ikke blandbar væske, b) tensidmolekylerne eller de tensidlignende lipoidmolekyler tværbin-30 des med hinanden, DK 170204 B1 c) det således tværbundne separationslag anbringes på en støttemembran eller på et gellag.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at der i den vandige underfase eller i de ‘ 5 vandfyldte porer i støttemembranen er indeholdt en tværbindingsbar gel eller er opløst en tværbindingsbar polymer, som, under tværbin- λ dingen af tensidmolekylerne eller efter anbringelsen af det tværbundne separationslag på støttemembranen, på sin side tværbinder med tensidmolekylerne eller med det tværbundne separationslag og eventu-10 elt også med sig selv.

10. Fremgangsmåde ifølge kravene 8 og 9, kendetegnet ved, at mindst en del af tensidmolekylerne eller de tensidlignende lipoidmolekyler, enten før eller efter tværbindingen, også tværbindes med støttemembranens overflade.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst kravene 8-10, kendetegnet ved, at de af tensidmolekylernes svagt hydrofile ender, som vender bort fra støttelaget, efter tværbindingen af separationslagets molekyler og enten før eller efter anbringelsen af separationslaget på gel- eller støttelaget og eventuelt efter de for-20 skellige lag er blevet tværbundet med hinanden, forlænges med hydrofile eller hydrofobe grupper, eller omdannes til hydrofile eller •hydrofobe grupper.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at de af tens idmolekylernes svagt hydro-25 file ender, der vender bort fra støttelaget, forlænges med optisk aktive hydrofile eller hydrofobe grupper, eller omdannes til optisk . aktive hydrofile eller hydrofobe grupper. f

13. Fremgangsmåde ifølge kravene 11 og 12, kendetegnet ved, at de af tensidmolekylernes svagt hy-30 drofile ender, der vender bort fra støttelaget, omsættes med sulto- * ner, eventuelt med optisk aktive sul toner. DK 170204 B1

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 8-10, kendetegnet ved, at tensidmolekylerne eller de tensidlignende lipoidmolekyler udspredes sammen med hydrofobe molekyler, som enten danner carriers, eller som i deres indre har en pore eller som 5 associerer med hinanden således, at der dannes porer imellem dem.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at en hydrofil hulfiber med porøs væg eller et bundt af sådanne hydrofile hulfibre først neddyppes i den vandige fase, at den monomolekylære film derefter udspredes på over-10 fladen af den vandige fase eller i grænsefladen mellem den vandige fase og en dermed ikke blandbar flydende fase, hvorefter hulfiberen eller hulfiberbundtet, under opretholdelse af konstant sprednings-tryk, trækkes gennem fasegrænsen, hvorefter hulfiberoverfladen tværbindes hydrofilt med den monomolekylære film, og at denne belægnings -15 og tværbindingsproces gentages flere gange efter behov.