DK170436B1 - N-phenylcarbamater, fungicide præparater indeholdende disse samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe - Google Patents

N-phenylcarbamater, fungicide præparater indeholdende disse samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe Download PDF

Info

Publication number
DK170436B1
DK170436B1 DK482282A DK482282A DK170436B1 DK 170436 B1 DK170436 B1 DK 170436B1 DK 482282 A DK482282 A DK 482282A DK 482282 A DK482282 A DK 482282A DK 170436 B1 DK170436 B1 DK 170436B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
methyl
ethyl
general formula
butyl
halogen
Prior art date
Application number
DK482282A
Other languages
English (en)
Other versions
DK482282A (da
Inventor
Hiroshi Noguchi
Toshiro Kato
Junya Takahashi
Yukio Ishiguri
Shigeo Yamamoto
Katsuzo Kamoshita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP17404381A external-priority patent/JPH0239503B2/ja
Priority claimed from JP57007257A external-priority patent/JPS58126856A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK482282A publication Critical patent/DK482282A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK170436B1 publication Critical patent/DK170436B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

DK 170436 B1
Den foreliggende opfindelse angår fungicide N-phenylcarbamater.
Benzimidazolthiophanatfungicider såsom benomyl (methyl 1-(butylcarb-amoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat), fubelidazol (2-(2-furyl)benzimida-zol), thiabendazol (2-(4-thiazolyl)benzimidazol), carbendazim'(me-5 thylbenzimidazol-2-ylcarbamate), thiophanatmethyl (1,2-bis(3-methoxy-carbonyl-2-thioureido)benzen), thiophanat (l,2-bis(3-ethoxycarbonyl- 2-thioureido)benzen), 2-(0,S*dimethylphosphorylamino)-l-(3'-methoxy-carbonyl-2'-thioureido)benzen og 2-(0,0-dimethylthiophosphorylamino)-l-(3'-methoxycarbonyl-2'-thioureido)benzen er kendt for at udvise en 10 udmærket fungicid virkning mod forskellige patogene plantesvampe, og de har været bredt anvendt som landbrugsmæssige fungicider siden 1970. Kontinuert anvendelse heraf over en længere periode genererer dog restistens over for dem hos phytopatogene svampe, hvorved deres præventive virkning over for plantesygdomme formindskes stærkt.
15 Ydermere udviser de svampe, der har opnået resistens over for visse typer benzimidazolthiophanatfungicider, også udviser betragtelig resistens over for visse andre typer benzimidazolthiophanatfungici-der. De har således tendens til at opnå krydsresistens. Hvis der derfor observeres et signifikant fald i deres plantesygdomspræventive 20 virkning på visse områder, må deres anvendelse inden for sådanne områder standses. Ydermere observeres det ofte, at tætheden af stof-resistente organismer ikke falder selv længe efter standsningen af anvendelsen. Selv om der må anvendes andre fungicider i sådanne tilfælde, er kun få så effektive som benzimidazolthiophanatfungicider 25 til at kontrollere forskellige phytopatogene svampe. Cycliske imid-fungicider såsom procymidon (3-(3',5'-dichlorphenyl)-l,2-dimethyl-cyclopropan-l,2-dicarboximid), iprodion (3*(3',5'-dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylimidazolidin-2,4-dion), vinchlozolin (3-(3',5'-(dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxazolidin-2,4-dion), ethyl (RS)-3-30 (3',5'-dichlorphenyl)-5-methyl-2,4-dioxooxazolidin-5-carboxylat, etc., der er effektive mod forskellige plantesygdomme, især sådanne, som er forårsaget af Botrytis cinerea, har de samme ulemper som beskrevet ovenfor for benzimidazolthiophanatfungiciderne. 1 C.R. Acad. Sc. Paris, t. 289, serie D, s. 691-693 (1979) er det 35 beskrevet, at herbicider såsom baran (4-chlor-2-butynyl N-(3-chlor-phenyl)carbamat), clorobufam (l-methyl-2-propynyl N-(3-chlorphen- 2 DK 170436 B1 yl)carbaraat), chlorpropham (isopropyl N-(3-chlorphenyl)carbamat, og propham (isopropyl N-phenylcarbamat) udviser fungicid virkning mod visse organismer, der er resistente over for nogle af benzimidatol-thiophanatfungiciderne. Deres fungicide virkning mod de stofresisten-5 te svampe er dog ikke stærk nok, og de kan derfor ikke i praksis anvendes som fungicider.
Som et resultat af en undersøgelse til eftersøgning af en ny type fungicider har det nu overraskende vist sig, at N-phenylcarbamater roed den almene formel I
10
R1Ox X
*20-<K*k3 I
\=i/ i z hvor rA og R.2 uafhængigt af hinanden er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl eller lavere alkyl substitueret med mindst én sub-15 stituent valgt fra klassen bestående af halogen, lavere alkoxy og lavere cycloalkyl; R^ er C^g-alkyl, C^g-alkenyl, Cg g-alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere halogenalkynyl, lavere aralkyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy, lavere 20 alkenyloxy, lavere halogenalkoxy, phenoxy, lavere aralkyloxy og lavere cycloalkyl, 3-furylmethyl eller en gruppe med den almene formel / 2 n\ -CH .0 i n *
«I
25 hvor m er 0, 1 eller 2, n er 1, 2 eller 3; X og Y uafhængigt af hinanden er oxygen eller svovl; og Z er hydrogen, lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt 3 DK 170436 B1 fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy og lavere alkoxycarbonyl, eller en gruppe roed den almene formel -COR^ eller -SC^R^ hvor R^ er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere alkyl substitueret 5 med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy, lavere cycloalkyl og phenoxy (hvor phenoxy eventuelt er substitueret med mindst ét halogenatom og/eller mindst én alkylgruppe), phenyl, furyl, thienyl, phenyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, 10 nitro, trifluormethyl, lavere alkyl og alkoxy, eller aralkyl (hvor aralkyl eventuelt er substitueret med mindst ét halogenatom og/eller mindst én alkylgruppe), med det forbehold, at R^ hverken er methyl eller butyl når R* er methyl, udviser fortræffelig fungicid virkning mod plantepatogene svampe, der 15 har udviklet resistens over for benzimidazolthiophanatfungicider og/eller cycliske imidfungicider. Det er bemærkelsesværdigt, at deres fungicide virkning mod organismerne, der er resistente over for benzimidazolthiophanatfungicider og/eller cycliske imidfungicider (i det følgende kaldet "stofresistente svampe" eller "stofresistente 20 stammer") er meget højere end virkningen mod de organismer, der er følsomme over for benzimidazolthiophanatfungicider og/eller cycliske imidfungicider (i det følgende kaldet "stoffølsomme svampe" eller "stoffølsomme stammer").
Betegnelsen "lavere" som anvendt ovenfor og i det følgende i forbin-25 delse med organiske radikaler eller forbindelser betegner, at sådanne radikaler eller forbindelser hver ikke har over 6 carbonatomer.
Visse N-(3,4-dialkoxyphenyl)carbamater har hidtil været syntetiseret; således er fx N-(3,4-dimethoxyphenyl)carbamater (C.A., 28, 2339; 50, 5674e), 2-chlorethyl N-(3-methoxy-4-octyloxyphenyl)carbamat (C.A. , 30 55, 13376f; 55, 21021b), 2-chlorethyl N-(3-methoxy-4-butoxyphenyl)- carbamat (C.A., 64, 8063g), ethyl N-(3-methoxy-4-octyloxyphenyl)car-bamat (C.A., 68, 39300b) etc. kendte. Ingen åf dem udviser dog nogen væsentlig fungicid virkning over for stofresistente svampe og er ej heller nyttige som fungicider.
4 DK 170436 B1
Fra EP offentliggørelsesskrift nr, 51.871 kendes visse 2,4-disubsti* tuerede phenylcarbamater, hvor substituenterne er lavere alkyl, lavere alkoxy eller halogen. De foreliggende forbindelser udviser imidlertid bedre fungicid virkning over for stofresistente svampe.
1».
5 Den foreliggende opfindelse angår derfor et fungicidt præparat, der er ejendommeligt ved, at det som aktiv bestanddel omfatter en fun- i.
gicidt effektiv mængde af N-phenylcarbamatet med den almene formel I og en inert bærer eller diluent. Opfindelsen tilvejebringer også et kombinationspræparat, der som aktive bestanddele omfatter N-phenyl-10 carbamatet med den almene formel I sammen med et benzimidazolthio-phanatfungicid og/eller et cyclisk imidfungicid, der er fungicidt effektivt mod ikke alene stoffølsomme svampe men også stofresistente svampe, og derfor er særlig effektiv til forebyggelse af plantesygdomme. Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til bekæm-15 pelse af plantepatogene svampe, deriblandt stofresistente stammer og stoffølsomme stammer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at de plantepatogene svampe påføres en fungicidt effektiv mængde af N-phenylcarbamatet med den almene formel I. Videre tilvejebringer opfindelsen hidtil ukendte N-phenylcarbamater med den almene formel 20 I, hvor R^, R^, R^, X, Y og Z er som ovenfor defineret med det forbehold, at R^ hverken er methyl eller butyl når R^ er methyl.
N-Phenylcarbamaterne med den almene formel I kan fremstilles ved forskellige fremgangsmåder, blandt hvilke typiske eksempler er vist herunder: 25 Fremgangsmåde (a)
N-Phenylcarbamatet med den almene formel I kan fås ved at omsætte en 3,4-dialkoxyanilin med den almene formel II
"i R10^ r2°"v3~nhz 11 30 5 DK 170436 B1
hvor R^·, og Z er som ovenfor defineret, med et chlorformiat med den almene formel III
X
II , C1CYRJ 111 5 hvor R3, X og Y er som ovenfor defineret.
Reaktionen udføres sædvanligvis i nærværelse af et inert opløsnings* middel (fx benzen, toluen, xylen, diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, chloroform, carbontetrachlorid, ethylacetat, pyridin, dime-10 thylformamid). Hvis det ønskes kan reaktionen udføres i nærværelse af et dehydrohalogeneringsmiddel (fx pyridin, triethylamin, diethylani-.lin, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumhydrid) for at få slut* forbindelsen I i højt udbytte. Reaktionen kan udføres ved en temperatur på fra 0 til 150°C enten momentant eller inden for en periode på 15 12 timer.
, Fremgangsmåde (b)
N-Phenylcarbamatet med den almene formel I, hvor Z er hydrogen, kan fås ved at omsætte en 3,4-dialkoxyphenylisocyanat eller isothiocyanat med den almene formel IV
20 R^v r2°"(0" nc=x iv
hvor R^·, R^ og X er som ovenfor defineret, med en alkohol eller thiol med den almene formel V
25 HYR3 V
hvor R3 og Y er som ovenfor defineret.
6 DK 170436 B1
Reaktionen udføres sædvanligvis i fraværelse eller nærværelse af et inert opløsningsmiddel (fx benzen, toluen, xylen, diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, dimethylformamid, chloroform, carbontetra-chlorid). Hvis det ønskes kan der anvendes en katalysator (fx tri-5 ethylamin, diethylanilin eller l,4-diazabicyclo(2,2,2)octan). Reaktionen udføres normalt ved en temperatur fra 0 til 50“C momentant eller inden for en periode på 12 timer.
Fremgangsmåde (c) N-Phenylcarbamatet med den almene formel I, hvor Z ikke er hydrogen,
10 kan fås ved at omsætte et N-(3,4-dialkoxyphenyl)carbamat med den almene formel VI
R10, X
o 11 3
RO-T y-NHCYR VI
15 hvor R^·, R^, R^, X og Y er som ovenfor defineret, med et halogenid med den almene formel VII
A-Z VII
hvor Z er som ovenfor defineret, idet Z dog ikke er hydrogen, og A er et halogenatom (fx chlor eller brom).
20 Reaktionen udføres sædvanligvis i et inert opløsningsmiddel (fx benzen, toluen, xylen, diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, chloroform, carbontetrachlorid, ethylacetat, pyridin, dimethylformamid). -
Hvis det ønskes kan reaktionen udføres i nærværelse af et dehydro-halogeneringsmiddel (fx pyridin, triethylamin, diethylanilin, na-25 triumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumhydrid) og en katalysator (fx tetråbutylammoniumbromid) for at få slutforbindelsen I i højt udbytte. Reaktionen kan udføres ved en temperatur fra 0 til 150°C momentant eller inden for en periode på 12 timer.
7 DK 170436 B1
Som specifikke eksempler på de i de ovenstående formler anvendte symboler er R1 og R2 fortrinsvis methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, propargyl, 3-butynyl, difluorme thyl, 2-chlorethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2-methoxyethyl eller 5 cyclopropylmethyl, R3 er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sek.-butyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-methylheptyl, allyl, l-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-2-propenyl, l-ethyl-2-propenyl, l-methyl-3-butenyl, 1-pentyl-2-propenyl, propargyl, 1-methyl-2-propyny1, 10 2-butynyl, 3-butynyl, l-ethyl-2-propynyl, 1-methyl-3-butynyl, 1- butyl-2-propynyl, 1-pentyl-2-propynyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 2- fluorethyl, 2-chlorethyl, 2,2-dichlorethyl, 1-methyl-2-bromethyl, 1- fluormethyl-2-fluorethyl, 1-brommethyl-2-bromethyl, 1-methyl-2,2,2-trichlorethyl, 1-ethyl-2-bromethyl, 4-chlor-2-butenyl, 4-chlor-2- . 15 butynyl, 2-cyanoethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, l-methyl-2-butoxyethyl, 2-allyloxyethyl, 2-(2-chlorethoxy)ethyl, 2- benzyloxyethyl, 1-chlorethyl-2-methoxyethyl, cyclopropylmethyl,
1- cyclopropylethyl, 1-cyclopentylethyl, 3-furylmethyl, 1-phenylethyl eller 3-tetrahydrofuranyl, X og Y er hver oxygen eller svovl, og Z
20 er hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, allyl, acetyl, propionyl, n-butanoyl, sek.-butanoyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl, 2- chlorbenzoyl, 2,4-dichlorbenzoyl, 4-methylbenzoyl, methansulfonyl eller ethoxycarbonylmethyl.
N-Phenylcarbamaterne med den almene formel I er fungicidt effektive 25 mod et bredt spektrum af plantepatogene svampe, af hvilke følgende kan nævnes som eksempler:
Podosphaera leucotricha, Venturia inaegualis, Mycosphaerella pomi, Marssonina mali og Sclerotinia mali hos æbler, Phyllactinia kakicola og Gloeosporium kaki hos dadelblommer, Cladosporium carpophilum og 30 Phomopsis sp. hos ferskner, Cercospora viticola, Uncinula necator,
Elsinoe ampelina og Glomerella cingulata hos druer, Cercospora be-ticola hos sukkerroer, Cercospora arachidicola og Cercospora per-sonata hos jordnødder, Erysiphe graminis f. sp. hordei,
Cercosporella herpotrichoides og Fusarium nivale hos byg, Erysiphe 35 graminis f. sp, tritici hos hvede, Sphaerotheca fuliginea og 8 DK 170436 B1
Cladosporium cucumerinum hos agurker, Cladosporium fulvum hos tomater, Corynespora melongenae hos auberginer, Sphaerotheca humuli, Fusarium oxysporum f. sp. fragariae hos jordbær, Botrytis alil hos løg, Cercospora apii hos selleri, Phaeoisarlopsis grlseola hos 5 havebønner, Erysiphe cichoracearwn hos tobak, Diplocarpon rosae hos roser, Elsinoe fawcetti, Penicillium italicum, penicillium digitatum hos appelsiner, Botrytis cinerea hos agurker, auberginer, tomater, jordbær, spansk peber, løg, salat, druer, appelsiner, alpeviol, roser eller humle, Sclerotinia sclerotiorum hos agurker, auberginer, spansk 10 peber, salat, selleri, havebønner, sojabønner, azukibønner, kartofler eller solsikke, Sclerotinia cinerea hos ferskner eller kirsebær, Mycosphaerella melonis hos agurker eller meloner, etc. N-Phenylcar-bamaterne med den almene formel I er yderst effektive til at bekæmpe stofresistente stammer af disse svampe.
15 N-Phenylcarbamaterne med den almene formel I er også fungicidt effektive mod svampe, over for hvilke de omtalte kendte fungicider er ineffektive. Eksempler på sådanne svampe er Pyricularia oryzae, Pseudoperonospora cubensis, Plasmopara viticola, Phytophthora infes-tans, etc.
20 Det er fordelagtigt, at N-phenylcarbamaterne med den almene formel I har lav toxicitet og har lille skadelig indflydelse på pattedyr, fisk osv. De kan ligeledes påføres marken uden at give nævneværdig toxicitet over for vigtige afgrødeplanter. 1 lyset af deres fortræffelige fungicide egenskaber foretrækkes de 25 forbindelser med den almene formel I, i hvilke rA og R^ uafhængigt af hinanden er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, propargyl, 3-butynyl, difluormethyl, 2-chlor-ethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2-methoxyethyl eller cyclopropylmethyl, r3 er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sek.-butyl, 1-ethylpropyl, 30 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-methylheptyl, allyl, l-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-2-prope-nyl, l-ethyl-2-propenyl, 1-methyl-3-butenyl, 1-pentyl-2-propenyl, propargyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-ethyl-2-pro-pynyl, 1-methyl-3-butynyl, 1-butyl-2-propynyl, 1-pentyl-2-propynyl, 35 cyclobutyl, cyclopentyl, 2-fluorethyl, 2-chlorethyl, 2,2-dichlor- 9 DK 170436 B1 ethyl, 1-methyl-2-bromethyl, 1-fluormethy1-2-fluorethyl, 1-bromme-thyl-2- bromethyl, l-methyl-2,2,2-trichlorethyl, l-ethyl-2-bromethyl, 4-chlor-2-butenyl, 4-chlor-2-butynyl, 2-cyanoethyl, 1- methyl-2-methoxyethyl, 1-methyl-2-butoxyethyl, 2 -allyloxyethyl, 5 2-(2-chlorethoxy)ethyl, 2-benzyloxyethyl, 1-chlorethyl-2-meth oxyethyl, cyclopropylmethyl, 1-cyclopropylethyl, 1-cyclopentylethyl, 2- furylmethyl, 1-phenylethyl eller 3-tetrahydrofuranyl, X og Y uafhængigt af hinanden er oxygen eller svovl, og Z er hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, allyl, acetyl, propionyl, n-butanoyl, sek.- 10 butanoyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl, 2-chlorbenzoyl, 2,4-dichlor-benzoyl, 4-methylbenzoyl, methansulfonyl eller ethoxycarbonylmethyl, med det forbehold, at R2 hverken er methyl eller butyl når R^ er methyl.
4 Særlig foretrukne er de forbindelser med den almene formel I, hvor Rx 15 og R2 uafhængigt af hinanden er methyl, ethyl, n-propyl, allyl eller propargyl, R^ er ethyl, isopropyl, sek.-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-methyl-2-propenyl, l-ethyl-2-propenyl, 1- methyl-3-butenyl, propargyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-pro-pynyl, 3-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 1-butyl-2-propynyl, 2-fluoreth- 20 yl, 1-methyl-2-bromethyl, l-fluormethyl-2-fluorethyl, 1-brommethyl- 2- bromethyl, 4-chlor-2-butynyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, 1-cyclo-propylethyl eller 1-phenylethyl, X er oxygen, Y er oxygen eller svovl, og Z er hydrogen, acetyl, propionyl, n-butanoyl, sek.-butanoyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl, 2-chlorbenzoyl, 2,4-dichlorben- 25 zoyl eller 4-methylbenzoyl, med det forbehold, at R2 ikke er methyl når R^- er methyl.
Endnu mere foretrukne er de forbindelser med den almene formel I, hvor R^ og R2 hver er ethyl, R·^ er ethyl, isopropyl, sek.-butyl, 1- methylbutyl, 1-ethylbutyl, 1-ethyl-3-butenyl, 1-methyl-2-propynyl, 30 4-chlor-2-butynyl eller 1-phenylethyl, X er oxygen, Y er oxygen eller svovl og Z er hydrogen, acetyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl eller 2- chlorbenzoyl.
Mest foretrukne er følgende forbindelser:
Isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; 10 DK 170436 B1 1-methyl-2-propynyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; 4-chlor-2-butyny1 N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)thiolcarbamat; 1-phenylethyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; c 5 isopropyl N-acetyl-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; isopropyl N-cyclopropancarbonyl-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; isopropyl N-benzoyl-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat; isopropyl N-(2-chlorbenzoyl)-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat, etc.
Fremgangsmåderne til fremstilling af N-phenylcarbamaterne med den 10 almene formel I er illustreret i følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Fremstilling af isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat ifølge fremgangsmådevariant (a) 3,4-Diethoxyanilin (1,8 g) og diethylanilin (1,5 g) blev opløst i 15 benzen (20 ml). Den resulterende opløsning blev dråbevis tilsat isopropylchlorformiat (1,2 g) over en periode på 5 minutter under isafkøling. Efter henstand ved stuetemperatur i 3 timer blev reaktionsblandingen hældt ud i isvand og ekstraheret med ether. Ekstrakten blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret 20 under reduceret tryk, hvilket gav rå krystaller (2,6 g). Omkrystallisering af ethanol gav isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat (forbindelse nr. 13) (2,3 g) i et udbytte på 86%. Smeltepunkt 100-100,5°C.
Analyse: 25 Beregnet for C14h21N04: C 62,90 H 7,92 N 5,24.
Fundet: C 62,75 H 7,96 N 5,41.
11 DK 170436 B1 EKSEMPEL 2
Fremstilling af isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)thiolcarbamat ifølge fremgangsmådevariant (b)
Triethylamin (1 g) og isopropylmercaptan (0,8 g) blev opløst i toluen 5 (20 ml). Den resulterende opløsning blev dråbevis tilsat 3,4-di- ethoxyphenylisocyanat (2,1 g) over en periode på 5 minutter og under afkøling med is. Efter henstand ved stuetemperatur i 12 timer blev reaktionsblandingen hældt ud i isvand og ekstraheret med toluen. Ekstrakten blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og 10 koncentreret under reduceret tryk. Remanensen blev oprenset ved silicagelchromatografi under anvendelse af toluen som eluent, hvilket gav isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)thiolcarbamat (forbindelse nr.
88) (2,7 g) i et udbytte på 95%. Smeltepunkt 110-111°C.
Analyse: 15' Beregnet for c14H2iN03S: C 59,33 H 7,47 N 4,94 S 11,32.
Fundet: C 59,02 H 7,51 N 4,89 S 11,70.
EKSEMPEL 3
Fremstilling af isopropyl N-benzoyl-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat ifølge fremgangsmådevariant (c) 20 Isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat (2,7 g) blev opløst i di-methylformamid (50 ml), og der blev tilsat natriumhydridsuspension (50%, 0,5 g). Blandingen blev opvarmet til 60°C i 15 minutter, behandlet med benzoylchlorid (1,4 g) og opvarmet i 30 minutter. Reaktionsblandingen blev hældt ud i isvand og ekstraheret med ether.
25 Ekstrakten blev vasket med natriumhydrogencarbonatoplasning og mættet saltvand, tørret over vandfri magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk. Remanensen blev oprenset ved silicagelchromatografi under anvendelse af hexan/acetone som eluent, hvilket gav isopropyl N-benzoyl-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat (forbindelse nr. 99) 30 (3,1 g) i et udbytte på 80%. Smeltepunkt 120-121°C.
12 DK 170436 B1
Analyse:
Beregnet for ^1^5^05: C 67,90 H 6,78 N 3,77.
Fundet: C 68,11 H 6,61 N 3,90.
Ved at følge en hvilken som helst af de ovenstående fremgangsmåde-5 varianter (a), (b) eller (c) kan fremstilles N-phenylcarbamaterne med den almene formel I vist i tabel 1
Tabel 1
R10s X
z
Forbindelse 10 nr. R1 R2 R3 1 -CH3 -C2H5 -C3H7(iso)
2 -CH3 -C2H5 OCH
-chch3 15 3 -CH3 -C2H5 CH3 -chch2och3 4 -CH3 -C3H7(n) -C3H7(iso) 5 -CH3 -CH2CH-CH2 -C3H7(iso)
6 -ch3 -ch2ch=ch2 OCH
20 -CHCH3 7 -CH3 -CH2C*CH -C3H7(iso) 8 -C2H5 -CH3 -C3H7(iso)
9 -C2H5 -CH3 OCH
-chch2ch3 25 .
10 -c2h5 -ch3 -ch2c*cch2ci 11 -ο2η3 *^2η3 -CH3 12 -C2H5 -C2H5 -C2H5 13 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 13 DK 170436 B1 14 -C2H5 -C2H5 -C^Hg(sek.) 15 -C2H5 -C2H5 CH3 -CH(CH2)2CH3 16 -C2H5 -C2H5 CH2CH3 5 -chch2ch3 17 -C2H5 -C2H5 CH2CH3 -CH(CH2)2CH3 18 -C2H5 -C2H5 CH3 CH3 -chch2chch3 10 19 -C2H5 -C2H5 CH3 -CH(CH2)5CH3 20 -c2h5 -c2h5 -ch2ch=ch2 21 -C2H5 -C2H5 CH3 -^ηοη=οη2 15 22 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2CH=CH2 23 -C2H5 -C2H5 CH3 -ch2c-ch2 24 -C2H5 -C2H5 CH2CH3 -chch=ch2 20 25 -C2H5 -C2H5 CH3 -chch2ch=ch2 26 -C2H5 -C2H5 CH=CH2 -CH(CH2)4CH3
27 -C2H5 -C2H5 -CH2C=CH
25 28 -C2H5 -C2H5 CH3
-CHC-CH
29 ”C2H3 -C2H5 -CH2CH2C=CH
14 DK 170436 B1 30 -C2H5 -C2H5 CH2CH3
-CHC-CH
31 -C2H5 -C2H5 . CH3 ^ -chch2c=ch
5 32 -C2H5 -C2H5 C=CH
-CH(CH2)3CH3
33 -C2H5 -C2H5 C=CH
-CH(CH2)4CH3
34 -C2H5 -C2H5 -O
10 35 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2F
36 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2C1 37 -C2H5 -C2H5 -CH2CHC12 38 -C2H5 -C2H5 CH3 -CHCH2Br
15 39 -C2H5 -C2H5 CH2F
-chch2f 40 -C2H5 -C2Hs CH2Br -CHCH2Br 41 -C2H5 -C2H5 CH3 20 -CHCCI3 42 -C2H5 -C2H5 -CH2CH«CHCH2C1 43 -C2H5 -C2H5 -CH2C*CCH2C1 44 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2OCH2CH-CH2 45 -C2H5 -C2H5 -CH2CH20CH2CH2C1 25 46 -C2H5 . -C2H5 CH3 -chch2och3 47 -C2H5 -C2H3 (j)H3 -CHCH20(CH2)3CH3 15 DK 170436 B1 48 -C2H5 -C2H5 CH2C1 -chch2och3
49 -C2H5 -G2H5 -CH2CH2CN
50 -C2H5 -C2H5 CH3
5 -CH^J
51 -C2H5 -C3H7(n) -C2H5 52 -C2H5 -C3H7(n) -C3H7(iso)
53 -C2H5 -C3H7(n) C-CH
-chch3 10 54 -C2H5 -C4Hg(n) -C3H7(iso) 55 -C2H5 -C4Hg(n) CH3 -chch2och3 56 -C2H5 -CH2OCH -C3H7(iso) 57 -C3H7(n) -CH3 -C3H7(iso) 15 58 -C3H7(n) -C2H5 -CH3 59 -C3H7(n) -C2H5 -C2H5 60 -C3H7(n) -C2H5 -C3H7(iso) 61 -C3H7(n) -C2H5 CH3 -chch2ch2 20 62 -C3H7(n) -C2H5 CH2CH3 -iHCH2CH3 63 -C3H7(n) -C2H5 CH3 -iH<3
64 -C3H7(n) -C2H3 -CH2CH2F
25 65 -C3H7(n) -C3H7(n) -C3H7(iso) 66 -C3H7(iso) -C2H5 -C3H7(iso) 67 -C3H7(iso) -C2H5 CH3
-CHC=CH
16 DK 170436 B1 68 -C3H7(iso) -C2H5 CH3 -chch2och3 69 -C4H9(n) -C2H5 -C3H7(iso) 70 -CH2CH-CH2 -C3H7(n) -C3H7(iso) 5 71 -CH2CH=CH2 -C3H7(n) -CH2CH=CHCH3 72 -CH2CH-CH2 -C3H7(n) -CH2OCCH3
73 -CH2CH-CH2 -C3H7(n) C=CH
-chch3 74 -CH2CH=CH2 -CH2CH-CH2 -C3H7(iso) 10 75 -CH2CH®CH2 -C2H5 -C3H7(iso) 76 -CH2CH=CH2 -CH2OCH -C3H7(iso) 77 -CHF2 -CHF2 -C3H7(iso) 78 -C2H5 -G2H5 -CH2CH2OCH2»^) 15 79 -C2H5 -C2H5 *ch2“"<C] 80 -C2H5 -C2H5 CH3 •®0 81 -C2H5 -C2H3 CH2CH3 -CHCH2Br 20 82 -CH2CH2C1 -C2H5 -C3H7(iso) 83 -C2H3 -C2H3 -C3H7(n) 84 -C2H5 -C2H5 -J—j S5 -c2h5 -c2h5 CH2~iOr 86 -C2H5 -C2H5 CH«
25 -Ch'Q
87 *^2Η3 -C2H3 -C2H5 88 -C2H5 -C2H3 -C3H7(iso) 17 DK 170436 B1 89 -C2H5 -C2H5 -CH2CH=CH2 90 -C2H5 -C2H5 -C2H5 91 -02¾ -02¾ -C3H7(iso) 92 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 5 93 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 94 -02¾ -02¾ -C3H7(iso) 95 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 96 -C2H5 . -C2H5 -C3H7(iso) 97 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 10 98 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 99 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 100 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 101 -02¾ -C2H5 -C3H7(iso) 102 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 15 103 -C2H5 -C2H5 CH3 -chch2och3 104 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 105 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso) 106 -C2H5 -C2H5 -C2H5 20 107 -C2H5 -C2H5 -CH3 108 -C2H5 -C2H5 -C4H9(sek.) 109 -C2H5 -C2H5 -C3H7(iso)
Forbindelse nr. X Y Z Fysisk konstant 25
10 OH Smp. 104-105°C
2 0 0 H Smp. 133-134°C
3 O O H Smp. 54-55°C
4 O O H Smp. 94-95°C
30 5 O O H Smp.' 79-80°C
6 O O H Smp. 106-107°C
7 O O H n1^ 1,5269
8 O 0 H Smp. 103-104°C
9 .0 0 H Smp. 110,5-111,5°C
35 10 O O H Smp. 96-97°C
11 O O H Smp. 120-121°C
12 O O H Smp. 90-91°C
13 O 0 H Smp. 100-100,5°C
18 DK 170436 B1
14 0 0 H Snip. 97-98°C
15 0 0 H Smp. 67-68°C
16 O O H Smp. 93-94°C
17 0 O H Smp. 87-88°C
5 18 0 0 H Smp. 56-57°C
19 0 O H Smp. 46,5-48°C
20 0 0 H Smp. 86-87°C
21 0 0 H Smp. 98-99,5°C
22 0 0 H Smp. 92,5-93,5°C
10 23 0 0 H Smp. 92-93°C
24 O 0 H Smp. 98,5-99,5°C
25 0 O H Smp. 75-76°C
26 O O H Smp. 46,5-48°C
27 O O H Smp. 111-112°C
15 28 O O H Smp. 116-117°C
29 O O H Smp. 89-90°C
30 O O H Smp. 118-119°C
31 O O H Smp. 99-100°C
32 O O H Smp. 120-121°C
20 33 O O H Smp. 96-97°C
34 O O H Smp. 114-115,5°C
35 O O H Smp. 101-102°C
36 O O H Smp. 89,5-90,5°C
37 0 O H Smp. 73-74°C
25 38 O O H Smp. 69-70°C
39 O O H Smp. 89-90°C
40 O O H Smp. 75-76°C
19 5 41 O O Η n ’jj 1,5316
42 O O H Smp. 82-83°C
30 43 O O H Smp. 112-113°C
44 O O H Smp. 58-59°C
45 O O H Smp. 77-78eC
46 O O H Smp. 65-66,5eC
47 O O H Smp. 36-38°C
35 48 O O H Smp. 82-83°C
49 O O H Smp. 85,5-86,5°C
50 O O H Smp. 107-108°C
51 O O H Smp. 74-75°C
19 DK 170436 B1
52 0 0 H Smp. 97-98°C
53 0 0 H Smp. 99-100°C
54 0 0 H Smp. 110-111°C
55 0 0 H Smp. 87-88°C
5 56 0 0 H Smp. 102-103°C
57 0 0 H Smp. 101-102°C
58 0 0 H Smp. 85-86°C
59 0 0 H Smp. 76,5-77,5°C
60 O 0 H Smp. 81-82°C
10 61 0 0 H Smp. 83-84°C
62 O O H Smp. 90-91°C
63 O O H Smp. 82-83°C
64 O O H Smp. 82-83°C
65 O O H Smp. 85-86°C
19 15 66 0 0 Η n D 1,5121
67 0 O H Smp. 100,5-102°C
19 68 0 O Η n D 1,5092 69 O O H Smp. 79,5-81°6
70 O O H Smp. 82-83°C
20 71 O O H Smp. 66-67°C
72 O O H Smp. 92-93°C
73 O O H Smp. 84-85,5°C
74 O O H Smp. 83,5-84,5°C
75 O O H Smp. 101-102°C
25 76 O O H Smp. 103-104°C
77 0 0 H n22 1,4671
78 O O H Smp. 73-74°C
79 O O H Smp. 95-96°C
80 O 0 H Smp. 105-106°C
30 81 O O H Smp. 68-69°C
82 O O H Smp. 111-112°C
83 O O H Smp. 79-80°C
84 O O H Smp. 117-118°C
85 O O H Smp. 111,5-112,5°C
35 86 O O H Smp. 109-110°C
87 O S H Smp. 107-108°C
88 O S H Smp. 110-111°C
89 O S H Smp. 73-76°C
20 DK 170436 B1 9 o c 90 00 -CH3 n 1,5059 o o e 91 .00 -C2H5 n ’g 1,4922 92 0 0 -C4H9(n) n26’* 1,4885 93 0 0 -CH2CH-CH2 n26’^ 1,5044
5 94 0 0 -COCH3 Smp. 98-99°C
95 0 0 -COC2H5 n27’jj 1,5006
96 0 0 -C0C4H9(n) Smp. 63-65eC
58 97 0 0 -C0C4H9(sek.) n ° 1,4889
98 O 0 -CO -4 Smp. 55-57°C
10 99 0 0 -CO— Smp' 120*12i°c 58 100 0 O Cl\ n ° 1,5371 -00-ζ\ 101 O 0 CK% n28 1,5349
'C0‘O~CI
15 102 O 0 -CO-Q>-CH3 Smp. 102-103°C
103 O O -COC2H5 n27 1,4972
104 O O -S02CH3 Smp. 114-115°C
105 O O -CH2COOC2H5 n27’jj 1,4948
106 S O H Smp. 74-75cC
20 107 S O H Smp. 87-88°C
108 O S H Smp. 97-98°C
109 S S H Smp. 64-65°C
Ved den praktiske anvendelse af N-phenylcarbamaterne med den almene 25 formel I som fungicider kan de påføres som sådan eller i en præparatform såsom pudder, befugtelige pulvere, oliesprays, emulgerbare koncentrater, tabletter, granuler, fine granuler, aerosoler eller i flydbar form. Sådanne præparater kan fremstilles på konventionel måde ved at blande mindst én af N-phenylcarbamaterne med den almene formel 30 I med en passende fast eller flydende bærer/bærere eller diluent/di-luenter og, hvis det ønskes, en passende adjuvans/adjuvanser (fx 21 DK 170436 B1 overfladeaktive stoffer, vedhæftningsmidler, dispergeringsmidler eller stabilisatorer) til at forbedre dispergerbarheden og andre egenskaber ved den aktive bestanddel/de aktive bestanddele.
Eksempler på faste bærere eller diluenter er botaniske materialer (fx 5 mel, tobakstængelpulver, sojabønnepulver, valnøddeskalpulver, vegetabilsk pulver, savsmuld, klid, barkpulver, cellulosepulver, vegetabilske ekstraktrester), fibrøse materialer (fx papir, bølgepap, gamle klude), syntetiske plastikpulvere, lerarter (fx kaolin, bentonit eller valkejord), talkarter, andre uorganiske materialer (fx pyro-10 phyllit, sericit, pimpsten, svovlpulver eller aktiv carbon) og kemiske gødningsmidler (fx ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urea og ammoniumchlorid).
Eksempler på væskeformige bærere eller diluenter er vand, alkoholer (fx methanol eller ethanol), ketoner (fx acetone eller methylethylke-15 ton), ethere (fx diethylether, dioxan, cellosolve og tetrahydrofu-ran), aromatiske carbonhydrider (fx benzen, toluen, xylen og methyl-naphthalen), aliphatiske carbonhydrider (fx benzin, petroleum og lampeolie), estere, nitriler, syreamider (fx dimethylformamid, dime-thylacetamid), halogenerede carbonhydrider (fx dichlorethan, carbon-20 tetrachlorid) etc.
Eksempler på overfladeaktive midler er alkylsulfatestere, alkylsul-fonater, alkylarylsulfonater, polyethylenglycolethere, polyhydroxyal-koholestere, etc. Eksempler på vedhæftningsmidler og dispergeringsmidler omfatter kasein, gelatine, stivelsespulver, carboxymethylcel-25 lulose, gummi arabicum, alginsyre, lignin, bentonit, melase, polyvi-nylalkohol, fyrreolie og agar. Som stabilisatorer kan anvendes PAP (isopropylsyrephoshatblanding), TCP (tricresylphosphat), toluolie, epoxyderet olie, forskellige overfladeaktive stoffer, forskellige fedtsyrer og deres estere, etc.
30 De ovennævnte'præparater indeholder almindeligvis mindst ét af N- phenylcarbamateme med den almene formel I i en koncentration på ca.
1-95 vægtprocent, fortrinsvis 2-80 vægtprocent. Ved anvendelse af præparaterne påføres N-phenylcarbamaterne med den almene formel I almindeligvis i mængder på 2-100 g pr. 0,1 hektar.
DK 170436 Bl 22 Når der kun er stofresistente stammer af phytopatogene svampe til stede, kan N-phenylcarbamaterne med den almene formel I anvendes alene. Hvis imidlertid de stoffølsomme stammer er til stede sammen med de stofresistente stammer er det fordelagtigt at afveksle anven-5 delsen af N-phenylcarbamaterne med den almene formel I med anvendelsen af benzimidazolthiophanatfungicider og/eller cycliske imidfungicider eller at kombineret anvende N-phenylcarbamaterne med den almene formel I med benzimidazolthiophanatfungicider og/eller cycliske imidfungicider. Ved sådan skiftevis eller kombineret 10 anvendelse kan hver aktiv bestanddel anvendes som sådan eller i konventionelle landsbrugsmæssige præparatformer. I tilfælde af kombineret anvendelse kan vægtforholdet mellem N-phenylcarbamatet med den almene formel I og benzimidazolthiophanatfungicidet og/eller det cycliske imidfungicid være fra ca. 1:0,1 til 1:10,0.
15 Typiske eksempler på benzimidazolthiophanatfungiciderne og de cycliske imidfungicider er vist i tabel 2.
Tabel 2
Forbin- 20 delse Struktur Navn A I il >NHCOOCH3 Methyl 1-(butylcarbamoyl)- ^ benzimidazol-2-yl-carbamat CONHC4H9(n) B N^s.. 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol . .
0C>O
H
23 DK 170436 B1 C Methyl benzimidazol-2-yl- [_J^^NHC00CH3 carbamat
H
D 2-(2-Furyl)benzimidazol
H
E S l,2-Bis(3-methoxycarbonyl- 5 H „ 2-thioureido)benzen ^x/nhcnhcooch3 x^xnhcnhcooch, II 3 s s F |j l,2-Bis(3-ethoxycarbonyl- f^Y-NHCNHCOOC2H5 2-thioureido)benzen ^';X^\NHCNHCOOC„Hc II 2 5 s s G ^YNHCNHCOOCH3 2- (O,S-Dimethylphosphoryl- I II amino)-1-(3'-methoxycarb- —S-CH, , Λ 10 ji \ d onyl-2' -thioureido)benzen 0 OCH3 s
II
<^X/NHCNHCOOCH3 Η i il 2-(0,0-Dimethylthiophos- phorylamino)-1-(3'-methoxy-S NOCH3 carbonyl-2'-thioureido)ben- zen 24 DK 170436 B1 I 9v N-(3',5'-Dichlorphenyl)- λ \ 1,2 -dime thylcyclopropan- \_ / 1,2-dicarboximid
CV >"V
O J
j 00 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-1- 5 C-U \\ ; i isopropylcarbamoylimidazo- H η41„-2,4-4ΐΜ
Cl·· 'f o o K cl- v\\ 3-(3',5'-Dichlorphenyl)-5- p \ ' 9 ££ ^ methyl-5-vinyloxazolidin- yyr'2 2'4-dion O CH3 o 10 L V"\ /^Q Ethyl (RS)-3-(3' ,5' -di-
V S-N f COOC H
\ — / \2 5 chlorphenyl)-5-methyl-2,4- C1 // \ dioxooxazolidin-5-carboxy-
0 CH
3 lat 15 Herudover kan N-phenylcarbamaterne med den almene formel I også anvendes i blanding med andre fungicider, herbicider, insecticider, miticider, gødningsmidler etc.
Når N-phenylcarbamaterne med den almene formel I anvendes som fungicider, kan de påføres i mængder på 2-100 g pr. 0,1 hektar. Denne 20 mængde kan dog variere afhængig af præparatformerne, påføringstids-punkteme, påføringsmetoderne, påførings s tederne, sygdommene, afgrøderne osv., og de er derfor ikke begrænset til de nævnte specifikke mængder. Nogle praktiske udførelsesformer af det fungicide præparat ifølge opfindelsen er illustreret ved følgende eksempler, hvor pro-25 centangivelser og vægtdelangivelser er efter vægt.
PRÆPARATEKSEMPEL 1 25 DK 170436 B1
To dele af forbindelse nr. 21, 88 dele ler og 10 dele talk blev pulveriseret og blandet grundigt, hvilket gav et pudderpræparat indeholdende 2% aktiv bestanddel.
5 PRÆPARATEKSEMPEL 2
Tredive dele forbindelse nr. 11, 45 dele diatoméjord, 20 dele aktiv carbon, 3 dele natriumlaurylsulfat som befugtningsmiddel og 2 dele calciumligninsulfonat som dispergeringsmiddel blev blandet under samtidig pulverisering, hvilket gav et befugteligt pulverpræparat 10 indeholdende 30% aktiv bestanddel.
PRÆPARATEKSEMPEL 3
Halvtreds dele forbindelse nr. 13, 45 dele diatoméjord, 2,5 dele calciumalkylbenzensulfonat som befugtningsmiddel og 2,5 dele calciumligninsulfonat som dispergeringsmiddel blev blandet under samtidig 15 pulverisering, hvilket gav et befugteligt pulverpræparat indeholdende 50% aktiv bestanddel.
PRÆPARATEKSEMPEL 4
Ti dele forbindelse nr. 46, 80 dele cyclohexanon og 10 dele polyoxy-ethylenalkylarylether som emulgator blev blandet, hvilket gav et 20 emulgerbart koncentratpræparat indeholdende 10% aktiv bestanddel.
26 PRÆPARATEKSEMPEL 5 DK 170436 B1 Én del forbindelse nr. 7, 1 del forbindelse I, 88 dele ler og 10 dele talk blev omhyggeligt pulveriseret og blandet, hvilket gav et pudderpræparat indeholdende 2% aktiv bestanddel.
5 PRÆPARATEKSEMPEL 6
Tyve dele forbindelse nr. 86, 10 dele forbindelse J, 45 dele diatoméjord, 20 dele aktiv carbon, 3 dele natriumlaurylsulfat som befugt-ningsmiddel og 2 dele calciumligninsulfonat som dispergeringsmiddel blev blandet under samtidig pulverisering, hvilket gav et befugteligt 10 pulverpræparat indeholdende 30% aktiv bestanddel.
PRÆPARATEKSEMPEL 7
Ti dele forbindelse nr. 88, 40 dele forbindelse B, 45 dele diatoméjord, 2,5 dele calciumalkylbenzensulfonat som befugtningsmiddel og 2,5 dele calciumligninsulfonat som dispergeringsmiddel blev blandet 15 under samtidig pulverisering, hvilket gav et befugteligt pulverpræparat indeholdende 50% aktiv bestanddel.
PRÆPARATEKSEMPEL 8
Femogtyve dele forbindelse nr. 94, 50 dele forbindelse I, 18 dele diatoméjord, 3,5 dele calciumalkylbenzensulfonat som befugtningsmid-20 del og 3,5 dele calciumligninsulfonat som dispergeringsmiddel blev blandet under samtidig pulverisering, hvilket gav et befugteligt pulverpræparat indeholdende 75% aktiv bestanddel.
PRÆPARATEKSEMPEL 9 27 DK 170436 B1
Tyve dele forbindelse nr. 50, 30 dele forbindelse A, 40 dele sucrose- pudder, 5 dele aktiv carbon, 3 dele natriumlaurylsulfat som befugt- ningsmiddel og 2 dele calciumligninsulfonat som dispergeringsmiddel 5 blev blandet under samtidig pulverisering, hvilket gav et befugteligt » pulverpræparat indeholdende 50% aktiv bestanddel.
Typiske testdata, der indikerer den fortræffelige fungicide virkning af N-phenylcarbamaterne med den almene formel I, er vist herunder. De anvendte sammenligningsforbindelser er følgende: DK 170436 B1 28
Forbindelse Bemærkninger
Swep Kommercielt tilgængeligt herbicid
O
/T\ !! ci-r ^-nhcoch3 cv ' 5 Chlorpropham Kommercielt tilgængeligt herbicid
O
/Τλ H /CH3 < Vnhcoch 3 >=/ XCH.
cr 3
Barban Kommercielt tilgængeligt q herbicid / λ li Γ y-NHCOCH2C=CCH2Cl
Cl' CEPC Kommercielt tilgængeligt 10 O herbicid ^ I t ^7 ^-NHC0CH2CH2C1
Propham Kommercielt tilgængeligt herbicid
O
JT\ I! / CH.
( >NHCOCH
^ch3
Chlorbufam Kommercielt tilgængeligt O herbicid
/ΓΛ 11 / C=CH
v >NHCOCH
)-' XCH_
Cl·7 3 15 Benomyl Kommercielt tilgængeligt CONHC ,H_ fungicid j 4 9 CK>NHcooch3 29 DK 170436 B1
Th iophanat-methyl Kommercielt tilgængeligt g fungicid
II
aNHCNHCOOCH3 nhcnhcooch3
S
Carbendazim Kommercielt tilgængeligt fungicid
H
I || xVNHCOOCH- -3 5 Thiabendazol Kommercielt tilgængeligt fungicid L ]i i EKSPERIMENT 1
Test af beskyttende virkning mod pulveragtig meldug hos agurker (Sphaerotheca fuliginea) 10 En urtepotte med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, og frø af agurk (variant: Sagami-hanjiro) blev sået deri. Dyrkning blev foretaget i et drivhus i 8 dage. De resulterende spirer, der havde kimblade, blev påsprøjtet testforbindelsen formuleret som et emulger-bart koncentrat eller et befugteligt pulver og fortyndet med vand og 15 i en mængde på 10 ml pr. potte. Planterne blev derefter inokuleret med en sporesuspension af den stofresistente eller stoffølsomme stamme af Sphaerotheca fuliginea ved sprøjtning efterfulgt af yderligere dyrkning i drivhuset. Ti dage derefter blev planternes infektionstilstand undersøgt. Beskadigelsesgraden blev bestemt på følgende 20 måde, og resultaterne deraf er vist i tabel 3.
På de undersøgte blade måltes procentdelen af inficeret område, og bladene blev klassificeret efter følgende sygdomsindekser, 0, 0,5, 1, 2 og 4: 30 DK 170436 B1
Sygdomsindeks Procentdel inficeret areal 0 Ingen infektion 0,5 Inficeret areal mindre end 5% 5 1 20% 2 " " " " 50% 4 Inficeret areal mere end 50%
Sygdommens alvor blev beregnet efter følgende ligning: 10 Σ (sygdomsindeks) x (antal blade)
Sygdomsalvor (%) -_ x 100 4 x (totalantal undersøgte blade)
Præventionsværdien blev beregnet efter følgende ligning: 15 (sygdomsalvor i behandlet jordlod)
Præventionsværdi (%) = 100- _x 100 (sygdomsalvor i ubehandlet jordlod)
Tabel 3 DK 170436 Bl 31
Præventionsvær- Præventionsvær-Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-5 Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med'stofføl-nr. (ppm) sistent stamme som stamme (%) (%) 1 200 100 0 10 2 200 100 0 3 200 100 0 4 200 92 0 5 200 100 0 6 200 100 0 15 7 200 100 32 8 200 100 0 9 200 100 0 10 200 100 0 11 200 100 0 * 20 12 200 100 0 13 200 100 0 14 200 100 0 15 200 100 0 16 200 100 0 25 17 200 100 0 18 200 100 0 19 200 100 0 20 200 100 0 21 200 100 0 30 22 200 100 0 23 200 90 0 24 200 100 0 25 200 100 0 26 200 100 0 35 27 200 100 0 28 200 100 0 29 200 100 0 30 200 100 0 31 200 100 0
Tabel 3 fortsat 32 DK 170436 B1 32 200 100 0 33 200 84 0 34 200 100 ' 0 5 35 200 100 26 36 200 97 0 37 200 100 0 38 200 100 34 39 200 100 0 10 40 200 100 0 41 200 100 0 42 200 82 0 43 200 100 0 44 200 100 0 15 45 200 100 0 46 200 100 0 47 200 100 0 48 200 100 0 49 200 100 0 20 50 200 100 0 51 200 100 0 52 200 100 0 53 200 100 0 54 200 100 0 25 55 200 90 0 56 200 100 0 57 200 100 0 58 200 100 0 59 200 100 0 30 60 200 100 0 61 200 100 0 62 200 100 0 63 200 100 0 64 200 100 0 35 65 200 86 0 66 200 100 0 67 200 100 52
Tabel 3 fortsat 33 DK 170436 B1 68 200 100 23 69 200 88 0 70 200 100 0 5 71 200 100 0 72 200 100 0 73 200 100 0 74 200 100 0 75 200 100 0 10 76 200 100 0 77 200 90 0 78 200 92 0 79 200 94 0 80 200 100 0 15 81 200 100 0 82 200 100 0 83 200 100 0 84 200 97 0 85 200 94 0 20 86 200 100 0 87 200 100 0 88 200 100 0 89 200 92 0 90 200 88 0 25 91 200 84 0 92 200 88 0 93 200 90 0 94 200 100 0 95 200 100 0 30 96 200 100 0 96 200 100 0 97 200 100 0 98 200 100 0 99 200 100 0 35 100 200 100 0 101 200 98 0 102 200 100 0
Tabel 3 fortsat 34 DK 170436 B1 103 200 100 0 104 200 86 0 105 200 84 0 5 106 200 94 0 107 200 90 0 108 200 88 0 109 200 88 0 10 Swep 200 0 0
Chlorpropham 200 0 0
Barban 200 25 0 CEPC 200 0 0
Propham 200 0 0 15 Chlorbufam 200 0 0
Benomyl 200 0 100
Thiophanatmethyl 200 0 100
Carbendazim 200 0 100 20 Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 3 udviser N-phenyl-carbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffelig præventiv virkning over for den s tofres is tente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider 25 såsom benomyl, thiophanat-methyl og carbendazim en betragtelig regulerende virkning over for den stoffølsomme stamme, men ikke over for den stofresistente stamme. Andre afprøvede forbindelser, der strukturelt minder om N-phenylcarbamaterne med den almene formel I, udviser ingen fungicid virkning over for den stoffølsomme stamme og 30 den stofresistente samme.
35 DK 170436 B1 EKSPERIMENT 2
Præventiv virkning over for cercospora bladplet hos sukkerroer (Cercospora beticola)
En urtepotte med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, og 5 frø af sukkerroer (variant: Detroit dark red) blev sået deri. Dyrkning blev udført i et drivhus over 20 dage. De resulterende plante-spirer blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbindelsen formuleret som et emulgerbart koncentrat eller befugteligt pulver og fortyndet med vand. Plantespirerne blev derefter inokuleret med en 10 sporesuspension af den stofresistente eller stoffølsomme stamme af Cercospora beticola ved sprøjtning. Potten blev dækket med polyvi-nylchloridfilm for at skabe en tilstand med høj fugtighed, og dyrkning blev fortsat i drivhuset i 10 dage. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som i eksperiment 1, og resultaterne er vist i 15 tabel 4.
Tabel 4
Præventionsvær- Præventionsvær-
Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-20 Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stofføl-nr. (ppm) sistent stamme som stamme (%) (%) 2 200 100 0 25 11 200 100 0 12 200 100 0 13 200 100 0 14 200 100 0 15 200 100 0 30 16 200 .100 0 17 200 100 0 21 200 100 0 24 200 100 0 25 200 100 0 36 DK 170436 B1 27 200 100 0 28 200 100 0 30 200 100 0 31 200 100 0 5 32 200 100 0 35 200 100 0 36 200 100 0 38 200 100 0 39 200 100 0 10 40 200 100 0 42 200 88 0 43 200 94 0 46 200 100 0 50 200 97 0 15 52 200 100 0 53 200 100 0 56 200 100 0 60 200 100 0 61 200 100 0 20 62 200 100 0 68 200 100 0 73 200 100 0 75 200 100 0 76 200 100 0 25 80 200 100 0 81 200 100 0 83 200 100 0 86 200 100 0 87 200 100 0 30 88 200 100 0 94 200 100 0 95 200 100 0 96 200 97 0 98 200 100 0 35 99 200 100 0 100 200 100 0 101 200 100 0 102 200 100 0 37
Tabel 4 fortsat DK 170436 B1
Sweep 200 0 0
Chlorpropham 200 0 0 5 Barban 200 34 0 CEPC 200 0 0
Propham 200 0 0
Chlorbufam 200 0 0
Benomyl 200 0 100 10 Thiophanatmethyl 200 0 100
Carbendazim 200 0 100
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 4, udviser N-phenyl-carbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffe-15 lig præventiv virkning over for den stofresistente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme * stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider såsom benomyl og thiophanat-methyl en betragtelig regulerende virkning på den stoffølsomme stamme, men ikke på den stofresistente 20 stamme. Andre afprøvede forbindelser, der strukturelt minder om N-phenylcarbamaterne med den almene formel I, udviser ingen fungicid virkning over for den stoffølsomme stamme og den stofresistente stamme.
EKSPERIMENT 3 25 Præventiv virkning over for pæreskurv (Venturis nashicola)
En plastikpotte med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, og pærefrø (variant: Chojuro) blev sået deri. Dyrkning blev udført i et drivhus i 20 dage. De resulterende plantespirer blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbindelsen formuleret i et emul-30 gerbart koncentrat eller et befugteligt pulver og fortyndet med vand. Plantespirerne blev derefter inokuleret med en sporesuspension af den stofresistente eller stoffølsomme stamme af Venturis nashicola ved sprøjtning. De resulterende planter blev placeret ved 20°C ved høj 38 DK 170436 B1 fugtighed i 3 dage og derefter ved 20°C under bestråling med en fluorescentlampe i 20 dage. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som i eksperiment 1, og resultaterne er vist i tabel 5.
Tabel 5 5 _
Præventionsvær- Præventionsvær-Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stofføl-nr. (ppm) sistent stamme som stamme (%) 10 (%) 2 200 100 0 3 200 100 0 7 200 100 0 15 11 200 100 0 12 200 100 0 13 200 100 0 14 200 100 0 15 200 100 0 20 16 200 100 0 17 200 100 0 21 200 100 0 24 200 100 0 25 200 100 0 25 27 200 100 0 28 200 100 0 35 200 100 0 36 200 97 0 42 200 91 0 30 43 200 100 0 46 200 100 0 50 200 100 0 53 200 100 0 56 200 100 0 35 68 200 100 0 75 200 100 0 76 200 97 0 39
Tabel 5 fortsat DK 170436 B1 80 200 100 0 81 200 100 0 83 200 97 0 5 86 200 100 0 87 200 100 0 88 200 100 0 94 200 100 0 95 200 97 0 10 96 200 94 0 97 200 97 0 98 200 100 0 99 200 100 0 100 200 100 0 15 101 200 97 0 102 200 100 0
Benomyl 200 0 100
Thiophanatmethyl 200 0 100 20 _______
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 5, udviser N-phenyl-carbamateme med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffelig præventiv virkning over for den stofresistente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme 25 stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider såsom benomyl og thiophanat-methyl en betragtelig regulerende virkning på den stoffølsomme stamme, men ikke på den stofresistente stamme.
40 DK 170436 B1 EKSPERIMENT 4
Præventiv virkning over for brun bladplet hos jordnødder (Cercospora arachidicola)
En plastikpotte med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, 5 og frø af jordnød (variant: Chiba hanryusei) blev sået deri. Dyrkning blev udført i et drivhus i 14 dage. De resulterende plantespirer blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbindelsen formuleret som et emulgerbart koncentrat eller et befugteligt pulver og fortyndet med vand. Plantespirerne blev derefter inokuleret med en spore-10 suspension af den stofresistente eller stoffølsomme stamme af Cercospora arachidicola ved sprøjtning. De resulterende planter blev dækket med polyvinylchloridfilm for at give en tilstand af fugtighed og dyrket i drivhus i 10 dage. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som i eksperiment 1, og resultaterne er vist i tabel 6.
15 Tabel 6
Præventionsvær- Præventionsvær-Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stofføl-20 nr. (ppm) sistent stamme som stamme (%) (X) 2 200 100 0 7 200 100 0 25 12 200 100 0 13 200 100 0 17 200 100 0 25 200 100 0 27 200 100 0 30 28 200 100 0 . 31 200 100 0 32 200 100 0 35 200 100 0 38 200 100 0 35 39 200 100 0 41
Tabel 6 fortsat DK 170436 B1 40 200 100 0 46 200 100 0 50 200 100 0 5 53 200 100 0 56 200 100 0 60 20.0 100 0 62 200 100 0 64 200 100 0 10 73 200 100 0 76 200 100 0 86 200 100 0 87 200 100 0 88 200 100 0 15 94 200 100 0 98 200 100 0 99 200 100 0 100 200 100 0 20 Benomyl 200 0 ’ 100
Thiophanatmethyl 200 0 100
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 6, udviser N-phenyl-carbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffe-25 lig præventiv virkning over for den stofresistente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider såsom benomyl og thiophanat-methyl en betragtelig régulerende virkning på den stoffølsomme stamme, men ikke på den stofresistente 30 stamme.
42 DK 170436 B1 EKSPERIMENT 5
Præventiv virkning over for gråskimmel hos agurker (Botrytis cinerea)
Plastikpotter med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, og frø af agurk (variant: Sagami-hanjiro) blev sået deri. Dyrkning blev 5 udført i et drivhus i 8 dage for at opnå agurkeplantespirer med kimblade. De resulterende plantespirer blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbindelsen formuleret som et emulgerbart koncentrat eller et befugteligt pulver og fortyndet med vand. Efter lufttørring blev plantespirerne inokuleret med mycelieskiver (5 mm i 10 diameter) af den stofresistente eller stoffølsomme stamme Botrytis cinerea ved at anbringe dem på bladoverfladerne. Efter at planterne var inficeret ved inkubation under høj fugtighed ved 20°C i 3 dage, blev graden af sygdomsalvor undersøgt. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som i eksperiment 1, og resultaterne er vist i 15 tabel 7.
Tabel 7
Præventionsvær- Præventionsvær-Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-20 Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stofføl-nr. (ppm) sistent stamme som stamme (%) _(%)_ 1 200 100 0 25 50 94 0 2 200 100 0 50 100 0 3 200 100 0 50 94 0 30 4 500 98 0 5 200 100 0 6 200 91 0 7 200 100 0 50 97 0 35 8 200 100 0 9 200 100 0 43 DK 170436 B1
Tabel 7 fortsat 10 500 98 0 11 200 97 0 12 200 100 0 5 50 97 0 13 200 100 0 50 100 0 12.5 100 0 14 200 100 0 10 50 100 0 15 200 100 0 50 100 0 12.5 100 0 16 200 100 0 15 50 100 0 17 200 100 0 50 100 0 18 200 97 0 * 19 200 100 0 20 20 200 100 0 21 200 100 0 50 100 0 22 200 97 0 23 500 96 0 25 24 200 100 0 25 200 100 0 50 100 0 12.5 100 0 26 200 100 0 30 27 200 100 0 50 100 0 28 200 100 0 50 100 0 12,5 94 0 35 29 200 100 0 50 100 0 30 200 100 0 50 100 0
Tabel 7 fortsat 44 DK 170436 B1 31 200 100 0 50 100 0 32 200 100 0 5 50 100 0 33 500 86 0 34 200 100 0 35 200 100 0 50 100 0 10 36 200 100 0 37 200 100 0 38 200 100 0 50 100 0 39 200 100 0 15 50 100 0 40 200 100 0 50 100 0 41 200 94 0 42 500 82 0 20 43 200 100 0 50 100 0 12,5 94 0 44 200 100 0 45 200 91 0 25 46 200 100 0 50 100 0 47 200 100 0 48 200 100 0 49 200 100 0 30 50 200 100 0 50 100 0 · .
51 200 100 0 50 100 0 52 200 100 0 35 50 100 0 53 200 100 0
Tabel 7 fortsat DK 170436 B1 45 50 100 0 54 200 95 0 55 500 97 0 5 56 200 100 0 50 100 0 57 200 97 0 58 200 97 0 59 200 100 0 10 60 200 100 0 61 200 100 0 50 100 0 62 200 100 0 50 100 0 15 63 200 100 0 50 100 0 64 200 100 0 50 100 0 65 500 87 0 20 66 200 100 0 67 200 100 0 68 200 100 0 69 500 95 0 70 200 100 0 25 71 200 97 0 72 200 97 0 73 200 97 0 74 200 100 0 75 200 100 0 30 76 200 100 0 77 500 97 0 78 200 100 0 79 200 100 0 80 200 100 0 35 81 200 100 0 82 200 100 0 83 200 100 0 50 92 0
Tabel 7 fortsat DK 170436 B1 46 84 200 100 0 85 200 97 0 86 200 100 0 5 50 100 0 12.5 97 0 87 200 100 0 50 97 0 12.5 86 0 10 88 200 100 0 50 100 0 12.5 88 0 89 200 94 0 90 200 88 0 15 91 200 92 0 92 200 92 0 93 200 94 0 94 200 100 0 50 97 0 20 12,5 94 0 95 200 100 0 50 97 0 96 200 100 0 50 94 0 25 97 200 100 0 50 94 0 98 200 100 0 50 100 0 12.5 97 0 30 99 200 100 0 50 97 0 12.5 94 0 100 200 100 0 50 97 0 35 12,5 97 0 101 200 100 0 50 94 0
Tabel 7 fortsat DK 170436 B1 47 102 200 100 0 50 97 0 103 200 100 0 5 50 94 0 104 200 97 0 105 200 97 0 106 200 100 0 107 200 100 0 10 108 200 100 0 109 200 97 0
Benomyl 200 0 100
Thiophanatmethyl 200 0 100 15 _
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 7, udviser N-phenyl-carbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffelig præventiv virkning over for den stofresistente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme 20 stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider såsom benomyl og thiophanat-methyl en betragtelig regulerende virkning på den stoffølsomme stamme, men ikke på den stofresistente stamme.
Til sammenligning med de fra EP-A-0051871 kendte forbindelser blev 25 forbindelse nr. 1 fra dette modhold afprøvet på samme måde som ovenfor. Resultaterne af afprøvningen er vist nedenfor i tabel 7a sammen med dermed sammenlignelige resultater for forbindelserne 86-88 og 94-103 fra tabel 7.
48 DK 170436 B1 TABEL 7a
Præventionsvær- Præventionsvær-
Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-5 Forbin- aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stof-delse nr. (ppm) sistent stamme følsom stamme (%) (%)
Forbin- 10 delse nr. 1 50 72 0 EP-A-0051871 86 50 100 0 87 50 97 0 15 88 50 100 0 94 50 97 0 95 50 97 0 96 50 94 0 97 50 94 0 20 98 50 100 0 99 50 94 0 100 50 97 0 101 50 94 0 102 50 97 0 25 103 50 94 0 EKSPERIMENT 6
Præventiv virkning over for blødstængelsyge (gummy stem blight) hos agurker (Mycosphaerella melonis) 30 Plastikpotter med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, og frø af agurk (variant: Sagami-hanjiro) blev sået deri. Dyrkning blev udført i et drivhus i 8 dage for at opnå agurkeplantespirer med kimblade. De resulterende plantespirer blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbindelsen formuleret som et emulgerbart kon- 49 DK 170436 B1 centrat eller et befugteligt pulver fortyndet med vand. Efter lufttørring blev plantespirerne inokuleret med mycelieskiver (5 mm i diameter) af den stofresistente eller stoffølsomme stamme Mycosphae-rella melonis ved at anbringe dem på bladoverfladerne. Efter at 5 planterne var inficeret ved inkubation under høj fugtighed ved 25° C i 4 dage, blev graden af sygdomsalvor undersøgt. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som i eksperiment 1, og resultaterne er vist i tabel 8.
Tabel 8 10 _
Præventionsvær- Præventionsvær-Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stof-nr. (ppm) sistent stamme følsom stamme 15 (%) (%) 3 200 100 0 7 200 100 0 12 200 100 0 20 13 200 100 0 14 200 100 0 16 200 100 0 28 200 100 0 36 200 100 0 25 46 200 100 0 48 200 100 0 49 200 100 0 53 200 100 0 56 200 100 0 30 61 200 100 0 63 200 100 0 74 200 100 0 76 200 100 0 86 200 100 0 35 87 200 100 0 88 200 100 0 94 200 100 0 98 200 100 0 50
Tabel 8 fortsat DK 170436 B1 99 200 100 0 100 200 100 0 5 Benomyl 200 0 100
Thiophanatmethyl 200 0 100
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 8, udviser N-phenyl-carbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffe-10 lig præventiv virkning over for den stofresistente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider såsom benomyl og thiophanat-methyl en betragtelig regulerende virkning på den stoffølsomme stamme, men ikke på den stofresistente 15 stamme.
EKSPERIMENT 7
Præventiv virkning over for grønskimmel hos appelsiner (Peniclllium italiciw)
Appelsinfrugter (variant: Unshu) blev vasket med vand og lufttørret.
20 Frugterne blev neddyppet i 1 minut i en opløsning af testforbindelsen fremstillet ved at fortynde et emulgerbart koncentrat, indeholdende testforbindelsen, med vand. Efter lufttørring blev frugterne inokule-ret med en sporeopløsning af den stofresistente eller stoffølsomme stamme af Penicillium italicum ved sprøjtning og placeret i et rum 25 med høj fugtighed i 14 dage. Beskadigelsesgraden blev bestemt på følgende måde:
De undersøgte frugter blev målt med hensyn til procentdelen af inficeret areal og klassificeret efter værdierne 0, 1, 2, 3, 4, 5: 51 DK 170436 B1
Sygdomsindeks Procentdel inficeret areal 0 Ingen infektion 1 Inficeret areal mindre end 20% 5 .2 " " " " 40% 3 " " 11 " 60 4 " " " " 80% 5 Inficeret areal mere end 80%
Beregning af beskadigelsesgraden og præventionsværdien blev foretaget 10 som eksperiment 1.
Resultaterne er vist i tabel 9.
Tabel 9
Præventionsvær- Præventionsvær-15 Koncentration af di ved inokule- di ved inokule-
Forbindelse aktiv bestanddel ring med stofre- ring med stof-nr. (ppm) sistent stamme følsom stamme (%) (%) 20 2 200 100 0 5 200 100 0 9 200 100 0 11 200 100 0 13 200 100 0 25 21 200 100 0 28 200 97 0 46 200 100 0 50 200 100 0 53 200 100 0 30 56 200 100 0 61 200 100 0 62 200 100 0 63 200 100 0 64 200 100 0 35 67 200 100 0 70 200 100 0 52
Tabel 9 fortsat DK 170436 B1 73 200 100 0 74 200 100 0 75 200 100 0 5 76 200 100 0 86 200 100 0 87 200 100 0 88 200 100 0 94 200 100 0 10 98 200 100 0 99 200 100 0 100 200 100 0
Benomyl 200 0 100 15 Thiophanatmethyl 200 0 100
Thiabendazol 200 0 100
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 9, udviser N-phenyl-carbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen en fortræffe-20 lig præventiv virkning over for den stofresistente stamme, men udviser ingen præventiv virkning over for den afprøvede stoffølsomme stamme. Derimod udviser kommercielt tilgængelige kendte fungicider såsom benomyl, thiophanat-methyl og thiabendazol en betragtelig regulerende virkning på den stoffølsomme stamme, men ikke på den 25 stofresistente stamme.
EKSPERIMENT 8
Præventiv virkning over for pudderagtig meldug hos agurker (Sphaero-theca fuliginea)
En plastikpotte med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, 30 og frø af agurk (variant: Sagami-hanjiro) blev sået deri. Dyrkning blev udført i et drivhus i 8 dage. De resulterende plantespirer med kimblade blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbin- 53 DK 170436 B1 delsen/forbindelserne formuleret som et emulgerbart koncentrat eller et befugteligt pulver og fortyndet med vand. Plantespirerne blev derefter inokuleret med en blandet sporesuspension af den stofresistente og stoffølsomme stamme af Sphaerotheca fuliginea ved sprøjt-5 ning og derefter yderligere dyrket i drivhuset. Ti dage derefter blev planternes infektionstilstand bedømt. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som eksperiment 1, og resultaterne er vist i tabel 10.
Tabel 10 10 ___
Koncentration af
Forbindelse aktiv bestanddel Præventionsværdi nr. (ppm) (%) 15 13 100 34 13 20 0 15 100 28 15 20 0 28 100 44 20 28 20 0 43 100 36 43 20 0 86 100 44 86 20 0 25 88 100 28 88 20 0 94 100 32 94 20 0 98 100 28 30 98 20 0 DK 170436 Bl 54
Tabel 10 fortsat 99 100 28 99 20 0 100 100 36 5 100 20 0 A 100 45 A 20 12 B 500 42 B 100 10 10 C 100 42 C 20 8 D 500 36 D 100 0 E 100 44 15 E 20 10 F 100 43 F 20 8 G 100 42 G 20 8 20 H 100 40 H 20 5 13 + A 20+20 100 13 + E 20 + 20 100 13 + H 20+20 100 15 + A 20+20 100 15 + F 20+20 100 25 55
Tabel 10 fortsat DK 170436 B1 28 + A 20 + 20 100 28 + B 20+20 100 5 28 + C 20+20 100 43 + D 20+20 100 43 + G 20 + 20 100 43 + H 20+20 100 86 + A 20+20 100 10 86 + B 20 + 20 100 86 + F 20+20 100 88 + C 20+20 100 88 + E 20+20 100 88 + G 20+20 100 i 15 94 + A 20 + 20 100 94 + E 20 + 20 100 94 + G 20+20 100 98 + C 20+20 100 98 + H 20 + 20 100 20 99 + A 20 + 20 100 99 + B 20+20 100 100 + A 20 + 20 100 100 + D 20+20 100 100 + E 20+20 100 25 _
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 10, udviser den kombinerede anvendelse af N-phenylcarbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen og benzimidazolthiophanatfungicider og/eller cycliske imidfungicider en meget bedre præventiv virkning end enean-30 vendeisen af N-phenylcarbamaterne med den almene formel I.
56 DK 170436 B1 EKSPERIMENT 9
Præventiv virkning over for gråskimmel hos tomater ‘(Botrytis cinerea)
En plastikpotte med et volumen på 90 ml blev fyldt med sandet jord, og frø af tomat (variant: Fukuji No. 2) blev sået deri. Dyrkning blev 5 udført i et drivhus i 4 uger. De resulterende plantespirer på 4-blad-stadiet blev i en mængde på 10 ml pr. potte påsprøjtet testforbindel-sen/forbindelserne formuleret som et emulgerbart koncentrat eller befugteligt pulver og fortyndet med vand. Plantespirerne blev derefter inokuleret med en blandet sporesuspension af den stofresistente 10 og stoffølsomme stamme af Botrytis cinerea ved sprøjtning og placeret ved 20eC i et rum med høj fugtighed i 5 dage. Beskadigelsesgraden blev bestemt på samme måde som i eksperiment 1, og resultaterne er vist i tabel 11.
Tabel 11 15 _
Koncentration af
Forbindelse aktiv bestanddel Præventionsværdi nr. (ppm) (%) 20 13 100 44 13 20 0 25 100 27 25 20 0 28 100 38 25 28 20 0 43 100 38 43 20 0
Tabel 11 fortsat 57 DK 170436 B1 86 100 42 86 20 0 88 100 42 5 * 88 20 0 94 100 42 94 20 0 98 100 40 98 20 0 10 99 100 44 99 20 0 100 100 38 100 20 0 I 100 48 15 I 20 22 J 500 46 J 100 18 K 100 42 K 20 15 20 L 500 42 L 100 12 13+1 20+50 100 13 + J 20+50 100 13 + K 20+50 100 25 13 + L 20+50 100 25+1 20+50 100
Tabel 11 fortsat 58 DK 170436 B1 25 + K 20 + 50 100 28 + I 20+50 100 28 + L 20+50 100 5 43+1 20+50 100 43 + J 20 + 50 100 86+1 20+50 100 86 + K 20 + 50 100 10 88+1 20 + 50 100 88 + J 20 + 50 100 94+1 20 + 50 100 94 + J 20+50 100 98+1 20+50 100 15 98 + K 20 + 50 100 99+1 20+50 100 99 + J 20 + 50 100 100 + I 20+50 100 100 + K 20+50 100 20____
Som det vil fremgå af resultaterne vist i tabel 11, udviser den kombinerede anvendelse af N-phenylcarbamaterne med den almene formel I ifølge opfindelsen og benzimidazolthiophanatfungicider og/eller .
cyeliske imidfungicider en meget bedre præventiv virkning end enean-25 vendeisen af N-phenylcarbamaterne med den almene formel I.

Claims (11)

1. N-Phenylcarbamat med den almene formel I r1Ov X r2°^nL3 1 Z 5 hvor R^· og R^, der er ens eller forskellige, er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl eller lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, lavere alkoxy og lavere cycloalkyl; R^ er g-alkyl, Cg g-alkenyl, Cg g-alkynyl, 10 lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere halogenalkynyl, lavere aralkyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy, lavere alkenyloxy, lavere halogenalkoxy, phenoxy, lavere aralkyloxy og lavere cycloalkyl, 3-furylmethyl, eller en gruppe med den almene 15 formel /CH,) / ^ m\ -CH C \ / (ch2)/ hvor m er 0, 1 eller 2, n er 1, 2 eller 3; X og Y,' der er ens eller forskellige, er oxygen eller svovl; og Z er hydrogen, lavere alkyl; 20 lavere alkenyl, lavere alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy og lavere alkoxycarbonyl, eller en gruppe med den almene formel -COR^ eller -S02R\ hvor R^ er lavere alkyl, lavere alkenyl,, lavere alkynyl, 25 lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy, lavere cycloalkyl og phenoxy (hvor phenoxy DK 170436 B1 eventuelt er substitueret med mindst ét halogenatom og/eller mindst én alkylgruppe), phenyl, furyl, thienyl, phenyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, nitro, trifluormethyl, lavere alkyl og lavere alkoxy, eller aralkyl 5 (hvor aralkyl eventuelt er substitueret med mindst ét halogenatom og/eller mindst én alkylgruppe), med det forbehold, at hverken er methyl eller butyl, når R^- er methyl.
2. N-Phenylcarbamat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^- og R^ uafhængigt af hinanden er 10 methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, allyl, 2-butenyl, 3-bu-tenyl, propargyl, 3-butynyl, difluormethyl, 2-chlorethyl, 2,2,2-tri- O fluorethyl, 2-methoxyethyl eller cyclopropylmethyl, R er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sek.-butyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 1- ethylbutyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-2-propenyl, l-ethyl-2-15 propenyl, 1-methyl-3-butenyl, 1-pentyl-2-propenyl, propargyl, 1-methyl -2 -propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-methyl- 3- butynyl, 1-butyl-2-propynyl, 1-pentyl-2-propynyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 2-fluorethyl, 2-chlorethyl, 2,2-dichlorethyl, 1-methyl- 2- broraethyl, 1-fluormethyl-2-fluorethyl, l-brommethyl-2- bromethyl, 20 l-methyl-2,2,2-trichlorethyl, 1-ethyl-2-bromethyl, 4-chlor-2-butenyl, 4- chlor-2-butynyl, 2-cyanoethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, l-methyl-2-butoxyethyl, 2-allyloxyethyl, 2-(2-chlorethoxy)ethyl, 2-benzyloxy-ethyl, 1-chlorethyl-2-methoxyethyl, cyclopropylmethyl, 1-cyclopropyl-ethyl, 1-cyclopentylethyl, 3-furylmethyl, 1-phenylethyl eller 25 3-tetrahydrofuranyl; X og Y uafhængigt af hinanden er oxygen eller svovl; og Z er hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, allyl, acetyl, propionyl, n-butanoyl, sek.-butanoyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl, 2-chlorbenzoyl, 2,4-dichlorbenzoyl, 4-methylbenzoyl, methansulfonyl eller ethoxycarbonylmethyl, med det forbehold, at hverken er 30 methyl eller butyl, når R^ er methyl.
3. N-Phenylcarbamat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R^- og R^ uafhængigt af hinanden er methyl, ethyl, n-propyl, allyl eller propargyl, R^ er ethyl, isopropyl, sek.-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-me-35 thyl-2- propenyl, l-ethyl-2-propenyl, 1-methyl-3-butenyl, propargyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 3-butynyl, 1-methyl-3-buty- DK 170436 B1 nyl, 1-butyl-2-propynyl, 2*fluorethyl, 1-methyl-2-bromethyl, 1-fluor-methyl-2-fluorethyl, 1-brommethyl-2-bromethyl, 4-chlor-2-butyny1, 1- methyl-2-methoxyethyl, 1-cyclopropylethyl eller 1-phenylethyl; X er oxygen, Y er oxygen eller svovl; og Z er hydrogen, acetyl, propionyl, 5 n-butanoyl, sek.-butanoyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl, 2-chlorben-zoyl, 2,4-dichlorbenzoyl eller 4-methylbenzoyl, med det forbehold, at R.2 ikke er methyl, når rA er methyl.
4. N-Phenylcarbamat ifølge krav 3, kendetegnet ved, at rA og rA er ethyl, er ethyl, iso-10 propyl, sek.-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, l-methyl-2-propynyl, 4-chlor-2-butyny1 eller 1-phenylethyl, X er oxygen, Ύ er oxygen eller svovl og Z er hydrogen, acetyl, cyclopropancarbonyl, benzoyl eller 2- chlorbenozyl.
5. N-Phenylcarbamat ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at det er isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat, 1-methyl-2-propynyl TJ-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat, 4-chlor-2-butynyl N-(3,4-diethoxyphenyl)car-bamat, isopropyl N-(3,4-diethoxyphenyl)thiolcarbamat, 1-phenylethyl N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat, isopropyl N-acetyl-N- (3,4-diethoxy-20 phenyl)carbamat, isopropyl N-cyclopropancarbonyl-N- (3,4-diethoxyphe-nyl)carbamat, isopropyl N-benzoyl-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat, eller isopropyl N-(2-chlorbenzoyl)-N-(3,4-diethoxyphenyl)carbamat.
6. Fungicidt præparat, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en 25 fungicidt effektiv mængde af et N-phenylcarbamat med den almene formel I rV X ,2°^3 j Z 30 hvor R^ og R^, der er ens eller forskellige, er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl eller lavere alkyl substitueret med mindst én DK 170436 Bl substituent valgt fra klassen bestående af halogen, lavere alkoxy og lavere cycloalkyl; er g-alkyl, Cg g-alkenyl, g-alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere halogenalkynyl, lavere aralkyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent 5 valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavére alkoxy, lavere alkenyloxy, lavere halogenalkoxy, phenoxy, lavere aralkyloxy og lavere cycloalkyl, eller en gruppe med den almene formel /,CH2\ -CH O \ch2)/ 10 hvor m er 0, 1 eller 2, n er 1, 2 eller 3; X og Y, der er ens eller forskellige, er oxygen eller svovl; og Z er hydrogen, lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy og lavere 15 alkoxycarbonyl, eller en gruppe med den almene formel -COR^ eller -S02R\ hvor er lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, lavere cycloalkyl, lavere halogenalkenyl, lavere alkyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, lavere alkoxy, lavere cycloalkyl og phenoxy (hvor phenoxy 20 eventuelt er substitueret med mindst ét halogenatom og/eller mindst én alkylgruppe), phenyl, furyl, thienyl, phenyl substitueret med mindst én substituent valgt fra klassen bestående af halogen, cyano, nitro, trifluormethyl, lavere alkyl og lavere alkoxy, eller aralkyl (hvor aralkyl eventuelt er substitueret med mindst ét halogenatom 25 og/eller mindst én alkylgruppe), med det forbehold, at R^ hverken er methyl eller butyl, når R^- er methyl, samt en inert bærer eller diluent. >
7. Fungicidt præparat ifelge krav 6, kendetegnet ved, at det som yderligere aktiv bestanddel/-30 bestanddele indeholder et benzimidazolthiophanatfungicid og/eller et cyclisk imidfungicid. DK 170436 B1
8. Fungicidt præparat ifølge krav 7, kendetegnet ved, at benzimidazolthiophanatfungicidet er valgt blandt methyl 1-(butylcarbamoyl)benzimidazol-2-ylcarbamat, 2-(2-furyl)benz-5 imidazol, 2-(4-thiazolyl)benzimidazol, methyl-benzimidazol-2-ylcarba-mat, 1,2-bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzen, 1,2-bis(3-eth-• oxycarbonyl-2-thioureido)benzen, 2-(0,S-dimethylphosphorylamino)-1-(3'-methoxycarbonyl-2'-thioureido)benzen eller 2-(0,0-dimethylthio-phosphorylamino)-l-(3'-methoxycarbonyl-2'-thioureido)benzen og at 10 imidfungicidet er valgt blandt 3-(3',5'-dichlorphenyl)-l,2-dimethyl-cyclopropan-l,2-dicarboximid, 3-(3',5'-dichlorphenyl)-1-isopropylcar-bamoylimidazolidin-2,4-dion, 3-(3',5'-dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxazolin- 2,4-dion eller ethyl (RS)-3-(3',5'-dichlorphenyl)-5-methyl-2,4- dioxooxazolidin-5-carboxylat.
9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe, kendetegnet ved, at de plantepatogene svampe påføres en fungicidt effektiv mængde af mindst ét N-phenylcarbamat med den almene formel I Av X
20 AM3 I N I Z hvor R^-, R2, R3, X, Y og Z er som defineret i krav 1.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den plantepatogene svamp er af den 25 stofresistente stamme. DK 170436 B1
11. Fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe, kendetegnet ved, at der påføres en fungicidt effektiv mængde af en blanding af et N-phenylcarbamat med den almene formel I R10\ X 5 r2o-<^~Vncyr3 I Z hvor rA, r2, r3, X, Y og Z er som defineret i krav 1, og et benz-imidazolthiophanatfungicid og/eller et cyclisk imidfungicid. %
DK482282A 1981-10-29 1982-10-29 N-phenylcarbamater, fungicide præparater indeholdende disse samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe DK170436B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17404381 1981-10-29
JP17404381A JPH0239503B2 (ja) 1981-10-29 1981-10-29 Nnfuenirukaabameetokeikagobutsu*sonoseizohooyobisoreojukoseibuntosurunoengeiyosatsukinzai
JP725782 1982-01-19
JP57007257A JPS58126856A (ja) 1982-01-19 1982-01-19 Ｎ―フェニルカーバメート系化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK482282A DK482282A (da) 1983-04-30
DK170436B1 true DK170436B1 (da) 1995-09-04

Family

ID=26341531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK482282A DK170436B1 (da) 1981-10-29 1982-10-29 N-phenylcarbamater, fungicide præparater indeholdende disse samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4608385A (da)
EP (1) EP0078663B1 (da)
KR (2) KR890000482B1 (da)
AT (1) ATE12766T1 (da)
AU (1) AU551861B2 (da)
BG (1) BG47643A3 (da)
BR (1) BR8206275A (da)
CA (1) CA1196337A (da)
CS (1) CS236688B2 (da)
DE (1) DE3263156D1 (da)
DK (1) DK170436B1 (da)
ES (2) ES516989A0 (da)
GR (1) GR76753B (da)
HU (2) HU195081B (da)
IL (1) IL67083A (da)
MY (1) MY8700619A (da)
NZ (1) NZ202309A (da)
OA (1) OA07237A (da)
PH (3) PH20007A (da)
PT (1) PT75765B (da)
TR (1) TR21609A (da)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605668A (en) * 1983-05-17 1986-08-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal carbamate compounds
US4617417A (en) * 1985-07-29 1986-10-14 Ortho Pharmaceutical Corporation Alkyl 2-carboalkoxy-3,4-dialkoxybenzenecarbamates and process for their preparation
US4825271A (en) * 1986-05-20 1989-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonvolatile semiconductor memory
US4797416A (en) * 1987-01-05 1989-01-10 Stauffer Chemical Co. Fungicidal carbanilates
US4914097A (en) * 1987-02-25 1990-04-03 Mitsubishi Kasei Corporation N-indanyl carboxamide derivative and agricultural/horticultural fungicide containing the derivative as active ingredient
DE4035437A1 (de) * 1990-11-08 1992-05-14 Bayer Ag Arylsubstituierte alkylidenstickstoffheterocyclen
CA2127110C (en) * 1992-01-29 2003-09-23 Bernd Mueller Carbamates and crop protection agents containing them
TR200201544T2 (tr) * 1999-12-13 2002-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları.
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2560341A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Jordi Tormo I Blasco Fungicidal mixtures
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
MX2009011456A (es) 2007-04-23 2009-11-05 Basf Se Aumento de la productividad de las plantas por combinacion de agentes quimicos con modificaciones transgenicas.
PT2205082E (pt) 2007-09-26 2012-05-02 Basf Se Composições fungicidas ternárias compreendendo boscalide e clorotalonil
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
UA104887C2 (uk) 2009-03-25 2014-03-25 Баєр Кропсаєнс Аг Синергічні комбінації активних речовин
CN104430378A (zh) 2009-07-16 2015-03-25 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
US20130267476A1 (en) 2010-12-20 2013-10-10 Basf Se Pesticidal Active Mixtures Comprising Pyrazole Compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
CN103931636A (zh) * 2011-04-13 2014-07-23 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含烯肟菌酯与氨基甲酸酯类化合物的杀菌组合物
EP2750507A2 (en) 2011-09-02 2014-07-09 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
WO2013189801A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Basf Se Pyrazole compound and pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
CA2923101A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
BR112017008200A2 (pt) 2014-10-24 2017-12-26 Basf Se partículas, método para depositar um metal a partir de um eletrólito, e, usos de um polímero e das partículas.
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933470A (en) * 1972-06-30 1976-01-20 American Cyanamid Company Ester of (alkynyloxy)-, (alkenyloxy)-, and (cyanoalkoxy) carbanilic acids and their use as herbicides
US3997325A (en) * 1973-05-24 1976-12-14 American Cyanamid Company (Alkynyloxy)alkyl and (alkenyloxy)alkyl carbamates and their use as herbicides
DE2330242A1 (de) * 1973-06-14 1975-01-09 Bayer Ag Fluorhaltige n-phenylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
HU172341B (hu) * 1975-05-06 1978-08-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija proizvodnykh karbamida
GR76941B (da) * 1980-11-07 1984-09-04 Sumitomo Chemical Co
NZ200242A (en) * 1981-04-16 1985-08-30 Sumitomo Chemical Co N-phenyl carbamates and fungicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
MY8700619A (en) 1987-12-31
DK482282A (da) 1983-04-30
EP0078663A3 (en) 1983-08-03
IL67083A (en) 1988-02-29
HU191823B (en) 1987-04-28
OA07237A (en) 1984-04-30
PH21819A (en) 1988-03-04
PH20007A (en) 1986-08-28
PT75765B (en) 1985-10-04
ES8401017A1 (es) 1983-12-01
US4608385A (en) 1986-08-26
DE3263156D1 (de) 1985-05-23
BR8206275A (pt) 1983-09-20
IL67083A0 (en) 1983-02-23
KR840001805A (ko) 1984-06-07
KR890001531B1 (ko) 1989-05-06
ATE12766T1 (de) 1985-05-15
AU551861B2 (en) 1986-05-15
PH20034A (en) 1986-09-04
TR21609A (tr) 1984-11-26
ES516989A0 (es) 1983-12-01
PT75765A (en) 1982-11-01
BG47643A3 (en) 1990-08-15
CA1196337A (en) 1985-11-05
HU195081B (en) 1988-04-28
ES8403861A1 (es) 1984-04-01
EP0078663A2 (en) 1983-05-11
CS236688B2 (en) 1985-05-15
ES523698A0 (es) 1984-04-01
AU8989182A (en) 1983-05-05
GR76753B (da) 1984-08-30
KR890000482B1 (ko) 1989-03-18
NZ202309A (en) 1985-07-31
EP0078663B1 (en) 1985-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4608385A (en) Fungicidal N-phenylcarbamates
US4927824A (en) Fungicidal trisubstituted 1,3,5-triazine-2,4,6-triones
US4672070A (en) Fungicidal N-pyridinylamide derivatives
US4666938A (en) Fungicidal aniline derivatives
EP0125901B1 (en) Fungicidal aniline derivatives
EP0063905A1 (en) Fungicidal N-phenylcarbamates
US4647582A (en) Fungicidal aniline derivatives
US4710514A (en) Fungicidal carbamates and thiolcarbamates
KR910008181B1 (ko) 살균성 아닐린 유도체의 제조방법
EP0093620B1 (en) Fungicidal n-phenylcarbamates
EP0100190A2 (en) Fungicidal N-phenylcarbamate
EP0126628A1 (en) Fungicidal aniline derivatives
EP0104070B1 (en) Fungicidal n-phenylcarbamates
US4686232A (en) Fungicidal aniline derivatives
GB2138804A (en) Fungicidal N-phenylcarbamates
JPH0439458B2 (da)
BG60830B2 (bg) Фунгицидни n-фенилкарбамати
US4727083A (en) Fungicidal composition employing nitrobenzene derivatives
CS240976B2 (cs) Fungicidni prostředek
GB2169283A (en) Fungicidal aniline derivatives
JPH058163B2 (da)
GB2135667A (en) Fungicidal N-phenylcarbamates
GB2137191A (en) Fungicidal N-phenylimidates

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed