DK172316B1 - Polymersammensætning omfattende en termoplastisk polymer og en metalforbindelse og fremgangsmåde til fremstilling af denne - Google Patents

Description

DK 172316 B1

Den foreliggende opfindelse angår en polymer/plast-sammensætning, der er indrettet til produktion af artikler af den almene type, som omfatter beholdere, mellemformer eller dele deraf, til at forbedre barriereegenska-5 ber af disse, især til at forbedre evnen til at modstå passage af oxygen. Opfindelsen angår yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af polymersammensætningen.

Indenfor emballageindustrien er der en voksende tendens til at benytte beholdere af plastmateriale. Dette angår 10 både beholdere til drikkevarer, hvilke indbefatter car-bondioxid-holdige drikkevarer, og beholdere til levnedsmidler. Med hensyn til levnedsmidler er der et udtrykt ønske på området om at være i stand til at anvende beholderen af plastmateriale til opbevaring af konserverede 15 levnedsmidler. For alle disse anvendelsesområder forårsager utilstrækkelige barriereegenskaber af plastmaterialet og især dets utilstrækkelige evne til at forhindre passagen af gasser f.eks. oxygen fordampede væsker såsom vanddamp, etc., utilstrækkelig hyldelevetid og holdbarhed 20 af produkterne, der lagres i beholderne.

Et antal forslag har været stillet på området til at løse ovennævnte problem, men hidtil har de foreslåede teknikker fejlet i at imødekomme etablerede omkostningskrav i kombination med barriereegenskaber, for at beholdere af 25 plastmateriale succesfuldt kan anvendes inden for de ovennævnte sektorer. Eksempler på foreslåede løsninger på området er laminater, i hvilke to eller flere lag plastmateriale anvendes, og hvert lag besidder egenskaber, ved hvilke f.eks. gasgennemtrængning, lysgennemtrængning el-30 ler fugtgennemtrængning reduceres. Løsninger, ved hvilke f.eks. et metal såsom aluminium indkapsles mellem plastmaterialerne eller f.eks. danner en indre overflade af beholderen, har ligeledes været foreslået på området. Sådan en løsning er dyr og gør det vanskeligt, hvis ikke 2 DK 172316 B1 umuligt, at anvende støbeteknikker, der konventionelt anvendes i plastindustrien. Løsninger, ved hvilke barrieremateriale forskelligt fra metal anvendes indvendigt eller i lag mellem plastmaterialerne, har yderligere været 5 foreslået. Sådanne løsninger har den ulempe, at de er dyre og yderligere reducerer mulighederne for at recirkulere og genbruge materialet, med mindre særlige tiltag gøres i forbindelse med genudvindingsprocessen for at fjerne barrierematerialet, før plastmaterialet genbruges.

10 Løsninger, ved hvilke plastmaterialer af forskellige typer blandes og derefter støbes for at forme beholdere ved i det væsentlige konventionelle fremgangsmåder, er ligeledes kendte på området. Det er f.eks. tidligere kendt at producere beholdere af plastmateriale, hvor plastmateria-15 let består af en blanding af PET og et polyamid. I produktionen af sådanne beholdere blandes de to materialer isoleret fra den ydre omgivne atmosfære. Det således blandede materiale fødes til en sprøjtestøbemaskine, hvor blandingen smeltes, og den smeltede blanding sprøjtestø-20 bes for at forme en præform, som hurtigt afkøles til dannelse af et amorft materiale, hvorefter præformen efter opvarmning ekspanderes til at danne en beholder.

I den ovenfor beskrevne teknik opnås en vis reduktion af den såkaldte permeabilitetskoefficient for oxygen. Perme-25 abilitetskoefficienten for oxygen benyttes som et mål for permeabiliteten af materialet med hensyn til gasser.

F.eks. har en permeabilitetskoef ficient for oxygen af størrelsesordenen mellem 3 og 4 været registreret for beholdere af ren PET med et lagervolumen på 33 cl, når be-30 holderne fremstilles ved anvendelse af almen anvendt teknologi. Ved anvendelsen af den oven for beskrevne teknologi opnås en lidt lavere permeabilitetskoefficient, som ikke desto mindre er relativ høj og er af størrelsesordenen 1 og 3 afhængig af mængden af iblandet polyamid.

3 DK 172316 B1

Praktisk talt betyder dette en forlængelse af hyldelevetiden af f.eks. øl fra ca. 8 uger til ca. 16 uger. Selvom en forlængelse af hyldelevetiden til 16 uger kan være af betragtelig vigtighed, er det ikke desto mindre af margi-5 nal natur på mange anvendelsesområder især i anvendelser inden for levnedsmiddelindustrien.

US patentskrift nr. 4 104 466 beskriver et polymert metalkompleks, som er i stand til reversibelt at absorbere og desorbere oxygen. Det polymere metalkompleks er anven-10 deligt som oxygenfixeringskatalysator, oxygenbærer, fotoledende polymer, halvledende polymer, fotofølsom film og paramagnetisk film. Hovedvægten ligger på anvendelse som oxygenbærer eksempelvis som et vigtigt råmateriale for kunstige røde blodlegemer, se spalte 10, linie 4-13. Det 15 hverken vises eller foreslås, at det polymere metalkompleks kan bruges til at fremstille beholdere eller dele deraf med forbedrede oxygenbarriereegenskaber, hvori det polymere metalkompleks i det væsentlige binder oxygen irreversibelt.

20 Chemical Abstract, vol. 91, 1979, abstrakt nr. 91:58055s beskriver et polymert Schiffbasekompleks, der er i stand til at absorbere oxygen uden at danne et polynukleært kompleks. Det hverken vises eller antydes, at det polymere kompleks binder oxygen i det væsentlige irreversibelt, 25 eller at det kan anvendes i en sammensætning til fremstilling af beholdere eller dele deraf til forbedring af deres oxygenbarriereegenskaber.

GB patentskrift nr. 1 469 396 og DE fremlæggelsesskrift nr. 19 33 997 beskriver polymersammensætninger, som inde-30 holder visse metalforbindelser, hvilke sammensætninger udviser en forbedret varmebestandighed, hvorimod den foreliggende opfindelse angår polymersammensætninger omfattende polymere metalkomplekser til fremstilling af be- 4 DK 172316 B1 holdere eller dele deraf, som udviser forbedrede oxygen-barriereegenskaber, ved at det polymere metalkompleks i det væsentlige irreversibelt binder oxygen.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilve-5 jebringe en teknik til fremstilling af beholdere eller dele deraf, ved hvilken det er muligt at opnå en endnu lavere permeabilitetskoefficient for oxygen end det hidtil har været muligt.

Opfindelsen angår således en polymersammensætning til 10 fremstilling af artikler af den type, som omfatter beholdere, mellemformer eller dele deraf, i overensstemmelse med det i indledning til krav 1 angivne, hvilken sammensætning er ejendommelig ved de træk, der er defineret i den kendetegnende del af krav 1. Foretrukne udførelses-15 former er angivet i krav 2-4.

Artikler af den ovennævnte type, og som fremstilles ud fra sammensætningen ifølge opfindelsen, udviser meget høje oxygenbarriereegenskaber, dvs. en væsentlig evne til at modstå passage af oxygen. Virkningen, der er ansvarlig 20 for disse egenskaber og dens kapacitet, betegnes som "udskylningseffekten". Dette vil blive beskrevet nedenfor med henvisning til udtryk såsom "forbruge", "destruere", "indfange", "eliminere", "oxygenbinding" , etc.

Skønt "udskylningseffekten" ikke er bundet til nogen te-25 ori, menes det, at en forudsætning for at opnå denne effekt af dannelsen af et aktivt metalkompleks, som kun er mulig, hvis polymeren indeholder grupper og/eller atomer, som har evnen til at koordinere til metalionen og polymerkæden eller -kæderne har evnen til at optage en kon-30 formation, hvori grupperne og/eller atomerne er til stede på de korrekte steder i forhold til metalionen. En anden forudsætning er, at metalionen er til stede på et sted i molekylstrukturen, hvor dannelsen af komplekset er mulig.

DK 172316 B1 5

Metalkomplekset har ligander, der hidrører fra grupper og/eller atomer, som er til stede i polymeren, eller som dannes derfra.

Det menes, at det aktive metalkompleks virker irreversi-5 belt, idet det koordinerende oxygenmolekyle omdannes til kraftigt oxiderende ioner, f.eks. ioner af superoxid eller peroxid, som yderligere reagerer i den "organiske" plastfase, i hvilken de er til stede.

Uafhængigt af om den oven for beskrevne teori er korrekt 10 eller ej, kan det bemærkes, at nøgleegenskaber ifølge opfindelsen er polymersammensætningens evne til at "udskylle" oxygen og som konsekvens deraf dens kapacitet til at tilvejebringe forbedrede oxygenbarriereegenskaber i beholdere, der produceres fra polymersammensætningen eller 15 i beholdere, hvor polymersammensætningen er en del deraf.

Ifølge en foretrukken udførelsesform benyttes polymersammensætning ifølge opfindelsen som en "master batch", der før produktionen af beholderen sættes til en anden polymer eller til andre polymerer. Dette er en stor fordel, 20 idet mulighederne for valg af materiale forøges og beholdere, som af visse grunde fremstilles af visse plastmaterialer, kan bibringes oxygenbarriereegenskaber ved en blanding af relativt små mængder af sammensætning ifølge opfindelsen, forudsat at forligeligheden ikke sættes på 25 spil. En anden fordel med polymersammensætning ifølge opfindelsen er, at sammensætningen kan benyttes som en funktionsdel af beholderen, der skal have oxygenbarriereegenskaber. F.eks. kan en væg af beholderen være sammensat af polymersammensætningen. Når beholderen dannes ud 30 fra flere lag, kan mindst et af lagene bestå af eller indeholde polymersammensætningen ifølge opfindelsen. I tilfælde af sådan en multipel lagstruktur er det ofte tilstrækkeligt, at sådanne lag, som er i kontakt med eller DK 172316 B1 6 som udsættes for atmosfæren, eller som et alternativ er placeret tæt ved varerne, der er lageret i beholderen, består af eller indeholder polymersammensætning ifølge opfindelsen. En yderligere fordel ved sammensætningen 5 ifølge opfindelsen er, at få eller ingen ændringer kræves i teknikken, der benyttes til at producere beholderen især til emballeringsformål. Yderligere eksempler på benyttelse af sammensætningen ifølge opfindelsen i produktionen af beholdere, mellemformer eller dele deraf vil 10 fremgå af beskrivelsen nedenfor. Der er først foretaget en beskrivelse af foretrukne udførelsesformer af selve sammensætningen.

Polymeren eller polymererne, der er indeholdt i sammensætningen, er termoplast-resiner og fortrinsvis polyami-15 der og copolyamider, idet sidstnævnte er copolymer af polyamider og andre polymerer. Både aromatiske og alifatiske polyamider kan benyttes. En foretrukken gruppe af polyamider er MX-nylon. Disse er polymerer indeholdende mindst 70 mol-% strukturenheder, der er opnået fra m-20 xylylen-diamin alene eller en xylylen-diaminblanding indeholdende m-xylylen-diamin og p-xylylen-diamin i en mængde på mindre end 30% total mængde og en α,ω-alifa-tisk dicarboxylsyre med 6-10 carbonatomer.

Eksempler på disse polymerer omfatter homopolymerer såsom 25 poly-m-xylylen-adipamid, poly-m-xylylen-sebacamid og po-ly-m-xylylen-speramid, copolymerer såsom m-xylylen/p-xy-lylen-adipamidcopolymer, m-xylylen/p-xylylen-pyperamidco-polymer og m-xylylen/p-xylylen-azelamidcopolymer, og copolymerer af disse homopolymerer eller copolymere kom-30 ponenter og alifatiske diaminer såsom hexamethylendiamin, cycliske diaminer såsom piperazin, aromatiske diaminer såsom p-bis( 2-aminoethyl )benzen, aromatiske dicarboxylsyre såsom terephthalsyre, lactamer såsom ε-caprolactam, DK 172316 B1 7 ω-aminocarboxylsyre såsom ω-amino-heptonsyre og aromatiske aminocarboxylsyre såsom p-aminobenzoesyre.

Der kan i disse MX-nylon være inkorporeret polymerer såsom nylon 6, nylon 66, nylon 610 og nylon 11. Særlige 5 foretrukne aromatiske polyamider er polymerer, der er dannet ved polymerisation af meta-xylylen-diamin, H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2 og adipinsyre, H02C(CH2)4C02H f.eks. et produkt, der er fremstillet og forhandlet af Mitsubishi Gas Chemicals, Japan under betegnelse MXD6. En foretruk-10 ken polyamid af alifatisk natur er nylon 6.6. Valget af polymerer er ikke kritisk, så længe der er grupper og/el-ler atomer i polymeren, som har evnen til at bidrage til dannelsen af metalkomplekset.

Ifølge en foretrukne udførelsesform er metallet af metal-15 forbindelsen, der udgør den aktive komponent i sammensætningen, et overgangsmetal, der er valgt blandt den første, anden og tredje række i det periodiske system, dvs. henholdsvis jern, cobalt og nikkel; ruthenium, rhodium og palladium; og osmium, iridium og platin.

20 Ifølge en anden foretrukken udførelsesform omfatter metallet af metalforbindelsen kobber, mangan eller zink.

Ifølge den mest foretrukne udførelsesform for opfindelsen, som har vist sig passende til produktion af en beholder med enestående høj oxygenbarriereegenskaber, be-25 nyttes polyamider eller copolyamider sammen med ioner af mindst en af metallerne, der omfatter jern, cobalt og nikkel, og blandt disse foretrækkes jern og cobalt, og især foretrækkes cobalt.

Ifølge en yderligere udførelsesform er sammensætningen 30 til stede som partikler og især som korn.

DK 172316 B1 8

Med hensyn til metalmængden, der er til stede i polymersammensætning ifølge opfindelsen, er denne mængde ikke kritisk så længe, at den ønskede effekt opnås. En fagmand på området kan nemt bestemme den egnede koncentration i 5 hvert tilfælde, men alment er et ikke-begrænsende koncentrationsområde så bredt som fra 500 til 20000 ppm (baseret på vægt). Den nedre grænse er bestemt af faktorer såsom den opnåelige barriereeffekt, hvor hurtigt det er hensigten at opnå barriereeffekten, hvilket polymerma-10 teriale eller materialer skal blandes med sammensætningen, de varer som skal pakkes i beholderen, etc., og den øvre grænse er bestemt af faktorer såsom økonomi og toxi-citet.

Med hensyn til naturen og forholdet mellem polymeren el-15 ler polymererne, der skal iblandes polymersammensætningen ifølge opfindelsen, kan følgende bemærkes. Med hensyn til valget af materiale er det eneste krav, der skal imødekommes, forligeligheden af materialerne. Materialet skal med andre ord være forligeligt både ud fra et kemisk og 20 en fysisk synspunkt. Med hensyn til resten kan en fagmand uden vanskeligheder vælge materialet eller materialerne, der er egnede til det tiltænkte formål. Som ikke-begrænsende eksempler kan nævnes polyethylen, polypropylen, po-lyvinylchlorid, polyethylenterephthalat (PET), copolyme-25 rer deraf, etc. Alment, men ikke nødvendigvis, afviger polymeren, som det er hensigten at iblande polymersammensætningen, fra polymeren, hvorpå polymersammensætningen er baseret. Forholdene mellem polymeren eller polymererne, der er iblandet sammensætningen, og polymersammen-30 sætningen varierer inden for meget brede grænser og afhænger af så forskellige faktorer som den ønskede barriereeffekt, anvendelsen, den ønskede hyldelevetid af beholderen, økonomiske faktorer, genbrugsaspekter, etc. Forholdet mellem polymeren eller polymererne, der er iblan-35 det sammensætningen, og polymersammensætningen kan varie- DK 172316 B1 9 re bredt. Som en almen regel kan det siges, at det har vist sig passende at benytte en polymersammensætning, som er relativ koncentreret i forhold til metallet, og at tilsætte en sådan sammensætning i en relativ lille mængde 5 til polymeren eller polymererne, der er valgt under hensyn til de ovennævnte faktorer. Som et ikke-begrænsende eksempel er en blanding omfattende PET og en polymersammensætning ifølge opfindelsen baseret på et polyamid, i hvilket tilfælde mængden af polymersammensætningen kun er 10 op til 10 vægt-%. I dette tilfælde er det primært styrkeegenskaberne, som dikterer mængden af polymersammensætningen. I andre tilfælde er en større mængde polymersammensætning til iblanding i en polymer eller polymerer, der konventionelt anvendes til produktion af beholdere, 15 tilladelig.

Resultater af målinger af permeabilitetskoefficienten for oxygen i tilfældet af beholdere, der er fremstillet ud fra PET og en polymersammensætning baseret på en nylon 6.6 ifølge opfindelsen, i forholdet af 96% PET og 4% po-20 lymersammensætning og med et cobalt-indhold på ca. 5000 ppm, har givet talværdier under den nedre grænse af måleudstyrets registreringsevne, hvilket svarer til et niveau på 0,01 - 0,05. Disse tal skal sammenlignes med permeabi-litetskoefficienterne, der er nævnt tidligere i beskri-25 velsen med værdier på ca. 1 - 3 for beholdere, der er produceret uden polymersammensætning ifølge opfindelsen.

Et antal målinger har vist den samme tendens på en betragtelig forbedret permeabilitetskoefficient for oxygen.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til frem-30 stilling af en polymersammensætning af den ovennævnte definerede type til fremstilling af en artikel, hvilken fremgangsmåde har de karakteristiske egenskaber der fremstår fra det uafhængige fremgangsmådekrav 5. Foretrukne udførelsesformer er angivet i krav 6-8.

DK 172316 B1 10 I fremgangsmåden til fremstilling af polymersammensætningen benyttes et flygtigt opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, i hvilket sidstnævnte tilfælde alle opløsningsmidlerne, der er til stede i blandingen, 5 ikke behøver at være flygtige. Ifølge en foretrukken udførelsesform benyttes fortrinsvis 96% ethanol som opløsningsmiddel .

Til udøvelse af fremgangsmåden reflukses polymeren, fortrinsvis i form af korn eller små kugler, med en metal-10 forbindelse, der er opløst eller suspenderet som en opslæmning i et flygtigt opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler i en tilstrækkelig tidsperiode til at danne den aktive oxygen-forbrugende komponent af sammensætningen. Fagmanden kan let bestemme længden af tidspe-15 rioden, under hvilken refluks skal foregå, og tidsperioden er ikke kritisk for opfindelsen.

Ifølge en foretrukken udførelsesform benyttes et salt af metalforbindelsen til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet saltet fortrinsvis omfatter halogeni-20 der, især chlorider, af de oven for nævnte foretrukne metaller, blandt hvilke især jern, cobalt og nikkel skal nævnes. Valget af salt, som skal benyttes, afhænger af dets opløselighed i opløsningsmidlet eller i blandingen af opløsningsmidler, og den tid det tager at danne den 25 aktive komponent er proportionalt mindre, jo større opløseligheden af metalsaltet er. Anionen af metalforbindelsen kan være uorganisk, f.eks. et chlorid, eller organisk, f.eks. et acetat eller stearat.

Opfindelsen skal yderligere beskrives i detaljer nedenfor 30 med henvisning til udførelseseksempler.

DK 172316 B1 11 EKSEMPEL 1 500 g nylon 6.6, "Ultramid", BASF i form af korn blev re-flukset i ca. 24 timer med 500 ml 96% ethanolopløsning af cobaltchlorid, CoC12'6H20 i en koncentration på 0,24 g/ml.

5 Efter refluks blev kornene tørret i samme tidsperiode, og cobalt-indholdet blev fundet til at være 7000 ppm.

EKSEMPEL 2

Proceduren ifølge eksempel 1 blev gentaget men denne gang med poly-meta-xylylen-adipamid, en polymer, der frem-10 stilles og forhandles af Mitsubishi Gas Chemicals Co. ,

Japan under betegnelsen "MXD6", og som blev benyttet i stedet for en nylon 6.6. Cobalt-indholdet af de tørrede korn var ca. 4500 ppm (middelværdi). Ved at forøge koncentration af cobaltchlorid i opløsningen og forholdet 15 mellem mængden af opløsning og mængden af polyamid blev fremstillet henholdsvis korn af nylon 6.6 med et cobalt-indhold på 20000 ppm i overensstemmelse med eksempel 1 og korn af poly-meta-xylylen-adipamid med et cobalt-indhold på 9000 ppm i overensstemmelse med eksempel 2. Afprøvning 20 af de tørrede korn ifølge eksemplerne 1 og 2 viste, at den aktuelle polymer ikke var mættet med metalioner.

EKSEMPEL 3

Proceduren ifølge eksempel 2 blev gentaget, men denne gang blev benyttet henholdsvis jernchlorid og nikkelchlo-25 rid som metalforbindelsen i en koncentration på 0,24 g/ml. Som polymeren blev benyttet "MXD6". Ved at variere mængden af opløsning i forhold til mængden af polyamidkorn blev forskellige metalindhold opnået.

EKSEMPEL 4 30 Proceduren ifølge eksempel 1 blev gentaget, men denne gang blev forskellige salte af metallerne, der blev ud- DK 172316 B1 12 valgt fra palladiumgruppen og platingruppen, dvs. henholdsvis ruthenium, rhodium og palladium; og osmium, iridium og platin, benyttet.

Yderligere eksempler på foretrukne udførelsesformer vil 5 blive beskrevet nedenfor, hvilke især angår foretrukne teknikker ifølge opfindelsen til fremstilling af artikler af den type, der er henvist til ovenfor, såsom beholdere, hvilke indbefatter mellemformer eller dele deraf, og angår forskellige polymermaterialer til anvendelse i så-10 danne teknikker.

Blanding A: 98 vægt-% PET og 2 vægt-% polymersammensæt ning ifølge eksempel 1.

Blanding B: 96 vægt-% PET og 4 vægt-% polymersammensæt- ning ifølge eksempel 2.

15 Blanding C: 90 vægt-% polypropylen og 10 vægt-% sammen sætning ifølge eksempel 1.

Blanding D: 96 vægt-% LD-polyethylen og 4 vægt-% sam mensætning ifølge eksempel 2.

For hver af blandingerne, der er beskrevet ovenfor, blev 20 som eksempel fremstillet beholdere og/eller dele deraf ved anvendelse af den nedenfor beskrevne teknik. Af hensyn til fuldstændigheden skal det bemærkes, at både polymersammensætningen ifølge opfindelsen og polymeren, der ønskes iblandet dermed, var til stede i form af korn, og 25 at de var genstand for tørring før tilføring f.eks. i en sprøjtestøbemaskine, idet betingelserne for den nævnte tørring tilpassedes til egenskaberne af det udvalgte plastmateriale. Ifølge en foretrukken udførelsesform blev kornene af polymeren og kornene af polymersammensætningen 30 tørret adskilt før sammenblandingen. Nedenfor henvises til blanding A, men forsøg har været udført, som nævnt DK 172316 B1 13 ovenfor, ved anvendelse af blandingerne B-D i den nedenfor nævnte teknik.

Efter at været tørret f.eks. ved en temperatur på 100-140°C i 6-8 timer, blev korn i en foretrukken udførelses-5 form omfattende PET og cobalt-holdig "MXD6", født til en sprøjtestøbemaskine, hvor de i overensstemmelse med konventionelle teknikker blev smeltet, og en præform blev sprøjtestøbt fra det smeltede materiale. Materialet blev holdt i kompressionsafsnittet af sprøjtestøbemaskinen ved 10 en temperatur i området mellem 255 og 280°C, fortrinsvis i området mellem 260 og 275°C, og ligeledes alment i sprøjtedysen inden for det samme temperaturområde. Materialet af præformen blev hurtigt afkølet et amorft materiale. Den amorfe præform blev efterfølgende formet i en 15 beholder. I visse fysiske anvendelser blev dette effektueret ved at ekspandere præformen af det amorfe materiale 1 den aksiale retning og/eller i retningen af dens omkreds for en mellempræform, som derefter bestod af tyndere materiale end præformen og fortrinsvis af i det 20 mindste monoaksialt orienteret materiale. Mellempræformen blev efterfølgende udsat for yderligere ekspansion for at danne den endelige form af beholderen. I andre fysiske anvendelser blev præformen omdannet til beholderen i et enkelt formgivningstrin.

25 I en foretrukken udførelsesform blev mellempræformen fremstillet ifølge teknikken, der er beskrevet i US patentskrift nr. 4 405 546 og i GB patentskrift nr.

2 168 315. Teknologien, der er beskrevet i disse to patentskrifter, medfører, at materialet i væggene af 30 præformen under temperaturregulering passerer gennem en åbning, ved hjælp af hvilken materialets tykkelse reduceres på samme tid som materialet strækkes i den aksiale retning af præformen. Der vil herved opnås en monoaksial orientering af materialet i den aksiale retning af DK 172316 B1 14 præformen. Som en regel er åbningsbredden tilstrækkelig lille til at producere materialestrømning i overgang s zonen mellem amorft materiale og materiale med reduceret vægtykkelse, dvs. orienteret materiale. En dorn indsættes 5 i den således dannede mellempræform, idet omkredsen af dornen i dens tværsnit er større end omkredsen af mellem-præformen, hvorved mellempræformen ekspanderes i retningen af dens omkreds. Ved denne ekspansion vil der være opnået en fordelagtig tæt kontakt mellem materialevæggen 10 af mellempræformen og den ydre definerende overflade af dornen. I forsøg har dornen haft en overfladetemperatur over 90°C, fortrinsvis over 150°C, hvilket forårsager, at det orienterede materiale undergår krympning i den aksi-ale retning af præformen. Ved forsøg har det overraskende 15 vist sig muligt at udføre materialekrympning indenfor et meget bredt temperaturområde, nemlig mellem 90 og 245°C.

Som et resultat af varmebehandling opnåede materialet ligeledes en termisk krystallisation udover den krystallisation, som forekommer ved orienteringen af materialet.

20 Den ekspanderede og aksialt krympede mellempræform blev derefter passende trimmet således, at den danner en ensartet kant ved dens afladningsåbning, og udmundingen blev yderligere formet som nødvendigt for at blive tilpasset til en lukning eller pakning.

25 I en yderligere udførelsesform blev en præform fremstillet ved benyttelse af en såkaldt multilagssprøjtestøbema-skine, dvs. en sprøjtestøbemaskine med en flerlagsdyse, i hvilken strømningen, der blev afleveret af dysen, omfattede PET og polymersammensætning ifølge eksempel 1 oven-30 for. En præform, som havde et cirkulær tværsnit og en lukket bund, blev fremstillet ved hjælp af den nævnte maskine. Yderlaget af præformen bestod af PET og inderlaget bestod af sammensætningen ifølge eksempel 1.

DK 172316 B1 15 I en yderligere udførelsesform blev korn omfattende blanding B ovenfor efter tørring tilført en sprøjtestøbema-skine af konventionel type for at danne en beholder i et enkelt trin.

5 Visse foretrukne udførelsesformer har været beskrevet ovenfor med hensyn til anvendelse af den foreliggende opfindelse til fremstilling af beholder til især emballeringsformål, omfattende udførelsesformer, hvor multilags-strukturer blev benyttet. Opfindelsen er imidlertid ikke 10 begrænset til disse udførelsesformer, men det er indenfor fagmandens muligheder at anvende enhver teknik, der tidligere har været kendt til fremstilling af beholdere af den pågældende type.

Beholdere, der er fremstillet ud fra blandingerne A-D 15 ovenfor, viste permeabilitetskoefficienter for oxygen mellem 0,1 og 0,01. Disse beholdere er især velegnede til de tilfælde, hvor indholdene af beholderne kræver høje oxygenbarriereegenskaber.

For at resumere, ifølge et aspekt af opfindelsen, tilve-20 jebringes et "master batch", som efter iblanding af konventionelle polymerer og efter formgivning til beholdere, mellemformer eller dele deraf, tilvejebringer forbedrede oxygenbarriereegenskaber svarende til en for bedrings faktor, der er større end 100. Dette repræsenterer et stort 25 fremskridt indenfor emballeringsområdet.

I beskrivelsen og kravene betyder "mellemformer" præformer og/eller mellempræformer af beholdere, som kan støbes til beholdere. "Dele deraf" betyder f.eks. en væg af en præform, en væg af en beholder, en udmundingsdel, et lag 30 eller flere lag af en beholder, såsom de indre og ydre lag af en multilagsbeholder eller sådanne lag af en præform, etc.

Claims (7)

1. Polymersammensætning til fremstilling af beholdere eller dele deraf til forbedring af deres oxygenbarriere-egenskaber, hvilken sammensætning omfatter mindst en po- 5 lymer og en metalforbindelse, kendetegnet ved, at metalforbindelsen i sammensætningen foreligger som et metalkompleks, der er dannet af metallet og fra polymeren hidrørende grupper og/eller atomer, hvilket metalkompleks binder oxygen i det væsentlige irreversibelt, at polyme-10 ren er termoplastisk, og at metalmængden i sammensætningen er mindst 500 ppm baseret på vægt.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren udgøres af en polyamid eller en copoly-amid.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at metallet i metalforbindelsen udgøres af jern, cobalt, nikkel, et platinmetal, et palladiummetal, kobber eller mangan.

4. Sammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at polymeren udgøres af poly- m-xylen-adipamid eller nylon 6.6. 1 Fremgangsmåde til fremstilling af en polymersammensætning til fremstilling af beholdere eller dele deraf til at forbedre deres oxygenbarriereegenskaber, hvilken 25 sammensætning omfatter mindst en polymer og en metalforbindelse, kendetegnet ved, at en termoplastisk polymer fortrinsvis i granulær form behandles med en i et flygtigt opløsningsmiddel eller i en flygtig blanding af opløsningsmidler opløst eller opslæmmet metalforbindelse 30 under ref luksbetingelser til dannelse af et metalkompleks, som binder oxygen i det væsentlige irreversibelt og er dannet af det fra metalforbindelsen hidrørende me- DK 172316 B1 tal og med dette koordinerende grupper og/eller atomer hidrørende fra polymeren, og at metalmængden i sammensætningen er mindst 500 ppm baseret på vægt.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet 5 ved, at polymeren udgøres af en polyamid eller en copoly- amid.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at metalforbindelsen udgøres af et halogenid af jern, nikkel, cobalt, kobber eller mangan.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-7, ken detegnet ved, at opløsningsmidlet udgøres af ethanol .