DK173614B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas - Google Patents

Description

i DK 173614 B1 Nærværende opfindelse angår en fremgangsmåde til syntese af metanol og dimethylæter (DME) fra en i det væsentlige støkiometrisk afbalanceret syntesegas omfattende H2/CO/CO2.

5 En produktblanding med et stort forhold mellem DME og metanol foretrækkes som produkt, der i de fleste tilfælde er rigere på DME og repræsenterer en højere produktværdi.

Produktet med det ultimative forhold mellem DME og metanol 10 er et rent DME produkt, som for nærværende hovedsageligt produceres med store omkostninger ved brug af en dehydreringskatalysator i en fastleje reaktor, og rektificering af produktet for at genvinde et DME produkt med stor renhed som det kræves i aerosolindustien.

15 I mange henseender er en råproduktblanding af DME/metanol, der er rig på DME, tilstrækkelig og således foretrukket " fremfor et rent DME-produkt, hvis det er fremstillet med en lavere omkostning end ved dehydrering af metanol. Adskilli-20 ge metoder er beskrevet i litteraturen, hvor DME produceres direkte i kombination med metanol ved en kombineret syntese fra syntesegas ved brug af en katalysator, der er aktiv ved både syntesen af metanol ud fra syntesegas og metanol dehydrering (DD patent nr. 291,937, EP patenterne nr. 164156 og 25 nr. 409086, GB patenterne nr. 2093365, nr. 2097383 og nr. 2099327, US patenterne nr. 4417000, nr. 5254596, nr.

4177167, nr. 4375424 og nr. 4098809, DE patenterne nr.

3220547, nr. 3201155, nr. 3118620, nr. 2757788 og 2362944 samt DK patenterne nr. 6031/87 og nr. 2169/89).

Egnede katalysatorer til brug i omdannelsestrinet for syntesegassen indbefatter konventionelt anvendte metanol kata- 30 DK 173614 B1 2 lysatorer såsom katalysatorer baseret på kobber og/eller zink og/eller krom og metanol dehydreringskatalysatorer, som almindeligvis indbefatter aluminium eller aluminiumsilikater som aktive stoffer arrangeret i en fysisk blanding 5 eller i lag som citeret i WO 96/23755.

Den kombinerede syntese af metanol og DME fra syntesegas føres i overensstemmelse med følgende reaktionsskemaer (alle ligevægtsreaktionstrin er eksotermiske, hvilket betyder, 10 at varme udvikles, når forskubbet til højre side): C02 + 3H2 « CH3OH + H20 (1) 2 CH3OH « CH3-O-CH3 + H20 (2) CO + H20 « C02 + H2 (3) 15

Dannelsen af det kombinerede metanol (MeOH) og DME produkt er begrænset af den kemiske ligevægt. Ligevægtsomdannelsen af syntesegas til det kombinerede produkt stiger med et stigende tryk og faldende reaktionsudgangstemperatur.

20

Typiske syntesebetingelser er temperaturer i området fra 200°C til 310°C og tryk i området fra 40-120 kg/cm2.

Normalt separeres omdannet syntesegas fra det kombinerede 25 produkt i procesforløbet efter syntesereaktoren og føres tilbage til procesforløbet ved hjælp af en tilbageføringskompressor for at opnå en højere samlet omdannelse af syntesegassen. Graden af adskillelse af produkt fra den recir-kulerede syntesegas bestemmer ligevægtsomdannelsen pr. gen-30 nemløb af syntesegas. Metanol er i det væsentlige fjernet ved moderate tryk ved simpel fortætning ved en temperatur for reaktorudløbet som kan fås med lave omkostninger, DK 173614 B1 3 f.eks. afkøling med kølevand, eftersom en effektiv adskillelse af DME fra syntesegassen kræver enten vask, køling ved lavere temperatur ved væsentligt højere omkostninger end hvad der kan opnås med kølevand, eller fortætning ved 5 høje tryk eller en kombination heraf. Som følge heraf resulterer stigende DME-indhold i produktet i stigende omkostninger til at genvinde DME/metanolproduktet fra syntesen .

10 Øget deaktivering af de katalysator-sites, der er aktive ved metanoldannelse, kan iagttages ved betingelser med et højt partielt tryk af vand, som i forbindelse med procesbetingelserne begrænser anvendelsen af katalysatorer til en metanolsyntese.

15

Reaktiviteten af dehydreringsfunktionen for den kombinerede katalysator stiger mere med reaktionstemperaturen end metanolfunktionen gør, og på samme tid er ligevægtsomdannelsen af dehydreringen mindre følsom overfor temperaturen.

20

Metanolsyntesefunktionen er tilbøjelig til at deaktivere ved høj temperatur {f.eks. mere end 310°C) , idet dehydreringsfunktionen er langt mere modstandsdygtig.

25 I lighed hermed er sammensætningen af syntesegassen bestemmende for den opnåede omdannelse. Sædvanligvis når høje omdannelser ønskes er en syntesegassammensætning med et såkaldt modul: DK 173614 B1 4 M — (nHi~nCOi)

(nco + ncoJ

ηΑ is number of moles of component i) på omkring 2 er et ønske, da de aktive komponenter i reak-5 tionsskemaerne i det væsentlige er støkiometrisk afbalance ret. Sammensætninger, der har moduler med værdien 2, er i det væsentlige afbalanceret og i lighed hermed betragtes typisk modulværdier mellem 1,8 og 2,2 som repræsenterende sammensætninger, der i det væsentlige er afbalanceret.

10

Adskillige sammensætninger af syntesegas opfylder kriteriet. Jo højere indhold af CO2 i syntesegas, desto lavere er ligevægtsomdannelsen.

15 Den kombinerede syntese kan udføres i en eller flere fastleje reaktorer, der er påfyldt den kombinerede katalysator, det være sig afkølede reaktorer, hvorved reaktionsvarmen fjernes fra reaktionsstedet eller reaktorer af adiabatisk type, der typisk er placeret i serie med mellemkøling i et 20 antal, der giver en passende omdannelse pr. gennemløb. Ved høje produktionskapaciteter, viser det sig at adiabatiske reaktorer foretrækkes fremfor afkølede reaktorer på grund af en favorabel fremskrivning af økonomien. For at opnå en stor omdannelse, benyttes typisk tre adiabatiske reaktorer 25 med to mellemkølere anbragt ind imellem.

Det har nu vist sig, at en ny kombination af procestrin giver en forbedret syntese i forhold til den direkte syntese DK 173614 B1 5 beskrevet ovenfor, baseret på en i det væsentlige støkiometrisk afbalanceret gas; den nye kombination af procestrin omfatter: 5 opblanding af make-up syntesegas med uomdannet recirkuleret syntesegas; opvarmning af den blandede syntesegas til en forudbestemt metanol reaktorindgangstemperatur; vælgelig opsplitning af en del af den foropvarmede blandede 10 syntesegas; omdannelse af den tilbageværende blandede foropvarmede syntesegas i en afkølet reaktor, der er påfyldt med katalysator, der er aktiv i syntesen af metanol ud fra syntesegas, idet der dannes en afkølet reaktorafgangsstrøm omfattende 15 metanol, vand og uomdannet syntesegas; valgbar mulighed for at tilføre splitstrømmen til den afkølede reaktorafgangsstrøm; ledning af den afkølede reaktorafgangsgas til et leje indeholdende katalysator med metanol syntesefunktion eller kom-20 bineret katalysator, som omdanner syntesegassen yderligere til metanol og om ønsket denne metanol videre til DME og dermed et leje af dehydreringskatalysator, som dehydrerer denne metanol videre til DME, hvorved der dannes en DME afgangsgas, hvorunder lejerne eventuelt kan være anbragt i 25 individuelle reaktorer eller en fælles reaktor; afkøling af afgangsstrømmen fra DME reaktoren; kanalisering af den afkølede afgangsstrøm fra DME reaktoren ind i en strøm, der primært består af uomdannet syntesegas, og sekundært indeholdende inerte stoffer og reducerede 30 mængder af metanol og DME og en strøm, der hovedsagelig indeholder det kombinerede metanol og DME produkt og vand; DK 173614 B1 6 frasplitning af en skyllestrøm fra omtalte strøm, der hovedsagelig omfatter uomdannet syntesegas; tilledning af den tilbageværende strøm, som hovedsagelig indeholder uomdannet gas til en kompressor, og hæve trykket 5 for strømmen til mindst trykket for make-up syntesegassen, hvorved der opstår en uomdannet recirkuleringssyntesegas.

Katalysatoren eller katalysatorerne, brugt til dannelse af metanol ud fra syntesegas, kan vælges fra konventionelt an-10 vendte metanolkatalysatorer såsom kobber og/eller zink og/eller krom baseret på katalysatorer, og de katalysatorer der er aktive i metanoldehydreringen kan eventuelt vælges iblandt konventionelt anvendte metanol dehydreringskatalysatorer såsom aluminium eller aluminiumsilikater.

15

Indholdet af inerte gasser stoffer holdes lav i syntesegassen ved at udlede disse stoffer i skyllestrømmen.

De fordele, der opnås ved anvendelse af de forskellige for-20 mer for særkende ved opfindelsen som præsenteret ovenfor er, at de kombinerede syntesetrin er splittet ud i tre optimerede trin:

For det første er en ren metanolomdannelse, som udgør den 25 største del af omdannelsen af syntesegassen, under betingelser, hvor vandet fra dehydreringen af metanol, elimineret, hvorved en lavere deaktiveringshastighed for metanolsyntesen sikres; for det andet, en metanol-syntese eller en kombineret syn-30 tese til yderligere at forstærke dannelsen af metanol fra syntesegas ved en højere temperatur og hvor metanol er tilstede i en afkølet reaktorudstrømning i en relativ høj kon DK 173614 B1 7 centration, altså hvor dehydreringsfunktionen er tilstede i en afkølet reaktorafgangsstrøm i en relativ høj koncentration, altså hvor dehydreringsfunktionen af den kombinerede katalysator er mere aktiv; og 5 for det tredje, et reaktionstrin hvor kun dehydrering af metanol finder sted ved yderligere hævet temperatur, og hvor der ikke er noget skift i aktivitet, som omdanner vand fra dehydreringsreaktionen med CO og C02, hvorved kvaliteten af den uomdannede syntesegas forbedres med det formål 10 at kunne recirkulere og yderligere hæve det ønskede DME-indhold i afgangsstrømmen fra DME-reaktoren.

En yderligere fordel ved omfanget af nærværende opfindelse er, at syntesen kan udføres ved et højere tryk end ved an-15 vendelse af den kombinerede direkte syntese med fortsat metanol funktionsdeaktiveringshastighed, da en lavere vandkoncentration er tilstede i metanolfunktionskatalysatorerne. Et højt syntesetryk gør det også lettere at fjerne DME produkt fra den uomdannede syntesegas. Proceskonstruktionen 20 i denne opfindelse, hvor blandt andet nogle parametre er blevet forbedret ved hjælp af det højere syntesetrykniveau, tjener til en høj omdannelse pr gennemløb, hvilket betyder at mængden af recirkuleret syntesegas kan reduceres samtidig med at den samlede omdannelse af syntesegas oprethol-25 des. Dette fører så videre til den yderligere fordel, at ved vedligeholdt koncentration af produkt i recirkuleringsgassen, er koncentrationen af produkt i den syntesegasblanding, som er ledt til metanolsyntesereaktoren reduceret, hvilket yderligere tjener til at mulighed for en endnu hø-30 jere omdannelse eller alternativt en lavere grad af adskillelse af DME fra den uomdannede kan gennemføres, hvorved omkostningerne til fjernelse af DME produktet reduceres.

DK 173614 B1 8

Den lavere recirkuleringshastighed for uomdannet syntesegas reducerer størrelsen for recirkuleringskompressoren og energiforbruget.

5

Sideledningen, der er installeret omkring den afkølede me-tanolsyntesereaktor, kontrollerer opnåelsen af ligevægt for metanol og forandringsreaktioner i gassen ledningen for den efterfølgende metanolkatalysator eller kombinerede kataly-10 satorleje, som yderligere bruges til at kontrollere udgangstemperaturen fra det kombinerede katalysatorleje.

En fordel ved sideledningen er, at en mellemkøler/opvarmer for temperaturkontrollen kan elimineres, mens kontrol på 15 den samme tid udføres af metanolsynteseomdannelsen fra syntesegas. Elimineringen af behovet for yderligere temperaturtilretning mellem det andet og tredje procesreaktionstrin gør en anbringelse mulig af andet og tredje leje indeni den samme adiabatiske reaktor, hvorved omkostningen 20 reduceres for syntesereaktorer sammenlignet med den kombinerede direkte syntese.

Nedenfor er beskrevet en specifik udførelse af nærværende opfindelse og er sammenlignet med en procesudformning, der 25 repræsenterer den direkte kombinerede syntese.

Eksempel 1

Henvisning gives til Fig. 1. Dette er et Eksempel for denne 30 opfindelse.

DK 173614 B1 9

Syntesegasmodulet som defineret ovenfor er 2,05. Syntesetrykket er 107 kg/cm2.

Frisk (make-up) gas blandes med recirkuleringssyntesegas og 5 er forvarmet til 225°C. En reaktordelstrøm (15%) bliver ledt fra reaktorfødestrømmen før den føres ind i en afkølet reaktor med en katalysator, der er aktiv i metanolsyntesen.

Den afkølede reaktor er af en kogende vandreaktortype med katalysator indeni røret, der er afkølet på skalsiden med 10 kogende vand som tjener til at fjerne reaktionsvarmen.

Trykket af det kogende vand og dermed også dets temperatur (265°C) kontrollerer temperaturen for den afkølede reaktorafgangsstrøm (274°C) . Delstrømmen tilføres den afkølede 15 reaktorafgangsstrøm og føres til en adiabatisk reaktor indeholdende et leje af kombineret katalysator og et leje af dehydreringskatalysator. Størrelsen af delstrømmen er bestemmende for temperaturen for blandingen (266°C) og temperaturstigningen (21°C) i det efterfølgende adiabatiske leje 20 af kombineret katalysator, hvorved indføringstemperaturen (287°C) til dehydreringskatalysatorlejet kontrolleres. DME reaktorafgangsstrømmen bliver afkølet ved varmeudveksling med syntesegasblandingen og yderligere med en eller flere kølere og til sidst afkølet med almindeligvis kølevand til 25 35°C. Produktet bliver adskilt fra den uomdannede syntese gasstrøm, som efter endnu en trykstigning blandes i en recirkuleringskompressor med den friske syntesegas (som nævnt) til yderligere omdannelse.

30 Resultater fra procesberegningen er præsenteret i tabellerne 1 og 2 nedenfor.

DK 173614 B1 10

Den specifikke udførelse, der er præsenteret i Eksempel 1 og illustreret ovenfor i Fig. 1 er en version af den opfindelse, som fører til en forbedret syntese af DME og metanol fra syntesegas. Imidlertid kunne andre variationer blive 5 aktuelle i overensstemmelse med de basale karakteristika ved denne opfindelse, hvorfor fortolkningen af Fig. 1 ikke må udlægges så det begrænser omfanget af opfindelsen eller patent kravene.

10 Samxnenligningseksempel 2

Der henvises til Fig. 2. som viser en typisk version af processtrukturen for den direkte DME syntese.

15 Syntesegassammensætningen er identisk med den fra Eksempel 1. Syntesetrykket er reduceret til 80 kg/cm2 eftersom det vandpartialtryk, der er dannet under den kombinerede syntese ellers drastisk ville deaktivere metanolfunktionen af den kombinerede katalysator. Dette er altså grunden til 20 nødvendigheden af at ændre hovedomdannelsesreaktortypen fra et afkølet reaktorprocesforløb til en adiabatisk type, da recirkuleringshastigheden i et afkølet reaktorforløb er væsentligt lavere.

25 I alle reaktorer er placeret kombineret katalysator som beskrevet ovenfor.

Frisk (make-up) syntesegas blandet med recirkuleringsgas og forvarmet til 231°C og ført til det første adiabatiske omdannelsestrin. Den første reaktorafgangsgas når en tempera- 30 tur på 305°C og så er den afkølet til 245°C i en reaktor-mellemafkøler og ført til det næste adiabatiske omdannel-sestrin.

DK 173614 B1 11

Afgangsgassen fra den sekundære reaktor passerer en anden mellemafkøler og gennemgår et andet omdannelsestrin, hvorefter den er afkølet ved varmeveksling med den kolde synte-5 segasblanding og en eller flere andre varmevekslere. Den afkøles så yderligere i en såkaldt kuldeveksler, afkøles derpå videre i en svaler til 0°C og ført til en separator, hvor uomdannet syntesegas separeres fra synteseprodukterne.

Den afsvalede svaler opvarmes i kuldeveksleren, en skylle-10 strøm frasplittes syntesegassen før den atter udsættes for stort tryk i en recirkuleringskompressor og blandes med frisk syntesegas.

Tabel 1 15

Sammensætninger fra syntesesammenligningen.

Positioner i Frisk Metanol funk- Kondensat reaktions- syntesegas tions- diagram____afgangsgas_____

Eksempel nr. 1 1 2 ~ 1__2__JL___2__

Komponenter (mol%): H2 66,24 50,30 58,18 0,55 0,47 C02 24,65 7,08 4, 66 0, 15 0, 10 CO 5,15 6, 79 7,40 2,20 4,41

Inerte gasser 3,77 18,02 18,78 0,74 0,61

MeOH 8,38 2,13 29, 60 28,88 DME 8,04 6, 03 24, 38 26, 87 H20_ 0,18_I 1,39 12,82 42,38 38, 66 20 Metanolfunktionsafgangsstrømmen har en sammensætning som syntesegassen i den position, hvor den forlader det sidste leje som indeholder katalysator, der er aktiv i metanolsyntesen fra syntesegassen, hvilket betyder at der i Eksempel 1 er den tredje reaktor R3. Denne sammensætning er blevet DK 173614 B1 12 præsenteret for at vise den maksimale vandkoncentration, som metanolfunktionskatalysatoren udsættes for i de dertil synteseeksempler der er henvist til.

5 Tabel 2 Nøgletal fra syntesesammenligningen.

Fødestrøm/ Recirkule- Totalt molært Katalysator-Produktions- ring/frisk produkt- volumenindeks syntesgas forhold* Indeks __forhold (DME/MeOH)______

Eks.l 100 / 100 2,58___1,02 100

Eks.2 1 100 / 100 I 3,60 1,02 "[ 121 10 *) incl. Produkter som let og billigt kan fås fra skylle- gasstrømmen.

Note:

En større mængde af DME genvindes fra skyllestrømmen i Ek-15 sempel 1.

Som fremgår af nøglefigurerne i Tabellerne 1 og 2 ovenfor, opnås en produktblanding, der er beriget med samme indhold af DME som i beregningseksemplet 1 for nærværende eksempel 20 ved en lavere recirkuleringshastighed med en mindre mængde af katalysator og samtidigt tagende hensyn til at DME/metanol produktet genvindes med en lavere omkostning i Eksempel 1, og at investeringen i udstyr er reduceret i sammenligning med Eksempel 2. Det er således vist, at væ-25 sentlige forbedringer opnås ved anvendelse af processen ifølge nærværende opfindelse sammenlignet med den kendte kombinerede direkte syntese.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstillingen af en DME/metanolblanding, der er rig på DME fra en frisk strøm 5 af en i det væsentlige støkiometrisk afbalanceret syntesegas omfattende H2/CO/CO2, omfattende fremgangsmådetrinene: (a) tilledning af en strøm af syntesegas gennem en afkølet reaktor indeholdende en katalysator, der er aktiv ved meta- 10 noldannelse fra syntesegas, idet der herved dannes en syntesegasstrøm, der er beriget med metanol, (b) kontaktskabelse mellem syntesegassen, beriget med metanol, og en katalysator, der er aktiv ved metanoldannelse udfra syntesegas, arrangeret i et eller flere lejer, hvoraf 15. det mindste et leje af katalysator er yderligere aktivt ved dehydrering af metanol. (c) kontaktskabelse mellem afgangsstrømmen fra trin (b) og en katalysator, der er aktiv ved dehydrering af metanol, idet der herved dannes en syntesegasstrøm, der er yderlige- 20 re beriget med DME, (d) udtagning af den berigede syntesegasstrøm stammende fra trin (c) og opdeling af strømmen i en DME/metanol-produktblanding, der er rig på DME og i en delvist omdannet syntesegasstrøm, og 25 (e) recirkulering af en forudbestemt mængde af den delvist omdannet syntesegasstrøm ind i den friske strøm af syntesegas, idet syntesegasstrømmen fra trin (a) herved dannes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvori katalysatorer-30 ne i trinene (b) og (c) indeholdes i en fælles reaktorskal. DK 173614 B1 14

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvori trinene (b) og (c) udføres adiabatisk.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 5 foregående krav, hvori en delstrøm frasplittes syntesegas- strømmen før den ledes igennem den afkølede reaktor i trin (a) og kombinerer delstrømmen med syntesegassen, der er beriget med metanol før kontakt er skabt med katalysatoren i trin (b). 10