DK173704B1 - Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper - Google Patents

Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper Download PDF

Info

Publication number
DK173704B1
DK173704B1 DK198601451A DK145186A DK173704B1 DK 173704 B1 DK173704 B1 DK 173704B1 DK 198601451 A DK198601451 A DK 198601451A DK 145186 A DK145186 A DK 145186A DK 173704 B1 DK173704 B1 DK 173704B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
oxidation
process according
carried out
oxygen
alkyl
Prior art date
Application number
DK198601451A
Other languages
English (en)
Other versions
DK145186D0 (da
DK145186A (da
Inventor
Joseph Foricher
Claude Fuerbringer
Karlheinz Pfoertner
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of DK145186D0 publication Critical patent/DK145186D0/da
Publication of DK145186A publication Critical patent/DK145186A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK173704B1 publication Critical patent/DK173704B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/76—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with more than six ring members
    • C07C2603/78—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with more than six ring members containing seven-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

DK 173704 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper ved hjælp af oxygen eller en oxygenholdig gas. Sådanne reaktioner er inden for den organiske kemi principelt af stor interesse og finder 5 anvendelse inden for meget forskellige områder såsom ved fremstilling af steroider, vitaminer, duftstoffer, carotenoider og lignende.
Til oxidation af allyliske grupper er der hidtil ofte blevet 10 anvendt metaloxider, fx mangandioxid, chromsyre eller chromater. Endvidere kendes katalytiske oxidationer med oxygen eller luft, idet der som katalysatorer er blevet anvendt metalforbindelser, fx cobalt-, mangan-, lanthan- eller rhodiumforbindelser.
15
De kendte fremgangsmåder gav dog ofte utilfredsstillende resultater og førte til belastning af miljøet på grund af de tiloversblevne metalsalte. Endvidere indeholder produkterne for det meste spor af metalforbindelser, hvilket især ved 20 fremstilling af farmaceutika, næringsmiddel- og fodertilsætninger er uønsket.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at et isoprenoid, som har mindst ét allylisk hydrogenatom, oxideres i 25 en inert keton eller ester, blandinger deraf eller blandinger med andre organiske opløsningsmidler i nærværelse af et N-hydroxy-dicarboxylsyreimid med den almene formel I
30 0
I N-OH
Y
35 6 hvor A-B er CH2-CH2, CH=CH, en aromatisk carbonhydridgruppe 40 eller en gruppe, der er afledt af disse grupper, hvor ét eller DK ΛΤ< 7C4B1 2 flere hydrogenatomer er erstattet med alkyl eller halogen, og hvis det ønskes et ved oxidation vundet hydroperoxid reduceres til den tilsvarende alkohol, eller et ved oxidation vundet primært eller sekundært hydroperoxid dehydratiseres ti..
5 den tilsvarende carbonylforbindelse.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen eliminerer anvendelse af metalforbindelser og dermed også en forurening af produktet med metalforbindelser. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 10 anvendte katalysatorer med den almene formel I er til sammenligning uskadelige i toxikologisk henseende. Da katalysatoren endvidere ved enkle midler kan genvindes og genanvendes praktisk talt fuldstændigt, formindskes belastningen af miljøet også væsentligt. Fremgangsmåden ifølge 15 opfindelsen er endvidere teknisk set let anvendelig og billig! eftersom den især også kan udføres med luft.
Udtrykket "alkyl" omfatter inden for rammerne af den foreliggende opfindelse ligekædede og forgrenede alkylgrupper 20 såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl og tert.butyl.
Udtrykket "halogen" betegner inden for rammerne af den foreliggende opfindelse fluor, chlor, brom eller iod, 25 fortrinsvis chlor.
Udtrykket "primært hydroperoxid" betegner forbindelser, som bærer en hydroperoxymethylgruppe -CH2-OOH, og udtrykket "sekundært hydroperoxid" betegner forbindelser, der bærer en 30 hydroperoxymethylengruppe -CH(OOH)-.
De ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer er N-hydroxyimider af dicarboxylsyrer, idet der naturligvis kun kommer sådanne dicarboxylsyrer på tale, som kan danne cycliske imider med den 35 almene formel I. Udtrykket "aromatisk carbonhydridgruppe" i den ovenstående almene formel I omfatter følgelig diradikaler, deler afledt af aromatiske carbonhydrider såsom benzen og naphthalen, idet radikalstillingerne sidder i ortho- eller 3 DK 173704 B1 peri-stilling i forhold til hinanden, fx 1,2-phenylen, 1.2- naphthylen, 2, 3-naphthylen og 1,8-naphthylen. Foretrukne alkylsubstituenter i den almene formel I er dem, der har 1-4 carbonatorner, og en foretrukken halogensubstituent er chlor.
5
Eksempler på foretrukne katalysatorer med den almene formel I er N-hydroxysuccinimid, N-hydroxymaleinsyreimid, N-hydroxyphthalimid, N-hydroxy-2,3-naphthalendicarboxylsyreimid og deraf afledte forbindelser, der er substitueret med 10 Cl-4-alkyl og/eller chlor, såsom N-hydroxy-tert.butylmaleinsyreimid, N-hydroxy-3,4,5,6-tetrachlorphthalimid og lignende. I den ovenstående almene formel I betegner A-B fortrinsvis CH=CH, 1.2- phenylen eller en deraf afledt og med Cl-4-alkyl og/eller 15 chlor substitueret gruppe. En særlig foretrukken katalysator er N-hydroxyphthalimid.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der foretages oxidation af isoprenoider, som har et allylisk hydrogenatom, 20 dvs. isoprenoider, som bærer en methyl-, methylen- eller methingruppe på en C-C-dobbeltbinding.
Med begrebet "isoprenoid" menes i faglitteraturen forbindelser, som på mere eller mindre åbenbar måde kan være opstået ved 25 sammenkobling af isoprenenheder. Udtrykket "isoprenoid" omfatter således undergrupper såsom hemiterpener, terpener, sesquiterpener, diterpener, sesterterpener, triterpener, tetraterpener, carotenoider, steroider. Terpenerne, sesquiterpenerne, diterpenerne og sesterterpenerne, 30 triterpenerne og tetraterpenerne samt lignende forbindelser med et isoprenoidt opbygningsprincip sammenfattes også under begrebet terpenoider. Hvad angår definitionen af udtrykkene carotenoid, isoprenoid, steroid, terpenoid, etc., henvises der til Rompps Chemie Lexikon, især bind 1, 1979, s. 609, bind 3, 35 1983, s. 1965, bind 5, 1975, s. 3336 og bind 6, 1977, s. 3504.
De ovennævnte begreber isoprenoid, steroid, terpenoid, terpen, sesquiterpen, etc. omfatter både carbonhydrider med isoprenoidt DK 17(1704 B1 4 opbygningsprincip og deraf afledte alkoholer, aldehyder, ketoner og estere. Foretrukne udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er de isoprenoide carbonhydrider og de deraf afledte alkoholer eller forestrede 5 alkoholer, dvs. forbindelser med en gruppe RO-, hvor R er hydrogen eller acyl.
Udtrykket "acyl” betegner inden for rammerne af den foreliggende opfindelse sædvanlige acylgrupper, især 10 alkanoylgrupper og aroylgrupper såsom formyl, acetyl, propionyl, butyryl og benzoyl. Der foretrækkes acylgrupper me i højst 11 carbonatomer. Der foretrækkes især acylgrupper med højst 7 carbonatomer, specielt acetyl.
15 Foretrukne udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er de steroider, terpener og sesquiterpener, som har mindst ét allylisk hydrogenatom. Foretrukne eksempler på sådanne forbindelser er cholesterin (5-cholesten-3p~ol) og cholesterinester (33-acyloxy-5~cholesten), a-pinen, β-pinen, 20 limonen, citronellol og citronellylester, linalool og linalylester, dihydrolinalool og dihydrolinalylester, α-terpinen, a-cedren, valencen og isolongifolen.
Oxidationen ifølge opfindelsen udføres radikalisk og påvirkes 25 derfor væsentligt af stabiliteten af de intermediært dannede radikaler. Herved kan der under visse omstændigheder optræde allylomlejringer. Reaktionsforløbet og arten af de dannede produkter kan dog bestemmes ved de for fagmanden kendte regie : om radikalers stabilitet.
30
Som opløsningsmiddel ved oxidationen ifølge opfindelsen anvendes der hensigtsmæssigt en inert ester eller en inert keton. Der kan, om ønsket, også anvendes blandinger af disse opløsningsmidler med hinanden eller med andre inerte organiskϊ 35 opløsningsmidler. Foretrukne estere og ketoner er dem med høj st 8 carbonatomer og især dem med højst 6 carbonatomer. En foretrukken klasse af estere er alkylalkanoater, især alkylacetaterne såsom methylacetat, ethylacetat, 5 DK 173704 B1 n-propylacetat, isopropylacetat, n-butylacetat, isobutylacetat og tert.butylacetat. Foretrukne ketoner er alkanonerne og cycloalkanonerne såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon og cyclohexanon. Særlig foretrukne 5 opløsningsmidler er ethylacetat, acetone og især methylisobutylketon og cyclohexanon.
Forbindelser med basiske grupper eller "surt" hydrogen kan føre til ioniske reaktioner på katalysatoren og dermed til delvis 10 eller fuldstændig inaktivering af katalysatoren.
Reaktionsblandingen bør derfor hensigtsmæssigt ikke indeholde nogen basiske forbindelser med en pKb-værdi under ca. 9, fortrinsvis ikke med en pKb-værdi under ca. 11. Endvidere bør reaktionsblandingen hensigtsmæssigt ikke indeholde nogen 15 forbindelser med "sur" hydrogen, hvis pKa-værdi ligger under ca. 13, fortrinsvis ingen forbindelser, hvis pKa-værdi ligger under ca. 15. De ovennævnte pKa- og pKb-værdier angår vandige opløsninger af de relevante forbindelser ved 25°C. De ifølge opfindelsen anvendte udgangsmaterialer, katalysatorer og 20 opløsningsmidler udviser ingen forstyrrende sure eller basiske grupper. Eksempelvis kan alkoholer også omsættes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Det foretrækkes dog i almindelighed at anvende alkoholer i forestret form.
25 De øvrige reaktionsbetingelser såsom temperatur, tryk, oxygenkoncentration af den anvendte gas, eduktkoncentration og katalysatormængde er ikke kritiske.
Oxidationen ifølge opfindelsen udføres i almindelighed 30 fortrinsvis ved atmosfærisk tryk og en temperatur på ca.
10-125°C, især ved ca. 20-80°C.
Oxygenindholdet af den anvendte gas kan variere inden for vide grænser og udgør i almindelighed ca. 10-100 volumenprocent, 35 fortrinsvis ca. 20-50 volumenprocent. Som oxidationsmiddel anvendes der hensigtsmæssigt rent oxygen eller en blanding af oxygen og en inert gas (fx kvælstof eller argon). Det foretrækkes især at anvende luft eller luft, der er beriget med oxygen.
DK 17JI7C4 B1 6
Den optimale eduktkoncentration er afhængig af det anvendte edukt, af opløsningsmidlet, af temperaturen og lignende, men ligger i almindelighed i området ca. 0,005-0,3 mol/1.
5 Katalysatoren anvendes i almindelighed i en mængde på ca. 0,1-1 molækvivalent, fortrinsvis ca. 0,25-1 molækvivalent, regnet ud fra eduktmængden. Højere katalysatormængder forstyrrer imidlertid ikke. Lavere katalysatormængder er ligeledes mulige, men kan dog føre til en langsommere reaktion.
10
Reaktionstiden kan variere alt efter betingelserne. Hvis det ønskes, kan reaktionsforløbet accellereres ved a) opvarmning af reaktionsblandingen, fx til en temperatur på ca. 50-100°C, b) tilsætning af en lille mængde af en radikaldanner og opvarmning 15 til dennes henfaldstemperatur eller en højere temperatur, c) bestråling med ultraviolet lys, fx ved ca. 10-40°C, eller d} forøgelse af katalysatormængden. Det foretrækkes især at tilsætte en radikaldanner og opvarme til mindst dennes henfaldstemperatur. Der kan her anvendes sædvanlige 20 radikaldannere såsom dibenzoylperoxid.
Efter endt oxidation kan katalysatoren på simpel måde, fx ved hjælp af et upolært opløsningsmiddel, skilles ud fra reaktionsblandingen og genanvendes. Eksempelvis kan 25 reaktionsblandingen inddampes, hvorefter der tilsættes upolært opløsningsmiddel, og katalysatoren udkrystalliseres.
Fortrinsvis bortdampes imidlertid det ved oxidationen anvendte opløsningsmiddel fuldstændigt, og remanensen tages op i et upolært opløsningsmiddel, hvorved katalysatoren bliver tilbage 30 som uopløselig remanens. Eksempler på egnede upolære opløsningsmidler er carbonhydrider og upolære chlorerede carbonhydrider såsom hexan og tetrachlormethan.
Den allyliske oxidation af isoprenoider ifølge opfindelsen 35 fører i almindelighed til hydroperoxider. Ved oxidation af forbindelser, som formelt svarer til et dihydroderivat af en aromatisk forbindelse, fx ved forbindelser med en cyclohexa-1,3-dien-ring, fås dog i almindelighed de tilsvarende 7 DK 173704 B1 aromatiske forbindelser, dvs. at oxidationen ifølge opfindelsen i dette tilfælde i det mindste formelt svarer til en dehydrogenering.
5 De vundne oxidationsprodukter kan skilles fra reaktionsblandingen ved kendte metoder. Vundne hydroperoxider kan, om ønsket, videre omsættes til alkoholer eller carbonylforbindelser. En oprensning af hydroperoxiderne er i dette tilfælde ikke nødvendig.
10
Reduktionen af hydroperoxiderne til alkoholer kan udføres ved kendte eller i og for sig kendte metoder, fx ved hjælp af alkalimetalsulfit i vand, ved hjælp af alkalimetaliodid i iseddike, ved hjælp af natriumborhydrid i et procisk 15 opløsningsmiddel, ved hjælp af triphenylphosphin i et aromatisk opløsningsmiddel eller ved katalytisk hydrogenering.
Primære og sekundære hydroperoxider kan omdannes til de tilsvarende carbonylforbindelser (aldehyder eller ketoner) ved 20 vandfraspaltning. Egnede dehydratiseringsmidler er principielt kendte for fagmanden. Dehydratiseringen udføres imidlertid fortrinsvis ved hjælp af kobber(I)chlorid, kobber(II)chlorid eller et carboxylsyreanhydrid såsom eddikesyreanhydrid, phthalsyreanhydrid og lignende, i pyridin. Ved anvendelse af et 25 carboxylsyreanhydrid bliver forbindelser, der har en hydroxygruppe, samtidig forestret. Hvis det ønskes, kan estergruppen derefter igen fraspaltes ved kendte metoder (fx ved forsæbning med natriumhydroxidopløsning).
30 Eksempler på særlig foretrukne omsætninger ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen er følgende reaktioner: a) Oxidation af cholesterin eller cholesterinestere til 7-hydroperoxy-derivater og om ønsket dehydratisering af 35 hydroperoxidet til 7-ketocholesterin eller 7-ketocholesterinestere.
8 DK 173704 B1 jdj ~~jc£a 10 na RO/v^V^o IIIa 15 b) Oxidation af α-pinen til hydroxyperoxyderivatet og, om ønsket, dehydratisering af hydroperoxidet til verbenon.
20 ” ^ " "£iX „„
Ilb 30 c) Oxidation af citronellol eller citronellylestere og om ønsket reduktion af det vundne hydroperoxid til 3,7-dimethyl-5-octen-l,7-diol eller dennes halvester.
35 9 DK 173704 B1 ' <T - - f
JL /T^OH IIIC
^ ^ Ile 10 15 d) Oxidation af linalool, dehydrolinalool eller estere deraf og om ønsket reduktion af det vundne hydroperoxid til 2,6-dimethyl-3,7-octadien~2,6-diol, 2, 6-dimethyl-3-octen-7-in-2/6-diol eller halvestere deraf.
20 Λ ^ RO \
R0\T 'SL
I ---—>- —-
Illd
Ild 30 DK 17ί704 B1 10 e) Oxidation (dehydrogenering) af α-terpinen til p-cymol.
Ile 10 IIIe f) Oxidation af cx-cedren og om ønsket dehydratisering af det vundne hydroperoxid til cedrenon.
15 „ |Λώ[__ _. /pr
Ilf Ulf 25 g) Oxidation af valencen og om ønsket dehydratisering af det vundne hydroperoxid til nootkaton.
30 „ --Æt 119 mg 11 DK 173704 B1 h) Oxidation af isolongifolen og om ønsket dehydratisering af det vundne hydroperoxid til isolongifolenon.
’ 8° - - 9¾ 10 IIh Illh 15 I de almene formler Ila, Illa, Ile, IIIc, Ild og Uld betegner R hydrogen eller acyl, fortrinsvis én af de ovenfor beskrevne acylgrupper. I formlerne Ild og Uld betegner symbolet ---- eventuelt en yderligere C-C-binding. I formlerne Ila, Illa,
Ilf, Illf, lig, Illg, IIh og Illh betegner symbolet a, at den 20 relevante binding ligger over papirplanet, og symbolet =, at den relevante binding ligger under papirplanet. Med hensyn til formlerne lig og Illg betyder sidstnævnte symbol, at isopropenylgruppen ligger under papirplanet.
25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres yderligere ved følgende eksempler.
EKSEMPEL 1 30 I en sulfoneringskolbe forsynet med beluftningsomrører, termometer og tilbagesvaler blev en opløsning af 16,3 g (0,1 mol) N-hydroxyphthalimid i 350 ml acetone opvarmet til kogning, hvorefter der successivt blev tilsat 42,8 g (0,1 mol) 35 cholesterinacetat og 0,16 g (0,5 mmol) dibenzoylperoxid.
Derefter blev der under omrøring ved tilbagesvalingstemperatur og i løbet af 9 timer ledt en svag trykluftsstrøm ned i reaktionsopløsningen. Derefter blev den til stuetemperatur DK 17: »704 B1 12 afkølede reaktionsblanding inddampet til tørhed på en rotationsfordamper (badtemperatur 40-50°C) . Der blev sat 200 ml tetrachlormethan til remanensen og opvarmet til 40°C. Det vundne finkrystallinske bundfald blev efter afkøling af 5 reaktionsblandingen til stuetemperatur suget fra, vasket med 50 ml tetrachlormethan og tørret i vandstrålevakuum ved 80°C i 4 timer. Herved blev der genvundet 16,0 g (98,2%) N-hydroxyphthalimid.
10 Filtratet blev inddampet på rotationsfordamper, og den olieagtige remanens blev under omrøring ved 50°C taget op i 200 ml pyridin. Denne opløsning blev afkølet til 5-10°C, og der blev under afkøling tilsat 20 ml eddikesyreanhydrid. BlandirKen fik lov at henstå ved stuetemperatur natten over og blev 15 derefter inddampet på rotationsfordamper. Der blev sat 100 mi methanol til remanensen og omrørt ved 50°C. Den vundne suspension blev afkølet i 1 time i et isbad og blev derefter sugefiltreret. Krystallerne blev vasket på sugefilteret med 50 ml methanol og derefter tørret i vandstrålevakuum i 4 timer ved 20 80°C. Der blev herved vundet 32,6 g (73,8%) 7-keto-cholesterinacetat som svagt gule krystaller med smeltepunkt 151-154°C. Dette råprodukt blev ved kogning under tilbagesvaling opløst i 150 ml acetone. Opløsningen blev inddampet til 80 ml og afkølet i 3 timer i et isbad. De danneie 25 krystaller blev suget fra, blev vasket på sugefilteret med 20 ml acetone og blev tørret i vandstrålevakuum i 4 timer ved stuetemperatur. Dette gav 29,8 g (67,4%) 7-ketocholesterinacetat i form af farveløse krystaller med smeltepunkt 156-159°C.
30 EKSEMPEL 2 6,1 g (0,037 mol) N-hydroxyphthalimid blev opløst i 175 ml 35 isobutylmethylketon ved 54°C. Der blev til opløsningen sat 16 g (0,037 mol) cholesterinacetat og 0,06 g (0,25 mmol) 13 DK 173704 B1 dibenzoylperoxid. Derefter blev der ved 54°C og under intensiv omrøring i ca. 9 timer ledt luft (250 ml/minut) ind i reaktionsopløsningen. Efter endt oxidation blev den til stuetemperatur afkølede reaktionsblanding inddampet til tørhed.
5 Til genvinding af N-hydroxyphthalimidet blev der til remanensen sat 75 ml tetrachlormethan, og blandingen blev omrørt i 1 time ved 40°C og derefter filtreret ved 20°C. På denne måde blev 92% af N-hydroxyphthalimidet genvundet.
10 Filtratet blev inddampet, og der blev til remanensen sat 75 ml pyridin under omrøring. Derefter blev der til blandingen ved 5-10°C sat 7,5 ml eddikesyreanhydrid, og blandingen henstod ved stuetemperatur natten over og blev derefter inddarapet. Der blev sat 40 ml methanol til remanensen. Blandingen blev omrørt i 15 15 minutter ved 50°C og derefter i 1 time i isbad og blev derefter filtreret. Dette resulterede i krystallinsk 7-ketocholesterinacetat (renhed 97%) i et udbytte på 72%.
I analoge forsøg blev der i stedet for 175 ml 20 isobutylmethylketon som opløsningsmiddel anvendt 175 ml ethylmethylketon, 175 ml diethylketon eller 175 ml cyclohexanon. Ved de samme reaktionsbetingelser og den samme oparbejdning udgjorde udbyttet af isoleret 7-ketochole-sterinacetat ved anvendelse af ethylmethylketon 66%, ved 25 anvendelse af diethylketon 68% og ved anvendelse af cyclohexanon 80%.
EKSEMPEL 3 30
Ved den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde blev de i tabel 1 anførte forsøg gennemført. I forsøg (a) blev der som edukt anvendt cholesterin, i de øvrige forsøg cholesterinacetat. Omdannelsen af hydroperoxidet til ketonen ved vandfraspaltning 35 blev udført ved hjælp af eddikesyreanhydrid i pyridin med undtagelse af forsøg (d), hvor vandfraspaltningen blev udført ved hjælp af CuC12*2H20 i pyridin. Eftersom hydroxygruppen i DK 17; 7C4 B1 14 forsøg (a) ved vandfraspaltningen med eddikesyreanhydrid i pyridin samtidig blev forestret, blev der i alle forsøg vuncet 7-ketocholesterinacetat som slutprodukt. I tabel 1 betegner T reaktionstemperaturen og t reaktionstiden for oxidationen med 5 luft. De angivne udbytter af 7-ketocholesterinacetat er beregnet ud fra omsat edukt. Reaktionsbetingelserne blev generelt ikke optimerede.
For- Kataly- Aktiva- Opløsnings- Omsæt- Udbyt- søg sator tor middel T t ning te (a) NHPI DBP CH3COCH3 52-53°C 9h 100% 68% (b) NHPI - CH3COCH3 52-53°C 24h 100% 75,:% (c) NHPI - CH3C00(CH2)3CH3 118-124°C 2h 100% 67^% (d) NHPI hv CH3COCH3 14°G 8h 100% 45% (e) NHPI DBP CH3C00CH2CH3 73-74°C 2h 94,2% 68, !:% (f) N-hydroxyma- DBP CH0COOCH0CH0 73-74°C 6h 70,5% 91^ %
leinsyrelmid J J
(g) N-hydroxy-t- DBP CH3CO0CH2CH3 73-74'C 6h 95,9% 70,:% butylmalein- syreimid (h) N-hydroxy- DBP CH3C00CH2CH3 73-74 °C 6h 62,0% 65,:.% succinimid (i) N-hydroxy- DBP CH3COOCH2CH3 73-74°C 6h 100% 61,:-% 3 ,4,5,6-te- trachlorphthalimid (j) N-hydroxy- DBP CH3C0CH3 52-53°C 24h 95,5% 53,::% 2,3-naphthalin- dicarboxylsyreimid NHPI - N-hydroxyphthalimid DBP = dibenzoylperoxid hv' - bestråling med kviksølvdamplampe (150 W) 15 DK 173704 B1 EKSEMPEL 4 I en blanding af 4,1 g (-)-a-pinen, 4,8 g N-hydroxyphthalimid, 0,05 g dibenzoylperoxid (indeholdende 20-25% vand) og 105 ml 5 isobutylmethylketon blev der under omrøring ved 54-55°C tilledt en luftstrøm (16 1/time). Efter 6 timer var 44% af eduktet omsat. Oxidationen blev afbrudt, og opløsningsmidlet blev dampet af. Remanensen blev taget op i hexan/diethylether (vol.
1:1). Efter fraskillelse af N-hydroxyphthalimidet ved 10 filtrering blev filtratet inddampet til tørhed.
Remanensen blev taget op i 25 ml pyridin, og til den afkølede opløsning blev der sat 2,5 ml eddikesyreanhydrid. Efter 16 timer blev reaktionsblandingen delt mellem vand og 15 diethylether. Den organiske fase blev skilt fra, tørret og inddampet. Det tilbageblevne råprodukt (2,0 g) blev chromatograferet på silicagel med hexan/diethylether (vol. 7:3) og derefter destilleret. Dette resulterede i 1,3 g (-)-verbenon i en kemisk renhed på 77.7%; udbytte 51% beregnet ud fra omsat 20 (-)-α-pinen.
EKSEMPEL 5 25 I en blanding af 6,45 g citronellolacetat (renhed 92%), 4,8 g N-hydroxyphthalimid og 105 ml acetone blev der under intensiv omrøring og ved tilbagesvaling tilledt luft (250 ml/minut).
Efter 6 timer var 81,7% af citronellolacetatet omsat.
Oxidationen blev afbrudt, og opløsningsmidlet blev dampet af.
30 Remanensen blev taget op i tetrachlormethan/hexan (vol. 1:1).
Ved filtrering kunne der genvindes 4,67 g N-hydroxyphthalimid. Filtratet blev inddampet. Den tilbageblevne olie blev chromatograferet på silicagel med dichlormethan/acetone (vol.
95:5). Dette gav 4,46 g 35 (E)-7-hydroperoxy-3,7-dimethyl-5-octen~l-ylacetat i en renhed på 95%; n23 - 1,460; udbytte 75,2% regnet ud fra omsat citronellolacetat.
DK 173734 B1 16 EKSEMPEL 6 I en blanding af 10 g linalolacetat (renhed 95%), 8,3 g N-hydroxyphthalimid, 0,81 g dibenzoylperoxid og 300 ml 5 ethylacetat blev der under intensiv omrøring ved tilbagesvaljng i løbet af 10 timer tilledt luft (250 ml/minut). Derefter bl«v opløsningsmidlet dampet af, og remanensen blev taget op i 15C ml tetrachlormethan. Blandingen blev omrørt i 1,5 time ved stuetemperatur og derefter filtreret. Herved blev der genvurjc et 10 7,4 g N-hydroxyphthalimid. Filtratet blev inddampet, hvorved der blev 13,83 g gullig olie tilbage. 2,0 g af den vundne olieagtige remanens blev chromatograferet på silicagel ved hjælp af cyclohexan/diethylether (vol. 1:1). Dette gav 0,90 c 2-hydroperoxy-2,6-dimethyl-3,7-octadien-6-ylacetat som en 15 farveløs olie. Forbindelsen blev karakteriseret ved hjælp af infrarød-, NMR- og massespektroskopi.
De tilbageværende 11,83 g af den olieagtige remanens blev opløst i 250 ml ethanol. Til opløsningen blev der sat 15,3 g 20 natriumiodid og 5,85 ml iseddike, og der blev omrørt i 3 timer ved stuetemperatur og derefter inddampet. Remanensen blev opløst i 200 ml dichlormethan, og opløsningen blev vasket én gang med 200 ml og med 2 x 125 ml 20%'s natriumthiosulfatopløsning. De vandige faser blev 25 efterekstraheret med 2 x 125 ml dichlormethan. De organiske faser blev tørret over natriumsulfat, filtreret og inddampel:.
Den vundne olieagtige remanens (10,49 g) blev opløst i 100 ml methanol. Til opløsningen blev der sat 4,5 g kaliumcarbonat, ?g 30 der blev omrørt i 8 timer ved 40°C og derefter i endnu 16 timer ved stuetemperatur. Derefter blev reaktionsblandingen inddampet, og der blev til remanensen sat 150 ml diethylether. Blandingen blev omrørt i 30 minutter ved stuetemperatur og filtreret. Den efter inddampning af filtratet vundne røde 35 olieagtige remanens (6,26 g) blev chromatograferet på silicagsl ved hjælp af dichlormethan/ethylacetat (vol. 1:1). Herved ble/ der isoleret 3,27 g 2,6-dimethyl-3,7-octadien-2,6-diol i form af en rødlig olie.
5 17 DK 173704 B1 (n23 = 1,474); udbytte 37,7% regnet ud fra linalolacetat.
D De resterende fraktioner, som dog til dels ligeledes indeholdt produkt, blev ikke oparbejdet.
EKSEMPEL 7
Ved den i eksempel 1-6 beskrevne fremgangsmåde blev de i tabel 2 anførte edukter oxideret med luft i nærværelse af 10 N-hydroxyphthalimid. Alle forsøg blev udført i acetone ved reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur og under tilsætning af dibenzoylperoxid.
Forsøg (e) gav p-cymol som oxidationsprodukt. I forsøgene 15 (a)-(d) blev der som oxidationsprodukter vundet hydroperoxider, som på en måde analog med eksemplerne 1-4 blev videre omsat med eddikesyreanhydrid i pyridin til de i tabel 2 nævnte ketoner.
I tabel 2 betegner t reaktionstiden for oxidation med luft. De 20 angivne udbytter af produkt er beregnet ud fra omsat edukt. Reaktionsbetingelserne blev ikke optimeret.
TABEL 1 25 _
Omsæt-
Forsøg Edukt t ning Udbytte Produkt 30 _ (a) α-pinen 13h 92% 36,3% verbenon (b) valencen 24h 94,8% 55,6% nootkaton (c) isolongifolen 35h 100% 68% isolongifolenon 35 (d) a-cedren 16,5h 100% 46,1% cedrenon (e) οί-terpinen 8,5h 100% 74% p-cymol

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper 5 ved hjælp af oxygen eller en oxygenholdig gas, kendetegnet ved, at et isoprenoid, som har mindst it allylisk hydrogenatom, oxideres i en inert keton eller ester, blandinger deraf eller blandinger med andre inerte organiske opløsningsmidler i nærværelse af et N-hydroxydicarboxylsyreim .d 10 med den almene formel I O 15 i N-OH V 20 hvor A-B betegner CH2-CH2, CH=CH, en aromatisk carbon hydridgruppe eller en af disse grupper afledt gruppe, hvor ét eller flere hydrogenatomer er erstattet med alkyl eller halogen, og om ønsket et ved oxidationen vundet hydroperoxid reduceres til den tilsvarende alkohol eller et ved oxidationen 25 vundet primært eller sekundært hydroperoxid dehydratiseres til den tilsvarende carbonylforbindelse.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at cholesterin eller en 30 cholesterinester omsættes.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en terpen eller sesquiterpen omsættes. 35
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at α-pinen, valencen, a-cedren eller isolongifolen omsættes. 19 DK 173704 B1
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at oxidationen udføres i nærværelse af en forbindelse med den almene formel I, hvor A-B er CH=CH, 5 1,2-phenylen eller en af disse grupper afledt og med Cl-4-alkyl eller chlor substitueret gruppe.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at oxidationen udføres i nærværelse 10 af N-hydroxyphthalimid.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at oxidationen udføres i en alkanon, en cycloalkanon eller et alkylalkanoat med højst 8 15 carbonatomer.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at oxidationen udføres i meth-ylisobutylketon, acetone, cyclohexanon eller ethylacetat. 20
9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at der som oxidationsmiddel anvendes luft eller oxygenberiget luft. 25
10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at oxidationen udføres under tilsætning af et radikaldannende middel og opvarmning af reaktionsblandingen til mindst radikaldannerens henfaldstemperatur. 30
DK198601451A 1985-04-17 1986-03-26 Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper DK173704B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH163785 1985-04-17
CH163785 1985-04-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK145186D0 DK145186D0 (da) 1986-03-26
DK145186A DK145186A (da) 1986-10-18
DK173704B1 true DK173704B1 (da) 2001-07-09

Family

ID=4215114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198601451A DK173704B1 (da) 1985-04-17 1986-03-26 Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5030739A (da)
EP (1) EP0198351B1 (da)
JP (1) JPH0774168B2 (da)
AT (1) ATE47380T1 (da)
DE (1) DE3666417D1 (da)
DK (1) DK173704B1 (da)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585371A (en) * 1990-08-29 1996-12-17 Humanetics Corporation Treatment of immune system with Δ5-androstenes
CN1152316A (zh) 1994-05-19 1997-06-18 麦克公司 具有烯丙基的甾族化合物的氧化
BR9607301A (pt) * 1995-12-18 1997-11-25 Firmenich & Cie Processo para a preparação de nootkatone ou nootkatol
EP0824962B1 (en) * 1996-02-07 2003-05-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Use of an oxidation catalyst system and process for oxidation with the same
SG60101A1 (en) 1996-08-20 1999-02-22 Daicel Chem A process for separating an oxidation reaction product and an oxidation catalyst
WO1998030329A1 (en) * 1997-01-14 1998-07-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Nitration or carboxylation catalysts
US6392104B1 (en) * 1997-03-11 2002-05-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Adamantane derivatives and process for producing them
US6686486B1 (en) 1997-05-07 2004-02-03 Padma Marwah Process for effecting allylic oxidation
US5869709A (en) * 1997-05-07 1999-02-09 Humanetics Corporation Process for effecting allylic oxidation
JP3892938B2 (ja) * 1997-05-13 2007-03-14 ダイセル化学工業株式会社 オキソ化用触媒およびそれを用いたケトン類の製造方法
DE19723961A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen
EP1216993B1 (en) * 1997-07-09 2005-05-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing hydroperoxides
US6252119B1 (en) 1997-07-28 2001-06-26 Salvador Jorge Antonio Riberiro Copper-catalysed allylic oxidation using alkyl hydroperoxide
JP5133947B2 (ja) * 1998-02-13 2013-01-30 株式会社ダイセル ビニル基又はエポキシ基含有多環式化合物の製造法
JP4626896B2 (ja) * 1998-02-13 2011-02-09 ダイセル化学工業株式会社 アシル化剤とそれを用いたアシル化法、及びアダマンタン誘導体
AU3088799A (en) * 1998-03-18 1999-10-11 Humanetics Corporation Process for effecting allylic oxidation using dicarboxylic acid imides and chromium reagents
AT406957B (de) * 1998-11-25 2000-11-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur oxidation von methyl-, methylen- oder methingruppen enthaltenden substraten
DE59902734D1 (de) * 1998-11-25 2002-10-24 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur Oxidation von Methyl-, Methylen- oder Methingruppen enthaltenden Substraten
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
DE10015880A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
JP4524020B2 (ja) * 2000-04-04 2010-08-11 ダイセル化学工業株式会社 イミド系触媒の再生方法及びイミド系触媒を用いた製造プロセス
WO2001074487A1 (en) 2000-04-04 2001-10-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method of separating imide compound
JP4640877B2 (ja) * 2000-06-14 2011-03-02 ダイセル化学工業株式会社 イミド化合物を触媒として用いた有機化合物の製造法
JP4651181B2 (ja) * 2000-11-01 2011-03-16 ダイセル化学工業株式会社 反応生成物と触媒との分離方法
JP4601805B2 (ja) * 2000-11-24 2010-12-22 ダイセル化学工業株式会社 シクロヘキサンの酸化方法
WO2002069977A1 (en) 2001-03-01 2002-09-12 Hollis-Eden Pharmaceuticals, Inc. Use of certain steroids for treatment of blood cell deficiencies
GB0114223D0 (en) * 2001-06-12 2001-08-01 Ici Plc Catalytic oxidation process
DE10131522A1 (de) * 2001-07-02 2003-01-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung gesättigter Alkohole, Ketone, Aldehyde und Carbonsäuren
DE10139212A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Creavis Tech & Innovation Gmbh Herstellung von Peroxiden des Ethylbenzols und deren Verwendung
EP1603512A2 (en) * 2003-03-17 2005-12-14 Albany Molecular Research, Inc. Novel cyclosporins
US7378391B2 (en) * 2004-09-29 2008-05-27 Amr Technology, Inc. Cyclosporin alkyne analogues and their pharmaceutical uses
WO2006039164A2 (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Amr Technology, Inc. Novel cyclosporin analogues and their pharmaceutical uses
WO2006041631A2 (en) * 2004-10-06 2006-04-20 Amr Technology, Inc. Novel cyclosporin alkynes and their utility as pharmaceutical agents
US7696166B2 (en) * 2006-03-28 2010-04-13 Albany Molecular Research, Inc. Use of cyclosporin alkyne/alkene analogues for preventing or treating viral-induced disorders
US7696165B2 (en) * 2006-03-28 2010-04-13 Albany Molecular Research, Inc. Use of cyclosporin alkyne analogues for preventing or treating viral-induced disorders
US7579016B2 (en) * 2007-07-13 2009-08-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Methods for repelling arthropods using isolongifolenone analogs
US7378557B1 (en) * 2007-07-13 2008-05-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Methods for preparing isolongifolenone and its use in repelling arthropods
WO2009025939A2 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658839B2 (en) * 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
WO2009058531A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
EP2098504A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
ITMI20080461A1 (it) * 2008-03-18 2009-09-19 Polimeri Europa Spa Processo per la produzione di idroperossidi di alchilbenzeni in condizioni blande ed in presenza di nuovi sistemi catalitici
US8865930B2 (en) * 2008-08-13 2014-10-21 Salk Institute For Biological Studies Method for making terpene derivatives
CN102177120B (zh) * 2008-10-10 2015-01-28 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
CN104529853A (zh) 2008-12-15 2015-04-22 埃克森美孚化学专利公司 烷基芳族化合物的氧化
US8057829B2 (en) * 2008-12-30 2011-11-15 Sterling International Inc. Methods for repelling insects using sesquiterpene hydrocarbons and their derivatives
CN106117099A (zh) 2009-08-28 2016-11-16 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
ES2681706T5 (es) 2011-11-09 2022-05-09 Basf Se Procedimiento para la preparación de oxo-vinil-ionol y sus derivados O-protegidos
WO2015008729A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 株式会社ダイセル 酸化物の製造方法
CN103788163B (zh) * 2014-01-27 2015-11-18 浙江大学 7-酮基甾类化合物的制备方法
CN105017366B (zh) * 2015-05-18 2018-02-27 浙江工业大学 25‑羟基‑7‑酮基胆固醇合成方法
CN114450419A (zh) 2019-08-08 2022-05-06 拜奥卡蒂斯生物股份有限公司 新型核酸纯化化学物质

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2911442A (en) * 1953-04-30 1959-11-03 Glidden Co Production of oxygenated terpenes from alpha-pinene
CH550767A (de) * 1968-11-20 1974-06-28 Sun Research Development Verfahren zur oxydation von olefinen.
DE2704406A1 (de) * 1977-02-03 1978-08-10 Basf Ag Verfahren zur einfuehrung einer carbonylgruppe in einen cyclohexenring
JPS56145269A (en) * 1980-03-25 1981-11-11 Hoffmann La Roche Manufacture of 3,5,5-trimethyl-4-((e)-3-oxo-1- butenyl)-2-cyclohexene-1-one
US4393243A (en) * 1981-03-17 1983-07-12 Hoffmann-La Roche Inc. Carotenoid intermediate by an oxidation process
DE3169962D1 (en) * 1981-06-17 1985-05-23 Indian Explosives Ltd The preparation of cyclic ketones by catalytic oxidation of deltacarene (-3)

Also Published As

Publication number Publication date
ATE47380T1 (de) 1989-11-15
DK145186D0 (da) 1986-03-26
EP0198351B1 (de) 1989-10-18
US5030739A (en) 1991-07-09
EP0198351A2 (de) 1986-10-22
EP0198351A3 (en) 1988-06-08
DK145186A (da) 1986-10-18
DE3666417D1 (en) 1989-11-23
JPH0774168B2 (ja) 1995-08-09
JPS61238733A (ja) 1986-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK173704B1 (da) Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper
Rabjohn Selenium dioxide oxidation
Stork et al. The Stereochemistry of the Lithium-Ammonia Reduction of α, β-Unsaturated Ketones
McMurry et al. Titanium-induced reductive coupling of carbonyls to olefins
Bolon o-Quinone methides. II. Trapping with production of chromans
Critchlow et al. The oxidation of some pyrogallol and purpurogallin derivatives
Hill et al. A Direct Method for the Construction of Benzene Rings
Caine et al. Total synthesis of dl-oplopanone
Fieser et al. Concerning the mechanism of the Hooker oxidation
Zimmerman et al. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. 1 XVIII. Competing Pathways in the Rearrangements of 4, 5-Diphenylcyclohexenone
Campbell et al. The Structure of cadinene
Birch et al. 566. Reactions of cyclohexadienes. Part III. Conversion of some 1-methoxycyclohexa-1, 3-dienes into polycyclic quinones
Parker et al. 303. The total synthesis of (±)-cuparene
Ellis et al. Pentacyclic triterpene synthesis. 6. Synthesis of a bicyclic intermediate corresponding to rings D and E of. beta.-amyrin
Wishnok et al. Syntheses in the noradamantane series
Birch et al. 565. Reactions of cyclohexadienes. Part II. Some reactions of adducts of benzoquinones and 1-methoxycyclohexadienes
Barton et al. 674. Photochemical transformations. Part V. The constitutions of photosantonic acid and derivatives
EP0122388B1 (de) Verfahren zur Herstellung von vicinalen Polycarbonylverbindungen
Dean et al. 930. Spirans. Part IV. The oxidation of 3-alkylidenegrisens to grisen-3-ones by ruthenium tetroxide
Karnojitzky Oxidation of ketones by molecular oxygen
EP0143017B1 (fr) Procédé de préparation de l&#39;hydroxy-4 triméthyl-2,4,6 cyclohexadiène-2,5 one
Meyer et al. Diterpenoid total synthesis, an A→ B→ C approach—VI: 10-Cyano-12-hydroxy-7-oxo-17-norpodocarpa-5, 8, 11, 13-tetraene, a model for tricyclic C-aromatic diterpenoids
Hussey et al. 683. Investigations on the synthesis of 2-acetylcyclohex-2-enone. Part II. Some related experiments, and the constitution of the dimeric product, C 16 H 20 O 4
US4110353A (en) Process for the production of tetrahydroanthraquinones
Kohler et al. Hydroxy Furans. II. Beta Hydroxy Diphenylfuran

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK