DK174407B1

DK174407B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af ammoniumthiosulfat

Info

Publication number: DK174407B1
Application number: DK200100568A
Authority: DK
Inventors: Peter Schoubye; Kurt Agerbaek Christensen
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2003-02-17
Also published as: DK200100568A; US20030039606A1; WO2002081370A1

Description

DK 174407 B1 i

Opfindelsens baggrund og formål

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af en vandig opløsning af ammonium-5 thiosulfat (ATS) ud fra H2S og blandinger af H2S og NH3, såsom survandsstrippergas i raffinaderier.

Det er kendt at fremstille vandige opløsninger af ATS ved at bringe en opløsning af ammoniumsulfit til at reagere med 10 svovl i væskeform eller med sulfider eller polysulfider i vandig opløsning som beskrevet i Kirk-Other Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th edition, 1997, vol. 24, side 62, og i US patent nr. 2,412,607, 3,524,724 og 4,478,807.

15 Det er endvidere kendt fra US patent nr. 3,431,070 at fremstille ATS i en kontinuerlig proces ud fra gasformige føde-strømme, der omfatter H2S, NH3 og S02. Ved fremgangsmåden i dette patent fremstilles ATS og svovl ud fra en første fødegasstrøm, der omfatter H2S og NH3/ og en anden føde-20 gasstrøm, der omfatter S02, i tre absorptionstrin. I en første absorber udskilles NH3 og H2S i en H2S spildgasstrøm og en NH3-rig opløsning af ATS. Hovedparten af opløsningen føres til en anden absorber, i hvilken den bringes i kontakt med den S02-rige fødegasstrøm under dannelse af en 25 spildgas, som ledes bort, og en opløsning, der er rig på ATS og ammoniumsulfitter. Denne opløsning bliver i en tredje absorber bragt i kontakt med H2S-gassen fra den første absorber og eventuelt med yderligere H2S. Efter fjernelse af svovl, der dannes i den tredje absorber, recirku-30 leres hovedparten af ATS-opløsningen, som dannes i den tredje absorber, til den første absorber, medens en mindre del blandes med en fraktion af den NH3-rige opløsning af DK 174407 B1 2 ATS, der dannes i den første absorber, til dannelse af produktopløsningen af ATS. Der er tre hovedulemper ved denne fremgangsmåde: elementært svovl dannes i den tredje absorber og skal udskilles fra opløsningen, spildgassen, som 5 ledes bort fra den tredje absorber, har en høj koncentration af H2S, og processen er kompliceret med tre integrerede absorptionstrin.

Det er fra US patent nr. 6,159,440 også kendt at fremstille 10 en vandig opløsning af ATS ud fra gasformige fødestrømme omfattende en eller to absorbere i serie. Ved denne fremgangsmåde fremstilles en koncentreret opløsning af ammoni-umhydrogensulfit (AHS) ud fra NH3 og S02 i et første absorptionstrin, der omfatter en eller to absorbere i serie.

15 Opløsningen bringes derpå i et andet absorptionstrin i kontakt med en gasformig blanding af H2S og NH3, der danner produktopløsningen af ATS. Fremgangsmåden kræver import af NH3 til processen. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Det generelle formål med den foreliggende opfindelse er at 2 tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til fremstilling 3 af ATS, ved hvilken over 99,9% af alt svovl og alt NH3 i 4 fødestrømmene til processen genvindes som ATS uden anven 5 delse af yderligere NH3.

6 7

Den foreliggende opfindelse er følgelig en fremgangsmåde 8 til kontinuerlig fremstilling af en vandig opløsning inde 9 holdende ammoniumthiosulfat (ATS) ud fra H2S, NH3 og S02, 10 der omfatter i et første absorptionstrin at bringe en før- 11 ste fødestrøm, som indeholder NH3 og mere end 0,3 mol H2S pr. mol NH3, i kontakt med en vandig opløsning, som indeholder ATS og ammoniumhydrogensulfit (AHS), hvilken vandige 3 DK 174407 B1 opløsning fremstilles ved i et andet absorptionstrin at bringe en anden fødegasstrøm, som omfatter S02, i kontakt med en del af opløsningen, der omfatter ATS og NH3 fremstillet i det første absorptionstrin, idet den resterende 5 del af opløsningen eksporteres fra processen som produkt-ATS-opløsningen.

Beskrivelse af opfindelsen 10 Eksempel 1

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken en første fødestrøm, der omfatter både NH3 og H2S, og en anden fødestrøm, der omfatter H2S 15 uden NH3, behandles som vist skematisk i Fig. 1. Tallene vist i Fig. 1 henviser til massebalancer udtrykt i molenheder baseret på den forenklede antagelse, at 1 mol NH3 i den første fødestrøm og 0,98 mol H2S i den første og anden fødestrøm genvindes som 0,49 mol ATS i en produktopløsning 20 bestående af 60 vægt% ATS + 0,28 vægt% NH3 + resten H20.

Det støkiometriske af den samlede proces bliver så NH3 + 0,98 H2S + 0, 98 02 + 2,195 H20 = 0,49 ATS + 2, 685 H20 + 0,020 NH3. Oxygenet tilføres som omgivelsesluft til forbrænding af 0,6533 mol H2S til S02, se nedenfor. De tre 25 bestanddele til højre repræsenterer de 121,3 g/mol NH3 af produktopløsningen bestående af 60% ATS, 0,28% NH3 og resten H20. 1 praksis omfatter produkt-ATS-opløsningen også ca. 1% 30 (NH4)2S04 (hidrørende fra oxidation af S02 til SO3 i for brændingen af H2S) og 0,1-1% (NH4)2S03 (DAS), og koncentrationerne af ATS og NH3 kan variere i området henholdsvis DK 174407 B1 4 55-60% og 0,1-0,8%. Disse variationer ændrer ikke fremgangsmådens principper som beskrevet nedenfor.

Den første fødestrøm i ledning 1 bestående af 1 mol NH3, x 5 mol H2S og 2,195 mol H20 (idet det antages, at alt H20 til processen tilsættes med den første fødestrøm) kondenseres fortrinsvis i en køler 3 ved en temperatur under 40°C, før den føres til den første absorber Al, i hvilken H2S og NH3 reagerer med 0,6533 mol ammoniumhydrogensulfit og diammoni-10 umsulfit til dannelse af ATS: (2-1) 2H2S + 2NH3 + 4NH4HSO3 = 3 (NH4) 2S2O3 + 3H20 (2-2) 2H2S + 4 (NH4) 2SO3 = 3 (NH4) 2S203 + 2NH3 + 3H20 15 Overskud af NH3 på (1-0,3267) mol NH3 opløses i ATS- opløsningen, medens overskud af H2S på (x-0,3267) mol H2S forlader Al i ledning 4. ATS-opløsningen frembragt i Al indeholder 60 vægt% ATS og 0,28 vægt% NH3 og føres i ledninger 12 og 13 til en recirkuleringssløjfe 14 for den an-20 den absorber A2.

Det optimale pH for reaktionerne i Al er i området 8,0-8,2. Lavere pH har en tendens til at formindske reaktionshastigheden, så at indholdet af ureageret sulfit i pro- 25 duktstrømmen øges. Højere pH har en tendens til at give sulfider (NH4HS) i produkt-ATS-opløsningen, som kan bringes til at reagere med ATS ved tilsætning af små mængder af AHS-rig ATS-opløsning fra ledning 22 eller 18 til produkt-ATS-opløsningen i en produkttank 24.

30

Den anden fødestrøm på (0,98-x) mol H2S i ledning 2 blandes med de (x-0, 3267) mol H2S spildgas i ledning 4 og føres 5 DK 174407 B1 gennem ledning 5 til en brænder 6, hvor H2S brændes for at give 0, 6533 mol S02 mec^ forbrændingsluft tilført fra en blæser 7: 5 (3) 2H2S + 302 = 2S02 + 2H20

Den S02-rige gas føres i ledning 9 til den anden absorber A2, i hvilken SO2 absorberes i form af AHS og DAS af indholdet på ca. 0,28% NH3 indeholdt i ATS-opløsningen frem-10 stillet i Al: (4-1) S02 + NH3 + H20 = NH4HSO3 (4-2) S02 + 2NH3 + H20 = (NH4)S03 15 ATS-opløsningen, der omfatter AHS og en mindre mængde DAS, recirkuleres i ledning 17 og 18 til Al, i hvilken AHS og DAS reagerer i overensstemmelse med (2-1) og (2-2).

Den minimale recirkuleringshastighed af ATS-opløsning mel-20 lem Al og A2 bestemmes af koncentrationen af NH3 i produkt ATS-opløsningen, der recirkuleres, og af mængden af NH3, som kræves til dannelse i A2 af ammoniumsulfitten, der kræves til dannelsen af ATS i Al. ATS er ikke stabil i opløsninger med pH under 6. Absorptionen af S02 i A2 skal 25 følgelig finde sted ved et pH over 6,0, hvilket betyder, at der vil være et betydeligt udslip af NH3 i spildgassen i ledningen 19 fra A2.

Dette NH3-udslip genvindes og recirkuleres til processen 30 ved omledning i ledning 10 af en mængde af S02, der er ækvivalent med mængden af NH3 i ledningen 19, og blanding af de to gasstrømme opstrøms for et aerosolfilter 21, i 6 DK 174407 B1 hvilket den dannede AHS fjernes fra gasfasen og returneres i ledning 22 til den sulfitfyldte recirkuleringsstrøm ved 17. Den resulterende recirkuleringsstrøm indeholder 0,6533 mol sulfit, med et forhold mellem AHS og DAS på 15,1, hvil-5 ket svarer til pH = 6,0.

Mængden af NH3, der kræves til dannelse af de tilsvarende mængder af AHS og DAS, bestemmes til 0,6963 mol NH3, medens den relative mængde af NH3 i ATS-produktet, som føres til 10 produkttanken 24, er 0,02 mol NH3. Recirkuleringsforholdet er således 0,6963/0,02 = 35, hvilket betyder, at 35 kg ATS opløsning recirkuleres pr. kg af produkt-ATS-opløsning 25, som føres til produkttanken 24.

15 pH og koncentrationen af NH3 i ATS-opløsningen fra Al forøges med et stigende forhold mellem NH3 i den første fødestrøm og H2S i den første og den anden fødestrøm, medens pH i A2 vokser med voksende recirkuleringsforhold og med voksende pH for produkt ATS-opløsningen.

20

Eksempel 2

En første fødestrøm, der omfatter 1 mol NH3 + x mol H2S, hvor x > 0,33 i dette eksempel, forenes, som det ses i Fig.

25 2, med en anden fødestrøm, der omfatter 0,6533 mol S02 fortyndet i en gasstrøm med et relativt højt indhold af H20. Den anden fødestrøm er spildgas fra et Claus anlæg med 0,5-1% S02 og 20-30% H20 efter oxidation af det brændbare i gassen til S02, C02 og H20.

30

For at reducere tilførslen af H20 til processen, så at 55-60% ATS-opløsning kan produceres direkte som i Eksempel 1, 7 DK 174407 B1 afkøles den anden fødestrøm, og det meste af H20 kondenseres ved skrubning af den anden fødegasstrøm i en skrubber 5 med cirkulerende koldt vand opstrøms for den anden absorber. Ca. 0,5% af S02 i den anden fødestrøm vil 5 være opløst og indeholdt i strømmen af kondenseret vand i ledning 6. Det genvindes ved luftning af det kondenserede vand i et separat apparat, der ikke er vist i Fig. 2. Overskud af H2S fra den første absorber returneres i ledning 4 til hovedgasstrømmen af H2S, så at der ikke er behov for 10 nogen H2S-brænder og kedel.

Koncentrationen af overskydende NH3 i produkt ATS-opløsningen styres ved at styre strømmen af S02 i den anden fødestrøm, når strømmen og sammensætningen af den første 15 fødestrøm er givne.

Claims

8 DK 174407 B1

1. Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af en vandig opløsning af ammoniumthiosulfat (ATS) ud fra H2S,

5 NH3 og S02, kendetegnet ved, at i et første absorptionstrin at bringe en første fødestrøm (1), som indeholder NH3 og mere end 0,3 mol H2S pr. mol NH3, i kontakt med en vandig opløsning (18), som indeholder ATS og ammoniumhydrogensul-fit (AHS), hvilken vandige opløsning fremstilles ved i et 10 andet absorptionstrin at bringe en anden fødegasstrøm (9), som omfatter S02, i kontakt med en del (13) af en opløsning (12), der omfatter ATS og NH3 fremstillet i det første absorptionstrin, og at eksportere den resterende del af en opløsning (12) fra processen som produkt-ATS-opløsning 15 (25) .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anden fødestrøm (9) fremstilles ved forbrænding af en overskudsstrøm af H2S (14), som afgives fra det første ab- 20 sorptionstrin, suppleret med yderligere H2S (2), så at indholdet af H2S i den første fødestrøm (1) plus strømmen (2) af yderligere H2S udgør 0,9-1, fortrinsvis 0,97-0,99, mol H2S pr. mol af NH3 i den første fødestrøm (1). 1 2 3 4 5 6

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2 den anden fødegasstrøm (9) omfattende S02 består helt eller 3 delvist af en importeret strøm af gas omfattende S02 sup 4 pleret med S02 fremstillet ved forbrænding af H2S, så at 5 strømmen af S02 indeholdt i den anden fødegasstrøm (9) 6 udgør 0,6-0.7, fortrinsvis 0,64-0,66, mol S02 pr. mol NH3 i den første fødestrøm (1). 9 DK 174407 B1

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne-t ved, at det første absorptionstrin er en væskefasereaktor med omrøring, i hvilken den første fødestrøm (1) indføres som et kondensat. 5

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det andet absorptionstrin er en pakket absorber med fast leje efterfulgt af tilsætning af en fraktion (10) af den S02-indeholdende gas (9) til en spildgas (19) fra den 10 nævnte absorber opstrøms for et aerosolfilter, som fra spildgassen (20) fjerner indholdet af AHS, der dannes som aerosol ved reaktionen mellem NH3 i spildgassen (19) og det S02 (10), der tilsættes til spildgassen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH værdien for opløsningen (12), som omfatter ATS og NH3, der fremstilles i det første absorptionstrin, holdes i området 7-9, fortrinsvis i området 7,90-8,3, ved justering af forholdet mellem den samlede strøm af H2S + SO2 importeret 20 til processen og strømmen af NH3 importeret i den første fødestrøm (1) inden for et område på 0,9-1, fortrinsvis inden for området 0,97-0,99 mol (H2S + S02) pr. mol NH3.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH 25 værdien for opløsningen (18), der omfatter ATS og AHS, holdes inden for området 5,6-7,5, fortrinsvis inden for området 5,9-6,3, ved justering af forholdet mellem strøm (13) af produkt ATS-opløsningen, der omfatter ATS og NH3, som recirkuleres, til det andet absorptionstrin, og strømmen af 30 produkt-ATS (25), som føres til en produkttank. DK 174407 B1 FIG 1 i%h2o a <10ppm S02T <1 ppm NH3 I

19 LJ—U x JL 14 21 „ Luft (1%H?0) 10 / Na-1 x ^ \ ^ k—H 16 Ya2 j/ 22 /6 I 9 (§LZ x Q"*®· I—(/i)——► I i i1-1 >'o,6533S02 ^ χ ® 14 5 0,6533 H2S -ϊΥΧ \ / ^X15 17 2 ^ (x-0,3267)H2S (0'98-χ,Η25 \ +0,^127 AHS13 i

4 Vi +0,0406 DAS x i 23 I 17 ATS ^ A1 > r-3.J NH3+XH2S+2,195 H20 : I I MIL, -~f. £% : 0,49 ats Π 25 -'2,685 H20 0,020 NH3 (60 vægt %A7S + 0,28 vægt %NH3) DK 174407 B1 FIG 2 JL . Λ Λ If ,_.Λ__ 19 u—u 5, —1—I „n 14 21 Λ/χ ^ \ i _Φ= r (k /2 0,6533 PLj -, I \ I ^ + 0,0033 SO2I ^ 0,6533 SO2 --- ^ Si M x14 ◄-^- )— ir—Q Vand + 0,033 S02 / 17 -- 4--:r (x - 0,3267)H2S \ -.0 4 m ai - ;§4—m_J----------, _►ίΟν-Λ I 24 NH3+XH2S+aq3^vni 12 | .^rodlikt -Y g|;: 0,49 ats 11 - 2,685 H2O 0,020 NH3 (60 vægt %ATS + 0,28 vægt %NH3)