DK174479B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af isopropylalkohol og tertiære C4-5-alkoholer - Google Patents

Description

i DK 174479 B1 o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af isopropylalkohol og tertiære C^^-al-koholer ved omsætning af en carbonhydridstrøm, der indehold-er propcn eller C4_^-isoolefiner, med vand i nærværelse af 5 en stærk sur faststof-katalysator ved forhøjet tryk og temperatur, udledning af den resterende gas og det vandige alkoholprodukt og udvinding af alkoholen.

Gennem det tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.210.768 kendes allerede en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstil-10 ling af isopropylalkohol og diisopropylether ved katalytisk hydratisering af propen. Her anvendes som katalysator en stærk sur kationbytter, der består af et med ca. 5 til ca.

20 vægtprocent divinylbenzen tværbundet styrenpolymerisat, der indeholder ca. 1 sulfonsyregruppe pr. aromatisk ring.

15 Ved denne kendte fremgangmåde til fremstilling af alkoholen som hovedprodukt arbejdes der under et tryk på ca. 17 til ca. 105 atmosfærer ved en temperatur på ca. 135 til ca. 157°C og med et forhold på 4 til 10 mol vand pr. mol propen. Der regnes endvidere med påfyldningshastigheder på'0,5 til 20 10 rumfangsdele flydende propen pr. rumfangsdel fugtet harpiks katalysator .og time. Da massefylden af flydende propen ved 20 mættet tryk d^ er 0,51934 g/ml, svarer denne påfyldningshastighed på ca. 6,7 til 123,4 mol propen pr. li-ter katalysator til ca. 6,7 til 123,4 mol propen pr. liter ka-25 90 molprocent af den anvendte propen kunne omdannes pr. gen nemløb, hvor en omdannelsesgrad på ca. 35% foretrækkes.

Under disse betingelser opnås den bedste selektivitet for isopropylalkohol, der i det følgende betegnes IPA, ved 135°C, dog udgør IPA kun 69 molprocent af propen, der kun er omdan-30 net for 22%'s vedkommende. Biprodukternes selektivitet er for diisopropylether ca. 28 og for propenpolymerisater ca.

3 molprocent.

Som det fremgår af dette fremlæggelsesskrift, tiltager åen relativt ringe omdannelsesgrad af olefinet ved høj-35 ere arbejdstemperatur ganske vist endnu noget, dog stiger po- DK 174479 B1 2

O

lymerisatdannelsen ligeledes, og selektiviteten for IPA går endnu mere tilbage. Desuden viser temperaturer over ca.

149°C at være en ulempe for katalysatorens nyttige levetid.

Ved den kendte fremgangsmåde er det såvel nødvendigt som 5 vanskeligt at holde temperatursvingningerne i katalysatorlaget inden for et område på ca. 11°C, fortrinsvis 5,5°C, især ved højere omdannelsesgrader, skønt man forsøgte at afhjælpe dette ved lokal overophedning af katalysatormaterialet forårsagede vanskeligheder ved et relativt højt vand/-10 olefin-molforhold på ca. 4 til ca. 10:1.

En lignende fremgangsmåde er beskrevet i det tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.105.403, hvor der som katalysator anvendes et sulfoneret blandingspolymerisat af ca.

88 til ca. 94% styren og 12 til 6% p-divinylbenzen, der inde-15 holder 12 til 16 vægtprocent svovl i form af sulfonsyregrup-per, og i hvilke 25 til 75% af disse syregruppers protoner er erstattet med metaller fra grupperne I eller VIII i det periodiske system, især Cu. Ved denne fremgangsmåde angives en reaktionstemperatur på 120 til 220, især 155 til 220°C, 20 en påfyldningshastighed på 0,5 til 1,5 rumfangsdele flydende olefin pr. rumfangsdel katalysator og time samt et vand/ole-fin-molforhold på 0,3 til 1,5. Som eksemplerne i dette fremlæggelsesskrift viser, opnås også ved denne fremgangsmåde kun en acceptabel selektivitet for IPA ved lavere temperatur, 25 ca. 120°C, og ringe omdannelsesgrad, ca. 3,9 molprocent. Ved højere temperatur (170°C) stiger omdannelsen af propen ganske vist til ca. 35 molprocent, samtidig falder IPA-selektiviteten dog til 55%, og denne indeholder ca. 45% diisopropylether.

Den kendte fremgangsmåde er på grund af sin ringe selektivi-30 tét for IPA kun Økonomisk bærbar, når man tillader den høje etherandel, dvs. kan tilføre en anvendelse. Som især. vist i det tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.291.729, er der til de kendte fremgangsmåder endvidere knyttet ulempen ved en relativ kort nyttig levetid af den som katalysator anvendte 35 stærk sure ionbytter.

3

O

DK 174479 B1 I det tyske patentskrift nr. 2.233.967 beskrives en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af IPA, der gennemføres i en som en rislesøjle udviklet reaktor, hvor propen og vand føres i medstrøm. En ulempe ved denne frem-5 gangsmåde er en omdannelsesgrad af propen på kun 75%, der gør en genvinding af propen fra den resterende gasstrøm nødvendig, og selektiviteten, der kun er ca. 95%.

I det tyske patentskrift nr. 2.429.770 beskrives en fremgangsmåde, ved hvilken isopropylalkohol fremstilles 10 i en reaktor, hvor propen og reaktionsvand ledes ind i sumpen, og det føres i medstrøm gennem reaktoren. Denne fremgangsmåde opnår ganske vist ved ringe propenomsætninger på ca. 10% pr. gennemgang en selektivitet på 99%, der dog ved en belastning af den overkritiske gasfase med ca. 20% 15 IPA synker til under 95%. Det er også her en ulempe med den ringere samlede omsætning, der gør en rekoncentrering af den ca. 85%'s resterende gas nødvendig.

Der også beskrevet en fremgangsmåde til forbedring af selektiviteten, der ved tilbageføring'af den dannede 20 ether til indgangsstrømmen forskyder ligevægtsstillingen, jfr. f.eks. Chemical Enginerring, september 4, 1972, side 50, 51 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.759.237.

Alternative muligheder til forhøjelse af den -samlede selektivitet af en kontinuerlig proces består i sepa-25 rat spaltning af den dannede ether til enten udgangsolefin og alkohol, jfr. f.eks. US-patentskrift nr. 4.352.945, eller i to molekyler alkohol pr. mol ether i nærværelse af et overskud af vand, jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.336.644.

Begge de sidstnævnte muligheder har blandt andet 30 den ulempe, åt yderligere en reaktor er nødvendig til deres udførelse. Ved den førstnævnte mulighed giver ethertilbage-føringen til indgangsstrømmen en stærk nedgang af reaktorydeevnen.

I det tyske patentskrift nr. 3.419.392 beskrives en 35 fremgangsmåde, ved hvilken etheren ledes ind i reaktoren se-

O

4 DK 174479 B1 parat fra reaktanterne 5 til 30% før slutningen af reaktionsstrækningen, baseret på den samlede længde. Ved denne fremgangsmåde må etheren til tilbageføringen dog først udvindes destillativt eller ekstrativt fra den rå alkohol-5 blanding.

Der kendes også allerede forskellige fremgangsmåder til fremstilling af især tertiære alkoholer ved hydratise-ring af tilsvarende olefiniske umættede forbindelser i nærværelse af kationbytterharpikser af sulfonsyretypen. T.il-10 strækkeligt udbytte opnås kun ved at tilsætte et opløsningsmiddel som opløsnings fremmende middel, der sørger for, at vand og sek.olefin danner en ensartet fase, eller at olefin forekommer i en højere koncentration i procesvandet.

Omtalt er f.eks. en fremgangsmåde, ved hvilken isobuten el-15 ler cn carbonhydridstrøm indeholdende isobuten omsættes med en vandig opløsning af en organisk syre i nærværelse af en sur kationbytterharpiks som katalysator, jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.430.470; envidere omtales en fremgangsmåde, ved hvilken reaktionssystemet tilsættes en mono-20 valent alkohol, og der anvendes en katalysator som ovenfor, jfr. japansk ansøgning nr. 137.906/75. Ifølge det amerikanske patentskrift nr. 4.096.194 tilsættes glycol, glycolether eller glycoldiether, og det japanske offentliggørelsesskrift nr. 59802/76 (Chemical Abstracts, Vo. 86, 1977, 86:19392 25 b) beskriver omsætningen i nærværelse af polære opløsningsmidler, især dioxan.

I det tyske offentliggørelsesskrift nr. 3.029.739 foreslås polyvalente alkoholer af neopentyltypen som opløsningsformidler, ;og i de tyske offentliggørelsesskrifter nr.

30 2.721.206 og 3.031.702 foreslås sulfoner, f.eks. sulfolan.

Disse kendte fremgangsmåder til fremstilling af tertiære alkoholer, især tert.butylalkohol, ved hydratise-ring af sek.olefiner og især isobuten har den ulempe, at de danner biprodukter, såsom additionsprodukter ud fra isobuten 35 og de tiJsatte organiske syrer eller organiske opløsningsmidler, skønt o 5 DK 174479 B1 disse forbedrer reaktionshastigheden i et vist omfang. Da disse biprodukter og tilsatte opløsningsmidler har kogepunkter i nærheden af eller under tert.butylalkoholen, er fraskillelsen og isoleringen af tert.butanolen fra disse 5 biprodukter og opløsningsmidler noget vanskelig og kræver store driftsomkostninger. Mens fremgangsmåden ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.721.206 til fremstilling af sek.-butanol ved omsætning af buten-1 og buten-2 ved en temperatur på 100 til 220°C viser god stabilitet af det an-10 vendte opløsningsmiddel, er det. umuligt at danne tertJbutanol i større udbytte ved selektiv hydratisering af iso-buten på denne måde, fordi isobuten foruden at regere med tilstedeværende n-olefiner også reagerer med vand, og foruden tert.butylalkohol fremkommer også sek.butylalkohol 15 og isobuten-dimere i større omfang. Ved anvendelse af organiske syrer, såsom eddikesyre, må der tages forholdsregler til begrænsning af korrosionsproblemer.

Ifølge tysk patentansøgning nr. 1.176.114 foreslås fremgangsmåder, der gennemføres uden opløsningsformidler, dog 20 fører de til ringere omsætninger eller til ringere selektiviteter. 1 det tyske offentliggørelsesskrift nr.

3.031.702 ses det af tabel II, side 14, at uden opløsningsfremmende midler opnås ingen økonomisk brugbare isobuten-omsætninger.

25 Det er således formålet med opfindelsen at tilveje bringe en fremgangsmåde, der ved direkte 'hydratisering af olefiner uden ethertilbageføring og separat spaltning af disse tillader at fremstille alkoholer med godt udbytte og større selektivitet, og især at fremstille tertiære al-30 koholer med gode udbytter og selektiviteter ud fra isoole-finer uden tilsætning.’^ opløsningsfremmende midler og de dermed forbundne ulemper.

Dette formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i kravet l's 35 kendetegnende del angivne.

O

6 DK 174479 B1

Her kan man enten ved sumpfasefremgangsmåden føre carbonhydridstrømmen og procesvandet til sumpen af de enkelte reaktorer, eller ved rislefremgangsmåden føre begge processtrømmene til toppen af de enkelte 5 reaktorer. Fortrinsvis gennemføres fremgangsmåden ifølge opfindelsen i et reaktorsystem, der omfatter 2 til 10, især 3 til 5 reaktorer. ! Når der gås frem på samme måde kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen også gennemføres i én eneste reaktor, der 10 indeholder flere reaktorlag som. separate reaktionszoner, hvor den ene processtrøm føres fra oven. mod bunden, og den anden processtrøm føres fra bunden mod toppen, og ved gennemstrømning af de enkelte reaktionszoner i medstrøm ledes processtrømmene ved sumpfasefremgangsmåden til sumpen af den 15 enkelte zone og ved rislefremgangsmåden til toppen åf den enkelte zone. Fordelagtigt vaskes den carbonhydridstrøm, der i det følgende betegnes som "resterende gas", der forlader reaktorsystemet til fjernelse af alkohol med vand, og denne anvendes derefter som procesvand eller som en 20 del af procesvandet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres under allerede kendte fremgangsmådebetingelser:

Ved omsætningen af propen er temperaturen .12Ch-200OC, fortrinsvis 130 til 170°C. Reaktionstrykket er 60-200 bar, 25 fortrinsvis 80 til 120 bar. Molforholdet mellem vand og propen er 1 til 50:1, fortrinsvis 10 til 30:1. LHSV er 0,2 til 3 timer \ fortrinsvis 0,5 til 1 time

Ved omsætningen af C^__,--isoolef iner er temperaturen 30 til 150°C, fortrinsvis 60-110°C. Reaktionstrykket er 30 10 til 50 bar, fortrinsvis 10 til 20 bar. Den samlede LHSV

er 0,2 til 5 timer \ fortrinsvis 0,2 til 2 timer Molforholdet mellem vand og isobuten er 20-150:1, fortrinsvis 40 til 90:1.

Ved fremstillingen ifølge opfindelsen af isopropyl-35 alkohol opnås uden rekoncentrering af den resterende gas i ét gennemløb en propenomsætning på op til 99,5%. Fremgangsmådens selektivitet ligger ved 99,0 til 99,5%.

O

7 DK 174479 B1

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således blandt andet en fremgangsmåde til fremstilling af isopropylalkohol, ved hvilken fremgangsmåde propen eller en propenholdig carbonhydridblanding omsættes med vand i 5 nærværelse af en stærkt sur kationbytterharpiks, især en sådan af sulfonsyretypen. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at den propenholdige carbonhydridstrøm føres til sumpen af den første reaktor, og procesvandet føres til sumpen af den sidste reaktor. I de enkelte reaktorer befinder, pro-10 cesvandet og carbonhydridstrømmen sig i medstrøm. Baseret på reaktorernes samlede system føres carbonhydridstrømmen dog kaskadeagtigt fra den første til den sidste reaktor og i modstrøm hertil føres proces/andet kaskadeagtigt fra den sidste til den første reaktor. På toppen af den første reaktor fjer-* 15 nes en vandig isopropylalkohol, der på kendt måde oparbejdes destillativt. Alt efter reaktionsbetingelserne har den udvundne isopropylalkohol en renhed på 99 til 99,9%. Den indeholder kun ringe anddele (0,1 til 0,2%) diisopropylether (DIPE), baseret på 100% alkohol. Den større mængde ether 20 (DIPE) - ca. 0,4 til 0,6%, baseret på den dannede alkoholmængde - bringes ud fra reaktoren med den resterende gasstrøm. Den resterende gas indeholder kun ringe andele propen således, at en genvindingsoperation ikke mere er-nødvendig.

25 Fremgangsmåden kan også udføres som riselfremgangs måde inden for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Her ledes . den propen-holdige carbonhydridstrøm til toppen af den første reaktor. Procesvandet ledes til toppen af den sidste reaktor, og efter faseadskillelse i sumpen af denne reaktor fjer-30 nes procesvandet, og det ledesstrømmene i modsat retning af carbonhydridstrømmen igen til toppen af den næste reaktor. I sumpen af den første reaktor udvindes den vandige rå alkohol derefter, og den oparbejdes destillativt. På sumpen af den sidste reaktor fjernes en resterende gas, der kun indeholder 35 lidt propen.

O

8 DK 174479 B1

Den ved omsætningen af C^_^-isoolefiner som biprodukt dannede sekundære alkohol kan fjernes som side-strøm ved azeotroperingen af den tertiære alkohol fra for--afvandingskolonnen. Sidefjernelsen sker især få bunde, 5 fortrinsvis 1 til 7 bunde, ovenfor indledningsbunden for den vandige alkohol.

Det har nu vist sig, at der også uden tilsætning af opløsningsfremmende midler kan opnas store isobutenomsæt-ninger og store selektiviteter, og der kan ved fremgangs-10 måden ifølge opfindelsen uden nogen anvendelse af opløsningsfremmende midler opnås isobutenomsætninger på over 98%. Fremgangsmådens selektivitet ligger ved 99 til 99,9%. Det raffinat, der forlader den sidste reaktor, er praktisk talt fri for alkohol efter vaskningen med vand.

15 Som ved omsætningen med propen har fremgangsmåden ifølge opfindelsen på grund af den måde, hvorpå der gås frem, den fordel i forhold til kendte fremgangsmåder også ved omsætningen af C^_^-isoolefiner, at også ved carbonhydridblan-dinger med lavt oléfinindhold omsættes olefinen næsten fuld-20 stændigt.

Den·foreliggende opfindelse stiller således en fremgangsmåde til fremstilling af alkoholer, især isopropylal-koholer (IPA) og tert.butylalkohol (TBA), til rådighed,-ved hvilken fremgangsmåde en olefinholdig carbonhydridstrøm, for-25 trinsvis propen eller isobuten, eller en carbonhydridstrøm, der indeholder disse definer, omsættes med vand i nærværelse af en stærkt sur kationbytterharpiks, især en sådan af sulfonsyretypen. Fremgangsmåden kan bestå deri, at den ole-fin-holdige carbonhydridstrøm føres til sumpen af den første 30 reaktor, og procesvandet føres til sumpen af den sidste reaktor. I de enkelte reaktorer befinder procesvandet og carbon-hydridstrømmen sig ganske vist i medstrøm, dog føres procesvandet fra sidste til første reaktor kaskadeagtigt i modstrøm med., carbonhydridstrømmen, der gennemstrømmer reaktorsystemet 35 fra den første til den sidste reaktor.

O

9 DK 174479 B1 I toppen af den første reaktor fjernes en vandig alkohol, og deraf udvindes alkoholen ved destillation.

Alt efter reaktionsbetingelser har den udvundne alkohol en renhed på 99 til 99,9%. Ved omsætningen af iso-5 butener kan den udvundne TBA foruden ringe mængder sek.bu-tylalkohol (SBA) også indeholde meget små mængder dimere forbindelser. Sådanne diisobutener er indeholdt i den resterende C^-gas og ikke i den ud fra vandfasen udvundne TBA.

10 Som ved omsætningen af propen ifølge opfindelsen kan fremgangsmåden også anvendes til omsætning af 'isoolefiner som rislefremgangsmåde på den her omhandlede måde. Her des den isoolefinholdige carbonhydridstrøm ind i toppen af den første reaktor. Procesvandet ledes ind i toppen af den 15 sidste reaktor, og det fjernes på sumpen af denne reaktor, og modsat løbende carbonhydridstrømmen sættes det igen til toppen af den næste reaktor. Ved enhver gang gennemført faseadskillelse i de enkelte reaktorer kan den fremkomne vandige fase udvindes, og den ledes ind i de videre 20 reaktorer. På sumpen af den første reaktor udvindes endelig den vandige.rå alkohol, og den oparbejdes destillativt. På sumpen af den sidste reaktor fjernes en resterende gas, der nu kun indeholder lidt isobuten. - _

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser ved omsæt-25 ningen af isoolefinen på grund af den modstrøms-måde, hvorpå der gas frem, i forhold til de kendte fremgangsmåder, der fører processtrømmene i medstrøm gennem det af en eller flere reaktionszoner bestående reaktorsystem, foruden store olefin-prasætninger og stor selektivitet endnu en fordel. Da fordelings-30 ligevægten for TBA mellem den vandige fase og carbonhydridfasen under de valgte reaktionsb'etingelser udgør ca. 1:3,5, indeholder den resterende gas ved medstrønis-måden, hvorpå der gås frem ifølge den kendte teknik, store andele af TBA (12 til 30%).

Til fraskillelsen af TBA fra den resterende gas må her an-35 vendes en flertrinet ekstraktion eller en destillation. Ved o 10 DK 174479 B1 fremgangsmåden ifølge opfindelsen indeholder den resterende gas når den forlader den sidste reaktor kun 0,2 til 2,5% TBA, Ved en eftervaskning med procesvandet eller en del af dette (eksempelvis i en modstrømsreaktor) kan den resterende 5 gas fås praktisk taget TBA-fri (0,1% TBA), Fraskillelsen af TBA fra procesvandet gennemføres i en destillationskolonne, hvor der i toppen af kolonnen fremkommer en azeotrop TBA med 12% vand, og på sumpen af kolonnen fjernes det overskydende procesvand, og det tilføres igen den sidste reaktor.

10 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ulemperne af medstrømsfremgangsmåden ifølge den kendte teknik:

Krav om en høj olefinkoncentration i den tilførte gas, utilstrækkelig olefinomsætning, 15 utilfredsstillende selektivitet, og de deraf nødvendige efterforarbejdningsforanstaltninger såsom den destillative etherfraskillelse, etherspaltning og alkoholekstraktion fjernes.

Fordelene ved modstrømsfremgangsmåden ifølge opfin-20 delsen kan nemlig ikke kun benyttes ved nybygning eller fuldstændig erstatning af et bestående medstrømsanlæg, men også ved ombygning af bestående medstrømsreaktorer til modstrømsreaktorer, eller ved at supplere anlæg med yderligere^modstrømsreaktorer , i hvilke olefinrækken og med biprodukter 25 ladet resterende gas fra medstrømsreaktorerne omsættes således, at der også uden de hidtil efterforarbejdningsforanstaltninger fås en god olefinomsætning på 98 til 99% og en god selektivitet på 99% ved tilfredsstillende reaktoreffekt.

30 Derved opnås ved anvendelse af et medstrømsan læg ved.fremgangsmåden ifølge opfindelsen fordele med ringe indvesteringsudgift.

Kombinationen af medstrøms- og modstrømsfremgangsmåden lader sig i princippet anvende vilkårligt ved anven-35 delse af de til direkte hydration af olefiner egnede fast- o 11 DK 174479 B1 stof-katalysatorsystemer. Det er også muligt at kombinere andre katalysatorsystemer i medstrømsfremgangsroåden med den her foretrukne sure kationbytterkatalysator i. modstrømsreaktoren.

5 I tegningerne illustreres udførelseseksempler ifølge opfindelsen. De beskrives nærmere i det følgende. De viser:

Fig. 1 et procesdiagram af sumpfremgangsmåden ifølge opfindelsen; fig. 2 et procesdiagram af rislefremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen; fig. 3 et procesdiagram af rislefremgangsmåden i medstrøm ifølge den kendte teknik.

Ved en sumpfremgangsmåde ifølge fig. 1 med et reaktorsystem bestående af fire reaktorer Δ, B, C og D tilføres 15 olefinholdig earbonhydrid-blanding (C^- eller C4/C5-snit) via ledning 1 til reaktor A's sump. Procesvandet forbindes via ledning 2 med det overskydende vand fra sumpen af kolonnen M fra ledning 3, og det føres ved ledning 4 til sumpen af den sidste reaktor D. Ved omsætningen af C^-C^-ole-20 finer kan også alt eller en del af procesvandet føres via ekstraktor E.

Den i det øverste område af reaktor D via ledning 5 fjernede vandige fase føres til sumpen af reaktor C, -og-via ledningerne 6 og 7 føres den til de hver gang foran-25 stående reaktorer B og A, og endelig føres det via ledning 8 til kolonnen M. Den i toppen af reaktor A via ledning 9 fjernede carbonhydridstrøm tilføres sumpen af reaktor B, og derefter tilføres den via ledningerne 10 og 11 de hver gang følgende reaktorer C og D, og derefter udledes den ved 30 propen-omsætningen via ledning 12 som resterende gas. Ved omsætningen af C^-C^-isoolefiner vaskes den resterende gas hensigtsmæssigt forud i ekstraktor E til fjernelse af deri indeholdt TBA. Hertil anvendes procesvandet fra ledning'4 eller en delstrøm af procesvandet fra ledning 4, der således 35 sammen med det resterende procesvand som beskrevet føres til

O

12 DK 174479 B1 sumpen af reaktor D. Dermed føres procesvandet og olefin-holdige carbonhydrider ganske vist gennem de enkelte reaktorer i medstrøm, det føres dog gennem reaktorkæden kaskade-agtigt i modstrøm.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også udføres som rislefremgangsmåde i modstrøm. En udførelsesform illustreres i fig. 2 på baggrund af det samme reaktorsystem med fire reaktorer. Ved denne fremgangsmåde ledes en olefinholdig carbonhydrid-blanding via ledning 21 til toppen af reaktor A, 10 og procesvandet ledes via ledning 24 til toppen af reaktor D, og processtrømmene føres ligeledes kaskadeagtigt i modstrøm gennem reaktorsysternet.

Det i reaktor D indledte procesvand fjernes som vandig fase via ledning 25, og det føres til toppen af reaktor 15 C og derefter via ledningerne 26 og 27 til de hver gang foranstående reaktorer B og A. Tilsvarende fjernes carbonhy-dridstrømmen i den modsatte retning i sumpområdet af reaktor A, og via ledningerne 29, 30 og 31 føres den til de følgende reaktorer B, C og D, og herefter udledes den via led-20 ning 32 som resterende gas, der i tilfælde af omsætning af C^- til Ccj-isoolefiner vaskes til fjernelse af deri indeholdt TBA i ekstraktor E.

Enten i det øverste område (sumpfremgangsmåden)-eller i sumpen (rislefremgangsmåden) af reaktoren A fjernes den 25 vandige alkohol via ledning 8 eller ledning 28, og den ledes til kolonnen M, hvor der i toppen af kolonnen via ledning 13 eller 33 udvindes azeotrop alkohol, der ved fremstillingen af TBA desuden kan indeholde 12% vand, 0,05 til 1% SBA og meget små mængder dimere forbindelser. Efter behov 30 kan den azeotrope alkohol tørres på kendt måde.

Ifølge en foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden forhøjes reaktionstemperaturen i de fire efter hinanden opstillede reaktorer således, at der også ved mindre vandbelastning opnås en næsten fuldstændig olefinomsætning 35 ( 99%) og en selektivitet på ca. 99%.

13

O

DK 174479 B1

Ved C^-isoolefin-omsætningen kan den ved dannelsen af SBA forringede renhed af den fremstillede TBA forbedres op til 99/9%, når der under betinglserne for den destilla-tive oparbejdning af den vandige ;rå TBA på et egnet sted 5 af azeotroperingskolonnen fjernes SBA som en vandholdig i forhold til TBA beriget sidestrøm via ledning 14 eller 34.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den fordel, at uden nogen rekoncentrering af den resterende gas omsættes enhver vilkårlig olefin—indeholdende blanding næsten kvan-10 titativt, hvad enten den er 50% eller 98%. Fremgangsmåden arbejder selv under i og for sig ugunstige temperaturbetingelser (f.eks. ved IPA-fremstillingstemperaturer større end 150°C) meget selektivt på grund af modstrøms-måden, hvorpå der gås frem. I modsætning til kendte medstrøms-15 -rislefremgangsmåder bringes der f.eks. ved propenomsætningen ingen isopropylalkohol og diisopropylether ud med den resterende gas fra reaktorsystemet.

De følgende eksempler tjener til illustration af opfindelsen.

20

Eksemplerne 1 til 5 I den i fig. 1 illustrerede fremgangsmåde fordeles 1 5320 g (vandfugtet) af en handelsgængs stærk sur katibn= .

bytter på fire rektorer. Via ledning 1 tilføres den første 25 reaktor A en propan/propen-blanding. Via ledning 4 tilføres den sidste reaktor D procesvand, der gennemløber reaktorerne· kaskadeagtigt fra den sidste reaktor D til den første reaktor A. Strømningsmængder, betingelser og resultater er anført i tabel I.

30 35

Tabel I

14 DK 174479 B1

O

Eksempler 12 2 11

Temperatur, °C 150 150 150 158 158 5 Tryk, bar 100 100 100 100 100

Propenindhold, mol% 92 92 92 92 58

Propanindhold, mol% 8 8 8 8 42 Mængde (g/t) proces- 8000 10000 10000 10000 6000 vand (strøm 4) Mængde (g/t) pro- 800 800 1000 1000 1000 10 pan/propen-blan- ding (strøm 1) Mængde (mol/t) 17,5 17,5 21,9 21,9 13,8 propen

Omdannelse (mol%) 96,7 99,6 90,8 99,3 98,3

Selektivitet 15 (mol%) for IPA 99,5 99,4 99,0 99,3 98,9

Selektivitet 0,5 0,6 1,0 0,7 1,1

(mol%) for IPE

Selektivitet (mol%) 0,1 -<0,1 <0,1 <0,1 <0,1 for iso-hexcn plus n-propylalkohol (NPA) 20 Katalysatorkapa- 2,4 2,5 2,8 3,1 1,9 citet, mol IPA/1 kat. ♦ t DIPE i den reste- 3,4 4,0 8,1 5,9 6,0 rende gas, g/t (uvasket) 25 _I_ 30 35 15

O

DK 174479 B1

Eksemplerne 6 til 8

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes som rislefremgangsmåde. En udførelsesform er illustreret i fig. 2.

5 Ved denne fremgangsmåde ledes propan/propen-carbon- hydridstrømmen via ledning 21 til toppen af den første reaktor A, og procesvandet ledes via ledning 24 til toppen af den sidste reaktor D. Den fra sumpen af den første reaktor A fjernede vandige alkohol bortledes via ledning 28, og den 10 oparbejdes på kendt måde.

De fire reaktorer fyldes med 5320 g af en stærk sur kationbytter. Strømningsmængder, betingelser og resultater er anført i tabel II.

15 20 25 30 35 o

Tabel II

16 DK 174479 B1

Eksempler 6 2 1

Temperatur, °C 150 150 158 5 Tryk, bar 100 100 100

Propen i C^-carbonhy- dridblanding, mol% 92 92 58 Mængde (g/t) proces- 8000 10000 6000 vand (strøm 24)

10 Mængde (g/t) C^-carbon- 800 1000 10QO

hydrid (strøm 21) Mængde (mol/t) propen 17,5 21,9 13,8

Omdannelse (mol%) 97,2 92,9 98,5

Selektivitet (mol%) 99,4 99,1 98,5 til IPA 15

Selektivitet (mol%) 0,6 0,9 1,5

til IPE

Selektivitet (mol%) <0,1 <0,1 <0,1 for iso-hexen plus n-propylalkohol

Katalysatorkapacitet 2,4 2,9 1,9 20 mol IPA/1 kat. - t DIPE i den resterende gas, g/t (uvasket) 4,1 7,4 8,5 25 30 35 DK 174479 B1

O

17

Eksemplerne 9 til 11 (sammenligningseksempler)

De i fig. 3 illustrerede reaktorer anvendes som ris-lereaktorer i medstrøm under de tidligere i eksemplerne 6 til 8 beskrevne betingelser.

5 Strømningsmængder, betingelser og resultater er an ført i tabel III.

Tabel III

Eksempler 10 1 li ' 11

Temperatur, °C 150 150 158

Tryk, bar 100 100 100

Propenindhold, % 92 92 58 Mængde procesvand, g/t 8000 10000 6000 (strøm 44) 15 Mængde propan/propen, g/t 800 1000 1000 (strøm 41) Mængde propen, mol/t 17,5 21,9 13,8

Omdannelse, mol% 74 78 59

Selektivitet (mol%) til IPA 91,2 91,2 87 20 Selektivitet (mol%) til IPE 8 8 12

Selektivitet (mol%) 0,8 0,8 1,0 for iso-hexen plus n-propylalkohol

Katalysatorkapacitet 1,7 2,2' 1,0 mol ΙΡΛ/1 kat., t 25 DIPE i den resterende gas, 60 81 57 g/t (uvasket) 30 35 18

O

DK 174479 B1

Eksemplerne 12 til 14 (sammenligningseksempler)

Tilsvarende anvendes de fire reaktorer som sumpreaktorer i medstrøm under de tidligere i eksemplerne 6 til 8 beskrevne betingelser.

5 Strømningsmængde, betingelser og resultater er an ført i tabel IV.

Tabel IV

10 Eksempler 12 13 14

Temperatur, °C 150 150 158

Tryk, bar 100 100 100

Propenindhold, % 92 92 58 15 Mængde procesvand, g/t 8000 10000 6000 Mængde propan/propen, g/t 800 1000 1000 Mængde propen (mol/t) 17,5 21,9 13,8

Omdannelse, mol% 72 ' 74 58

Selektivitet (mol%) til IPA 92,4 92,4 88

20 Selektivitet (mol%) til IPE 7 7 H

Selektivitet (mol%) 0,6 0,6 0,8

til iso-hexener plus NPA

Katalysatorkapacitet, 1,7 2,1 _ I/O

mol IPA/1 kat.*t DIPE i den resterende gas, 51 66 52 25 g/t (uvasket) 30 35 19

O

DK 174479 B1

Eksemplerne 15 til 20

Til den i fig. 1 anførte fremgangsmåde, ved hvilken der i alt fordeles 2750 g af en handelsgængs stærk sur kat-ionbytter på fire reaktorer, ledes via ledning 1 en isobu-5 tenholdig C^-carbonhydrid-blanding. Via strøm 4 tilføres procesvand, der gennemløber reaktorerne kaskadeagtigt fra den sidste til den første reaktor. Strømningsmængder, betingelser og resultater er anført i tabel V.

10 15 20 25 30 35

O

Tabel V

20 DK 174479 B1

Eksempler 15 16 17 18 19 20 5 Temperatur, °C 70 92 92 92 92 98

Tryk, bar 16 16 16 16 16 16

Isobutenindhold, 45 45 45 78,5 17 45 mol% n-butenindhold, 40 40 40 8 58 40 mol% 10

Butan, mol% 15 15 15 3,5 25 15 Mængde (g/t) 8000 8000 4000 4000 4000 4000 procesvand (strøm 4) Mængde (g/t) 2000 2000 2000 2000 2000 2000 (vaskevand) 15 Mængde (g/t) 600 600 600 600 600 600 C^-carbonhy- drid (strøm 1) Mængde isobuten 4,8 4,8 4,8 8,4 1,8 4,8 (mol/t) 20 Omdannelse 86 98,5 92 96 90 98 (mol%) isobuten

Omdannelse 0,09 1,0 0,9 0,3 1,2 1,3 (mol%) n-buten ~

Selektivitet 99,9 99,1 99,1 99,7 98,8 98,7

„ (mol%) for TBA

25

Selektivitet 0,09 0,9 0,9 0,3 1,2 1,3

(mol%) for SBA

Selektivitet 0,015 0,02 0,02 0,025 0,015 0,025 (mol%) dimere forbindelser 30 TBA i en re- <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 sterende gas (strøm 12) vægt% 35 21

O

DK 174479 B1

Eksemplerne 21 til 26

Eksemplerne 15 til 20 gentages med det forbehold, at mængden af stærk sur kationbytter nu fordeles på tre reaktorer. Betingelser, strømningsmængder og resultater er 5 anført i tabel VI.

10 15 20 25 30 35

O

Tabel VI

22 DK 174479 B1

Eksempler 21 2j? 2J3 2_4 2J5 25

Temperatur, °C 70 92 92 92 92 98 5 Tryk, bar 16 16 16 16 16 16

Isobutenindhold, 45 45 45 78,5 17 45 mol% n-Butenindhold, 40 40 40 8 58 40 mol%

Butan, mol% 15 15 15 3,5 25 15 10 Mængde (g/t) 8000 8000 4000 4000 4000 4000 (strøm 4) Mængde (g/t) 2000 2000 2000 2000 2000 2000 vaskevand Mængde (g/t) 600 600 600 600 600 600.

C^-carbonhy-15 drid (strøm 1) Mængde (mol/t) isobuten 4,8 4,8 4,8 8,4 1,8 4,8

Omdannelse 76 90 86 88 82 89 (mol%) isobuten

Omdannelse (mol%) 0,09 0,9 0,8 0,3 1,1 1,1 20 n-buten

Selektivitet 99,9 99,0 99,0 99,6 98,7 98,9

(mol%) for TBA

Selektivitet 0,1 1,0 1,0 0,35 1,3 __ 1,1 (mol%) for SBA ~ ~ -

Selektivitet 0,015 0,02 0,02 0,025 0,02 0,02 25 (mol%) dimere forbindelser TBA i den re- <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 sterende gas, vægt% (strøm 12) 30 35 23

O

DK 174479 B1

Eksemplerne 27 til 29

Eksemplerne 27 til 29 udføres efter den i fig. 2 illustrerede rislefremgangsmåde, ved hvilken de fire reaktorer fyldes med i alt 2750 g stærkt sur kationbytter.

5 Strømningsmængder, betingelser og resultater er anført i tabel VII.

10 15 20 25 30 35

O

Tabel VII

24 DK 174479 B1

Eksempler 27 28 29

Temperatur, °C 70 92 98 5 Tryk, bar 16 16 16

Isobutenindhold, mol% 45 45 45 n-Butenindhold, mol% 40 40 40

Butan, mol% 15 15 15 Mængde (g/t) procesvand 8000 8000 4000 (strøm 24) 10 Mængde (g/t) vaskevand 2000 2000 2000 Mængde (g/t) C^-carbon- 600 600 600 hydrid (strøm 21) Mængde (mol/t) isobuten 4,8 4,8 4,8

Omdannelse (mol%) 87,5 98,7 98,5 15 isobuten

Omdannelse (mol%) 0,2 1,0 1,5 n-buten

Selektivitet (mol%) 99,8 99,0 98,5

for TBA

Selektivitet <mol%) 0,2 1,0 1,5

20 for SBA

Selektivigtét (mol%) 0,03 0,05 0,05 dimere forbindelser TBA i den resterende gas, vægt% (strøm 32) 0,1 0,1 0,1 25 30 35 25

O

DK 174479 B1

Eksempel 30

Ved en i fig. 1 illustreret fremangsmåde, ved hvilken reaktorerne fyldes med i alt 2750 g af en handelsgængs stærk sur kationbytter, føres tilsvarende eksempel 1 via 5 ledning 1 600 g pr. time af en C^-carbonhydrid-blanding, der i indeholder 45 mol% isobuten, og via ledning 4 føres 8000 g i pr. time procesvand kaskadeagtigt i modstrøm gennem reaktorerne.

Ved en udførelsestempcratur på 70°C og et udførel-10 sestryk på 16 bar opnås en isobutenomsætning på 86%. I overensstemmelse hermed fjernes via ledning’ 8 8232 g pr. time , vandig reaktorudgangsprodukt, der indeholder 3,72 vægtpro cent TBA, og kun spor af SBA og dimere produkter.

Dette vandige reaktionsprodukt anvendes til kontinu-, 15 erlig destillation af TBA på den 12. bund af en i alt 50- -bundet kolonne. Ved en anvendelsesmængde på 3950 g pr. time vandig produkt fjernes som hovedprodukt 348 g pr. time azeo-trop TBA med 12% vand og en på vandfri TBA beregnet renhed på 99,9 vægtprocent. På sumpen af destillationskolonnen genvindes 20 et alkoholfrit procesvand ved et indstillet tilbageløbsfor-hold på tilbageløb/destillat = 2.

Eksempel 31

Ved en i fig. 1 illustreret fremgangsmåde, ved hvilken 25 reaktorerne fyldes med i alt 2750 g af en handelsgængs stærk sur kationbytter, føres tilsvarende eksempel 6 via ledning 1 600 g pr. time af en C^-carbonhydrid-blanding, der indeholder i 45 mol% isobuten og via ledning 4 4000 g pr. time procesvand J kaskadeagtigt i modstrøm gennem reaktorerne.

30 Ved en udførelsestemperatur på.98°C og et udførelses tryk på 16 bar opnås en isobutenomsætning på 98%. I overensstemmelse hermed fjernes via ledning 8 4270 g pr. time vandig reaktorudgangsprodukt, der indeholder 8,16 g vægtprocent TBA, 0,1 vægtprocent SBA og mindre end 0,01 vægtprocent dimere.

35 26 DK 174479 B1

O

Dette vandige reaktionsprodukt anvendes til kontinuerlig destillation af TBA på den 12. bund af en 70-bundet kolonne. Ved en anvendelsesmængde på 4270 g pr. time vandig produkt fjernes på 17. bund via ledning 14, 5 bunde ovenfor 5 produkttilføringen, 14,7 g pr. time af en produktstrøm med 29,2 vægtprocent SBA, 49,5 vægtprocent TBA og 21,3 vægtprocent vand. Samtidig fremkommer på toppen af kolonnen 387,9 g pr. time som destillat med 11,96 vægtprocent vand og en på vandfri TBA beregnet renhed på 99,9 vægtprocent.

10 På sumpen af kolonnen genvindes ved et indstillet tilbageløbsforhold på tilbageløbs/destillat = 2 et alkoholfrit procesvand.

Eksemplerne 32 til 34 (sammenligningseksempler) 15 Til sammenligningseksemplerne anvendes de fire reak torer som rislefremgangsmåden i medstrøm (fig. 3). Som katalysator anvendes 2750 g af cn stærk sur kationbytter. I disse forsøg sættes den isobutenholdige C4~carbonhydrid-blanding via ledning 41 og procesvandet via ledning 44 sammen til 20 toppen af reaktor A, og vandig TBA og raffinatet på sumpen af reaktor D fjernes via ledning 48 eller ledning 49. Reak-tionsbetingelser, strømningsmængder og resultater er anført i tabel VIII.

25 30 35

Tabel VIII

O

27 DK 174479 B1 (Sammenligningseksempier)

Eksempel 32 Eksempel 33 Eksempel 34 Temperatur, °C 70 92 98

Tryk, bar 16 16 16

Isobutenindhold, mol% 45 45 45 n-Buten,mol% 40 40 40

Butan, mol% 15 15 15 Mængde (g/t) 10 procesvand 8000 8000 4000 (strøm 44) Mængde (g/t) car- bonhydrid (strøm 41) 600 600 600 Mængde (mol/t) isobuten 4,8 4,8 4,8 15 Omdannelse (mol%) 54 62 68 isobuten

Omdannelse (mol%) 0,2 1,5 1,8 n-buten

Selektivitet (mol%) 99,6 97,4 97,0

for TBA

20 Selektivitet (mol%) for SBA 0,35 2,3 2,6

Selektivitet (mol%) 0,05 0,3 0,4 for dimere forbindelser ' ” .

TBA i den resterende 12,8 24,1 28,9 25 gas, vægt% (strøm 49) SBA i den resterende <0,1 0,35 0,4 gas, vægt% (strøm 49) 30 35

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af isopropylalko-hol og tertiære C^_^-alkoholer ved omsætning af en carbon-hydridstrøm, der .indeholder propen eller C^_,--isoolef iner, 5 med vand i nærværelse af en stærk sur faststof-katalysator ved forhøjet tryk og forhøjet temperatur, udledning af den resterende gas og det vandige alkoholprodukt og udvinding af alkoholen, kendetegnet ved, at carbonhydridet ledes ind i én ende og procesvandet i en anden ende af en re- 10 aktorkæde bestående af flere efter hinanden indskudte 'reaktionszoner, og begge processtrømme føres gennem reaktorkæden i modstrøm, dog gennem de enkelte reaktorer i medstrøm,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i 2-10 fortrinsvis 15 3-5, efter hinanden indskudte reaktorer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at carbonhydridstrømmen og procesvandet føres til sumpen af de enkelte reaktorer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2; kende- 20 tegnet ved, at carbonhydridstrømmen og procesvandet føres til toppen af de enkelte reaktorer.

5. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-4 til fremstilling af tertiære alkoholer, kendetegnet- ved, at den resterende gas vaskes fri for tertiær alkohol med pro- 25 cesvand eller en del af procesvandet.

6. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-5 til fremstilling af tertiære alkoholer, kendetegnet ved, at den som biprodukt dannede sekundære alkohol fjernes som sidestrøm ved den azeotrope udvinding af den tertiære alkohol fra destil- 30 lationskolonnen.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at sidestrømmen ledes væk få bunde, fortrinsvbis 1-7 bunde, ovenfor indledelsesbunden for det vandige alkoholprodukt. 35 O DK 174479 B1

8. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres i en reaktorsøjle med flere over hinanden anordnede reaktorzoner.

9. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at der efter en eller flere på i og for sig kendt måde ved medstrømsfremgangsmåden anvendte reaktionszoner efterindskydes to eller flere ved modstrømsfremgangsmåden ifølge de forudgående krav anvendte reaktions-10 zoner, og fremgangsmåden gennemføres først i medstrøm og derefter i modstrøm.

10. Fremgangsmåde ifølge et af de forudgående krav, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i nærværelse af en stærk sur kationbytterharpiks som faststof-15 -katalysator. 20 25 30 35