DK174654B1 - Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf - Google Patents

Description

DK 174654 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår faststofoxid brændselsceller og nærmere bestemt typen af plane, faststofoxid brændseller med elektrodemateriale afsat på en understøtning med integrerede kanaler til fordeling af cellereak-5 tantgasser.

I dag fremstilles faststofoxid brændselsceller (SOFC) hovedsagelig i to forskellige udformninger, som rørformede typer og flade, plane typer. De forskellige brændselscelle-10 udformninger har fordele og ulemper eksempelvis en simpel gasmanifoldning og strukturel driftsikkerhed i rørformede typer, og kompakthed samt en mulighed for mindre materialeforbrug i de flade, plane celleudformninger. Cellestabler med flade plane celler viser særdeles lavt spændingstab på 15 grund af disse cellers lave areal specifikke interne modstand.

De for nylig udviklede afsatte tynde elektrolytter i disse flade, plane celletyper med en forbedret elektrode ydeevne 20 medfører at disse cellers drifttemperatur nedsættes fra de tidligere påkrævede 1000°C, som er typisk for de selvbårne elektrolytceller, til en temperatur på ca. 800°C uden at den samlede celleydeevne reduceres når beregnet på arealspecifik elektrisk kraft. Den lavere drifttemperatur mu-25 liggør at man kan anvende metalliske bipolære separations-plader mellem cellerne. De metalliske konstruktionsmaterialer, der anvendes til manifoldning og varmeoverføring, fører til større driftsikkerhed og lavere fremstilling.

30 Eksempler på SOFC med tynde elektrolytter afsat på anoden eller katoden er anført i litteraturen (Advances in the Anode Supported Planar SOFC Technology; H.P. Buchkremer et DK 174654 B1 2 al., Electrochemical Proceedings, Vol. 97-18 (1997); Thin Anode Supported SOFC; S. Primdahl et al., Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-19 (1999); og Advances in Tubular Solid Oxide Fuel Cell Technology; S.C. Singhal, 5 Electrochemical Society Proceedings, Vol. 95-1 (1995)).

Især har flade plane celler med anodebåren tyndlags elektrolyt væsentlige fordele, deriblandt en lav kontaktmodstand mellem elektrolytten og anoden og en nemmere og billigere fremstillingsmetode baseret på sammenbrænding af 10 cellekomponenter.

Anodestrukturen fremstilles almindeligvis ved tapestøbning ud fra en blanding af nikkeloxid- og zirkoniumoxidpulver med en lagtykkelse på ca. 0,1 til 1 mm. Et tyndt elektro-15 lytlag afsættes på anodeunderstøtningslaget ved spraystøbning, dybstøbning, lagstøbning eller elektroforetisk afsætning. Lagtykkelse af de tynde elektroder er typisk 10-50 μιη. Ved den sidste brænding opnås en flerelagstruktur, og anodelaget bliver porøst med en åben porøsitet fra 30-60%, 20 mens elektrolytlaget gastæt fortættes. Endvidere dannes et 3-fase grænselag (anode-elektrolyt-porøsistet), hvor anode-elektrokatalytiske reaktioner foregår. Reaktionshastigheden ved elektrodereaktionerne er begrænset af brændselsgassens og de gasformige reaktionsprodukters transport gennem den 25 porøse anodestruktur. Trefase grænselagets karakteristika og anodens porøsitet deltager derfor i den samlede spændingspolarisation i cellen. En løsning på dette problem er at underinddele anoden i et tyndt aktivt anodelag med en typisk tykkelse på 1-50 μπι og et anodeunderstøtnings- og 30 strømsamlingslag med en typisk tykkelse på 50-1000 μιη. Disse lag består almindeligvis af den samme nikkeloxid og zir-koniumoxidblånding. Imidlertid leverer denne struktur sta- DK 174654 B1 3 digvæk ikke den nødvendige effektive gastilførelse gennem den porøse åbne struktur i kombination med en høj mekanisk stabil understøtning af elektrolytlaget. GB patentansøgning nr. 2.262.382 omhandler en metode til fremstilling af en 5 keramisk understøtning til højtemperaturbrændselsceller.

Denne understøtning fremstilles ud fra et porøst keramisk legeme med integrerede gaskanaler. Legemets overflade er på alle sider forseglet med gastætte lag med undtagelse af enkelte overfladeregioner, der forbliver porøse. Legemet er 10 beregnet til understøtning af præfabrikerede folie-type brændselsceller, eller andre brændselscelle komponenter.

Andre problemer med en effektiv mekanisk og elektrisk kontakt mellem det porøse anodeunderstøtningslag og bipolære plader som indeholder anodegasleveringskanaler er stadigvæk 15 uløste. Det er forsøgt at forbedre den elektriske kontakt ved at anvende nikkelfilt mellem anodeunderstøtningslaget og de metalliske bipolære plader og indgravering af riller i de faste metalliske bipolære plader for at danne gasleveringskanaler. Disse løsninger er dyre og ikke anvendelige i 20 kommerciel sammenhæng i SOFC teknologien.

Det generelle formål med opfindelsen er således at tilvejebringe en forbedret SOFC med integrerede gasleveringskanaler, celleunderstøtning og anodelag. Endvidere har opfin-25 delsen til formål at muliggøre SOFC produktion med store cellearealer baseret på en økonomisk fremstillingsmåde og billigere materialer.

Opfindelsen er således en faststofoxid brændselscelle med 30 en plan understøtning i form af en porøs plade der er forsynet med interne gasleveringskanaler, som er integreret i pladen. Brændselscellen er ejendommelig ved, at den porøse 4 DK 174654 B1 plade understøtter på en planoverflade et lag af elektrodeaktivt materiale.

Ved en specifik udførelsesform af opfindelsen består et un-5 derstøtningselement i en SOFC af en porøs flad plade 2 der indeholder et antal kanaler 4. Kanalerne er omgivet på alle sider af en porøs væg 6 som vist i vedlagte Fig. l. Pladens længde, bredde og tykkelse definerer den flade plades dimension, hvor længden er større end eller lig med bredden, 10 og bredden er større end eller lig med tykkelsen. Tværsnit sarealet af pladen er defineret ved bredden og tykkelsen, mens overfladen er defineret af pladens længde og bredde. Kanalerne forløber parallelt med pladens længde. På en af overfladerne afsættes anodelag 8 som et tyndt porøst 15 lag. Den modsatte overflade er dækket af et tæt lag 10. På overfladen af det porøse anodelag afsættes et tyndt tæt elektrolytlag 12.

I en anden udførelsesform dækker det tætte elektrolytlag 12 20 endvidere kanter 14 af pladen eller kun kanter der er parallelle med de aflange gaskanaler. Ved yderligere en udførelsesform dækker det tætte elektrolytlag en af overfladerne mens siderne eller en del af siderne er gasimpermeable.

25 Den porøse plade med interne gaskanaler kan fremstilles ved ekstrusion. Lagene kan afsættes på pladen ved forskellige metoder, såsom samekstrusion, presstøbning, termisk spray-ning, dybstøbning, trykning, støbning, laminering, elektroforetisk afsætning, udfældningsafsætning, elektrokemisk af-30 sætning og kemisk dampafsætning. Pladen udsættes for reducerende gasser under drift, hvilket tillader anvendelse af materialer såsom ferritisk rustfrit stål, nikkelbaserede DK 174654 B1 5 legeringer og legeringer med et højt kromindhold. Disse metalliske materialer giver pladen en væsentlig forbedret mekanisk stabilitet og en høj termisk konduktivitet og sikrer hermed en høj ydelsesevne af brændselscellen selv ved store 5 celledimensioner. De tynde afsatte lag der penetrerer en del af den porøse plade bliver en integreret del af pladen og bidrager til en høj stabilitet og høj celleydeevne. Den dimensionelle stabilitet og fasthed af pladen muliggør fællesbrænding af de tynde, afsatte lag og en større termisk 10 ekspansionsflexibilitet mellem de aktuelle materialer end i de kendte brændselsceller. Opfindelsen forbedrer termisk cykling og redoxstabilitet i anode og anodestrøm opsamlingslag, da det samlede nikkelindhold i lagene er reduceret betydeligt i sammenligning med kendte anodeunderstøtte-15 de SOFC. Ydermere bibeholdes en tæt mekanisk og fysisk kontakt mellem de forskellige lag under termisk cykling og re-doxcykling.

Indtrængen af de tynde afsatte lag på anodesiden i den po-20 røse plade og på den modsatte katodeside er afgørende for en tilstrækkelig elektrisk og mekanisk kontakt imellem lagene. Dette er især vigtigt ved termisk cykling i en cellestabel og ved interne reforming betingelser, hvor pladen tolererer stor termomekanisk stress. Det tynde, tætte lag 25 på katodesiden i den porøse plade beskytter det porøse metalliske materiale med oxidation og separerer anodegassen fra katodegassen.

Det tætte lag kan fremstilles ud fra en blanding af oxidke-30 ramiske materialer, som herefter trænger ind i overfladeporerne i den porøse plade og danner en integreret komposit-basestruktur. Udvidelse og spaltning af disse typer kerami- 6 DK 174654 B1 ske materialer, som forekommer i de traditionelle tykke plader og de keramiske bipolære plader der anvendes i de kendte SOFC, er hermed elimineret. En effektiv elektrisk kontakt mellem anodestrømopsamlingslaget og katodestrømop-5 samlingslaget er etableret i den blandede keramiske metalliske interfase struktur.

Porerne i den porøse plade kan imprægneres med en katalysator til intern dampreforming eller intern partiel oxidation 10 af karbonøse brændselsgasser.

Gasserne, der sendes til brændselscellens elektroder, kan indeholde partikler fra fødegassen eller fra brændselsfremstillingssystemet. Cellens ydeevne aftager med tiden når 15 partikkelformede urenheder afsættes på eletrodeoverfladen under celledriften.

Fordelen ved brændselscellen ifølge opfindelsen er at den porøse plade med dens interne gaskanaler virker som en par-20 tikkelfælde eller filter som forhindrer partikkelformet materiale i at indtrænge i elektrodearealet, hvor elektrode-reaktionerne finder sted.

Brændselscellen ifølge opfindelsen er derfor særlig anven-25 delig til drift med fødegasser som indeholder støv eller andre partikkelformede materialer.

På grund af den porøse plades metalliske egenskab kan metoder såsom lodning og svejsning anvendes til at manifolde 30 plader eller til at forbinde et større antal plader for at fremstille større cellestrukturer. Pladens plane geometri med dens afsatte tynde anode og elektrolytlag og katodeaf- DK 174654 B1 7 spærringslag muliggør en strukturel gentagelse, hvilket tillader sekventiel dannelse af lagdelte brændselscellestabler med en minimal intern elektrisk modstand og maximal strukturstabilitet.

5

Tykkelsen af hver af de porøse plader er typisk i området fra 2 mm til 30 mm, fortrinsvis fra 4 mm til 6 mm, gaskanalerne i pladen har et tværsnitsareal fra 0,5 mm2 til 1000 mm2, fortrinsvis fra 2 mm2 til 20 mm2. Porøsiteten er fra 20 10 til 90 vol.%, fortrinsvis 30 til 70 vol.%. Den gennemsnitlige porestørrelse i pladen er på 0,1 μνα til 500 μπι, fortrinsvis på 1 μπη til 50 μπι.

Eksempel 1 15 Ferritisk rustfrit stål pulver med sammensætning Fe22Cr og en pulverpartikkelstørrelse på 100 μπι blandes i en æltemølle med 6 vol.% methylcellulose og 44 vol.% vand. Den fremstillede pasta ekstruderes i et langt planelement med en tværsnitsdimension 5x150 mm og med 37 interne aflange kana-20 ler med en tværsnitsdimension på 3x3 mm2. Hver kanal er omgivet af en aflang væg med en vægtykkelse på 1 mm. Den således ekstruderede profil skæres i længder på 300 mm i det grønne stadium og tørres herefter for at fjerne vandindhol det. De tørrede porøse plader spraymales på en af de plane 25 overflader med en stabiliseret opslæmning bestående af en blanding af NiO pulver og zirkoniumoxid pulver dopet med 8 mol% yttriumoxid i et organisk opløsningsmiddel som almindeligvis anvendes i traditionelt spraymalingudstyr. Laget afsættes i en jævn lagtykkelse på 10 μπι og tørres. Et yder-30 ligere lag bestående af en ren finkornet og veldispergeret zirkoniumoxid opslæmning dopet med 8 mol% yttriumoxid 8 DK 174654 B1 spraymales herefter på det første lag i en jævn tykkelse på 5 μτη.

Til sidst sintres den belagte plade i en hydrogen atmosfære 5 ved 1250°C.

Claims (9)

1. Faststofoxid brændselscelle med en plan understøtning i form af en porøs plade, der er forsynet med in- 5 terne gasleveringskanaler, som er integreret i pladen, kendetegnet ved, at den porøse plade understøtter på en planoverflade et lag af elektrodeaktivt materiale.

2. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav 1, kende-10 tegnet ved, at en plan overflade på den modsatte side af den overflade der understøtter det elektrode aktive materiale er forsynet med et tæt lag af gasimpermeable og elektronisk ledende materiale.

3. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav 2, kende tegnet ved, at det tætte lag er et keramisk- og/eller metallisk lag.

4. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav 1, kende-20 tegnet ved, at laget med det elektrodeaktive materiale er aktivt i elektrokemiske anodereaktioner og laget er dækket med et andet tæt lag af elektrolytmateriale.

5. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav i, kende-25 tegnet ved, at den porøse plade er fremstillet ud fra fer- ritisk rustfrit stål, nikkelbaserede legeringer og/eller legeringer med højt kromindhold.

6. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav 1, kende-30 tegnet ved, at den porøse plades kant er gasimpermeabel. DK 174654 B1

7. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav 1, kende tegnet ved, at kanten i den porøse plade understøtter et tæt lag af elektrolytmateriale.

8. Faststofoxid brændselscelle ifølge krav 1, kende tegnet ved, at den porøse plade er katalytisk aktivt ved omsætning af fødegas til brændselscelle reaktantgas.

9. Anvendelse af en faststofoxid brændselscelle 10 ifølge et hvilket som helst af de foregående krav til fremstilling af kraft ud fra partikkelholdig brændselsgas.