DK174862B1 - Fremgangsmåde til elektrodeponering med akustisk agitation - Google Patents

Description

DK 174862 B1

Teknisk omrade

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrodeponering på en katodeoverflade i en elektrolyt, der er agiteret (omrørt) med akustiske bølger, og en elek-trodeponeret (pletteret) genstand, der kan opnås ved fremgangsmåden.

5

Teknisk baggrund • Elektrodeponering af metaller og legeringer er velkendt på fagområdet. Ved en sådan elektrodeponering reduceres metalioner til frit metal (oxidationstrin 0) på en katodeoverflade ved en elektrolytisk eller kemisk proces. Under elektrodeponeringen forbru- 10 ges metalioner ved katoden. Det er derfor nødvendigt at omrøre (agitere) elektrolytten for at sikre tilstrækkelig forsyning af metalioner til katoden. I afhængighed af agitationstypen vil der blive etableret en mere eller mindre stabil ligevægt for metalionkoncentrationen med faldende koncentrationen tæt ved katodeoverfladen. Denne ligevægt vil imidlertid ofte være vanskelig at kontrollere og begrænser derfor elektrodepone-15 ringsteknikkens anvendelighed.

I tilfælde af legeringsdeponering fra en elektrolyt eller pletteringsopløsning, der indeholder to eller flere forskellige metalioner, er det korrekte forhold mellem hver type metalion en vigtig faktor for forholdet mellem metallerne i den deponerede legering.

20 Med ringe kontrolleret agitation er det ikke muligt at sikre det korrekte forhold i elektrolytten i nærheden af katoden og dermed den ønskede legeringssammensætning i det aflejrede lag.

For at undgå udtømning af metalioner nær katoden samt et ukorrekt forhold mellem to * * 25 forskellige metaller ved en legeringsdeponering er der et behov for en effektiv type agi tation, som også virker i det væskelag der er tæt naboliggende til katodeoverfladen.

US patent nr. 3. 933 601 (Ishibashi et al.) beskriver en fremgangsmåde til elektroplettering som indbefatter rotation af et substrat nedsænket i en elektrolytisk opløsning under 30 påføring af ultrasoniske bølger. De ultrasoniske bølger er stående bølger, som imidlertid på grund af substratets rotation og dannelsen af bobler brydes på uregelmæssig må- 2 DK 174862 B1 de, hvorved det mønster, der normalt fremkaldes med stående bølger, forhindres, således at der opnås en glat overflade uden striber. Det er ikke beskrevet, hvorledes der kan tilvejebringes effektiv agitation nær katodens overflade, som sikrer det korrekte forhold for elektrolytten i nærheden af den katodeoverflade der skal elektropletteres.

5 US patent nr. 6 368 482 (Oeftering et al.) beskriver et system og en fremgangsmåde til selektive pletteringsprocesser under anvendelse af direkte stråler af højintense akustiske bølger for at skabe ikke-lineære virkninger, som ændrer og forbedrer pletteringsprocessen. De direkte stråler er fokuseret på overfladen af en genstand, som kan være 10 nedsænket i en pletteringsopløsning. Pletteringsprocessen siges at give en nøjagtig kontrol af pletteringslagenes tykkelse og i det mindste i nogle tilfælde kan behovet for maskering elimineres. Oeftering anvender fokuseret ultralyd som giver en indvirkning på katodeoverfladen i et meget lille område. Dette vil fremkalde forskellige ionkoncentrationer i midten og ved kanterne af det fokuserede område, hvorved 15 fremgangsmåden er uegnet til plettering af en overflade, der har en vis størrelse, især hvis der ønskes en ensartet elektrodeponering.

Ifølge Oeftering bliver de akustiske bølger også dæmpet på grund af absorption, og denne absorption er en drivende mekanisme til dannelse af en akustisk strømning.

20

Fagmanden definerer "akustisk strømning" som en tidsuafhængig fluidumbevægelse forårsaget af en dæmpet akustisk bølge.

Kort beskrivelse af opfindelsen 25 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrodeponering på en ka-todeoverflade i en elektrolyt agiteret ved hjælp af akustiske bølger, hvor agiteringen ved hjælp af akustiske bølger tilvejebringes i elektrolytten nær katodeoverfladen ved hjælp af akustiske i det væsentlige stående bølger, og hvor bølgernes forplantningsretning er i det væsentlige parallel med katodeoverfladen.

30 3 DK 174862 B1

De akustiske i det væsentlige stående bølger har vist sig at etablere en effektivt kontrollerbar ionmassetransport til katoden, idet bølgerne strejfer eller "græsser" på den stive overflade, der skal pletteres. Denne agitationstype virker tæt ved katodeoverfladen og giver en grænsenær akustisk strømning inden for en afstand på ca. 10 pm fra overfla-5 den.

Som anvendt i nærværende beskrivelse refererer betegnelsen "grænsenær akustisk strømning" til en tidsuafhængig fluidumbevægelse, som forårsages af en dæmpet akustisk bølge som følge af grænsedæmpning.

10

Betegnelsen "grænsedæmpning" som anvendt i nærværende beskrivelse, refererer til at partikelhastigheden for en akustisk bølge vil blive reduceret og nå 0 på en perfekt stiv grænse. Lyden dæmpes med grænseviskositetskræfteme. Dette fænomen er inden for akustik kendt som en "ikke-slip-tilstand" hvilket betyder, at partikelbevægelsen retarde-15 res af overfladen og fluidumpartikler kan ikke bevæge sig over den.

Effektiviteten ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er f.eks. blevet demonstreret ved et forøget og kontrolleret Fe/Ni-forhold ved deponering af en Ni/Fe-legering.

20 En speciel fordel der opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er, at den gør det muligt at kontrollere forholdet mellem ingredienserne i en forud fastlagt legering på grund af den effektive agitation.

I sammenligning med fremgangsmåden ifølge US 6 368 482 (Oeftering) giver frem-25 gangsmåden ifølge opfindelsen en mere nøjagtig elektrodeponering og et større område kan pletteres. Endvidere kommer lyddæmpningen ikke fra absorption, men fra grænsedæmpningen, og grænsedæmpningen er hovedmekanismen som er ansvarlig for strømningsdannelsen.

30 Omfanget af opfindelsens anvendelighed vil fremgå af den efterfølgende detaljerede beskrivelse. Det skal imidlertid forstås, at den detaljerede beskrivelse og de specifikke DK 174862 B1 4 eksempler, idet de angiver foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, blot gives til illustration, idet forskellige forandringer og modifikationer inden for opfindelsens rammer vil blive åbenbar for fagfolk på basis af den detaljerede beskrivelse.

5 Detaljeret beskrivelse af opfindelsen

Den foreliggende opfindelse er baseret på en ny måde til agitation ved hjælp af akustiske bølger, såkaldt "akustisk strømning", af en elektrolyt under en elektrolytisk eller kemisk pletteringsproces. Ved anvendelse af denne agitationsteknik kan massetransporten af ioner til katodeoverfladen og dermed både omfanget og adfæren i diffusionszo-10 nen tæt på katodeoverfladen kontrolleres på en mere effektiv og nøjagtig måde.

Den akustiske stående bølge som tilvejebringes nær katodeoverfladen danner en strømning af elektrolyt nær ved overfladen med et strømningsmønster udtrykt på basis af massetransport med gentagne par af ensartet fordelte enkelte hvirvelstrømme på begge 15 sider af partikelhastighedsknuder. Bredden af hver hvirvelstrøm er lig med en kvart bølgelængde. Dette strømningsmønster er yderligere vist på fig. 6 og 7.

Hvis den katodeoverflade som skal pletteres ved elektrodeponering ikke bevæges i forhold til strømhvirvlerne, der tilvejebringes af den stående akustiske bølge, dvs. ved at 20 bevæge katoden og/eller transduceren eller transducere og/eller ved at ændre på den stående akustiske bølge for at bevæge stedet for partikelhastighedsknudeme, er det sandsynligt at metallet aflejres i et mønster svarende til mønsteret for den akustiske stående bølge. På denne måde er det muligt at skabe en overfladetopografi i det pletterede lag, som nøjagtigt udtrykker lokaltransportfænomenet ved katodeoverfladen under s 25 elektrodeponering.

1 de fleste tilfælde er det imidlertid ønskeligt at opnå en jævn deponering af metallet.

Dette kan sikres, når de akustisk i det væsentlige stående bølger, og katodeoverfladen bevæges i forhold til hinanden. Alternativt kan de akustisk i det væsentlige stående 30 bølger kontinuerligt modificeres og/eller moduleres under pletteringsprocessen. Denne modulering kunne f.eks. være en fasemodulering.

5 DK 174862 B1

De stående akustiske bølger kan dannes ved hjælp af mindst én ultralydstransducer placeret i det væsentlige i et første plan i det væsentlige vinkelret på planet for den overflade, der skal pletteres, og en anden ultralydstransducer placeret i det væsentlige i et 5 andet plan, der er i det væsentlige parallelt med det første plan.

Det er også muligt at danne de stående akustiske bølger ved hjælp af mindst én ultralydstransducer placeret i det væsentlige i et første plan i det væsentlige vinkelret på planet for den overflade, der skal pletteres, og en reflekterende væg placeret i det væ-10 sentlige i et andet plan i det væsentlige parallelt med det første plan.

Der kan også være mere end en reflekterende væg til stede.

Når der er mere end én reflekterende væg til stede, kan de akustiske i det væsentlige 15 stående bølger i overensstemmelse med en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen dannes ved hjælp af et resonanskammer.

De akustisk stående bølger som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde kan principielt etableres med en hvilken som helst frekvens. Af praktiske grunde kan de 20 akustiske bølger som et eksempel have en frekvens på 20 kHz - 5 MHz, fortrinsvis 150 kHz - 2 MHz, mere foretrukket 300 - 950 kHz.

Beskrivelse af tegningen

Fig. 1 viser opfindelsens princip i et almindeligt pletteringsbad forsynet med et ultra-25 lydsystem, fig. 2 viser Fe-indholdet i en Fe/Ni-Iegering elektrodeponeret med cyklisk bevægelse af katoden under anvendelse af akustiske i det væsentligt stående ultralydbølger ifølge opfindelsen sammenlignet med plettering uden ultralyd, 30 6 DK 174862 B1 fig. 3 viser tykkelsen af en elektrodeponering opnået med og uden ultralyd, begge med katodebevægelse, fig. 4 viser Fe-indholdet i en aflejret legering opnået med ultralyd og uden bevægelse af 5 katoden, fig. 5 viser en prøve aflejret med ultralyd (a) og en prøve aflejret uden ultralyd (b), når katoden ikke bevæges, 10 fig. 6 viser skematisk princippet med grænsenær akustisk strømning, og fig. 7 viser princippet med grænsenær akustisk strømning i en tredimensional fluidmekanisk model.

15 Fig. 1 viser skematisk princippet ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I et konventionelt elektrolytisk plettermgsbad 2 er en genstand 4 med en overflade 6, som skal pletteres, nedsænket som katoden. Der er også tilvejebragt en nedsænket anode 8. Katoden 4 og anoden 8 er forbundet med en elektrisk strømkilde gennem ledninger (ikke viste). Nedsænket i badet er endvidere en første ultralydstrans-20 ducer 10 og en anden ultralydstransducer 12, der vender mod hinanden med en afstand L. Transducerne 10 og 12 danner en akustisk stående bølge med en forplantningsret-ning parallelt med overfladen 6 af katodegenstanden 4. Katodegenstanden 4 kan være stationær, men i en foretrukket udførelsesform oscilleres den ved hjælp af en motor (ikke vist) ved en forholdsvis lav hastighed i den akustiske bølges forplantningsretning, 25 som vist med en dobbeltpil 14.

Ved en yderligere udførelsesform er den anden ultralydstransducer 12 erstattet med en reflekterende væg. En sådan reflekterende væg kan være placeret i samme stilling som den anden transducer 12 på fig. 1, men fortrinsvis kunne en sådan reflekterende væg 30 være placeret tættere på den første transducer 10 for at formindske det rumfang der optages af transducere.

7 DK 174862 B1

Ved en særlig udførelsesform med mere end én reflekterende væg, kan de reflekterende vægge være tilvejebragt ved hjælp af de indre vægge i et resonanskammer.

5 Mønsteret for den grænsenære akustiske strømning som anvendes ved den foreliggende opfindelse er illustreret skematisk på fig. 6 og 7. På fig. 6 har strømningslinieme 20 en U-form med bunden af IFet nær overfladen 22 af den prøve, der skal pletteres. Under billedet af strømlinieme 20 på fig. 6 er en kurve, der viser partikelhastigheden for en stående bølge med bølgelængde X Som det fremgår, er partikelhastigheden maksimal 10 ved λ/2 og X og nul ved knuderne derimellem.

Eksempel 1 I nærværende eksempel anvendtes et pletteringsbad til Ni-Fe-legeringsplettering med sammensætningen vist i tabel 1.

15

Tabel 1

Elektrolytsammensætning til deponering af Ni-Fe-legering

Badbestanddel Mængde Koncentration (g/1) <M)

NikkeTsulfat, NiS04-6H20 ΓΪ3 0^3

FeS04-7H20 5 0,018 , Citronsyre, C6H807H20 75,6 0,36

Natriumlaurylsulfat, NaCuføSC^ 0,4 0,002

Naftalentrisulfonsyre, CioHs^C^-I^O 3 0,007 20

Der anvendtes et badrumfang på 40 1 og pH-indstilles til 4,73 med natriumhydroxid, badtemperaturen var 40°C. Forsøgene gennemførtes under anvendelse afen pulspletteringsteknik med en periodevis pulsvending som beskrevet i EP 835 335. Pulsensretteren kontrolleres med en PC og gav en katodisk pulstid Tc på 75 ms og en anodisk puls- 8 DK 174862 B1 tid TA på 20 ms med en gennemsnitlig strømtæthed på 1 A/dm2 og et forhold mellem anodisk strømtæthed IA til katodisk strømtæthed Ic på IA/IC =1,5.

Pletteringsbadet var arrangeret som vist på fig. 1 med to ultralydstransducere placeret 5 med en afstand på 40 cm vendt mod hinanden. Der anvendtes en arbejdsfrekvens på 500 kHz til dannelse af en akustisk stående bølge mellem de to transducere. En prøve med en overflade af messing blev anbragt mellem de to transducere og bevægedes med en frem- og tilbagegående bevægelse per sekund med en slaglængde på 5 cm. Prøven blev indstillet til at være parallel med de akustiske bølgers forplantningsretning og så- 10 ledes parallelt med den partikelhastighed der blev dannet med den akustisk stående bølge, dvs. vinkelret på transducernes overflader. Under anvendelse af en anode af Ni gennemførtes elektroplettering i en tidsperiode på 15 min. Der gennemførtes også kon-trolplettering under de samme betingelser, men uden ultralydsagitation.

15 Indholdet af Fe i vægtprocent af aflejringen på prøverne er vist på fig. 2. Det ses at det opnåede Fe-indhold ændres, når der anvendes ultralyd i overensstemmelse med opfindelsen. Således er Fe-indholdet uden ultralyd ca. 14 vægt%, mens Fe-indholdet med ultralyd steg til ca. 19 vægt%.

20 Tykkelsen af den aflejrede legering blev målt, hvilket gav de resultater, der er vist på fig. 3. Ifølge fig. 3 sænker den forstærkede ultralydsagitation strømeffektiviteten. Over hele overfladen er aflejringstykkelsen uden ultralyd højere end aflejringen pletteret under lydbehandling. Således nedsættes i tilfælde af aflejring af Ni-Fe-legering for den førnævnte elektrolyt strømeffektiviteten, når der anvendes ultralydsagitation. Denne 25 iagtagelse er i overensstemmelse med rapporter fra litteraturen vedr. unormal co-aflejring af legeringer med metal fra jemgruppen. I tilfælde af ren metalplettering forøger ultralydsagitationen strømeffektiviteten ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

30 9 DK 174862 B1

Eksempel 2

Under anvendelse af samme arrangement som i eksempel 1 ændredes intensiteten af ultralyden. Det viste sig at Fe-indholdet kunne forøges ved at forøge intensiteten af ultralyd. Dette viser at det er muligt at kontrollere Fe-indholdet ved at ændre ultralydens in-5 tensitet.

Eksempel 3

Eksempel 1 blev gentaget uden bevægelse af prøven (dvs. katoden). Aflejringens tykkelse og Fe-indhold er vist på fig. 4.

10

Det ses på fig. 4 at aflejringens sammensætning varierer i overensstemmelse med strømningsadfæren. Maksima er adskilt fra hinanden med afstande lig med en halv bølgelængde af ultralyden som forudset teoretisk. På steder, hvor Fe-indholdet er højst, er der indkommende strømning og på steder, hvor jemindholdet viser sine minima, sker 15 der udgående strømning. Det ses også at variationen i Fe-indhold er ledsaget af en variation i aflejringens tykkelse. På steder, hvor Fe-indholdet er højest, viser tykkelsen således sine minima, og hvor Fe-indholdet når sine minima, er tykkelsen stigende.

Fig. 5 viser forskellen i udseendet for prøver uden ultralyd (fig. 5a) og med ultralyd 20 (fig. 5b) når katoden ikke bevæges. Således giver ultralydbehandlingen riller i belægningen. Disse riller er synlige med det blotte øje (se fig. 5b).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har et betydeligt potentiale ved fabrikation af magnetiske indretninger indbefattet mikrotransformere og apparater til magnetisk lag-25 ring af data, navnlig inden for mikroelektronikken.

Idet opfindelsen nu er blevet beskrevet, vil det være åbenbart, at denne ville kunne varieres på mange måder. Sådanne variationer skal ikke betragtes som en afvigelse fra opfindelsens rammer, og alle sådanne modifikationer, som vil være nærliggende for 30 fagfolk, skal også forstås som omfattet af de efterfølgende kravs rammer.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til elektrodeponering på en katodeoverflade i en elektrolyt 5 agiteret ved hjælp af akustiske bølger, kendetegnet ved, at agitationen ved hjælp af akustiske bølger tilvejebringes i elektrolytten nær ved katodeoverfladen ved hjælp af akustiske, i det væsentlige stående bølger, og at bølgemes forplantningsretning er i det væsentlige parallel med katodeoverfladen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katodeoverfladen pletteres med en legering, fortrinsvis en legering af Ni og Fe eller Ni, Co og Fe.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de akustiske i det væsentlige stående bølger og katodeoverfladen bevæges i forhold til hinanden under 15 elektrodeponeringsprocessen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at de akustisk i det væsentlige stående bølger kontinuerligt modificeres og/eller moduleres under elektrodeponeringsprocessen, fortrinsvis fasemoduleres. 20

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at de akustisk i det væsentlige stående bølger dannes ved hjælp af mindst en ultralydstransducer placeret i det væsentlige i et første plan i det væsentlige vinkelret på katodeoverfladens plan og en anden ultralydstransducer og/eller en reflekterende væg 25 placeret i det væsentlige i et andet plan i det væsentlige parallelt med det første plan.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at de akustisk i det væsentlig stående bølger dannes ved hjælp af et resonanskammer. DK 174862 B1 11

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at de akustiske bølger har en frekvens på 20 kHz - 5 MHz, fortrinsvis 150 kHz - 2 MHz og mere foretrukket 300 - 950 kHz.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at ultralydstransduceren eller transducerne giver en effekt per overfladeareal af katoden på 0,5 - 20 W/cm2.

9. Fremgangsmåde ifølge en hvilken som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at katodeoverfladen bevæges i forhold til de akustisk i det væsentlige stående 10 bølger med en hastighed på 0,1 -10 cm/sek under elektrodeponeringsprocessen.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at katodeoverfladen bevæges med en reciprokerende, fortrinsvis oscillerende, bevægelse under elektrodeponeringsprocessen. 15

10 DK 174862 B1

11. Fremgangsmåde ifølge ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at katodeoverfladens bevægelse i forhold til de akustisk i det væsentlige stående bølger har en komponent, der er parallel med de akustiske bølgers forplantningsretning. 20

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at elektrodeponeringen er en elektropletteringsproces.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11, kendetegnet ved, 25 at elektrodeponeringen er en kemisk (electroless) pletteringsproces.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at elektrodeponeringen er en kombination af en elektropletteringsproces og en kemsik pletteringsproces. 30 12 DK 174862 B1

15. Genstand med en pletteret overflade opnåelig ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af de foregående krav. 5 »