DK176096B1 - Alkylphenylbisacylphosphinoxider, fotoinitiatorblanding indeholdende disse forbindelser, fotopolymeriserbare sammensætninger med indhold af forbindelserne, samt anvendelse af forbindelserne eller fotoinitiatorblandingerne til fotopolymerisation........ - Google Patents

Description

i DK 176096 B1

Opfindelsen angår alkylphenylbisacylphosphinoxider samt særlige blandinger af bisacylphosphinoxid-forbindelser med andre fotoinitiatorer.

Bisacylphosphinoxidforbindelser er kendt som fotoinitiatorer eksempelvis fra EP-A-184.095. Der er heri kun beskrevet en forbindelse, en stillingsisomer af de her 5 omhandlede forbindelser, dog med ringere gulningsegenskaber. Alkyl-bisacyl-phosphinoxider samt blandinger af disse forbindelser med α-hydroxyketoner eller ben-zophenonforbindelser er beskrevet i GB-A-2.259.704. Disse bisacylphosphinoxider udmærker sig ved, at de er substitueret med en alkyl- eller cycloalkylgruppe ved P=0-gruppen. I EP-A-446.175 er beskrevet blandinger af tre komponenter, nemlig mono-10 eller bisacyl-phosphinoxid, cx-hydroxyketon og benzophenon. Der er deri specifikt anført en forbindelse med en 4-methylphenyl-substituent, men denne forbindelser er ikke omfattet af definitionen af de her omhandlede forbindelser.

I teknikken består der et behov for virksomme fotoinitiatorer og fotoinitiator-blandinger, som er i stand til at hærde fotopolymeriserbare sammensætninger effektivt 15 uden kraftig indtræden af gulning.

Det har nu vist sig, at forbindelserne med formlen I

,R< 1 *3. Λ sr(j °Jri_ iv-<TVc--p—w R, Ja R/ R6 hvori

Ri er C(l-4)-alkyl, R2 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og 25 R3, Rs og R7 hver for sig er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, \ R4 og Re hver for sig er hydrogen, med det forbehold, at mindst én af grupperne R3, R5 og R7 er forskellig fra hydrogen, med det forbehold, at når Ri og R2 er methyl eller Ri er methyl og R2 er hydrogen, er R5 forskellig fra methyl, 30 og med det forbehold, at når Rj er methyl og R2 er butyl, er R3 forskellig fra methyl, er særdeles velegnede som fotoinitiatorer.

2 DK 176096 B1

Det har endvidere vist sig, at fotoinitiatoreme med formlen la i kombination med forbindelser med formlen Π, ΙΠ og/eller IV udgør initiatorblandinger (Blends) med gode hærdningsegenskaber, især med henblik på den nødvendige overflade- og gen-nemhærdning af polymeriserbare sammensætninger. De hærdede sammensætninger har 5 også særdeles fordelagtige egenskaber hvad angår gulning.

i1*

Opfindelsen angår derfor en fotoinitiatorblanding indeholdende mindst én forbindelse med formlen (la) 10 [ _/R'o 1 o oa) L R, J2 Rf R6 15 hvori R, er C(l-4)-alkyl, R2 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og R3, R5 og R7 hver for sig er hydrogen eller C(l-24)-alkyl, R4 og Ré hver for sig er hydrogen, 20 og mindst én forbindelse med formlen (Π) R„ 25 hvori

Re er hydrogen, C(l-18)-alkyl, C(l-18)-alkoxy, -OCH2CH2-OR12, en gruppe 4 CH3 30 CH2=C- 3 DK 176096 B1 eller en gruppe ' ch3-| T-CHrC-- . A J, 5 hvori leret tal fra 2-10, og A er en gruppe R„ 10 R$ og Rio hver for sig er hydrogen, C(l-6)-alkyl, phenyl, C(l-16)-alkoxy, 0-SiRuRuRna eller -0(CH2CH20)q-C(l-16)-alkyl, hvori q er et tal fra 1-20, eller R$ og Rio sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclohexylring,

Ru er hydroxy, C(l-16)-alkoxy eller-0(CH2CH20)q-C(l-16)-alkyl, hvor R9, Rio og Ru ikke alle samtidig er C(l-16)-alkoxy eller -0(CH2CH20)q-C(l-16)-15 alkyl,

Rj2 er hydrogen, C(l-8)-alkyl, o o o ch3

li il M

20 —C—CH=CH2, —C-C(l -8)-alkyl eller -C-C=CH2, og R13, Ri4a og Rm hver for sig er C(l-4)-aIkyl eller phenyl, eller/og mindst én forbindelse med formlen (III) *.5 25 o —// >^”"^C"RlSa

R16-\)~C~\ / ("O

» R" hvori

Rj5, Risa, Ri6 og Ri7 hver for sig er hydrogen, methyl, phenyl, methoxy, -COOH, 30 usubstitueret eller med C(1 -4)-aIkyl substitueret phenyl, eller en gruppe -OCH2CH2OR12 eller -SCH2CH2OR12, hvori Ri2 har den i forbindelse med formlen Π angivne betydning, eller/og mindst én forbindelse med formlen (IV) (IV) 4 DK 176096 B1 /—v ° r“ // \ " · R / /N^ R« R23 5 hvori

Rie er hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(l-4)-alkoxy, C(l-4)-alkylthio, halogen eller en gruppe N(R-22)2> R19 har en af de for Rjg angivne betydninger eller er gruppen 10 Γ» i? Γ* —N—P y—C—C—CHjjRg, (IVa) *r ^ 15 idet i dette tilfælde gruppen Rig i formlen IV og gruppen Rig i denne gruppe (IVa) sammen betyder en direkte binding, og de øvrige grupper har de nedenfor angivne betydninger, R20 er C(l-8)-alkyl, 20 R2] er hydrogen, -CH=CHR24, usubstitueret eller én til tre gange med C(l-12)-alkyl, C(l-4)-alkoxy eller halogen substitueret phenyl, eller R20 og R21 sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclo-hexylring, R22 og R23 hver for sig er C(l-4)-alkyl eller 25 R22 og R23 er sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en fem- eller < seksleddet mættet eller umættet ring, som kan være afbrudt af -O-, -NH- eller -N(CH3)-, R24 er hydrogen eller C(1 -4)-alkyl, og R25 er hydrogen eller C(l-12)-alkyl.

C(l-18)-AIkyl kan være lineært eller forgrenet og betyder eksempelvis methyl, 30 ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.butyl, tert.butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, 5 DK 176096 B1 heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl eller octadecyl. Der foretrækkes C(l-12)- eller C(l-8)-, især C(l-4)-alkyl.

C( 1-6)-Alkyl, C(l-4)-alkyl kan have de samme betydninger som angivet ovenfor, op til det pågældende antal C-atomer.

5 Gruppen -0(CH2CH20)q-C(l-16)-alkyl betyder 1 til 20 på hinanden følgende ethylenoxidenheder, hvis kæde er afsluttet med C(l-l6)-alkyl. Fortrinsvis er q 1-10, f.eks. 1-8, især 1-6. Ethylenoxid-enheds-kæden er afsluttet med en C(l-12)-, f.eks. C(l-8)-alkyl, især med en C(l-4)-alkyl. C(l-16)-Alkyl kan i denne forbindelse have de ovenfor angivne betydninger op til det pågældende antal C-atomer.

10 C(l-18)-Alkoxy kan være lineær eller forgrenet og betyder eksempelvis meth- oxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sek.butoxy, tert.butoxy, pentoxy, isopentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy eller octa-decyloxy. Der foretrækkes f.eks. C(l-12)- eller C(l-8)-, især C(l-4)-alkoxy. C(l-6)-Alkoxy og C(l-4)-alkoxy kan have de samme betydninger som angivet ovenfor op til 15 det pågældende antal C-atomer.

C(l-4)-Alkylthio kan være linær eller forgrenet og er eksempelvis methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio eller tert.butylthio, især methylthio.

Med phenyl substitueret C(l-4)-alkyl betyder f.eks. benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, oc-methylbenzyl eller α,α-dimethylbenzyl, især benzyl.

20 Substitueret phenyl er substitueret én til fem gange, f.eks. mono-, di- eller tri- substitueret, især mono- eller disubstitueret i phenylringen. Substitutionen findes f.eks. i 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 2,4,6 eller 3,4,5-stillingen i phenylringen.

C( 1-4)-Alkyl- og C(l-4)-alkoxysubstituenter kan have de ovenfor anførte betydninger. Eksempler på substitueret phenyl er tolyl, xylyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-25 dimethoxyphenyl, ethylphenyl, 4-alkoxy-2-methylphenyl.

Halogen er eksempelvis chlor, brom og iod, især chlor.

Når R19 betyder gruppen (IVa) 6 DK 176096 B1

Ras j-. § i20 CHft, \—f ^ ^18 Rj2 ^23 hvor gruppen Ris fra formlen IV og gruppen Ris i denne gruppe sammen danner en direkte binding, opnås derved strukturer med formlen IVb

Ras 10 m/yVi» *.

(IVb) R=N'"» <νΧ Når R22 og R23 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en 15 ring, der desuden kan være afbrudt af -O-, -NH- eller -N(CH3)-, kan den dannede ring eksempelvis være en morpholino-, piperidino- eller methylpiperidinoring.

Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I (og la) kan eksempelvis fremstilles ved dobbelt acylering af en primær phosphin (V) med mindst to ækvivalenter af et syrechlorid (VI) i nærværelse af mindst to ækvivalenter base og efterfølgende oxi-20 dation af den dannede diacylphosphin (VII) ifølge skemaet: 2 + Ri—-p—^^-r5 R, Rr Re L R, J2 Rf Re 25 (V·) (V) (vii) _p* o o R3. R<

Oxidation „ λ Λ ιι 11 A Λ -> «2——c_ _p——1R* r, J 2 r/ r, 30 C)

Ri, R2, R3, R4, R5, Rfi og R7 har de ovenfor angivne betydninger.

7 DK 176096 B1

Som baser kan eksempelvis anvendes tertiære aminer, pyridin, alkalimetaller, lithiumdiisopropylamid, butyllithium, jordalkalimetalcarbonater, alkalimetalalkoholater eller alkalimetalhydrider. Det første reaktionstrin forløber fortrinsvis i opløsning. Som opløsningsmidler kan først og fremmest anvendes carbonhydrider, som f.eks. alkaner og 5 alkanblandinger, cyclohexan, benzen, toluen eller xylen. Afhængigt af opløsningsmidlet og de anvendte udgangsmaterialer kan reaktionen gennemføres ved forskellige temperaturer. Ved anvendelse af baser, såsom lithiumdiisopropylamid eller butyllithium, er det eksempelvis hensigtsmæssigt at arbejde ved -40-0°C. Reaktionerne med tertaminer, alkalimetaller eller alkalimetalhydrider som baser gennemføres f.eks. hensigtsmæssigt 10 ved 10-120°C, fortrinsvis 20-80°C. Efter fraskillelse af det dannede basechlorid kan phosphinen (VII) isoleres ved inddampning. Det rå reaktionsprodukt kan videreomsæt-tes uden rensning eller renses eksempelvis ved krystallisation. Det andet reaktionstrin kan dog også gennemføres uden isolering af (VII) med opløsningen af råproduktet. Som oxidationsmiddel til det andet trin til fremstillingen af oxiderne kan først og fremmest 15 anvendes hydrogenperoxid og organiske peroxyforbindelser, eksempelvis pereddikesyre, luft eller ren oxygen.

Reaktionsprodukteme kan renses efter alment kendte metoder, som f.eks. ved krystallisation eller kromatografi.

Phosphineme med formlen (V) kan eksempelvis fremstilles ved reduktion af de 20 tilsvarende dichlorider (VIII), phosphonsyreestere (IX) eller hypophosphorsyrlingestere (X): v* *5—\3“ρα* Ί

Rf R, (VIII) -E2-> R,-PH, H.

(IX) (V) R, R4

Rj—ν_7-Ρ(°η·), -* (X) 8 DK 176096 B1 R’ er f.eks. methyl eller ethyl.

Sædvanligvis gennemfares reduktioner med LiAlH*; S1HCI3; Ph2SiH2; a) LiH b) H2O; a) Li/tetrahydrofuran b) H20 eller a) Na/toluen b) H20.

Hydrogeneringen med L1AIH4 er eksempelvis også beskrevet i Helv. Chim.

5 Acta 1966, nr. 96, side 842.

Dichlorphosphinforbindelseme med formlen Vin kan eksempelvis opnås ved omsætningen af en tilsvarende aromat med phosphortrichlorid og aluminiumchlorid.

R« yft» R. R, 10 + PCI3 + AICI3 —> RrØ-pet

Rj RT Re R7 (VIII)

Dichlorideme (VIU) kan eksempelvis også fremstilles ved Grignard-reaktion med de tilsvarende bromerede aromater (XI) med PCI3 (jf. f.eks. Helv. Chim. Acta 15 1952, nr. 35, side 1412):

Rj R4 R, R4

Rr^ZS~Br + M9 Ri—^

Ri'R. r/ R, 20 P°) (vin)

Ri, R2, R3, R4, R5, Ré og R7 er de ovenfor angivne betydninger.

Diesteme med formlen (IX) kan eksempelvis fremstilles ved omsætning af de bromerede aromater (XI) med en triphosphorsyrlingester (ΧΠ). Sådanne reaktioner er 25 eksempelvis beskrevet i DE-C-1.810.431.

R, R4 \/R‘

Rr/3~Br + P(OR)3 -» po(0fr)j r/'R, Rf'R* (XII) 30 00) (ix) 9 DK 176096 B1

Hypophosphorsyrlingesteme (X) kan eksempelvis fremstilles ved omsætning af et phosphordichlorid (VID) med en alkohol: fL r. ft a \ / 4 \_/ PCIj + ROH -* Ri-\^V-P(OR% 5 nf"\ r/'\ (VIII) (X)

De bromerede aromater (XI) fremstilles ved i for sig kendte bromeringsreaktio-ner, som f.eks. ved omsætning af alkoxylerede aromater med N-bromsuccinimid eller brom/eddikesyre.

10 Fremstillingen af syrechlorideme med formlen (VI) gennemføres under anven delse af alment kendte fremgangsmåder.

Fremstillingen af forbindelserne med formlerne Π og ΙΠ er alment kendt, og en del af forbindelserne er handelsforbindelser. Fremstillingen af oligomere forbindelser med formlen II er eksempelvis beskrevet i EP-A-161.463. Fremstillingen af forbindel-15 seme med formlen EU er f.eks. beskrevet i EP-A-209.831.

Fremstillingen af forbindelser med formlen IV er eksempelvis beskrevet i EP-A-3.002 eller EP-A-284.561. Nogle forbindelser med formlen IV er desuden handelsforbindelser.

Forbindelser ifølge opfindelsen er f.eks.: 20 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenylphosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methylphenylphosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diethylphenylphosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid.

25 Fremstillingen af fotoinitiatorblandingeme ifølge den foreliggende opfindelse gennemføres f.eks. ved blanding, formaling, smeltning eller opløsning af de enkelte komponenter, idet eksempelvis flydende komponenter kan tjene som opløsningsmiddel for de pågældende kombinationspartnere. Det er imidlertid også muligt at sammenbringe komponenterne i et indifferent opløsningsmiddel.

30 Fotoinitiatorblandingeme indeholder eksempelvis 2-90%, f.eks. 5-50%, 5-40%, især 5-25%, forbindelser med formlen la og 98-50%, f.eks. 95-60%, især 95-75%, for- 10 DK 176096 B1 bindeiser med formlen Π, III og/eller IV. Andre interessante blandinger er sådanne, hvori andelen af forbindelser med formlen la i blandingen med forbindelser med formlen Π og/eller ΙΠ og/eller IV udgør 30-70%.

Foretrukne eksempler på forbindelser med formlerne Π og EU er 1-benzoyl-5 cyclohexanol, 2,2-dimethoxy-I,2-diphenylethan-l-on og I-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan.

Eksempler på fotoinitiatorblandinger ifølge opfindelsen (Blends) er 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 10 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoylcyclohexanol, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoylcyclohexanol, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyI-phosphinoxid og 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 2,2-dimethoxy-l,2-di-15 phenyl ethan-1 -on, 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 95% 2,2-dimethoxy-l,2-di-phenylethan-1 -on, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 4(2-hydroxyethoxy)-benz-oyl-1 -hydroxy-1 -methylethan, 20 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 95% 4(2-hydroxyethoxy)ben- zoyl-1 -hydroxy-1 -methylethan, 5%bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoylcyclohexanol, 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoyl-25 1-hydroxy-1-methylethan, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoylcyclohexanol, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoyl- 1 -hydroxy-1 -methylethan, 30 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tert.butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphinoxid og 95% 1 -benzoylcyclohexanol, 11 DK 176096 B1 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4--tert.butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphinoxid og 95% 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methylethan, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tertbutyl-2,6-dimethylphenyl-phosphinoxid og 75% 1 -benzoylcyclohexanol, 5 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-tert.butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 5% bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 5% bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoylcyclohexanol, 10 25% bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan, 25% bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoylcyclohexanol, 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoyl-cyclohexanol, 15 5% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid og 95% 1-benzoyl-1- hydroxy-1 -methylethan, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoylcyclohexanol, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoyl-20 1 -hydroxy-1 -methylethan, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid og 75% 2,2-dimeth-oxy-1,2-diphenylethan-1 -on, 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylpheny]-phosphinoxid og 75% 4(2-hy-droxy-ethoxy)benzoyl-1 -hydroxy-1 -methyl ethan.

25 Særligt interessante er fotoinitiatorblandinger, som fremstilles ved opløsning af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid i en flydende hydroxyketonforbindel-se. Der anvendes fortrinsvis mere end to, især tre, komponenter i blandingen. Hensigtsmæssigt fremstilles blandingerne af tre komponenter ved blanding af de pågældende bestanddele og let opvarmning, f.eks. til 50-60°C.

30 Opfindelsen angår også fotoinitiatorblandinger, som indeholder mindst én for bindelse med formlen la og to forbindelser med formlen Π.

12 DK 176096 B1

Der foretrækkes eksempelvis 3-komponentblandinger af 25% bis(2,4,6-trimethyIbenzoyI)-phenyl~phosphinoxid, 70% 1-benzoylcyclohexanol og 5% 1-benzoyl-1 -hydroxy-1-methylethan; eller 5 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, 60% 1-benzoylcyclohexanol og 15% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan; eller 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, 50% 1-benzoylcyclohexanol og 10 25% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan.

Andre interessante forbindelser med formlen I og la er sådanne, hvori R4 og R5 betyder hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og R3 betyder hydrogen.

Desuden foretrækkes forbindelserne med formlen I og la, hvori Ri betyder 15 methyl.

Ligeledes foretrækkes forbindelser med formlen I og la, hvori Ri og R2 har samme betydning.

Interessant er også forbindelser med formlen I og la, hvori Ri og R2 betyder C(l-4)-alkyl, især methyl.

20 Foretrukne forbindelser med formlen la i fotoinitiatorblandingeme ifølge den foreliggende opfindelse, hvori R3, R4, R5, R$ og R7 er hydrogen.

Interessante fotoinitiatorblandinger er også sådanne, hvori i forbindelserne med formlen la R3, R4, R5, R6 og R7 betyder hydrogen.

Andre foretrukne fotoinitiatorblandinger er sådanne, som indeholder forbindel- 25 ser med formlen la og forbindelser med formlen Π, hvori R« er hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(l-4)-alkoxy, -OCH2CH2ORi2, en gruppe 30 13 DK 176096 B1 ch3 ch2=c~ 5 eller en gruppe --CHrC-- L A J, 10 R-9 og Rio uafliængigt af hinanden er hydrogen, C(l-3)-alkyl, phenyl, C(l-12)-alkoxy, eller -0(CH2CH20)q-C(l-8)-alkyl, hvori q er et tal fra 1-10, eller R9 og Rio sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclohexylring, Rn er hydroxy, C(1 -4)-alkoxy eller -0(CH2CH20)q-C(l -8)-alkyl, 15 eller/og forbindelser med formlen EU, eller/og forbindelser med formlen IV, hvori Rie er hydrogen eller methoxy, R]9 er meth-oxy, methylthio, morpholino eller en gruppe med formlen IVa, R2o er methyl eller ethyl, R-22 og R23 er ens og er methyl eller danner sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, en fem- eller seksleddet mættet ring, som kan være afbrudt af -O-, og R2s er 20 hydrogen, C(l-8)-alkyl.

Interessant er endvidere en fotoinitiatorblanding, som indeholder forbindelser med formlen Π, hvori Rg er hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(l-4)-alkoxy eller -OCH2CH2ORj2, R9 og Rio hver for sig betyder hydrogen, phenyl, methyl, methoxy, eller R9 og Ri o sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclo-25 hexylring, og Ri i er hydroxy eller methoxy.

Andre foretrukne fotoinitiatorblandinger er sådanne, hvori forbindelsen med formlen ΙΠ er benzophenon, 2,4,6-trimethylphenyl-phenyI-keton, 4-methylphenyl-phenyl-keton, (3-methyl-4-methoxy-phenyl)-(3-methylphenyl)-keton, 4 [ (4-methylphenylthio)-phenyl ] -30 phenyl-keton, 2-carboxyphenyl-phenyl-keton eller 4(2-hydroxyethoxy)phenyl-phenyl-keton. Der foretrækkes også fotoinitiatorblandinger, hvori forbindelsen med formlen II er 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methylethan, 1 -benzoylcyclohexanol, 4 [ (2-hydroxyethoxy)- 14 DK 176096 B1 benzoyl ] -1 -hydroxy-1 -methyl ethan, 1 (4-isopropylbenzoyl)-1 -hydroxy-1 -methylethan eller 2,2-dimethoxy-l ,2-diphenylethan-1 -on.

Endvidere foretrækkes fotoinitiatorblandinger, hvori forbindelsen med formlen IV er l(3,4-dimethoxybenzoyl)-l -benzyl-1-morpholino-propan, l(4-methylthio-5 benzoyl)-1 -methyl-1 -morpholino-ethan, 1 (4-morpholinobenzoyl)-1 -benzyl-1 -dimethyl- amino-propan eller 3,6-bis(2-methyl-2-morpholino-propan-1 -on)-9-octyl-carbazol.

Interesssante er desuden fotoinitiatorblandinger, hvori forbindelsen med formlen la er bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid, bis [2,6-dimethyl-4(2-methylpropyl)benzoyl ] -phenyl-phosphinoxid, bis(2,6-dimethylbenzoyl)-10 phenyl-phosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid eller bis(2,4,6-tri-methylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid.

Fotoinitiatorblandingeme ifølge den foreliggende opfindelse indeholder som forbindelse med formlen la fortrinsvis bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphin-oxid.

15 Der foretrækkes blandinger uden benzophenon.

Der foretrækkes blandinger, som indeholder forbindelser med formlen Π.

Interessante er også fotoinitiatorblandinger, der som forbindelse med formlen la indeholder bis(2,4,6-tri-methylbenzoyl)-2-methylphenylphosphinoxid eller/og bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid.

20 Især foretrækkes en fotoinitiatorblanding, som indeholder 25% bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoylcyclohexanol. Ligeledes foretrækkes en fotoinitiatorblanding, som indeholder 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid og 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan.

Interessante er også fotoinitiatorblandinger, som indeholder flere forbindelser 25 ' med formlen la, eller blandinger af forbindelser med formlen la med andre bisacyl-phosphinoxider eller/og monoacylphosphinoxider og forbindelser med formlen Π eller/og DI, som f.eks. en kombination af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphin-oxid, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(l ,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, 1 -benzoyl-cyclo-hexanol eller f.eks. af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, bis(2,6-di-30 methoxy-benzoyl)-( 1,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid og 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methylethan eller f.eks. af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, bis(2,4,6- 15 DK 176096 B1 trimethyl-benzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methyl-ethan og/eller 1-benzoyl-cyclohexanol af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphin-oxid, 2,4>6-tri-methylben2oyl-diphenylphosphinoxid, 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methyl-ethan, og/eller 1-benzoyl-cyclohexanol eller af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipent-5 oxyphenyl-phosphin-oxid, 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methylethan og/eller 1-benzoylcyclo-hexanol.

Ifølge opfindelsen kan forbindelserne med formlen I og blandingerne (Blends) af forbindelser med formlen la med forbindelser med formlen II eller/og ΙΠ eller/og IV anvendes som fotoinitiatorer til fotopolymerisationen af ethylenisk umættede forbindel-10 ser eller blandinger, der indeholder sådanne forbindelser. Denne anvendelse kan også ske i kombination med andre additiver.

Opfindelsen angår derfor også fotopolymeriserbare sammensætninger, som indeholder (a) mindst én ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse og 15 (b) som fotoinitiator mindst én forbindelse med formlen I eller en fotoinitiator- blanding som beskrevet ovenfor, idet sammensætningen foruden komponent (b) kan indeholde andre additiver.

De umættede forbindelser kan indeholde én eller flere olefiniske dobbeltbindinger. De kan være lavmolekylære (monomerer) eller højmolekylære (oligomerer).

20 Eksempler på monomerer med en dobbeltbinding er alkyl- eller hydroxyalkyl-acrylater eller -methacrylater, som f.eks. methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethyIhexyl- eller 2-hydroxy-ethylacrylat, isobomylacrylat, methyl- eller ethylmethacrylat. Interessante er også silico-ne-acrylater. Andre eksempler er acrylnitril, acrylamid, methacrylamid, N-substituerede (meth)acrylamider, vinylestere såsom vinylacetat, vinylethere såsom isobutylvinylether, 25 styren, alkyl- og halogenstyrener, N-vinylpyrrolidon, vinylchlorid eller vinylidenchlorid.

Eksempler på monomerer med flere dobbeltbindinger er ethylenglycol-, propyl-englycol-, neopentylglycol-, hexamethylenglycol- eller bisphenol-A-diaciylat, 4,4’-bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, trimethylolpropan-triacrylat, pentaerythritol- ' acrylat eller -tetraacrylat, vinylacrylat, divinylbenzen, divinylsuccinat, diallylphthalat, 30 triallyl-phosphat, triallylisocyanurat eller tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.

16 DK 176096 B1

Eksempler på højmolekylære (oligomerer) flerdobbelt umættede forbindelser er acrylerede epoxyharpikser, acrylerede eller vinylether- eller epoxy-gruppe-holdige polyestere, polyurethaner og polyethere. Andre eksempler på umættede oligomerer er umættede polyesterharpikser, der for det meste fremstilles af maleinsyre, phthalsyre og 5 én eller flere dioler og har molekylvægte fra ca. 500 til 3.000. Desuden kan der også anvendes vinylether-monomerer og -oligomerer, samt maleat-terminerede oligomerer med polyester-, polyurethan-, polyether-, polyvinyletherr og epoxyhovedkæder. Særligt velegnede er kombinationer af vinylethergruppeholdige oligomerer og polymerer, som de er beskrevet i WO 90/01512. Imidlertid kan også copolymerer af vinylether og male-10 insyre fiinktionaliserede monomerer anvendes. Sådanne umættede oligomerer kan man også betegne præpolymerer.

Særligt egnede er f.eks. estere af ethylenisk umættede carboxylsyrer og polyo-ler eller polyepoxider, og polymerer med ethylenisk umættede grupper i kæden eller i sidegrupper, som f.eks. umættede polyestere, polyamider og polyurethaner og copoly-15 merer heraf, polybutadien og butadien-copolymerer, polyisopren og isopren-copoly-merer, polymerer og copolymerer med (meth)acrylgrupper i sidekæder samt blandinger af én eller flere sådanne polymerer.

Eksempler på umættede carboxylsyrer er acrylsyre, methaciylsyre, crotonsyre, itaconsyre, kanelsyre, umættede fedtsyrer såsom linolensyre eller oliesyre. Der fore-20 trækkes acryl- og methacrylsyre.

Som polyoler er aromatiske og især aliphatiske og cycloaliphatiske polyoler egnede. Eksempler på aromatiske polyoler er hydroquinon, 4,4’-dihydroxydiphenyl, 2,2-di(4-hydroxyphenyl)-propan samt novolaker og resoler. Eksempler på polyepoxider er sådanne på basis af de nævnte polyoler, især de aromatiske polyoler og epichlorhydrin.

25 Endvidere er også polymerer og copolymerer, som indeholder hydroxylgruppeme i polymerkæden eller i sidegrupper, som f.eks. polyvinylalkohol og copolymerer deraf eller polymethacrylsyrehydroxyalkylestere eller copolymerer deraf, egnede som polyoler.

Andre egnede polyoler er oligoestere med hydroxylendegrupper.

Eksempler på aliphatiske og cycloaliphatiske polyoler er alkylendioler med 30 fortrinsvis 2-12 C-atomer, såsom ethylenglycol, 1,2- eller 1,3-propandial, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, diethylenglycol, triethyl- 17 DK 176096 B1 englycol, polyethylenglycoler med molekylvægte på fortrinsvis 200 til 1.500, 1,3-cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-cyclohexandiol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexan, glycerol, tris-(B-hydroxyethyl)amin, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythri-tol, dipentaerythritol og sorbitol.

5 Polyoleme kan være helt eller delvist esterificerede med én eller flere umættede \ carboxylsyrer, idet de frie hydroxylgrupper i delestere kan være modificerede, f.eks. foretherede, eller forestrede med andre carboxylsyrer.

Eksempler på estere er:

Trimethylolpropantriacrylat, trimethylolethantriacrylat, trimethylolpropantri-10 methacrylat, trimethylolethantrimethacrylat, tetramethylenglycoldimethacrylat, triethy-lenglycoldimethacrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, pentaerythritoldiacrylat, pentaery-thritoltriacrylat, pentaerythritoltetraacrylat, dipentaerythritoldiacrylat, dipentaerythritol-triacrylat, dipentaerythritol-tetraacrylat, dipentaerythritolpentaacrylat, dipentaerythritol-hexaacrylat, tripentaeiythritolocta-acrylat, pentaerythritoldimethacrylat, pentaerythritol-15 trimethacrylat, dipentaerythritoldimethacrylat, dipentaerythritoltetramethacrylat, tripen-taerythritoloctamethacrylat, pentaerythritoldiitaconat, dipentaeiythritoltrisitaconat, di-pentaerythritolpentaitaconat, dipentaerythritolhexaitaconat, ethylenglycoldiacrylat, 1,3-butandioldiacrylat, 1,3-butandioldimethacrylat, 1,4-butandioldi-itaconat, sorbitol-tri-acrylat, sorbitoltetraacrylat, pentaerythritolmodificeret-triacrylat, sorbitoltetra-20 methacrylat, sorbitolpentaacryla^ sorbitolhexaacrylat, oligoesteracrylater og -meth-acrylater, glycerol- og triacrylat, 1,4-cyclohexandiacrylat, bisacrylater og bismethacryla-ter af polyethylenglycol med molekylvægt fra 200 til 1.500, eller blandinger deraf.

Som komponenter (a) er også amiderne af ens eller forskellige umættede carboxylsyrer af aromatiske, cycloaliphatiske og aliphatiske polyaminer med fortrinsvis 2-6, 25 især 2-4 aminogrupper egnede. Eksempler på sådanne polyaminer er ethylendiamin, 1,2-eller 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin, octylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyclohexan, isophorondi-amin, phenylendiamin, bisphenylendiamin, di-p-aminoethylether, diethylentriamin, tri-ethylentetramin, di(P-aminoethoxy)- eller di(P-aminopropoxy)ethan. Andre egnede po-30 lyaminer er polymerer og copolymerer med eventuelt yderligere aminogrupper i sidekæ-deme og oligoamider med aminoendegrupper. Eksempler på sådanne umættede amider 18 DK 176096 B1 er: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-hexamethylen-bis-acrylamid, diethylentriamid-tris-meth-acrylamid, bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-methacrylamidoethylmeth-aciylat, N [ (P-hydroxyethoxy)ethyl ] -acrylamid.

Egnede umættede polyestere og polyamider er eksempelvis afledt af maleinsyre 5 og dioler eller diaminer. Maleinsyren kan være helt eller delvist erstattet af andre dicarb-oxylsyrer. De kan anvendes sammen med ethylenisk umættede comonomerer, f.eks. styren. Polyesterne og polyamiderne kan også være afledt af dicarboxylsyrer og ethylenisk umættede dioler eller diaminer, især af langkædede med f.eks. 6-20 C-atomer. Ek- j sempler på polyurethaner er sådanne, som er opbygget af mættede eller umættede diiso-10 cyanater og umættede eller mættede dioler.

Polybutadien og polyisopren og copolymerer deraf er kendte. Egnede comonomerer er eksempelvis olefiner såsom ethylen, propen, buten, hexen, (meth)-aciylater, acryl-nitril, styren eller vinylchlorid. Polymerer med (meth)-aciylatgrupper i sidekæden er ligeledes kendte. De kan eksempelvis være omsætningsprodukter af epoxyharpikser 15 på novolakbasis med (meth)-acrylsyre, homo- eller copolymerer af vinylalkohol eller hydroxyalkylderivater, som er forestrerede med (meth)-acrylsyre, eller homo- og copolymerer af (meth)-acrylater, som er forestrede med hydroxyalkyl(meth)acrylater.

De fotopolymeriserbare forbindelser kan anvendes alene eller i vilkårlige blandinger. Der anvendes fortrinsvis blandinger af polyol(meth)acrylater.

20 Sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan også tilsættes bin demidler,'hvilket er særligt hensigtsmæssigt, når de fotopolymeriserbare forbindelser er flydende eller viskose stoffer. Mængderne af bindemidlet kan f.eks. udgøre 5-95, fortrinsvis 10-90 og især 40-90 vægt-%, beregnet på den samlede vægt af de faste stoffer.

Valget af bindemidlet afhænger af anvendelsesområdet og de hertil nødvendige egen-25 skaber såsom fremkaldelsesevne i vandige og organiske opløsningsmiddelsystemer, adhæsion på substrater og oxygenfølsomhed.

Egnede bindemidler er f.eks. polymerer med en molekylvægt på ca. 5.000- 2.000.000, fortrinsvis 10.000-1.000.000. Eksempler er: Homo- og copolymere acrylater og methacrylater, f.eks. copolymerer af methylmethacrylat/ethylacrylat/methacrylsyre, 30 poly(methacrylsyrealkylestere), poly(acrylsyrealkylestere); celluloseestere og -ethere som celluloseacetat, celluloseacetatbutyrat, methylcellulose, ethylcellulose; polyvinyl- 19 DK 176096 B1 butyral, polyvinylformal, cyclisk kautsjuk, polyethere som polyethylenoxid, polypropy-lenoxid, polytetrahydrofuran; polystyren, polycarbonat, polyurethan, chlorerede poly-olefiner, polyvinylchlorid, copolyroerer af vinylchlorid/vinylidenchlorid, copolymerer af vinylidenchlorid med acrylnitril, methylmethacrylat og vinylacetat, polyvinylacetat, co-5 poly(ethylen/vinylacetat), polymerer som polycaprolactam og poly(hexamethylen-adipamid), polyestere som poly(ethylenglycolterephthaIat) og poly(hexamethylen-glycolsuccinat).

De umættede forbindelser kan også anvendes i blanding med ikke-fotopolymeriserbare filmdahnende komponenter. Disse kan eksempelvis være fysisk 10 tørrende polymerer eller opløsninger af disse i organiske opløsningsmidler, som f.eks. nitrocellulose eller celluloseacetobutyrat. Disse kan imidlertid også være kemisk eller termisk hærdbare harpikser, som f.eks. polyisocyanater, polyepoxider eller melamin-harpikser. Medanvendelsen af termisk hærdbare harpikser har betydning for anvendelsen i såkaldte hybrid-systemer, som fotopolymeriseres i et første trin og tværbindes i et 15 andet trin ved termisk efterbehandling.

De fotopolymeriserbare blandinger kan foruden fotoinitiatoren også indeholde forskellige additiver. Eksempler herpå er termiske inhibitorer, som skal forhindre en for tidlig polymerisation, som f.eks. hydroquinon, hydroquinonderivater, p-methoxyphenol, β-naphthol eller sterisk hindrede phenoler som f.eks. 2,6-di(tert.butyl)-p-kresol. Til for-20 øgelse af lagerstabiliteten i mørke kan eksempelvis anvendes kobberforbindelser, såsom kobbemaphthenat, -stearat eller -octoat, phosphorforbindelser, som f.eks. triphenyl-phosphin, tributylphosphin, triethylphosphit, triphenylphosphit eller tribenzylphosphit, kvatemære ammoniumforbindelser, som f.eks. tetramethylammoniumchlorid eller tri-methyl-ben2ylammoniumchlorid, eller hydroxylaminderivater, som f.eks. N-diethyl-25 hydroxylamin. For at udelukke luftens oxygen under polymerisationen kan man tilsætte paraffin eller lignende voksagtige stoffer, som ved polymerisationens begyndelse på grund af manglende opløselighed i polymeren vandrer til overfladen og danner et transparent overfladelag, som forhindrer luftens adgang. Ligeledes kan der påføres et oxygenuigennemtrængeligt lag. Som lysbeskyttelsesmidler kan tilsættes UV-absorber, som 30 f.eks. sådanne af typen hydroxyphenylbenztriazol, hydrophenylbenzophenon, oxalsyre-amid eller hydroxyphenyl-s-triazin. Der kan anvendes enkelte forbindelser eller bian- 20 DK 176096 B1 dinger af disse forbindelser med eller uden anvendelse af sterisk hindrede aminer (HALS).

Eksempler på sådanne UV-absorbere og lysbeskyttelsesmidler er 1. 2-(2’-HvdroxvphenvD-benzotriazoler. som f.eks. 2-(2’-hydroxy-5’-methylphenyl)- 5 benzotriazol, 2-(3’,5’-di-tert.butyl-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5’-tert.butyl-2’- bydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 ’ -hydroxy-5 ’-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-ben-zotriazol, 2-(3’,5’-di-tert.butyl-2’-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 ’-tert.butyl-2’-hydroxy-5’-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3’-sek.butyl-5’-tert.butyl-2’-hy-droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 ’ -hydroxy-4’-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 ’ ,5 ’-di-10 tert.amyl-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3’,5,-bis-(ot,a-dimethylbenzyl)-2’-hy- droxyphenyO-benzotriazol, blanding af 2-(3’-tert.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-octyloxy-carbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3’-tert.butyl-5 [ 2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2’-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3’-tert.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 ’-tert.butyl-2 ’-hydroxy-5 *-15 (2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3’-tert.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-octyl- oxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3’-tert.butyl-5’- [2-(2-ethylhexyloxy)carbon-ylethyl]-2’-hydroxyphenyl)-benzotxiazol, 2-(3’-dodecyl-2’-hydroxy-5’-methylphenyl)-benzotriazol, og 2-(3’-tert.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-ben-zotriazol, 2,2’-methylen-bis [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phen-ol]; 20 omestrmgsprodukt af 2- [3’-tert.butyl-5’-(2-methoxycarbonylethyl)-2’-hydroxy-phe- nyl ] -benzotriazol med polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3 ] 2- med R= 3’-tert.butyl-4’-hydroxy-5’-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.

2. 2-Hvdroxvbenzophenoner. som f.eks. 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyl-oxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2’,4’-trihydroxy-, 2’-hydroxy-4,4’-dimethoxy- 25 derivatet.

3. Estere af eventuelt substituerede benzoesyren som f.eks. 4-tert.butyl-phenylsalicylat, phenylsalicylat, octylphenyl-salicylat, dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesyre-2,4-di-tert.butyl-phenylester, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesyrehexadecylester, 3,5-di-tert.butyl-4- 30 hydroxybenzoesyre-octadecylester, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesyre-2-methyl-4,6- di-tert.butylphenyl ester.

21 DK 176096 B1 4. Acrvlater. som f.eks. a-cyan-p,b-diphenylacrylsyre-ethyl ester eller -isooctylester, α-carbomethoxy-kanelsyremethylester, a-cyano-b-methyl-p-methoxy-kanelsyremethyl-ester eller -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxy-kanelsyre-methylester, N-(P-carbo-methoxy-P-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

5 5. Sterisk hindrede aminer, som f.eks. bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, bis-(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsyre-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperi-dyl)ester, kondensationsprodukt af l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin og ravsyre, kondensationsprodukt af N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-10 piperidyl)-hexamethylendiamin og 4-tert-octyIamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazin, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-l ,2,3,4-butantetraoat, 1,1 ’-(1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.butylben2yl)-malon-15 at, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, bis-(l-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, bis-( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-suc-cinat, kondensationsprodukt af N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexa-methy-lendiamin og 4-morpholino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, kondensationsprodukt af 2-chlor- 4.6- di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin og 1,2-bis-(3-amino-20 propylamino)ethan, kondensationsprodukt af 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazin og l,2-bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [ 4.5 ] decan-2,4-dion, 3-dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe-ridyl)pyrrolidin-2,5-dion.

25 6. Oxalsvrediamiden som f.eks. 4,4’-di-octyloxy-oxanilid, 2,2’-diethoxy-oxanilid, 2,2’- di-octyIoxy-5,5’-di-lert.butyl-oxanilid, 2,2’-di-dodecyloxy-5,5’-di-tert.butyI-oxanilid, 2-ethoxy-2’-ethyloxanilid, N,N’-bis-(3-dimethylaminopropyI)-oxalamid, 2-ethoxy-5-tert.butyl-2’-ethyloxanilid og blandinger med 2-ethoxy-2’-ethyl-5,4’-di-tert-butyl-oxanilid, blanding af o- og p-methoxy- samt af o- og p-ethoxy-di-substituerede oxanili-30 der.

22 DK 176096 B1 7. 2-(2-HvdroxyphenvO-l ,3.5-triaziner. som f.eks. 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy- 5 4-octyloxyphenyI)-4,6-bis(4-methylphenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxy- phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl-oxy-propyloxy)phenyl ] -4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l ,3,5-triazin, 2- [ 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl ] -4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- [ 4-dodecyl/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-10 dimethylphen-yl)-l,3,5-triazin.

8. Pbosphiter og phosphoniter. som f.eks. triphenylphosphit, diphenylalkylphosphiter, phenyldialkylphosphiter, tris-(nonylphenyl)-phosphit, trilaurylphosphit, trioctadecyl-phosphit, distearyl-pentaerythritoldiphosphit, tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, diisodecylpentaerythritol-diphosphit, bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritoldi- 15 phosphit, bis-(2,6-di-tert.butyl-4-methylpheny])-pentaerythritoldiphosphit, bis-iso- decyloxy-pentaerythritoldiphosphit, bis-(2,4-di-tert.butyl-6-methylphenyl)-penta-ery-thritoldiphosphit, bis-(2,4,6-tri-tert.butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, tristearyl-sorbitol-triphosphit, tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4’-biphenylen-diphosphonit-6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.butyl-12H-dibenz t d,g ] -1,3,2-dioxaphosphocin, 6-fluor-20 2,4,8,10-tetra-tert.butyl-12-methyl-dibenz t d,g] -1,3,2-dioxaphosphocin, bis-(2,4-di- tert.butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, bis-(2,4-di-tert.butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphit.

Opfindelsen angår derfor også fotopolymeriserbare sammensætninger, der som fotoinitiator indeholder mindst én forbindelse med formlen I eller en fotoinitiatorblan-25 ding som beskrevet ovenfor samt en UV-absorber fra klassen med hydroxyphenyl-s- triaziner og/eller hydroxyphenylbenztriazoler og/eller sterisk hindrede aminer på basis af 2,2,6,6-tetramethyl-piperidiner.

Der foretrækkes en sammensætning, som indeholder en fotoinitiatorblanding af forbindelser med formlen la, især bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, og 30 forbindelser med formlen Π, især 1-benzoylcyclohexanol og 1-benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan, samt en blanding af 85% 4,6-di(2,4-dimethylphenyl)-2-{2-hydroxy-4- 23 DK 176096 B1 (blanding af dodecyloxy og tridecyloxy)(2-hydroxy)propyl-3-oxophenyl ] -1,3,5-triazin og 15% l-methoxy-2-propanol som UV-absorber.

Til accelerering af fotopolymerisationen kan der tilsættes aminer, som f.eks. triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, p-dimethylaminobenzoesyre-ethylester eller 5 Michlers keton. Aminemes virkning kan forstærkes ved tilsætning af aromatiske ketoner af benzophenon-typen. Når der anvendes blandinger ifølge opfindelsen, som indeholder forbindelser med formlen ΠΙ, kan der opnås en forbedring af reaktiviteten ved tilsætningen af aminer. Aminer, der er anvendelige som oxygenbindere, er eksempelvis substituerede Ν,Ν-dialkylaniliner, som de er beskrevet i EP-A-339.841. Andre acceleratorer, 10 coinitiatorer og autooxidizere er thioler, thioethere, disulfider og phosphiner, som f.eks. er beskrevet i EP-A-438.123 og GB-A-2.180.358.

En accelerering af fotopolymerisationen kan endvidere ske ved tilsætning af fotosensibilisatorer, som forskyder eller udbreder den spektrale følsomhed. Disse er især aromatiske carbonylforbindelser, som fieks. benzophenon-, thioxanthon-, antraquinon-15 og 3-acylcumarinderivater samt 3-(aroylmethylen)-thiazoliner, men også eosin-, rhodamin- og erythrosin-farvestoffer.

Også tilsætning af en under termiske betingelser radikaldannende komponent som f.eks. en azoforbindelse, såsom 2,2’-azobis(4-methoxy-2,4-dimeihyl-valeronitril), en triazin, et diazosulfid, en pentazadien eller en peroxyforbindelse såsom hydro-20 peroxid eller peroxycaibonat, f.eks. t-butylhydroperoxid, kan understøtte hærdningsprocessen især i (med f.eks. titandioxid) pigmenterede sammensætninger, jf. eksempelvis EP-A-245.639.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan også indeholde et fotoreducerbart farvestof, som f.eks. xanthen-, benzoxanthen-, benzothioxanthen-, thiazin-, pyronin-, 25 porphyrin- eller acridinfarvestoffer, og/eller en ved stråling spaltbar trihalogenmethyl-forbindelse. Lignende sammensætninger er eksempelvis beskrevet i EP-A-445.624.

Andre sædvanlige tilsætningsstoffer er - alt efter anvendelsesformålet - optiske klaringsmidler, fyldstoffer, pigmenter, farvestoffer, tværbindingsmidler eller sammen-flydningsmidler. Til hærdningen af tykke og pigmenterede overtræk er det hensigts-30 mæssigt at tilsætte mikroglaskugler eller pulveriserede glasfibre, som fieks. som beskrevet i US-A-5.013.768.

24 DK 176096 B1

Opfindelsen angår også sammensætninger indeholdende som komponent (a) mindst én i vand opløst eller emulgeret ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse.

Sådanne strålingshærdbare vandbare præpolymerdispersioner findes i handelen 5 i mange variationer. Herunder forstår man en dispersion af vand og mindst én deri dis-pergeret præpolymer. Koncentrationen af vandet i disse systemer ligger f.eks. ved 5-80, især 30-60 vægt-%. Den strålingshærdbare præpolymer eller præpolymerblanding forekommer eksempelvis i koncentrationer fra 95-20, især 70-40 vægt-%. I disse sammensætninger er summen af de for vand og præpolymer anførte procenttal i hvert enkelt 10 tilfælde 100, og hertil kommer hjælpe- og tilsætningsstofferne i forskellige mængder, alt efter anvendelsesformålet.

De strålingshærdbare, i vand dispergerede ofte også opløste filmdannende præ-polymerer er vandige præpolymerdispersioner af i og for sig kendte, ved hjælp af frie radikaler initierbare mono- eller polyfiinktionelle ethylenisk umættede præpolymerer, 15 som eksempelvis har et indhold fra 0,01 til 1,0 mol pr. 100 g præpolymer af polymeri-serbare dobbeltbindinger samt en gennemsnitsmolekylvægt på f.eks. mindst 400, især fra 500 til 10.000. Alt efter anvendelsesformålet kan der dog også anvendes præpolymerer med højere molekylvægt.

Der anvendes eksempelvis polymeriserbare C-C-dobbeltbindinger indeholden-20 de polyestere med et syretal på højst 10, polymeriserbare C-C-dobbeltbindinger indholdende polyethere, hydroxylgruppeholdige omsætningsprodukter af et mindst to epoxygrupper pr. molekyle indeholdende polyepoxid med mindst én α,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, polyurethan(meth-)acrylater samt α,β-ethylenisk umættede acrylgrupper indeholdende acrylcopolymerer, som er beskrevet i EP-A-12.339. Blandinger af disse 25 præpolymerer kan ligeledes anvendes. Desuden kan anvendes de i EP-A-33.896 beskrevne polymeriserbare præpolymerer, som er thioetheradditionsprodukter af polymeriserbare præpolymerer med en gennemsnitsmolekylvægt på mindst 600, et carboxyl-gruppeindhold på 0,2 til 15% og et indhold på 0,01 til 0,8 mol polymeriserbare C-C-dobbeltbindinger pr. 100 g præpolymer. Andre egnede vandige dispersioner på basis af 30 særlige (meth-)-acrylsyrealkylester-polymerisater er beskrevet i EP-A-41.125, og egnede 25 DK 176096 B1 vanddispergerbare, strålingshærdbare præpolymerer af urethanacrylater er beskrevet i DE-A-2.936.039.

%

Som yderligere tilsætningsstoffer kan disse strålingshærdbare vandige præpo-lymerdispersioner indeholde dispergeringshjælpemidler, emulgatorer, antioxidanter, 5 lysstabilisatorer, farvestoffer, pigmenter, fyldstoffer, f.eks. talkum, gips, kiselsyre, rutil, sod, zinkoxid, jemoxider, reaktionsacceleratorer, sammenflydningsmidler, glittemidler, tværbindingsmidler, fortykningsmidler, matteringsmidler, antiskummidler og andre gængse hjælpestoffer inden for lakteknologien. Som dispergeringshjælpemidler kan anvendes vandopløselige højmolekylære organiske forbindelser med polære grupper, 10 som f.eks. polyvinylalkoholer, polyvinylpyrrolidon eller celluloseethere. Som emulgatorer kan anvendes ikke-ioniske, eventuelt også ioniske emulgatorer.

De fotopolymeriserbare sammensætninger indeholder fotoinitiatoren eller foto-initiatorblandingen (b) hensigtsmæssigt i en mængde på 0,05 til 15 vægt-%, fortrinsvis 0,1 til 5 vægt-%, beregnet på sammensætningen.

15 I tilfælde af anvendelse af fotoinitiatoreme ifølge den foreliggende opfindelse i hybridsystemer anvendes foruden de her omhandlede radikalhærdere kationiske fotoini-tiatorer som f.eks. benzoylperoxid, aromatiske sulfonium- eller iodonium-salte eller cyclopentadienylaren-jem(II)-kompleks salte.

I visse tilfælde kan det være en fordel at anvende yderligere initiatorer foruden 20 de her omhandlede forbindelser eller fotoinitiatorblandinger. Der kan eksempelvis anvendes phosphiner eller phosphoniumsalte eller eksempelvis forbindelser med følgende formel

0 O

25 II «

Ri'-P—P-RV

1 I

Ra’Rs' (beskrevet i US-A-5.436.280 eller JP-A-Hei 6 263809), hvori Q er S eller O, og Rj\ R2’, Rj’ og R4’ eksempelvis er alkyl, alkenyl eller aryl, og phosphiter som tilsætningsstoffer.

30 26 DK 176096 B1

De fotopolymeriserbare sammensætninger kan anvendes til forskellige formål, f.eks. som trykfarve, som klarlak, som hvidlak, f.eks. til træ eller metal, som malemate-riale, f.eks. til papir, træ, metal eller kunststof, som overtræk, der er hærdbare i dagslys, til bygnings- og vej markeringer, til fotografiske reproduktionsmetoder, til holografiske 5 optegningsmaterialer, til billedoptegningsmetoder eller til fremstilling af trykplader, som kan fremkaldes med organiske opløsningsmidler eller med vandig base, til fremstilling af masker til serigrafi, til tandfyldningsmasser, som klæbestoffer, som trykfølsomme klæbestoffer, som lamineringsharpikser, som ætse- eller permanentresister og som loddestopmasker til elektroniske kredsløb, til fremstillingen af tredimensionale 10 genstande ved massehærdning (UV-hærdning i transparante former) eller ifølge stereoli-tografi-fremgangsmåden, som eksempelvis er beskrevet i US-A-4.575.330, til fremstillingen af kompositstoffer (f.eks. styreniske polyestere, som eventuelt kan indeholde glasfibre og andre hjælpestoffer) og andre tyktlagsmasser, til overtrækning eller forsegling af elektroniske komponenter eller som overtræk til optiske fibre.

15 De her omhandlede forbindelser og fotoinitiatorblandinger kan endvidere an vendes som initiatorer til emulsionspolymerisationer, som initiatorer ved en polymerisation til fikseringen af ordenstilstandene i flydende-krystallinske mono- og oligomerer, som initiatorer til fikseringen af farvestoffer på organiske materialer.

I lakker anvendes hyppigt blandinger af en præpolymer med polyumættede 20 monomerer, som desuden indeholder yderligere en enkelt umættet monomer. Præpolymeren er her i første række afgørende for lakfilmens egenskaber, og ved at variere denne kan fagmanden påvirke egenskaberne af den hærdede film. Den flerdobbelt umættede monomer fungerer som tværbinder, som gør lakfilmen uopløselig. Den enkelt umættede monomer fungerer som reaktiv fortynder, ved hjælp af hvilken viskositeten kan nedsæt-25 tes, uden at der skal anvendes et opløsningsmiddel.

Umættede polyesterharpikser anvendes for det meste i tokomponentsystemer sammen med en enkelt umættet monomer, fortrinsvis med styren. Til fotoresister anvendes ofte specifikke enkomponentsystemer, som f.eks. polymaleinimider, polychal-koner eller polyimider, som er beskrevet i DE-A-2.308.830.

27 DK 176096 B1

De her omhandlede forbindelser og blandinger kan eksempelvis også anvendes i lakker, som foreligger i organiske opløsningsmidler og/eller vand eller opløsningsmiddelfri.

De her omhandlede forbindelser og blandinger deraf kan endvidere anvendes 5 som radikalfotoinitiatorer eller fotoiniterende systemer til strålehærdbare pulverlakker. Pulverlakkeme kan være baseret på faste harpikser og monomerer, som indeholder relative dobbeltbindinger, som f.eks. maleater, vinylethere, acrylater, aciylamider og blandinger deraf. En radikalisk UV-hærdbar pulverlak kan formuleres ved blanding af umættede polyesterharpikser med faste acrylamider (f.eks. methylacrylamidoglycolat-10 methylester) og en af de omhandlede radikal fotoini ti atorer, som eksempelvis beskrevet i foredraget “Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 af M. Wittig og Th. Gohmann. Ligeledes kan radikalisk UV-hærdbare pulverlakker formuleres ved blanding af umættede polyesterharpikser med faste acrylater, methacrylater eller vinylethere og en fotoinitiator ifølge opfindelsen (eller en fotoinitia-15 torblanding). Pulverlakkeme kan også indeholde bindemidler, som eksempelvis er beskrevet i DE-A-4.228.514 og EP-A-636.669. De UV-hærdbare pulverlakker kan også indeholde hvide eller farvede pigmenter. Således kan der eksempelvis fortrinsvis anvendes rutil-titandioxid op til koncentrationer på 50 vægt-% til opnåelse af en hærdet pulverlak med god dækkeevne. Fremgangsmåden omfatter sædvanligvis elektrostatisk eller 20 tribostatisk påføring af pulveret på substratet, som f.eks. metal eller træ, smeltning af pulveret ved opvarmning og, efter at der er dannet en glat film, strålehærdning af overtrækket med ultraviolet og/eller synligt lys, f.eks. med kviksølvmiddeltrykslamper, me-talhalogenidlamper eller xenonlamper. En særlig fordel ved de strålehærdbare pulverlakker i forhold til de tilsvarende termisk hærdbare ligger deri, at flydetiden efter 25 smeltningen af pulverpartikleme eventuelt kan forlænges for at sikre dannelsen af et glat, høj glinsende overtræk. I modsætning til termisk hærdbare systemer kan strålehærdbare pulverlakker formuleres uden den uønskede virkning med levetidsforkortelse, således at de smelter ved en lavere temperatur. Af denne grund er de også egnede som overtræk til varmefølsomme substrater, som fteks. træ eller kunststoffer. Pulverlakfor-30 muleringerne kan foruden fotoinitiatoreme ifølge den foreliggende opfindelse også indeholde UV-absorbere. Eksempler herpå er anført ovenpå under punkterne 1 .-8.

28 DK 176096 B1

De fotohasrdbare sammensætninger ifølge opfindelsen er eksempelvis egnede som overtræksstoffer til substrater af enhver art, f.eks. træ, tekstiler, papir, keramik, glas, plast såsom polyestere, polyethylenterephthalat, polyolefiner eller celluloseacetat, især i form af film, samt metaller såsom Al, Cu, NI, Fe, Zn, Mg eller Co og GaAs, Si 5 eller S1O2, på hvilke der skal anbringes et beskyttelseslag eller påføres en afbildning ved billedmæssig belysning.

Overtrækningen af substratet kan foregå på den måde, at en flydende sammensætning, en opløsning eller suspension påføres på substratet Valget af opløsningsmiddel og koncentrationen afhænger hovedsagelig af sammensætningens art og af overtræks-10 fremgangsmåden. Opløsningsmidlet skal være indifferent, dvs. det skal ikke indgå kemiske reaktioner med komponenterne, og det skal atter kunne fjernes ved tørringen efter overtrækningen. Egnede opløsningsmidler er f.eks. ketoner, ethere og estere, såsom methylethylketon, isobutylmethylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, N-methylpyrro-lidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-15 propanol, 1,2-dimethoxyethan, eddikesyreethylester, eddikesyre-n-butylester og 3-ethoxy-propionsyreethylester.

Opløsningen påføres ensartet på substratet ved hjælp af kendte overtræksfremgangsmåder, f.eks. ved slyngning, neddypning, rakelpåføring, gardinhældefremgangs-måden, påføring med pensel, sprøjtning, specielt ved elektrostatisk sprøjtning og rever-20 se-roll-påføring. Det er også muligt at påføre det lysfølsomme lag på en temporær, fleksibel bærer og derefter ved overføring af laget via laminering at overtrække det endelige substrat, f.eks. en kobberkacheret kredsløbsplade.

Den påførte mængde (lagtykkelse) og substratets art (lagbærer) afhænger af det ønskede applikationsområde. Lagtykkelsesområdet omfatter sædvanligvis værdier fra 25 ca. 0,1 pm op til over 10 pm.

De her omhandlede strålingsfølsomme sammensætninger finder anvendelse som negativresister, som udviser en meget høj lysfølsomhed, og som kan fremkaldes uden kvældning i vandigt-alkalisk medium. De er egnede som fotoresister til elektronik (galvanoresist, ætsresist, loddestopresist), fremstillingen af trykplader, såsom offset-30 trykplader eller serigrafitrykforme, anvendelse ved ætsning af formdele eller anvendelse 29 DK 176096 B1 som mikroresist ved fremstillingen af integrerede kredsløb. Tilsvarende forskelle er der på de mulige lagbærere og forarbejdningsbetingelseme for de overtrukne substrater.

Til fotografiske informationsoptegnelser tjener f.eks. folier af polyester, celluloseacetat eller med plast belagt papir; til offsettrykforme specielt behandlet aluminium, 5 til fremstillingen af trykte kredsløb kobberkacherede laminater og til fremstillingen af integrerede kredsløb silicium wafer. Lagtykkelseme for fotografiske materialer og offsettrykforme udgør i reglen ca. 0,5 μπι til 10 fim, for trykte kredsløb 0,4 |im til ca. 2 pm.

Efter overtrækningen af substraterne fjernes opløsningsmidlet i reglen ved tørring, og der dannes et fotoresistlag på bæreren.

10 Udtrykket “billedmæssig” belysning omfatter såvel belysning gennem en foto maske, som indeholder et forudbestemt mønster, f.eks. et diapositiv, belysningen ved en laserstråle, der eksempelvis bevæger sig styret af en computer over det belagte substrats overflade og på denne måde danner et billede, samt bestrålingen med computerstyrede elektronstråler.

15 Efter den billedmæssige belysning af materialet og inden fremkaldelsen kan det være fordelagtigt i kort tid at gennemføre en termisk behandling. Derved sker der kun en termisk hærdning af de belyste dele. De anvendte temperaturer ligger sædvanligvis ved 50-150°C, fortrinsvis ved 80-130°C. Tiden til den termiske belysning ligger i reglen mellem 0,25 og 10 minutter.

20 De fotohærdbare sammensætninger kan endvidere anvendes ved en frem gangsmåde til fremstilling af trykforme eller fotoresister, f.eks. som beskrevet i DE-A-4.013.358. Ved denne belyses sammensætningen før, samtidig med eller efter den billedmæssige bestråling i kort tid med synligt lys af en bølgelængde på mindst 400 nm uden maske.

25 Efter belysningen og eventuelt termisk behandling fjernes de ubelyste steder af fotolak på i og for sig kendt måde med en fremkalder.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan - som allerede omtalt - fremkaldes vandig-alkalisk. Egnede vandig-alkaliske fremkalderopløsninger er især vandige opløsninger af tetraalkylammoniumhydroxider og af alkalimetalsilicater, -phosphater, -hydr- 30 oxider og -carbonater. Disse opløsninger kan eventuelt indeholde yderligere mindre mængder befugtningsmidler og/eller organiske opløsningsmidler. Typiske organiske 30 DK 176096 B1 opløsningsmidler, som kan være tilsat fremkaldervæskeme i små mængder, er eksempelvis cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, toluen, acetone samt blandinger af disse opløsningsmidler.

Stor betydning har fotohærdningen for trykfarver, da tørringstiden for binde-5 midlet er en afgørende faktor for produktionshastigheden for grafiske produkter og skal ligge af størrelsesordenen brøkdele af sekunder. Især til serigrafi har UV-hærdbare farver betydning.

De her omhandlede blandinger er - som allerede anført ovenfor - også velegnede til fremstillingen af trykplader. Hertil anvendes eksempelvis blandinger af opløselige 10 lineære polyamider eller styren/butadien eller styren/isopren-kautsjuk, polyacrylater eller polymethylmethacrylater med carboxylgrupper, polyvinylalkoholer eller urethan-acrylater med fotopolymeriserbare monomerer, eksempelvis acryl- eller methacrylami-der eller acryl- eller methacrylestere, og en fotoinitiator. Film og plader af disse systemer (våd eller tør) belyses over negativet (eller positivet) for trykforlægget, og de uhær-15 dede dele elueres derefter med et egnet opløsningsmiddel.

Et yderligere anvendelsesområde for fotohærdning er metalovertrækning, eksempelvis ved lakering af plader eller tuber, dåser eller flaskelukkere, samt fotohærdningen på plastovertræk, eksempelvis af gulv- og vægbelægninger på PVC-basis.

Eksempler på fotohærdningen af papirovertræk er den farveløse lakering af eti-20 ketter, pladeomslag og bogbind.

Ligeledes er anvendelsen af de omhandlede forbindelser til hærdning af form-dele af kompositmasser interessant. Kompositmassen består af et selvbærende matriks-materiale, f.eks. et glasfibervæv, eller også f.eks. af plantefibre [jf. K.-P. Mieck, T. Reussmann i Kunststoffe 85 (1995), 366-370], som gennemvædes med den lyshær-25 dende formulering. Formkomponenter af kompositmasser fremstillet med de her omhandlede forbindelser opnår en høj mekanisk stabilitet og modstandsevne. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også anvendes som fotohærdere i form-, imprægnerings- og overtræksmasser, som eksempelvis beskrevet i EP-A-7.086. Sådanne masser er eksempelvis tyndtlagsharpikser, til hvilke der stilles høje krav med hensyn til hærdningsaktivi-30 tet og resistens mod gulning, fiberforstærkede formstoffer, som f.eks. plane, længdeeller tværbølgede lysplader. Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne formstoffer, 31 DK 176096 B1 som f.eks. manuelle fremgangsmåder, fibersprøjtefremgangsmåder, slyngningsfremgangsmåder eller viklingsmetoder, er eksempelvis beskrevet af P.H. Selden i “Glasfaserverstarkte Kunststoffe, side 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Brugsgenstande, der eksempelvis kan fremstilles ifølge denne fremgangs-5 måde, er både, dobbeltsidigt med glasfiberforstærket plast belagte spån- eller bordplader, rør, beholder osv. Andre eksempler på form-, imprægnerings- og overtræksmasser er UP-harpiks-finlag til glasfiberholdige formstoffer (GFK), f.eks. bølgeplader og papir-laminater. Papirlaminater kan være baseret på urinstof- eller melaminharpikser. Det fine eller tynde lag dannes inden laminatfremstillingen på en bærer (f.eks. en folie). De foto-10 hærdbare sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse kan også anvendes til støbehaipikser eller til indlejring af genstande, f.eks. af elektronikdele osv. Til hærdningen anvendes kviksølvmiddeltrykslamper, som det er almindeligt med UV-hærdning.

Særlig interesse har imidlertid også mindre intensive lamper, f.eks. af typen TL 40W/03 eller TL 40W/05. Intensiteten af disse lamper svarer omtrentlig til sollyset Der kan også 15 anvendes direkte sollys til hærdningen. En yderligere fordel er, at kompositmassen i en delhærdet, plastisk tilstand kan fernes fra lyskilden og formgives. Derefter følger den fuldstændige hærdning.

Vigtig er også anvendelsen af fotohærdbare sammensætninger til afbildningsfremgangsmåder og til den optiske fremstilling af informationsbærere. Herved bestråles 20 - som allerede omtalt ovenfor - det på bæreren anbragte lag (vådt eller tørt) gennem en fotomaske med UV-lys eller synligt lys, og de ubelyste steder i laget fjernes ved behandling med et opløsningsmiddel (= fremkalder). Påføringen af det fotohærdbare lag kan også ske i elektroudskilningsfremgangsmåden på metal. De belyste steder er tværpolymerer og derfor uopløselige og forbliver på bæreren. Ved tilsvarende farvning dannes 25 synlige billeder. Hvis bæreren er et metalliseret lag, kan metallet efter belysningen og fremkaldelsen ætses bort på de ubelyste steder og forstærkes ved galvanisering. På denne måde kan der fremstilles trykte elektroniske kredsløb og fotoresister.

Lysfølsomheden af sammensætningerne ifølge opfindelsen spænder i reglen fra UV-området (ca. 200 nm) til ca. 600 nm og omfatter således et meget bredt område.

30 Egnet stråling omfatter f.eks. sollys eller lys fra kunstige lyskilder. Som lyskilder kan derfor anvendes et stort antal af de mest forskellige typer. Der kan anvendes såvel DK 176096 B1 32 punktkilder som også fladeformige stråler (lampetæpper). Eksempler er: Kullysbuelamper, xenon-lysbuelamper, kviksølvmiddeltryks-, højtryks- og lavtiyksstråler, eventuelt doteret med metalhalogenider (metal-halogenlamper), mikrobølgeanslåede metaldamp-lamper, excimerlamper, superaktiniske lysstofrør, fluorescenslamper, argonglødelamper, 5 elektronblitzlamper, fotografiske fladelamper, elektronstråler og røntgenstråler, dannet ved hjælp af synchrotroner eller laser-plasma. Afstanden mellem lampe og det omhandlede substrat, som skal belyses, kan alt efter anvendelsesformålet og lampetypen henholdsvis lampestyrken variere, f.eks, mellem 2 cm og 150 cm. Særligt egnede er laserlyskilder, f.eks. excimer-laser, såsom Krypton-F-laser til belysning ved 248 nm. Der kan 10 også anvendes laser i det synlige område. Her er den høje følsomhed af materialerne ifølge opfindelsen yderst fordelagtig. Ifølge denne metode kan der fremstilles trykte kredsløb i elektronikindustrien, litografiske offsettrykplader eller relieftrykplader samt fotografiske billedoptegningsmaterialer.

Opfindelsen angår tillige anvendelsen af den ovenfor beskrevne sammensæt-15 ning til fremstilling af lakker, trykfarver, trykplader, dentalmasser, resistmaterialer samt som billedoptegnelsesmateriale, især til holografiske optegnelser.

Forbindelserne med formlen I og la er lysfølsomme i reglen gule faste stoffer, der eksempelvis er opløselige i estere, aromater, alkoholer eller chlorcarbonhydrider.

Fotoinitiatorblandingeme ifølge opfindelsen (Blends) udviser en god opløse-20 lighed i substratet, som skal hærdes. Opløseligheden af Blends i substratet, som skal hærdes, er i reglen bedre end opløseligheden af de enkelte komponenter. I Blenden virker en komponent som opløselighedsformidler for de andre.

Ved hærdningen med de her omhandlede Blends kan opnås et optimalt forhold mellem hærdningen af substratets overflade og gennemhærdningen. Fotoinitiatorblan-25 dingeme er reaktive, og ved hærdningen kan der opnås lave gulningsværdier.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler. Angivelser i dele eller procenter er i eksemplerne såvel som i den øvrige beskrivelse og i patentkravene på vægtbasis, medmindre andet er anført.

30 DK 176096 B1 33 i i j i

Eksempel 1

Fremstilling af bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenyl-phosphinoxid CHi—<V=y’—Br CH,—PH, 5

-rnO-^b-J

L -r J· l r 1 10 (a) 4-Methylphenyldiethylphosphonat I et Hickmannapparat opvarmes 51,3 g 4-bromtoluen med 3,9 g nikkel-(II)-chlorid til 160°C. I løbet af 1 time tilsættes dråbevis 74,8 g triethyiphosphit. Reaktionsblandingen opvarmes derefter i 2 timer til 160°C. Derefter afdestilleres 22 g ethylbro-mid. Efter destillationen ved 90°C/10'2 mbar opnår man 38,6 g 4-methylphenyl-15 diethylphosphonat.

(b) 4-Methylphenylphosphin

Til en blanding af 8,23 g lithiumaluminiumhydrid og 180 ml tør diethylether sættes ved -10°C 16,43 g 4-methylphenyldiethylphosphonat. Suspensionen omrøres i 18 20 timer ved stuetemperatur, hvorefter den vaskes omhyggeligt med 8 ml vand ved 0°C og 5°C og hydrolyseres med 8 g 15%’s NaOH-opløsning og 24 ml vand, hvorved der dannes et voluminøst hvidt bundfald. Der foretages filtrering under argon, eftervaskes med 50 ml ether, og opløsningsmidlet afdestilleres under argon. Man opnår 9,0 g 4-methylphenylphosphin, som uden yderligere rensning anvendes til fremstillingen i det 25 efterfølgende trin.

(c) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphin

En opløsning af 16,2 g diisopropylamin i 50 ml tetrahydrofuran (THF) afkøles til -10°C. Der tilsættes dråbevis 100 ml butyllithium i hexan (1,6 M). Derefter tilsættes 30 ved -40°C først 9,0 g 4-methylphenylphosphin og derefter en opløsning af 29,22 g 2,4,6- trimethylbenzoylchlorid i 150 ml THF. Opløsningen omrores i 1,5 timer, hvorefter op- 34 DK 176096 B1 løsningsmidlet fjernes under formindsket tiyk. Man opnår 28,0 g bis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-4-methyIpheny!phosphin i form af et gult pulver.

(d) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid 5 28,0 g bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphin opløses i 100 ml toluen og opvarmes til 50°C. 8,2 g 30%’s hydrogenperoxid tilsættes dråbevis i løbet af 1 time. Derefter henstår reaktionsblandingen til afkøling til stuetemperatur, og de dannede faser adskilles. Den organiske fase vaskes med 30 ml vand, 30 ml 10%’s natriumhydro-gencarbonatopløsning og vand til neutral reaktion, tørres over magnesiumsulfat, filtreres 10 og inddampes i vakuum. Man opnår 24,5 g af en gul olie. Efter søjlekromatografi og omkrystallisation fra petroleumsether opnår man 12,1 g af titelproduktet i form af gule krystaller med et smeltepunkt på 15] -152°C.

Elementæranalyse: 15 Beregnet: C 74,98% H 6,76%

Fundet: C 74,90% H 6,75%

Eksempel 2. 3. 5. 6. 7 og 8

Forbindelserne i eksempel 2, 3, 5, 6, 7 og 8 fremstilles analogt med den i ek-20 sempel 1 beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af de tilsvarende substituerede udgangsmaterialer. Forbindelserne og deres fysiske data fremgår af den efterfølgende tabel 1.

35 DK 176096 B1

Tabel 1 R, J* *i R.

Γ" ” f™~ Elementær-

Ek- Ri R2 R3 Rs Re R7 Smp analyse sem- [°C] [%] beregnet pel t%l fundet

__________C H

!0 T" CHs CH3 H CHs Η H 152 74,90 6,75 ________74.98 6,76 2 CHs CH3 CH3 Η Η H 132 74,81 6,80 ____;________74.98 6,76 3 CHs CH3 CH3 CH3 H CH3 163 75,47 7,30 _______.___ 75.63 7.22 “5--CHT” CHs CH3 C(CH3)3 η CH3 146 76,58 8,03 _ 76.47 7.82 ~6 CHT" CH2CH(CHs)2 Η Η Η H Harz 76,22 8,02 15 76,47. _7£2_ ~7 CHT Η Η Η Η H 93 73,61 6,02 ___ 73,81 5,94 8 CHT" CH3 Η Η Η H 132 74,63 6,50 74,67 6,52 * 20 * Forskydningsværdien δ i 31P-NMR-spektret er 7,50 ppm ** Forskydningsværdien δ i 3iP-NMR-spektret er 14,95 ppm

Eksempel 10

Fremstilling og hærdning af en klar lak 25 Der fremstilles en UV-hærdbar klar lak ved blanding af 99,5 dele ®Roskydal 502 (= 66% umættet polyesterharpiks og 34% styren, Bayer) 0,5 dele ®Byk 300 (= sammenflydningsmiddel, Byk-Mallinckrodt).

I denne formulering indarbejdes 2 dele af en blanding af 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-l-methylethan og 5% af fotoinitiatoren fra eksempel 8. Lakken påføres med en 30 200 jim spalterakel på en spånplade, hvorefter der foretages hærdning. Hærdningen gennemføres på den måde, at emnet bevæges på et transportbånd med en hastighed på 5 36 DK 176096 B1 m/min. under to kviksølvmiddeltryklamper af typen 120 W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) og 80 W/cm Hanovia (Canrad-Hanovia, USA). Pendulhårdheden ifølge Konig (DIN 53157) for den viskefaste belægning udgør 52 sekunder.

5 Eksempel 11

Fremstilling og hærdning af en hvidlak

Der fremstilles en UV-hærdbar hvidlak ved blanding af 67,5 dele ®Ebecryl 830 (polyesteracrylat fra UCB, Belgien) 5.0 dele 1,6-hexandioldiacrylat 10 2,5 dele trimethylolpropantriacrylat og 25.0 dele ®R-TC2 (rutil-titandioxid, fra Tioxide) I denne Iakformulering indarbejdes 3 dele af en fotoinitiatorblanding af 75% 1 -benzoyl-1 -hydroxy- 1-methylethan og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 8. Lakken påføres med en 100 Jim spalterakel på en coil coated aluminiumplade og belyses på et 15 transportbånd med en 80 W/cm kviksølvmiddeltryklampe (Canrad-Hanovia, USA). Den maksimale båndhastighed for at opnå et viskefast og gennemhærdet lag er et udtryk for fotoinitiatorblandingens reaktivitet. Et lag, som hærdes ved en båndhastighed på 3 m/min. har en pendulhårdhed ifølge Konig (DIN 53157) på 159 sekunder.

20 Eksempel 12

Fremstilling og hærdning af en hvidlak På analog måde testes den i eksempel 11 beskrevne formulering med 3 dele af en fotoinitiatorblanding af 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-cyclohexan og 25% af fotoinito-reme fra henholdsvis eksemplerne 2 og 7. De pågældende hvidlaklag hærdes ligeledes 25 ved en båndhastighed på 15 m/min.

Eksempel 13

Fremstilling og hærdning af en højpigmenteret hvidlak

Der fremstilles en UV-hærdbar hvidlak ved blanding af 30 DK 176096 B1 37 45 dele ©Ebecryl 830 3 dele 1,6-hexandioldiacrylat 2 dele trimethylolpropantriacrylat 50 dele ®R-TC2 (rutil-titandioxid) 5 I denne lakformulering indarbejdes 4 dele af en fotoinitiatorblanding af 75% 1 -benzoyl- 1-hydroxy-cyclohexan og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 8. Lakken påføres med en 150 pm spalterakel på coil coated aluminiumplade og hærdes under to 80 W/cm kviksølvmiddeltryklamper (Aetek, USA) på et transportbånd. Ved en båndhastighed på 10 m/min. opnås et viskefast og gennemhærdet lag, hvis pendulhårdhed ifølge 10 Konig (DIN 53157) udgør 85 sekunder. 4 dele af en fotoinitiatorblanding af 75% 1-benzoyl- 1-hydroxy-cyclohexan og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 3 giver ligeledes en viskefast overflade og gennemhærdede lag ved en båndhastighed på 10 m/min. og en pendulhårdhed på 79 sekunder.

15 Eksempel 14 Hærdning af en lagdelt kompositmasse

Der fremstilles en formulering af 99 dele ®Vestopal X7231 (umættet polyester fra Hiils, Tyskland) og i 1 del af en fotoinitiatorblanding af 75%’s benzildimethylketal og 25% af fotoinitiato- j 20 ren fra eksempel 8. !

En belægning af 4 lag af en glasfibermåtte (chopped strand-material) og den ovenfor anførte formulering afdækkes med en transparent Mylar-folie og presses sammen. Derefter foretages bestråling i 10 min. under 5 lamper af typen TL40W/03 25 (Phillips) i en afstand på 15 cm. Der opnås et stabilt kompositlag, som har en Shore-hårdhed D (ifølge DIN 53505, bestemt med en hærdningstester fra Otto Wolpert Werke,

Ludwigshafen, Tyskland) på 65.

30 DK 176096 B1 38

Eksempel 15

Fremstilling og hærdning af en aminogruppeholdig klarlak 2 dele af en fotoinitiatorblanding af 45% benzophenon, 45% 1-benzoyl-1-hydroxy-cyclohexan og 10% af fotoinitiatoren fra eksempel 8 blandes med 98 dele af et 5 aminogruppeholdigt polyetheracrylat (®Laromer P084 F, BASF). Lakken påføres med en 100 pm spalterakel på spånplader og hærdes ved en båndhastighed på 10 m/min. med to 80 W/cm kviksølvmiddeltryklamper (Aetek, USA). Det viskefaste lag har en pendulhårdhed ifølge Konig (DIN 53157) på 65 sekunder.

10 Eksempel 16

Fremstilling og hærdning af en pulverlak

Der fremstilles en UV-hærdbar pulverlak af 56 dele ®ZA 3125 (DSM, Holland) 11 dele ®ZA 3126 (DSM, Holland) 15 33 dele ®R-TC2 (rutil-titandioxid) 1 del ®Resiflow PV5 (E.H. Worlee, Tyskland) 0,5 dele ®Worlee Add 900 (E.H. Worlee, Tyskland) 3 dele af en fotoinitiatorblanding af 75% 4-(2-hydroxyethoxy)benzoyl-l-hydroxy-1-methylethan og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 8.

20

Alle komponenter blandes ved 80°C i en ekstruder. Der opnås en homogen hvid farve. Efter afkøling formales og sigtes den faste masse. Pulveret med en partikel-størrelse på < 90 pm påføres ved hjælp af en elektrostatisk sprøjtemetode i en lagtykkelse på 60-90 |im på en aluminiumplade. Den belagte plade opvarmes i 3 min. i ovnen til 25 125°C. Derved smelter pulveret, og der dannes en homogen film. Den endnu varme film bestråles ved en båndhastighed på 7,5 m/min. under to 80 W/cm kviksølvmiddeltryklamper. Efter 30 minutters bestråling opnås en pendulhårdhed ifølge Konig på 105 sekunder.

30 DK 176096 B1 39

Eksempel 17

Der fremstilles en pastelfarvet lak ved blanding af 75.5 dele ®Ebecryl 830 (polyesteracrylat-oligomer) 9.0 dele 1,6-hexandioldiacrylat (HDODA) 5 4,5 dele trimethylolpropantriacrylat (TMPTA)

Dertil sættes 3% (3 dele) af en fotoinitiatorblanding af 75% benzildimethylke-tal og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 1. Der påføres et laklag på 100 pm på en træplade, hvorpå der belyses ved en båndhastighed på 3 m/min. under to 80 W/cm kvik-10 sølvmiddeltryklamper (Aetek, USA). Der opnås et viskefast og gennemhærdet lag, hvis pendulhårdhed ifølge Konig (DIN 53157) er 115 sekunder.

Eksempel 18

Der fremstilles en gul lak af 15 83,0 dele ®Ebecryl 830 (polyesteracrylat-oligomer) 9.5 dele 1,6-hexandioldiacrylat (HDODA) 4.0 dele trimethylolpropantriacrylat (TMPTA)

3.0 dele Irgazin® Gelb GLTN

20 Dertil sættes 3 dele af fotoinitiatorblandingen fra eksempel 17. Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 17, hvorpå der foretages belysning med en 80 W/cm kviksølvmiddeltryklampe (Canrad-Hanovia, USA) ved en båndhastighed på 3 m/min. Pendulhårdheden for det viskefaste og gennemhærdede lag udgør 142 sekunder.

25 Eksempel 19 UV-stabilisering af en klarlak:

Der fremstilles en klarlak ved blanding af 99.5 dele Roskydal® 502 (= 66% umættet polyester med 34% styren, Bayer) og 0,5 dele Byk® 300 (sammenflydningsmiddel, Byk-Mallinckrodt) 30 40 DK 176096 B1

Ved opvarmning af en fotoinitiatorblanding af 75% 1 -benzoyl- 1-hydroxy-cyclohexan og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 1 til 50°C og tilsætning af den samme vægtmængde af en blanding af 85% 4,6-di(2,4-dimethylphenyl)-2-[2-hydroxy-4-(blanding af dodecyloxy og tridecyloxy)(2-hydroxy)propyl-3-oxophenyl] -1,3,5-triazin 5 og 15% l-methoxy-2-propanol fremstilles en flydende 3-komponentblanding. 4 dele af denne flydende blanding indarbejdes i klarlakker. Med en 150 pm spalterakel påføres lag på træ (lys undergrund), og der belyses med to 80 W/cm kviksølvmiddeltryklamper ved en båndhastighed på 3 m/min. Pendulhårdhedeme (PH) og Yellownessindeks (YI) (ifølge ASTMD 1925) måles direkte efter hærdningen samt efter 4 timers efterbelysning 10 under TL 20W/05 fluorescenslamper (Phillips).

Emnet med den flydende 3-komponentlblanding kan hærdes problemfrit og giver en tilstrækkelig lysbeskyttelsesvirkning (UV-stabilisering), hvilket fremgår af værdierne i tabel 2.

15 Tabel 2

Efter hærdning 4 timer TL 20W/05 Tilsætning PH YI PH YI

20 4 dele flydende 3-komponentblanding 88 9,8 134 9,5 25 Eksempel 20

Indarbejdning af en flydende blanding i en vandigpigmenteret formulering:

Der fremstilles en pigmenteret, vandig formulering ved blanding af følgende komponenter: 50 dele Roskydal® 850 W (umættet polyester, Bayer) j 30 50 dele Laromer® PE 55 W (emulsion af et polyesteracrylat i vand, BASF) 10 dele titandioxid R-TC2 (rutil-type) I 20 dele vand 41 DK 176096 B1

Fotoinitiatorblandingen af 75% 1-benzoyl-1-hydroxycyclohexan og 25% af fotoinitiatoren fra eksempel 1 gøres flydende ved opvarmning til 50°C, og 3 dele deraf indarbejdes i den ovenfor anførte formulering under omrøring ved stuetemperatur. Der foretages påføring af lag med en tykkelse på 150 pm på træ, tørres i 4 min. ved 80°C, 5 hvorefter der belyses under to 80 W/cm kviksølvmiddeltiyklamper ved 3 m/min. Overtrækkene med den flydende initiatorblanding giver en pendulhårdhed på 50 sekunder, et Yellownessindeks på 4,3 og glansværdier (ved 20° og 60° målevinkel) på 75/87.

Claims (13)

1. Forbindelser med formlen I , h 1 \ Λ L R, J b/'R, 10 hvori Ri er C(l“4)-alkyl, R2 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og R3, R5 og R7 hver for sig er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, R4 og Ré hver for sig er hydrogen, 15 med det forbehold, at mindst én af grupperne R3, R5 og R7 er forskellig fra hydrogen, med det forbehold, at når Ri og R2 er methyl eller Ri er methyl og R2 er hydrogen, er R5 forskellig fra methyl, og med det forbehold, at når Ri er methyl og R2 er butyl, er R3 forskellig fra methyl.

2. Forbindelser ifølge krav 1, hvori R5 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og R3 er 20 hydrogen.

3. Forbindelser ifølge krav 1, hvori Ri betyder methyl.

4. Forbindelser ifølge krav 1, hvori R] og R2 har samme betydning.

5 Ri35 Ri4a og R14 hver for sig er C(l-4)-alkyl eller phenyl, eller/og mindst én forbindelse med formlen (III) Ris R16 \_/~°—\ / (»0 10 P n17 hvori Ris, Ri5a, Rie og Rp hver for sig er hydrogen, methyl, phenyl, methoxy, -COOH, usubstitueret eller med C(l-4)-alkyl substitueret phenyl, eller en gruppe -OCH2CH2ORi2 eller -SCH2CH2ORi2, hvori Rj2 har den i forbindelse med formlen Π angivne betydning, 15 eller/og mindst én forbindelse med formlen (IV) /—\ ° ?“ d_// A 11 I (IV) R / /N\

18 R* R* 20 hvori Rie er hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(1-4)-alkoxy, C(l-4)-alkylthio, halogen eller en gruppe N(R22)2, Ri9 har en af de for Rie angivne betydninger eller er gruppen 25 R_ /-v O i«» —N—( C-C-CRFL. )=/ ft R / / \ R* R* DK 176096 B1 idet i dette tilfælde gruppen Rl8 i formlen IV og gruppen Rjg i denne gruppe (TVa) sammen betyder en direkte binding, og de øvrige grupper har de nedenfor angivne betydninger, R20 er C(l-8)-alkyl, 5 R21 er hydrogen, -CH^CHRi^ usubstitueret eller én til tre gange med C(l-12)-alkyl, C(l-4)-aIkoxy eller halogen substitueret phenyl, eller R20 og R21 sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclo-hexylring,

5. Fotoinitiatorblanding indeholdende mindst én forbindelse med formlen (la) 25. ft R3 R4 L R, Ja r/ R, 30 hvori Ri er C(l-4)-alkyl, DK 176096 B1 R2 er hydrogen eller C(l-4)-aIkyI, og R3, R5 og R7 hver for sig er hydrogen eller C(l-24)-alkyl, R4 og Ré hver for sig er hydrogen, og mindst én forbindelse med formlen (Π) 5 (,i> R„ 10 hvori Rs er hydrogen, C(l-18)-alkyl, C(l-18)-alkoxy, -OCH2CH2-OR12, en gruppe CH3

15 CH2=C- eller en gruppe „ ΉΡΙ hvori I er et tal fra 2-10, og A er en gruppe R11 25 R9 og Rio hver for sig er hydrogen, C(l-6)-alkyl, phenyl, C(l-16)-alkoxy, O-SiRisRuRua eller -0(CH2CH20)q-C(l-16)-alkyl, hvori q er et tal fra 1-20, eller R9 og Rio sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclohexylring, Ru er hydroxy, C(l-16)-alkoxy eller -0(CH2CH20)q-C(l-16)-alky], 30 hvor R9, Rio og Rn ikke alle samtidig er C(l-16)-alkoxy eller -0(CH2CH20)q-C(l-16)-alkyl, R12 er hydrogen, C(l-8)-alkyl, DK 176096 B1 O O O CH3 II II III -C-CH=CH2, —C—C(l~8)-alkyl eller -€-C=CH2, og

6. Fotoinitiatorblanding ifølge krav 5, indeholdende forbindelser med formlen la og forbindelser med formlen Π, hvori hvori Rg er hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(1 -4)-alkoxy, -OCH2CH2OR12, en gruppe 20 CH3 ch2=c~ eller en gruppe 25 r CHS -CHj-C-- L A J, R9 og Rjo uafhængigt af hinanden er hydrogen, C(l-3)-alkyl, phenyl, C(l-12)-alkoxy, eller -0(CH2CH20)q-C(l-8)-alkyl, hvori q er et tal fra 1-10, eller R9 og R10 sammen 30 med det carbonatom, hvortil de er bundet, danner en cyclohexylring, Ru er hydroxy, C(l-4)-alkoxy eller -0(CH2CH20)q-C(l-8)-alkyl, eller/og forbindelser med formlen ΙΠ, DK 176096 B1 eller/og forbindelser med formlen IV, hvori Rig er hydrogen eller methoxy, R19 er meth-oxy, methylthio, morpholino eller en gruppe med formlen IVa, R20 er methyl eller ethyl, R22 og R23 er ens og er methyl eller danner sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, en fem- eller seksleddet mættet ring, som kan være afbrudt af -O-, og R25 er 5 hydrogen eller C(l-8)-alkyl.

7. Fotoinitiatorblanding ifølge krav 6, hvori forbindelsen med formlen ΙΠ er benzophenon, 2,4,6-trimethylphenyl-phenyl-keton, 4-methylphenyl-phenyl-keton, (3-methyl-4-methoxy-phenyl)-(3-methylphenyl)-keton, 4 [ (4-methylphenylthio)-phenyl ] -phenyl-keton, 2-carboxyphenyl-phenyl-keton eller 4(2-hydroxyethoxy)phenyl-phenyl- 10 keton, forbindelsen med formlen Π er 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1-methylethan, 1 -benzoyl-cyclohexanol, 4 [ (2-hydroxyethoxy)-benzoyl ] -1-hydroxy-1-methylethan, l(4-isopropyl-benzoyl)-1 -hydroxy-1 -methylethan eller 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1 -on, forbindelsen med formlen IV er 1 (3,4-dimethoxybenzoyl)-l-benzyl-1-moipholino-15 propan, l(4-methylthiobenzoyl)-l-methyl-l-morpholino-ethan, I(4-moipholinoben- zoyl)-1 -benzyl-1 -dimethylamino-propan eller 3,6-bis(2-methyl-2-morpholino-propan-1 -on)-9-octyl-carbazol, og forbindelsen med formlen la er bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid, bis [2,6-dimethyl-4(2-methylpropy])benzoyl] -phenyl-phosphinoxid, bis-20 (2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phos- phinoxid eller bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid.

8. Fotoinitiatorblanding ifølge krav 5 indeholdende mindst én forbindelse med formlen la og to forbindelser med formlen Π.

9. Fotoinitiatorblanding indeholdende 25% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-25 phenylphosphinoxid og 75% 1-benzoylcyclohexanol.

10. Fotopolymeriserbare sammensætninger, indeholdende (a) mindst én ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse og (b) som fotoinitiator mindst én forbindelse med formlen I ifølge krav 1 eller en fotoinitiatorblanding ifølge krav 5.

10 R22 og R23 hver for sig er C(l-4)-alkyl eller R22 og R23 er sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en fem- eller seksleddet mættet eller umættet ring, som kan være afbrudt af -O-, -NH- eller -N(CH3)-, R24 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og R25 er hydrogen eller C(l-12)-alkyl.

11. Fotopolymeriserbare sammensætninger ifølge krav 10, indeholdende som fotoinitiator mindst én forbindelse med formlen I ifølge krav 1 eller en fotoinitiator- DK 176096 B1 blanding ifølge ét af kravene 5-9, samt en UV-absorber fra klassen med hydroxyphenyl-s-triaziner og/eller hydroxyphenylbenztriazoler og/eller sterisk hindrede aminer på basis af 2,2,6,6-tetramethyl-piperidiner.

12. Anvendelse af forbindelser med formlen I eller fotoinitiatorblandinger iføl-5 ge krav 5 til fotopolymerisation af forbindelser med ethylenisk umættede dobbeltbin- ' dinger.

13. Anvendelse af sammensætning ifølge krav 10 til fremstilling af lakker, trykfarver, trykplader, dentalmasser, resist-materialer samt som billedoptegningsmate-riale, især til holografiske optegninger.