DK176486B1 - Fremgangsmåde til reduktion af svovlindholdet i en jordoliefraktion, fluidiserbart katalysator additiv til reduktion af svovlindhold, samt integreret fluidserbar katalysator til svovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt - Google Patents

Fremgangsmåde til reduktion af svovlindholdet i en jordoliefraktion, fluidiserbart katalysator additiv til reduktion af svovlindhold, samt integreret fluidserbar katalysator til svovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt Download PDF

Info

Publication number
DK176486B1
DK176486B1 DK199901178A DKPA199901178A DK176486B1 DK 176486 B1 DK176486 B1 DK 176486B1 DK 199901178 A DK199901178 A DK 199901178A DK PA199901178 A DKPA199901178 A DK PA199901178A DK 176486 B1 DK176486 B1 DK 176486B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
zeolite
sulfur
cracking
reduction
Prior art date
Application number
DK199901178A
Other languages
English (en)
Inventor
Hye Kyung Cho Timken
Arthur Warren Chester
Terry G Roberie
Michael Scott Ziebarth
Original Assignee
Grace W R & Co
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co, Mobil Oil Corp filed Critical Grace W R & Co
Publication of DK199901178A publication Critical patent/DK199901178A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK176486B1 publication Critical patent/DK176486B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7638—EMT-type, e.g. EMC-2, ECR-30, CSZ-1, ZSM-3 or ZSM-20
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7838—EMT-type, e.g. EMC-2, ECR-30, CSZ-1, ZSM-3 or ZSM-20
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DK 176486 B1
Fremgangsmåde Til Reduktion Af Svovlindholdet I En Jordoliefraktion, Fluidiserbart Katalysator Additiv Til Reduktion Af Svovlindhold, Samt integreret Fluidiserbar Katalysator Til Svovlreduktion I Katalytisk Krakningsprodukt 5
Denne opfindelse angår reduktion af svovl i benzin og andre jordolieprodukter fremstillet ved en katalytisk krakningsproces. Opfindelsen tilvejebringer en katalytisk sammensætning til reduktion af produktsvovl og en fremgangsmåde til reduktion af produktsvovlet ved anvendelse af denne sammensætning.
10
Katalytisk krakning er en jordolie-raffineringsproces, som anvendes kommercielt i meget stor skala, især i USA, hvor hovedparten af raffinaderi-benzinblandingspuljen fremstilles ved katalytisk krakning, idet næsten alt dette kommer fra den fluid-katalytiske krakningsproces (FCC). I den katalytiske 15 krakningsproces omdannes tunge carbonhydrid-fraktioner til lettere produkter ved reaktioner, der finder sted ved forhøjet temperatur i nærvær af en katalysator, idet hovedparten af omdannelsen eller krakningen sker i dampfasen. Råmaterialet omdannes således til benzin, destillat og andre væskeformige krakningsprodukter såvel som lettere gasformige krakningsprodukter med fire eller færre carbon 20 atomer pr. molekyle. Gassen består delvis af olefiner og delvis af mættede carbonhydrider.
Under krakningsreaktionerne aflejres noget tungt materiale, kendt som koks, på katalysatoren. Dette reducerer dens katalytisk aktivitet, og regeneration er ønsket.
25 Efter fjernelse af okkluderede carbonhydrider fra den brugte krakningskatalysator gennemføres regeneration ved afbrænding af koksen, og derpå er katalysatorens aktivitet genskabt. De tre karakteristiske trin i den katalytiske krakning kan derfor skelnes: et krakningstrin, hvor carbonhydriderne omdannes til lettere produkter, et stripningstrin til fjernelse af carbonhydrider, der er adsorberet på katalysatoren, og 30 et regenerationstrin til afbrænding af koks fra katalysatoren. Den regenererede katalysator genanvendes derpå i krakningstrinnet.
Råmaterialer til katalytisk krakning indeholder normalt svovl i form af organiske svovlforbindelser, såsom mercaptaner, sulfider og thiophener. Produkterne af 35 krakningsprocessen har tilsvarende tendens til at indeholde svovlurenheder, selv om halvdelen af svovlet omdannes til hydrogensulfid under krakningsprocessen, DK 176486 B1 2 hovedsagelig ved katalytisk dekomponering af ikke-thiopheniske svovlforbindelser. Fordelingen af svovl i krakningsprodukterne afhænger af en række faktorer, herunder føde, katalysatortype, tilstedeværende additiver, omdannelse og andre driftsbetingelser, men i alle tilfælde har en vis andel af 5 svovlet tendens til at komme over i de lette eller tunge benzinfraktioner og passerer over i produktpuljen. Med den stigende miljømæssige regulering, der anvendes for jordolieprodukter, for eksempel i bestemmelserne for Reformulated Gasoline (RFG), er svovlindholdet i produkterne generelt sænket som reaktion på bekymringer omkring emissionerne af svovloxider og andre svovlforbindelser i 10 luften efter forbrændingsprocesser.
En måde at gribe det an på har været at fjerne svovlet fra FCC-føden ved vandbehandling, før krakning initieres. Selv om den er meget virkningsfuld, har denne fremgangsmåde tendens til at være dyr udtrykt som kapitalomkostningen 15 for udstyret såvel som operationelt, eftersom hydrogenforbruget er højt. En anden måde at gribe det an på har været at fjerne svovlet fra de krakkede produkter ved vandbehandling. Også denne løsning har, selv om den er virkningsfuld, den ulempe, at værdifuldt produkt-octan kan gå tabt, når højoctan-olefineme mættes.
20 Ud fra det økonomiske synspunkt ville det være ønskeligt at opnå svovlfjemelse i selve krakningsprocessen, eftersom dette effektivt ville afsvovle hoved bestanddelen af benzinblandingspuljen uden yderligere behandling. Der er udviklet forskellige katalytiske materialer til fjernelse af svovl under FCC-procescyklussen, men indtil videre har de fleste udviklinger været centreret 25 omkring fjernelsen af svovl fra regenerator-skorstensgasseme. En tidlig måde at gribe det an på, udviklet af Chevron, anvendte alumina-forbindelser som additiver til beholdningen af krakningskatalysator for at adsorbere svovloxider i FCC-regeneratoren; de adsorberede svovlforbindelser, som kom ind i processen i føden blev frigivet som hydrogensulfid under krakningsdelen af cyklussen og 30 ledtes ti! produktindvindingssektionen i enheden, hvor de blev fjernet. Se Krishna et al, Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, november 1991, side 59-66. Svovlet fjernes fra skorstens gasserne fra regeneratoren, men produktsvovlniveauer påvirkes ikke meget, om overhovedet. Et alternativ til regeneratorfjernelse er en teknologi til fjernelse af svovloxider baseret på 35 anvendelsen af magnesium-aluminium-spineller som additiver til den cirkulerende katalysatorbeholdning i FCCU'en. Under betegnelsen DESOX™ anvendt om DK 176486 B1 3 additiver i denne fremgangsmåde har teknologien opnået en bemærkelsesværdig kommerciel succes. Eksempler på patenter på denne type af svovlfjernelsesadditiv indbefatter U.S. 4 963 520; 4 957 892; 4 957 718; 4 790 982 og andre. Igen reduceres produktsvovlniveauer imidlertid ikke meget.
5
Et katalysator-additiv til reduktion af svovlniveauer i de væskeformige krakningsprodukter er foreslået af Wormsbecher og Kim i U.S. patent 5 376 608 og 5 525 210, hvor der anvendes et krakningskatalysator-additiv af en alumina-båret Lewis-syre til produktion af benzin med reduceret svovlindhold, men dette 10 system har ikke opnået signifikant kommerciel succes. Behovet for et virkningsfuldt additiv tii reduktion af svovlindholdet i væskeformige produkter fra katalytisk krakning har derfor fortsat været til stede.
Vi har nu udviklet katalytiske additivmaterialer til den katalytiske krakningsproces, 15 som er i stand til at reducere svovlindholdet i de væskeformige produkter fra krakningsprocessen. Svovlreduktion i benzinkraknings-fraktionen og i andre fraktioner, herunder mellemdestillat fra den lette cyklusolie, er gjort muligt.
De foreliggende svovlreduktionskatalysatorer anvendes i kombination med den 20 aktive krakningskatalysator i krakningsenheden, dvs. i kombination med den traditionelle hovedbestanddel af den cirkulerende krakningskatalysatorbeholdning, som sædvanligvis er en matrixopbygget, zeolitholdig katalysator baseret på en faujasit-zeolit, sædvanligvis zeolit Y. Svovlreduktionskatalysatorerne kan anvendes som et separat partikeladditiv, der 25 anvendes i kombination med krakningskatalysatoren eller som en bestanddel af en integreret katalysator.
Ifølge den foreliggende opfindelse omfatter svovlfjemelses-sammensætningen en porøs molekylsigte, som indeholder et metal i et oxidationstrin på over nul i det 30 indre af sigtens porestruktur. Molekylsigten er i de fleste tilfælde en zeolit, og den kan være en zeolit med egenskaber svarende til dem for de stor-porede zeolitter, såsom zeolit beta eller zeolit USY, eller dem for zeolitter med porer af mellemstørrelse, såsom ZSM-5. Ikke-zeolitiske molekylsigter, såsom MeAPO-5, MeAPSO-5, såvel som de mesoporøse krystallinske materialer, såsom MCM-41, 35 kan anvendes som sigte bestanddelen i katalysatoren. Metaller, såsom vanadium, zink, jern, cobalt og gallium, er virkningsfulde. De metalholdige sigter eller zeolitter DK 176486 B1 4 anvendes i kombination med den aktive katalytiske krakningskataiysator (normalt en faujasit, såsom zeolit Y) til at forarbejde carbonhydrid råmaterialer i den fluidkatalytiske kraknings(FCC)-enhed for at fremstille benzin med lavt svovlindhold og andre væskeformige produkter, for eksempel let cyklusolie, som kan anvendes 5 som en bestanddel i en dieselblanding med lavt svovlindhold eller som opvarmningsolie.
Selvom den mekanisme, ved hvilken de metalholdige zeolitter fjerner svovlbestanddelene, der normalt er til stede i krakkede carbonhydrid produkter, 10 ikke er præcist forstået, involverer den omdannelsen af organiske svovlforbindelser i føden til uorganisk svovl, så at processen er en sand katalytisk proces. I denne proces antages det, at en zeolit eller en anden molekylsigte tilvejebringer form-selektivitet med varierende porestørrelse, og metal-sites i zeolit tilvejebringer svovlstof-adsorptions-sites. Vi har således navngivet vores 15 fremgangsmåde "form-selektiv afsvovling".
FCC-proces
De foreliggende svovlfjernelses-katalysatorer anvendes som en katalytisk bestanddel af den cirkulerende beholdning af katalysator i den katalytiske 20 krakningsproces, som for tiden næsten uvægerlig er den fluid-katalytiske kraknings(FCC)-proces. For nemheds skyld vil opfindelsen blive beskrevet med reference til FCC-processen, selvom de foreliggende additiver kunne anvendes i den ældre moving bed-type TCC-krakningsproces med passende justeringer i partikelstørrelse for at opfylde proceskravene. Bortset fra tilsætningen af det 25 foreliggende additiv til katalysatorbeholdningen og nogle mulige ændringer i produkt-indvindingssektionen, som er beskrevet nedenfor, vil driftsmåden for processen forblive uændret. Der kan således anvendes traditionelle FCC-katalysatorer, for eksempel zeolit-baserede katalysatorer med en faujasit-krakningsbestanddel, som beskrevet i den betydningsfulde redegørelse af Venuto 30 og Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1, såvel som i talrige andre kilder, såsom Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1.
35 Ret kortfattet beskrevet sker den fluidiserede katalytiske krakningsproces, hvor den tunge carbonhydrid-føde indeholdende organosvovlforbindelserne vil blive DK 176486 B1 5 krakket til lettere produkter, ved kontakt mellem føden i en cyklisk katalysatorrecirkulations-krakningsproces og en cirkulerende beholdning af fluidiserbar krakningskatalysator, som består af partikler med en størrelse i området fra 20 til 100 pm. De signifikante trin i den cykliske fremgangsmåde er: 5 (i) føden krakkes katalytisk i en katalytisk krakningszone, normalt en stigende krakningszone, som fungerer ved katalytiske krakningsbetingelser, ved at kontakte føde med en kilde af varm regenereret krakningskatalysator til frembringelse af en udledning omfattende krakkede produkter og forbrugt 10 katalysator indeholdende koks og carbonhydrider, som kan afstrippes; (ii) udledningen bortledes og separeres, normalt i en eller flere cykloner, i en dampfase, der er rig på krakket produkt, og en faststofrig fase omfattende den forbrugte katalysator; 15 (iii) dampfasen fjernes som produkt og fraktioneres i FCC-hovedkolonnen og de dertil forbundne sidekolonner til dannelse af væskeformige krakningsprodukter, herunder benzin, 20 (iv) den forbrugte katalysator strippes, sædvanligvis med damp, for at fjerne okkluderede carbonhydrider fra katalysatoren, hvorefter den strippede katalysator regenereres ved oxidering for at frembringe varm, regenereret katalysator, som derpå tilbageføres til krakningszonen med henblik på krakning af yderligere mængder afføde.
25 Føden til FCC-processen er en højtkogende føde af mineralolie-oprindelse, normalt med et startkogepunkt på mindst 290 °C (550 F) og i de fleste tilfælde over 315 °C (600 F). De fleste raffinaderi-skæringspunkter for FCC-føde vi! være mindst 345 °C (650 F). Slutpunktet vil variere afhængigt af den eksakte karakter af 30 føden eller driftskarakteristika for raffinaderiet. Føden kan være enten destillat, typisk med et slutpunkt på 550 °C (1020 F) eller derover, for eksempel 590 °C (1095 F) eller 620 °C (1150 F), eller, alternativt, restmateriale (ikke-destillerbart materiale) kan inkluderes i føden og kan endda omfatte hele føden eller en større andel deraf. Destillerbar føde omfatter ubehandlede føde, såsom 35 gasolier, f.eks. svær eller let atmosfærisk gasolie, svær eller let vakuumgasolie, såvel som krakket føde, såsom let forkoksergasolie og svær forkoksergasolie.
DK 176486 B1 6
Vandbehandlet føde kan anvendes, for eksempel vandbehandlede gasolier, især vandbehandlet svær gasolie, men eftersom de foreliggende katalysatorer kan bevirke en betragtelig reduktion i svovlindhold, kan det være muligt at komme uden om indledende vandbehandling, når dens formål er at reducere 5 svovlindhold, selvom forbedringer i krakbarhed stadig vil blive opnået.
Ved den foreliggende fremgangsmåde bringes svovlindholdet i benzindelen af de væskeformige krakningsprodukter effektivt til lavere og mere acceptable niveauer ved at udføre den katalytiske krakning i nærvær af svovlreduktionskatalysatoren.
10
De foreliggende svovlreduktionskatalysatorer kan anvendes i form af et separat partikeladditiv, som tilsættes til hovedkrakningskatalysatoren i FCCU’en, eller svovlreduktionskatalysatoren kan alternativt indbefattes som en yderligere bestanddel af krakningskatalysatoren for at tilvejebringe et integreret 15 kraknings/svovlreduktions-katalysatorsystem. Krakningskatalysatoren vil normalt være baseret på en faujasit-zeolit-aktiv krakningsbestanddel, som traditionelt er zeolit Y i en af sine former, såsom kalcineret sjælden-jordarts-byttet type Y zeolit (CREY), hvis fremstilling er beskrevet i U.S. patent nr. 3 402 996, ultrastabil type Y zeolit (USY), som beskrevet i U.S. patent nr. 3 293 192, såvel som forskellige 20 delvist byttede type Y zeolitter som beskrevet i U.S. patent nr. 3 607 043 og 3 676 368. Den aktive krakningsbestanddel kombineres rutinemæssigt med et matrixmateriale, såsom alumina, for at forsyne den/de meget aktive zeolitbestanddele med de ønskede mekaniske egenskaber (nedslidningsmodstandsdygtighed osv.) såvel som med aktivitetsregulering.
25 Partikelstørrelsen for krakningskatalysatoren er typisk i området 10 til 100 mikrometer til virkningsfuld fluidisering. Hvis den anvendes som et separat partikeladditiv, vælges svovlreduktionskatalysatoren (og ethvert andet additiv) normalt sådan, at den har en partikelstørrelse, som er sammenlignelig med den for krakningskatalysatoren, for at forebygge bestanddelsseparation under 30 krakningscyklussen.
Siqtebestanddel
Ifølge den foreliggende opfindelse omfatter svovlfjemefseskatalysatoren en porøs molekylsigte, som indeholder et metal i et oxidationstrin på over nul i sigtens 35 porestruktur. Molekylsigten er i de fleste tilfælde en zeolit, og den kan være en zeolit med egenskaber svarende til dem for de stor-porede zeolitter, såsom zeolit DK 176486 B1 7 beta, eller zeolitter med mellemstor porestørrelse, såsom ZSM-5, idet sidstnævnte klasse foretrækkes.
Molekylsigtebestanddelen i de foreliggende svovl-reduktionskatalysatorer kan 5 som angivet ovenfor være en zeolit- eller en ikke-zeolitisk molekylsigte. Når de anvendes, kan zeolitter være valgt blandt zeolitter med stor porestørrelse eller zeolitter med mellemstore porer (se Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chen et al, Marcel Dekker Inc. New York 1989, ISBN 0-8247-7856-1, med henblik på en beskrivelse af zeolitklassifikationer efter 10 porestørrelse ifølge det basale skema angivet af Frilette et al i J. Catalysis 67, 218-222 (1981)). Zeolitterne med lille porestørrelse, såsom zeolit A og erionit, vil ud over at have utilstrækkelig stabilitet til anvendelse i den katalytiske krakningsproces i almindelighed ikke være foretrukket på grund af deres molekylstørrelsesudelukkelsesegenskaber, som vil have tendens til at udelukke 15 bestanddelene af krakningsføden såvel som mange bestanddele af de krakkede produkter. Porestørrelsen for sigten forekommer imidlertid ikke at være kritisk, eftersom både zeolitter med mellemstor og stor porestørrelse som vist nedenfor har vist sig at være virkningsfulde, og det har de mesoporøse krystallinske materialer, såsom MCM-41, også.
20
Zeolitter med egenskaber svarende til eksistensen af en storporet (12-rings-) struktur, som kan anvendes til frembringelse af de foreliggende svovireduktions-katalysatorer, indbefatter zeolit Y’er i sine forskellige former, såsom Y, REY, CREY, USY, blandt hvilke de sidste foretrækkes, såvel som andre zeolitter, 25 såsom zeolit L, zeolit beta, mordenit, herunder de-alumineret mordenit, og zeolit ZSM-18.1 almindelighed er zeolitterne med stor porestørrelse kendetegnet ved en porestruktur med en ringåbning på mindst 0,7 nm, og zeolitter med medium- eller mellemstor porestørrelse vil have en poreåbning, der er mindre end 0,7 nm, men større end 0,56 nm. Egnede zeolitter med medium porestørrelse, som kan 30 anvendes, indbefatter pentasil-zeolitterne, såsom ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, som alle er kendte materialer. Zeolitter kan anvendes med andre netværks-metalgrundstoffer end aluminium, for eksempel bor, gallium, jern, chrom.
35 Anvendelsen af zeolit USY er særlig hensigtsmæssig, eftersom denne zeolit typisk anvendes som den aktive krakningsbestanddel af krakningskatalysatoren, DK 176486 B1 8 og det derfor er muligt at anvende svovlreduktionskatalysatoren i form af en integreret kraknings og svovlreduktions-katalysator. Den USY-zeolit, der anvendes til krakningsbestanddelen kan med fordel også anvendes som sigtebestanddelen til en separat partikeladditiv-katalysator. Stabilitet er korreleret 5 med lav enhedscellestørrelse med USY, og for optimale resultater bør UCS'en være fra 2,420 til 2,455 nm, fortrinsvis 2,425 til 2,450 nm, idet området fra 2,435 til 2,440 nm er meget egnet.
Udover zeolitterne kan andre molekylsigter anvendes, selvom de måske ikke er 10 så favorable, eftersom det forekommer at nogen sur aktivitet (som traditionelt måles ved alfa-værdien) er nødvendig for optimal ydeevne. Eksperimentelle data indikerer at alfa-værdier på over 10 (sigte uden metalindhold) er egnede til hensigtsmæssig afsvovlingsaktivitet, idet alfa-værdier i området 0,2 til 2000 normalt er egnede1. Alfa-værdier fra 0,2 til 300 repræsenterer det normale område 15 for sur aktivitet for disse additiver.
Eksempler på ikke-zeolitiske sigtematerialer, som kan forsyne metalbestanddelen af de foreliggende svovlreduktionskatalysatorer med egnede bærerbestanddele, indbefatter silikater (såsom metalsilicater og titansilicater) med varierende silica-20 aluminaforhold, metalaluminater (såsom germaniumaluminater), metalphosphater, aluminophosphater, såsom silico- og metalaluminophosphateme der henvises til som metalintegrerede aluminophosphater (MeAPO og ELAPO), metalintegrerede silicoaiuminophosphater (MeAPSO og ELAPSO), siiicoaluminophosphater (SAPO), gallogerminater og kombinationer af disse. En beskrivelse af strukturelle 25 forhold for SAPO'er, AlPO'er, MeAPO'er, og MeAPSO'er kan findes i en række af kilderne, herunder Stud. Surf. Catal. 37 13 - 27 (1987). AlPO'erne indeholder aluminium og fosfor, mens noget af fosforen og/eller noget af både fosfor og aluminium i SAPO'eme er erstattet med silicium. I MeAPO'erne er forskellige metaller til stede, såsom Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge, udover 30 aluminium og fosfor, mens MeAPSO'erne yderligere indeholder silicium. Den negative ladning af MEaAlbPcSidOe -gitteret er kompenseret med kationer, når Me -i e
Alfa-testen er en passende metode til maling af den totale surhed, inklusive bade indre og ydre surhed, for et fast materiale, såsom en molekylsigte. Testen er beskrevet i U.S. patent nr. 3 354 078; i Journal of Catalysis, bd. 4, p. 527 (1965); bd. 6, p. 278 (1966); og bd. 61, p. 395 (1980). Alfaværdier rapporteret i denne beskrivelse er målt ved en konstant temperatur på 538 °C.
DK 176486 B1 9 er magnesium, mangan, cobalt, jern og/eller zink. MexAPSO'er er beskrevet i U.S. patent nr. 4 793 984. SAPO-type sigtemateriaier er beskrevet i U.S. patent nr.
4 440 871; MeAPO-type katalysatorer er beskrevet i U.S. patent nr. 4 544 143 og 4 567 029; ELAPO katalysatorer er beskrevet i U.S. patent nr. 4 500 651, og 5 ELAPSO-katalysatorer er beskrevet i europæisk patentansøgning 159 624. Specifikke moiekylsigter er for eksempel beskrevet i følgende patenter: MgAPSO eller MAPSO-U.S. patent nr. 4 758 419. MnAPSO-U.S. patent nr. 4 686 092; CoAPSO-U.S. patent nr. 4 744 970; FeAPSO-U.S. patent nr. 4 683 217 og ZnAPSO-U.S. patent nr. 4 935 216. Specifikke silicoaluminophosphater, som kan 10 anvendes, indbefatter SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37; andre specifikke sigtemateriaier indbefatter MeAPO-5, MeAPSO-5.
En anden klasse af krystallinske bærematerialer, som kan anvendes, er gruppen af mesoporøse krystallinske materialer eksemplificeret ved MCM-41- og MCM-48-15 materialerne. Disse mesoporøse krystallinske materialer er beskrevet i U.S. patent nr. 5 098 684; 5 102 643 og 5 198 203. MCM-41, som er beskrevet i U.S. patent nr. 5 098 684, er kendetegnet ved en mikrostruktur med et ensartet, hexagonalt arrangement af porer med diametre på mindst 1,3 nm: efter kalcinering udviser det et røntgendiffraktionsmønster med mindst en d-afstand 20 større end 1,8 nm og et hexagonalt elektrondiffraktionsmønster, som kan være indekseret med en d100-værdi større end 1,8 nm, som svarer til d-afstandene for toppen i røntgendiffraktionsmønsteret. Den foretrukne katalytiske form af dette materiale er aluminosilicatet, selvom andre metalsilicater også kan bruges. MCM-48 har en kubisk struktur og kan fremstilles ved en tilsvarende præparativ 25 fremgangsmåde.
Metalbestanddel
En metalbestanddel er inkorporeret i molekylsigte-bærematerialet for at udgøre de foreliggende additiver. For at være virkningsfuldt/virkningsfulde bør metallet eller 30 metallerne være til stede i sigtebestanddelens porestruktur. Metalholdige zeolitter og andre moiekylsigter kan fremstilles ved (1) efter-tilsætning af metaller til sigten eller til en katalysator indeholdende sigten(erne), (2) syntese af sigten(eme) indeholdende metalatomer i netværksstrukturen, og ved (3) syntese af sigten(erne) med fangede, voluminøse metal ioner i zeolitporerne. Efter tilsætning 35 af metalbestanddelen bør der udføres vask for at fjerne ubundne ioniske stoffer og tørring og kalcinering. Disse teknikker er alle i sig selv kendte. Efter-tilsætning af DK 176486 B1 10 metal ionerne foretrækkes på grund af at dette er simpelt og økonomisk, idet det muliggør omformning af tilgængelige sigtematerialer til anvendelse til de foreliggende additiver. En lang række af fremgangsmåder for efter-tilsætning af metaller kan anvendes til at fremstille en katalysator ifølge vores opfindelse, for 5 eksempel udveksling af metal ioner i vand, udveksling af ioner i faststoftilstand ved anvendelse af metalhalogenidsalt(e), imprægnering med en metalsaltopløsning og dampdeponering af metaller. I hvert tilfælde er det dog vigtigt at udføre tilsætningen af metallet(erne), så at metalbestanddelen kommer ind i sigtebestanddelens porestruktur.
10
Det har vist sig, at når metallet er til stede som udvekslede kationiske stoffer i porerne i sigtebestanddelen, vil metalbestanddelens hydrogen overførselsaktivitet være reduceret til et punkt, hvor hydrogenoverførsels reaktioner, der sker under krakningsprocessen, med de foretrukne metalbestanddele normalt blive holdt på 15 et acceptabelt lavt niveau. Således forøges dannelse af koks og let gas under krakning let, men de forbliver inden for tolerable grænser. Eftersom de umættede lette ender i alle tilfælde kan anvendes som alkyleringsføde og på denne måde tilbageføres til benzinpuljen, pådrages der ikke signifikant tab af carbonhydrider i benzinområdet ved anvendelse af de foreliggende additiver.
20 På grund af bekymring, hvad angår overdreven koks- og hydrogendannelse under krakningsprocessen, bør metallerne til inkorporering i additiverne ikke udvise hydrogeneringsaktivitet i udtalt grad. Af denne grund er ædelmetallerne, såsom platin og palladium, som har stærk hydrogenerings/dehydrogenerings 25 funktionalitet, ikke ønskelige. Basemetaller og kombinationer af basemetaller med stærk hydrogenerings funktionalitet, såsom nikkel, molybden, nikkel-wolfram, cobalt-molybden og nikkel-molybden er af samme grund ikke ønskelige. Relevante basemetaller er således eksempelvis metallerne fra periode 3, grupperne 5, 8, 9, 12, (IUPAC klassifikation, tidligere gruppe 2B, 5B og 8B) i det 30 periodiske system. Vanadium, zink, jem, cobalt, og gallium er virkningsfulde, idet vanadium er den foretrukne metalbestanddel. Det er overraskende, at vanadium kan anvendes på denne måde i en FCC-katalysatorsammensætning, eftersom vanadium normalt antages at have en meget alvorlig virkning på zeolitkrakningskatalysatorer, og der er gjort store anstrengelser for at udvikle 35 vanadium-undertrykkere. Se for eksempel Wormsbecher et al, Vanadium Poisoning of Cracking Catalysts: Mechanism of Poisoning and Design of DK 176486 B1 11
Vanadium Tolerant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986). Det antages, at placeringen af vanadiummet i sigtens porestruktur immobiliserer vanadiummet og forhindrer det i at blive vanadiumsyre stoffer, som kan kombinere skadeligt med sigtebestanddelen; i alle tilfælde har den foreliggende zeolit-5 baserede svovlreduktionskatalysatorer indeholdende vanadium som metalbestanddelen undergået gentagen cirkulation mellem reduktive og oxidative/damp betingelser, der er repræsentative for FCC-cyklussen under bibeholdelse af den karakteristiske zeolit-struktur, hvilket indikerer et andet miljø for metallet.
10
Vanadium er især egnet til benzinsvovl-reduktion, når båret på zeolit USY. Udbyttestrukturen af V/USY svovlreduktionskatalysatoren er særlig interessant. Selvom andre zeolitter efter tilsætning af metaller udviser benzinsvovl-reduktion, har de tendens til at omdanne benzin til C3- og C4-gas. Skønt meget af det 15 omdannede C3= og C4= kan alkyleres og genblandes tilbage i benzinpuljen, kan det høje C4-vådgasudbytte udgøre en bekymring, eftersom mange raffinaderier er begrænset af deres vådgas-kompressorkapacitet. Den metalholdige USY har tilsvarende udbyttestruktur som nuværende FCC-katalysatorer; denne fordel ville gøre det muligt at justere V/USY zeolitindholdet i en katalysatorblanding til et 20 ønsket mål for afsvovlingsniveauet uden begrænsninger forårsaget af begrænsninger i FCC-enheden. Vanadium på Y zeolit-katalysatoren, hvor zeolitten er repræsenteret af USY, er derfor særlig favorabel for benzinsvovl-reduktion i FCC. Den USY, som har vist sig at give særligt gode resultater, er en USY med lav enhedscellestørrelse i området fra 2,435 til 2,450 nm og en 25 tilsvarende lav alfa-værdi. Kombinationer af basemetaller, såsom vanadium/zink, kan også være favorable, hvad angår samlet svovlreduktion.
Normalt vil det være mest hensigtsmæssigt at anvende svovlreduktionskatalysatoren som et separat partikeladditiv til 30 katalysatorbeholdningen. Når den anvendes på denne måde, kan den anvendes i form af den rene sigtekrystal, pelleteret (uden matrix) til den korrekte størrelse til FCC-anvendelse, men den metalholdige sigte vil sædvanligvis være matrixopbygget for at opnå hensigtsmæssig modstandsdygtighed over for nedslidning af partiklerne for at bibeholde tilfredsstillende fluidisering. Traditionelle 35 matrixmaterialer til krakningskatalysatorer, såsom alumina eller silica-alumina, sædvanligvis med tilsat ler, vil være egnede til dette formål. Mængden af matrix i DK 176486 B1 12 forhold til sigten vii normalt være fra 20:80 til 80:20 efter vægt. Traditionelle matrixopbygningsteknikker kan anvendes.
Som et alternativ til anvendelsen af det separate partikeladditiv kan 5 svovlreduktionskatalysatoren inkorporeres i krakningskatalysatoren, så der dannes en integreret FCC-kraknings/benzinsvovlreduktionskatalysator.
Eftersom zeolit USY, som er en egnet krakningskatalysator-bestanddel, har vist sig at tilvejebringe god produktsvovlreduktionsaktivitet, er det passende at inkorporere metal bestanddelen i en krakningskatalysator på en måde, som sikrer, 10 at metallet kommer ind i sigtens indre porestruktur, dvs. USY zeolitten. Dette kan passende gøres ved omkalcinering af en USY krakningskatalysator for at sikre lav enhedscellestørrelse og derpå inkorporering af metallet, f.eks. vanadium ved ionbytning eller ved imprægnering under betingelser, som muliggør, at kationbytning kan finde sted, så at metal ionen er immobiliseret i zeolittens 15 porestruktur. I dette tilfælde bør imprægnerings/bytningsprocessen udføres med en reguleret mængde metal, så at det forlangte antal sites efterlades på sigten til katalyse af krakningsreaktionerne. Alternativt kan metallet blive inkorporeret i sigtebestanddelen, f.eks. USY zeolit eller ZSM-5, efter en hvilken som helst nødvendig kalcinering for at flerne organisk materiale fra syntesen, efter hvilken 20 den metalholdige bestanddel kan formuleres til den færdige katalysatorsammensætning ved tilsætning af kraknings- og matrixbestanddelene, og formuleringen sprøjtetørres til dannelse af den endelige katalysator. Mængden af svovlreduktionsbestanddelen vil typisk være op til 25 vægtprocent af hele katalysatoren, som svarer til mængderne, hvor den kan anvendes som et separat 25 partikeladditiv, som beskrevet nedenfor.
Mængden af metalbestanddelen i svovlreduktionsadditiv-katalysatoren er normalt fra 0,2 til 5 vægtprocent, typisk 0,5 til 5 vægtprocent (som metal i forhold til vægt af sigtebestanddel), men mængder udenfor dette område, for eksempel fra 0,10 til 30 10 vægtprocent, kan stadig vise sig at give en vis svovlfjemelsesvirkning. Når svovlreduktionskatalysatoren anvendes i form af en integreret kraknings/svovlreduktionskatalysator, vil mængden af metal være noget lavere, hvilket afspejler den dobbelte funktionalitet af systemet, men til praktisk formuleringsformål vil området for metalindhold typisk strække sig fra 0,1 til 5, 35 mere typisk fra 0,2 til 2 vægtprocent, af hele katalysatoren.
DK 176486 B1 13
Svovlreduktionskatalvsator-anvendelse Når katalysatoren formuleres som et integreret katalysatorsystem, foretrækkes det at anvende den aktive krakningsbestanddel af katalysatoren som sigtebestanddelen i svovlreduktionssystemet, fortrinsvis zeolit USY, både af 5 hensyn til enkelhed ved fabrikation men også for at bibeholde kontrollerede krakningsegenskaber. Det er imidlertid muligt at inkorporere et andet aktivt kraknings-sigtemateriale, såsom zeolit ZSM-5, i et integreret katalysatorsystem, og sådanne systemer kan være egnede, når egenskaberne af det andet aktive sigtemateriale er ønsket, for eksempel egenskaberne af ZSM-5.
10 Imprægnerings/udbytteprocessen bør i begge tilfælde udføres med en reguleret mængde metal, så at der efterlades det fornødne antal sites på sigten til at katalysere de krakningsreaktioner, som kan være ønsket med den aktive krakningsbestanddel eller en hvilken som helst sekundær krakningsbestanddel, som er til stede, f.eks. ZSM-5.
15
Anvendelse af svovlreduktionskatalysatorsammensætning En passende måde at anvende svovlreduktionskatalysatoren på er som et separat partikeladditiv i katalysatorbeholdningen. I sin foretrukne form, med zeolit USY som sigtebestanddelen, vil tilsætningen af katalysatoradditivet til enhedens 20 totale katalysatorbeholdning ikke resultere i signifikant reduktion i samlet krakning på grund af krakningsaktiviteten af USY zeolitten. Det samme er tilfældet, når der anvendes et andet aktivt krakningsmateriale som sigtebestanddelen. Anvendt på denne måde kan sammensætningen anvendes i form af den rene sigtekrystal, pelleteret (uden matrix, men med tilsatte metalbestanddele) til den korrekte 25 størrelse til FCC- anvendelse. Normalt vil den metalholdige sigte dog være matrixopbygget for at opnå hensigtsmæssig modstandsdygtighed overfor partikelnedslidning og for at bibeholde tilfredsstillende fluidisering. Traditionelle krakningskatalysator-matrixmaterialer, såsom alumina eller silica-alumina, sædvanligvis med tilsat ler, vil være egnede til dette formål. Mængden af matrix i 30 forhold til sigten vil normalt være fra 20:80 til 80:20 efter vægt. Traditionelle matrixopbygningsteknikker kan anvendes.
Anvendelse som et separat partikelkatalysator-additiv gør det muligt at optimere forholdet mellem svovlreduktions- og krakningskatalysatorbestanddele i henhold 35 til svovlmængden i føden og den ønskede afsvovlingsgrad; anvendt på denne måde anvendes det typisk i en mængde fra 1 til 50 vægtprocent af hele DK 176486 B1 14 katalysatorbeholdningen i FCCU'en; i de fleste tilfælde vil mængden være fra 5 til 25 vægt %, f.eks. 5 til 15 vægt %. 10 % betegner en norm for de fleste praktiske formål. Additivet kan tilsættes på traditionel vis, med efterfyldningskatalysator til regeneratoren eller ved en hvilken som helst anden passende fremgangsmåde.
5 Additivet forbliver aktivt til svovlfjemelse i lange perioder, selvom føde med meget højt svovlindhold kan resultere i tab af svovlfjemelsesaktivitet i kortere tidsrum.
Alternativet til anvendelsen af det separate partikeladditiv er at anvende svovlreduktionskatalysatoren inkorporeret i krakningskatalysatoren, så der dannes 10 en integreret FCC-kraknings- og benzinsvovlreduktions-katalysator. Hvis svovlreduktionsmetalbestanddelene anvendes i kombination med en anden sigte end den aktive krakningsbestanddel, for eksempel på ZSM-5 eller zeolit beta, når den aktive hovedkrakningsbestanddel er USY, vil mængden af svovlreduktions-bestanddelen (sigte plus metaller) typisk være op til 25 vægt % af hele 15 katalysatoren eller mindre, hvilket svarer til mængderne, hvori den kan anvendes som et separat partikeladditiv, som beskrevet ovenfor. Nærværet af metalbestanddelene resulterer imidlertid ikke i en signifikant nedgang i krakningsaktivitet, og af denne grund er det muligt at formulere et integreret kraknings/svovlreduktions-katalysatorsystem ved tilsætning af metalbestanddelen 20 til den aktive krakningsbestanddel af krakningskatalysatoren, f.eks. USY. Niveauet af tilsætning for metalbestanddelen kan justeres i henhold til servicekrav, idet den ønskede balance mellem krakningsaktivitet og svovlreduktionsaktivitet bibeholdes.
Udover krakningskatalysatoren og svovlfjernelsesadditivet kan andre katalytisk 25 aktive bestanddele være til stede i den cirkulerende beholdning af katalytisk materiale. Eksempler på sådanne andre materialer omfatter de octan-forøgende katalysatorer baseret på zeolit ZSM-5, CO-forbrændingsfremmere baseret på et båret ædelmetal, såsom platin, skorstensgas-afsvovlingsadditiver, såsom DESOX™ (magnesium-aiuminium-spinel), vanadiumfælder og bundkraknings-30 additiver, såsom dem, der er beskrevet i Krishna, Sadeghbeigi, op cit, og Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. Disse andre bestanddele kan anvendes i deres traditionelle mængder.
35 Virkningen af de foreliggende additiver er at reducere svovlindholdet i de væskeformige krakningsprodukter, især de lette og tunge benzinfraktioner, selvom DK 176486 B1 15 reduktioner også ses i de lette cyklusolier, som gør dette mere egnet til anvendelse som en diesel- eller blandingsbestanddel for olie til opvarmning af huse. Svovlet, som er fjernet ved anvendelsen af katalysatoren, omdannes til uorganisk form og frigives som hydrogen sulfid, som kan indvindes på den 5 normale måde i FCCU'ens produktindvindingssektion på samme måde som det hydrogensulfid, der traditionelt frigives i krakningsprocessen. Den forhøjede belastning af hydrogensulfid kan medføre yderligere sur gas/vand-behandlingskrav, men med de signifikante reduktioner i benzinsvovl, der opnås, er det ikke sandsynligt, at disse vil blive betragtet som begrænsende.
10
Meget signifikante reduktioner i benzinsvovl kan opnås ved anvendelse af de foreliggende katalysatorer, i nogle tilfælde op til 75 % i forhold til basistilfældet ved anvendelse af en traditionel krakningskatalysator, ved konstant omdannelse, ved anvendelse af den foretrukne form af katalysatoren beskrevet ovenfor.
15 Benzinsvovl-reduktion på 25 % er let opnåelig med mange af additiverne ifølge opfindelsen, som vist med eksemplerne nedenfor. Graden af svovlreduktion kan afhænge af krakningsfødens oprindelige organiske svovlindhold, idet de største reduktioner opnås med føde med højt svovlindhold. Metalindholdet i ligevægtskatalysatoren i enheden kan også påvirke den opnåede afsvovlingsgrad, 20 idet et lavt metaiindhold, især vanadiumindhold, på ligevægtskatalysatoren favoriserer større afsvovling. Afsvovling vil være meget virkningsfuld med E-katalysator-vanadiumindhold under 1000 ppm, selvom den foreliggende katalysator forbliver virkningsfuld selv ved meget højere vanadiumindhold, som vist i tabel 17 nedenfor. Svovlreduktion kan være virkningsfuld, ikke kun til at 25 forbedre produktkvalitet, men også til at forøge produktudbytte i tilfælde, hvor den raffinaderikrakkede benzins endepunkt har været begrænset af svovlindholdet i den tunge benzinfraktion; ved at tilvejebringe en virkningsfuld og økonomisk måde til at reducere svovlindholdet i den tunge benzinfraktion på, kan benzinendepunktet udvides uden behov for at søge til kostbar vandbehandling med en 30 deraf følgende favorabel virkning på raffinaderi-økonomi. Fjernelse af de forskellige thiophenderivater, som er modstandsdygtige over for fjernelse ved vandbehandling under mindre strenge betingelser, er også ønskelig, hvis efterfølgende vandbehandling forventes.
35 Eksempel 1 til eksempel 7 beskriver fremstilling af metalholdige zeolitter.
DK 176486 B1 16 EKSEMPEL 1
Fremstiliing af zink-bvttedø zeolitter
En serie af Zn2+-byttede zeolitter med varierende porestørrelser blev fremstillet som opsummeret i tabel 1. ZSM-5 med 26/1 SiCVAfeCVforhold, MCM-49 med 5 19/1 SiCVAbOa-forhold, beta med 35/1 Si02/AI203-forhold og kiselholdig MCM-41 blev først fremstillet i hydrogenformen ved ammonium-bytning og kalcinering. En prøve af USY med lille enhedscellestørrelse (CBV600 USY, 2,438 nm UCS) med et bulkforhold S1O2/AI2O3 på 5,4 blev opnået fra PQ og anvendt uden yderligere behandling. Zink blev tilsat til H-forms zeolitterne ved vandig bytning med ZnCI2-10 opløsning. De Zn-byttede zeolitter blev vasket, indtil den vaskede opløsning var Cl'-fri for at fjerne alle ubundne ioniske stoffer. Derpå blev zeolitterne tørret og kalcineret i strømmende luft ved 540 °C i 3 timer. Zn-belastninger til zeolitporer varierede fra 0,9 % Zn til 8,3 % Zn. Fysiske egenskaber af Zn/zeolitterne er opsummeret i tabel 1.
15
Tabel 1
Fysiske egenskaber af zink/zeolit eksempler
Zn/ZSM-5 Zn/MCM-49 Zn/beta Zn/USY Zn/MCM-41
Kalcineret Kat.
Zn-belastning, vægt-% 1,5 0,9 2 0,9 8,3
Na, ppm - - - 580
Overfladeareal, m2g1 392 542 711 685 779
Alfa 1050 420 60 60 UCS, nm - 2,438
Dampdeaktiveret Kat.
(815 °C, 4 h)
Overflade-areal, m2g_1 290 362 187 534 545
Alfa 13 2 8 1 - EKSEMPEL 2 20 Fremstilling af vanadium-byttede zeolitter
En serie af vanadium-byttede zeolitter med varierende porestørrelser blev fremstillet som opsummeret i tabel 2. Fremstillingsmetoderne svarede til dem i eksempel 1, bortset fra, at der blev anvendt vanadylsulfat til vanadiumbytninger. Vanadiumbelastninger i zeolitterne varierer fra 0,1 til 1,1 vsegt-% V.
DK 176486 B1 17 Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) blev anvendt til at estimere oxidationtilstanden af V i V/USY. Bindingsenergierne målt for det friske og det dampede V/USY er tæt på dem for referenceprøver, V204 og V205. XPS-5 resultaterne antyder, at vanadiumstoffeme i V/USY har et oxidationstrin i området IV og V. Når det er fuldt oxideret, er oxidationstrinnet tæt på V5*. Efter reduktion med en propylen/N2-gasstrøm ved en forhøjet temperatur er oxidationstrinnet ændret til V4* (se Catalysis at Surfaces, I. M. Campbell, Chapter 4.4.4, Chapman og Hall Ltd., New York, 1988, for en beskrivelse af XPS til 10 katalysatorkarakterisering).
Tabel 2
Fysiske egenskaber af vanadium/zeolit eksempler V/ZSM-5 V/MCM-49 V/beta V/USY V/MCM-41
Kalcineret Kat.
V-belastning, vægt-% 0,2 0,4 0,8 1,1 0,1
Na, ppm 205 - - 330
Overfladeareal, m V 409 543 723 732 770
Alfa 950 430 840 20 UCS, Å 24,36
Dampdeaktiveret Kat. (815 °C, 4 h)
Overfladeareal, m2g'1 328 404 169 268 549
Alfa - - 1 15 EKSEMPEL 3
Fremstilling af iem-bvttede zeolitter
En serie af jern-byttede zeolitter med varierende porestørrelser blev fremstillet som vist i tabel 3. ZSM-5 med 26/1 Si02/AI203-forhold, MCM-49 med 19/1 Si02/AI203-forhold, beta med 35/1 Si02/AI203-forhold og USY med lille 20 enhedscellestørrelse (CBV600 USY, 24,38 Å UCS) med et bulkforhold Si02/AI2O3 på 5,4 blev anvendt. Fremstillingsmetoderne svarede til dem for eksempel 1, bortset fra, at der blev anvendt jem(lll)chlorid til jernbytninger. Fe-belastningen i zeolitterne varierer bredt, og ligger i området fra 0,6 til 3,5 vægt-% Fe. Alle de ! DK 176486 B1 18 byttede zeolitter udviser fremragende bibeholdelse af overfladeareal og zeolitkrystallinitet efter dampdeaktivering.
Tabel 3 5 Fysiske egenskaber af iern/zeolit-eksempler
Fe/ZSM-5 Fe/MCM-49 Fe/beta Fe/USY
Kalcineret Kat.
Fe-belastning, vægt-% 0,6 1,2 2 3,5
Overfladeareal, mV 402 586 704 771
Alfa 1540 320 140 20 UCS, Å ... 24,35
Dampdeaktiveret Kat.
(815 °C, 4 h)
Overfladeareal, m2g'1 322 456 419 509
Alfa 1,4 1,9 1,7 0,8 EKSEMPEL 4
Fremstilling af cobalt-bvttede zeolitter
En serie af faststof-tilstands cobalt-byttede zeolitter med varierende porestørrelser 10 blev fremstillet som vist i tabel 4. Bytningsmetoden blev overtaget fra eksperimenter offentliggjort i Applied Catalysis A: 150, 1997, pp 231-242, af Li et al. ZSM-5 med 26/1 m2g'1 forhold, kiselholdig ZSM-5 med 450/1 S1O2/AI2O3-forhold, beta med 35/1 Si02/AI203-forhold, USY (Z14 USY fra Grace, 24,52 Å UCS) med et bulkforhold Si02/Al203 på 5,4 og kiselholdig MCM-41 blev anvendt.
15 28,2 g CoCI3.6H20 indkøbt fra Aldrich blev formalet fint, blandet med 50 g af 26/1
Si02/AI203-forholds ZSM-5 krystaller, og derpå blev blandingen formalet let sammen. Vægten af CoCI3.6H20 svarer til et 2:1 molært forhold mellem Co- og Al-indholdet i ZSM-5. Blandingen blev lagt på en keramisk skive med et løst dække og kalcineret i atmosfæren ved 370 °C i 6 timer. Det kaicinerede produkt 20 blev hældt i Dl-vand og hensat i 10 minutter, filtreret, og vasket med Dl-vand, indtil vaskeopløsningen var Cl' fri. Derpå blev filterkagen tørret og kalcineret i atmosfæren ved 540 °C i 3 timer. Fremstillingsmetoder for andre zeolitter svarede ti! dem for Co/ZSM-5, bortset fra, at der blev anvendt et 0,5:1 Co:A!-molforhold til USY, og at der blev anvendt overskud af Co til kiselholdige zeolitter. Co-25 belastningen i zeolitten ligger i området fra 1,5 til 3,2 vægt-% Co. Alle de byttede DK 176486 B1 19 zeolitter udviser fremragende bibeholdelse af overfladeareal og zeolitkrystallinitet efter dampdeaktivering.
Tabel 4 5 Fysiske egenskaber af cobalt/zeolit eksempler
Co/ZSM-5 Co/ZSM-5 Co/beta Co/USY Co/MCM-41 (26/1) (450/1)
Kalcineret Kat.
Co-belastning, vægt-% 3,2 2,2 1,9 2,1 1,5
Na, ppm 125 110 160 1380 120
Overfladeareal, m2g'1 363 410 739 776 738
Alfa 200 40 94 108 0
Dampdeaktiveret Kat.
(815 °C, 4 h)
Overfladeareal, m2g"1 284 378 182 197 409
Alfa 3 4 3 0 0 EKSEMPEL 5
Fremstilling af qallium-bvttede zeolitter
En serie af gallium-byttede zeolitter med varierende porestørrelser blev fremstillet 10 som vist i tabel 5. ZSM-5 med 26/1 Si02/AI203-forhold, MCM-49 med 19/1 Si02/AI203-forhold, beta med 35/1 Si02/AI203-forhold og USY (Z14 USY fra Grace, 2,452 nm UCS) med et bulkforhold Si02/AI203 på 5,4 blev anvendt. Fremstillingsmetoderne svarede til dem fra eksempel 1, bortset fra, at der blev anvendt gallium(lll)nitrat til galliumbytninger. Ga-belastningen i zeolitten varierer 15 fra 0,7 til 5,6 vægt-% Ga. Alle de byttede zeolitter udviser fremragende bibeholdelse af overfladeareal og zeolitkrystallinitet efter dampdeaktivering.
Tabel 5
Fysiske egenskaber af qallium/zeolit-eksempler
Ga/ZSM-5 Ga/MCM-49 Ga/beta Ga/USY
Kalcineret Kat.
Ga-belastning, vægt-% 0,7 1,2 3,1 5,6
Overfladeareal, m2g'1 403 571 708 788 DK 176486 B1 20
Alfa 1700 320 60 UCS, nm ... 2,45
Dampdeaktiveret Kat.
(815 °C, 4 h)
Overfladeareal, m2g’1 331 429 244 714
Alfa 3 40 18 - EKSEMPEL 6
Fremstilling af netværks-Fe-holdige ZSM-5 zeolitter [Fe]ZSM-5 zeolitprøver med varierende netværks-Fe-indhold blev først kalcineret 5 under nitrogen ved 480 °C i 3 timer. De N2-kalcinerede [Fe]ZSM-prøver blev ammonium-byttet ved anvendelse af 1 M ammoniumacetatopløsning (10cm3/g zeolit) ved 65 °C i 1 time, filtreret og vasket med deioniseret vand. Ammoniumbytnlngen blev gentaget endnu en gang, og derpå blev filterkagen tørret og kalcineret i luft ved 540 °C i 6 timer. Fysiske egenskaber af H-forms 10 [Fe]ZSM-5 prøverne er opsummeret i tabel 6. Alle de byttede zeolitter udviser fremragende bibeholdelse af overfladeareal og zeolitkrystallinitet efter dampdeaktivering.
Tabel 6 15 Fysiske egenskaber af iern/zeolit-eksempler [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [FelZSM-5 [Fe]ZSM-5
Kalcineret Kat.
Fe-belastning, vægt-% 2,4 4,4 6,2 10,4
Al, vægt-% 0,53 0,23 0,29 0,34
Na, vægt-% 0,012 0,036 0,052 1,3
Overfladeareal m2g'1 - 385 375 243
Alfa 26 8 4 1
Dampdeaktiveret Kat.
(815 °C, 4 h)
Overfladeareal, m2g'1 335 354 338 194 DK 176486 B1 21 EKSEMPEL 7
Netværks-metalholdige MeAPQ-molekvIsiqter
Metalholdig AIPO-11 og AIPO-5 blev opnået fra UOP (MeAPO). De blev dampet i 100 % damp ved 815 °C i 4 timer før evaluering. Fysiske egenskaber opsummeret 5 i tabel 7 indikerer, at FeAPO-5 og ZnAPO-5 har bedre hydrotermisk stabilitet end FeAPO-11 og MnAPO-5.
Tabel 7
Fysiske egenskaber af MeAPO-molekylsigterne
FeAPO-11 MnAPO-5 FeAPO-5 ZnAPO-5
Kalcineret Kat.
Metalbeiastning, vægt-% 2,3 % Fe 0,3 % Mn 2,1 % Fe 0,3 % Zn
Na, ppm 160 <50 <50 120
Overfladeareal, mV 227 371 372 345
Alfa 0,5 1,4 1,1 2,6
Dampdeaktiveret Kat.
(815 °C, 4 h)
Overfladeareal, m2g'1 6 7 134 186 10 EKSEMPEL 8
Fremstilling af vanadium/alumina og zink/alumina katalysatorer Katalysatorer i dette eksempel blev fremstillet som referencetilfælde for at sammenligne med vanadium-imprægnerede alumina-katalysatorer for at påvise 15 det unikke ved metal/zeolitsystemet (se nedenstående eksempel 16).
Fremstilling af V/AbOa katalysator
Pseudo-bohemit amorft alumina blev gjort til flydende katalysatorpartikler ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning af alumina. De sprøjtetørrede Al203-20 partikler med et overfladeareal på 200 m2g'1 blev imprægneret til 1 vægt-% vanadium ved anvendelse af en opløsning indeholdende vanadiumoxalat. Vanadiumoxalatopløsningen (6 vægt-% V) blev fremstillet ved opvarmning af 15 g oxalsyre og 9,5 g V205 i 70 g deioniseret H20. Blandingen blev opvarmet, indtil al V205 reagerede og opløstes. Yderligere H20 blev tilsat til den resulterende DK 176486 B1 22 vanadiumopløsning, indtil der var i alt 100 g opløsning. De sprøjtetørrede Al203-partikler (99 g tør basis) blev imprægneret med 8,3 g af 6 % vanadium opløsningen, som var blevet fortyndet med H20 til 48 ml for at fylde katalysatorporerne. Materialet blev derpå tørret i 2 timer ved 100 °C.
5 2. Fremstilling af Zn/AbQ^-katalvsator
Sprøjtetørret Al203 med et overfladeareal på 200 m2g'1 blev imprægneret til 10 vægt-% Zn ved anvendelse af en Zn(N03)2-opløsning. 87,5 g Al203 (tør basis) blev imprægneret med 45,5 g Zn(N03)2.6H20 opløst i nok H20 til at frembringe 10 49 ml opløsning. Materialet blev tørret i 2 timer ved 100 °C og derpå kalcineret i 2 timer ved 650 °C.
Tabel 8
Fysiske egenskaber af V/AbOj- og Zn/AI?Q3-additiver 15 Zn/Al203 V/AI2O3
Kalcineret Kat.
Metalbelastning, vægt-% 9,1 %Zn 0,95 % V
Overfladeareal, m2g*1 162 173 20 Følgende eksempler, eksempel 9 til 15, viser forbedret katalytisk krakningsproces med brug af de foreliggende svovHjemelsesadditiver.
EKSEMPEL 9 25 Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af zink-byttede zeolitter
Zn/zeolitter fra eksempel 1 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 7 pmeter (T) og derpå dampet i en muffelovn ved 815 °C i 4 timer for at simulere katalysator-deaktivering i en FCC-enhed. Ti vægtprocent dampede Zn/zeolit-pelleter blev blandet med en 30 dampdeaktiveret Super Nova D™ FCC-katalysator opnået fra W. R. Grace. Super Nova D™ blev deaktiveret ved 770 °C, 20 timer, 50 % damp.
Additiverne blev undersøgt for gasolie-krakningsaktivitet og selektivitet ved anvendelse af en ASTM mi kroaktivitetstest (ASTM fremgangsmåde D-3907).
35 Vakuumgasolieråmaterialeegenskabeme er vist i en tabel nedenfor. Et område af omdannelser blev scannet ved at variere katalysator-til-olie-forholdene, og DK 176486 B1 23 reaktioner forløb ved 525 °C. Benzinområde-produkt fra hver materialebalance blev analyseret med en svovl-GC (AED) for at bestemme benzin-S-koncentrationen. For at reducere eksperimentelle fejl i S-koncentration knyttet til fluktuationer i destillationsskæringspunkt for benzin blev S-stoffer rækkende fra 5 thiophen til C4-thiophener i synteseråolie (bortset fra benzothiophen og højerekogende S-stoffer) kvantificeret, og summen blev defineret som "skæringsbenzin S".
Egenskaber af vakuumgasolie-føde 10
Fyldningsmateriale-egenskaber APl-gravitet 26,6
Anilin-punkt, °C 83 CCR, vægt-% 0,23 15
Svovl, vægt-% 1,05
Nitrogen, ppm 600
Basisk nitrogen, ppm 310 20 Ni, ppm 0,32 V, ppm 0,68
Fe, ppm 9,15
Cu, ppm 0,05
Na, ppm 2,93 25 Destillation IBP, °C 180 50 vægt-%,°C 380 99,5 vægt-%, °C 610 30 Katalysatorernes ydeevne er opsummeret i tabel 9, hvor produktselektiviteten blev interpoleret til en konstant omdannelse, 65 vægt-% eller 70 vægt-% omdannelse afføde til 220 °C-materiale.
DK 176486 B1 24
Tabel 9
Katalytisk krakninqsvdeevne af zink/zeolit-eksempleme _Basis- 10% 10% Basis- 10% 10%
Zn / Zn! Zn / Zn / tilfælde ZSM-5 MCM-41 tilfælde MCM-49 beta Vægt-% Zn-belastning kun på zeolit N.A. 1,5 8,3 N.A. 0,9 2
MAT
produktudbytter Omdannelse, vægt- % 65 65 65 70 70 70
Kat/olie 2,4 2,3 2,4 3,2 3,2 3,1 H2-udbytte, vægt-% 0,05 0,02 0 0,06 0,04 0,13 C1+C2 gas, vægt-% 1,1 0,4 -0,1 1,4 0,3 0
Total C3-gas,vægt-% 4,1 3,7 0 4,8 1,9 0,8 C3= udbytte, vægt-% 3,5 3,1 0 4,1 1,3 0,7
Total C4-gas, vægt- % 8,4 3,4 0 9,6 2,2 1,2 C4= udbytte, vægt-% 4,4 1,3 0 4,8 0,2 0,5 IC4-udbytte, vægt-% 1 1,8 0 4 1,7 0,6 C5+ benzin,vægt-% 48,9 -8 -0,4 50,8 -5,5 -3 LFO, vægt-% 29,5 -8 -0,1 24,9 -0,2 -0,3 HFO, vægt-% 5,52 0,8 0 4,6 0,1 0,3
Koks, vægt-% 2,2 0,4 0 2,6 0,9 0,8
Skærings- benzin-S,ppm 502 394 453 374 328 284 % Reduktion i skæringsbenzin-S basis 21,4 9,6 basis 12,4 24,3 % Reduktion i benzin-S, fødebasis | basis 34,2 9 [basis 21,8 28,7 DK 176486 B1 25
De første tre kolonner i tabel 9 opsummerer ydeevneforøgelsen med Zn2+-byttede ZSM-5 og MCM-41 zeolitter, når 10 vægt-% zeolitkrystaller blev blandet i en typisk FCC-katalysator til benzinsvovl-reduktion. Benzinsvovl-koncentration blev reduceret med 21,4% med Zn/ZSM-5 zeolitter og 9,6% med Zn/MCM-41.
5 Zn/ZSM-5 omdannede noget materiale fra benzin og LCO området til C3- og C4-olefiner og isobutan. Disse værdifulde C3- og C4-bestanddele alkyleres typisk til et benzinområde-produkt og tilbageblandes derpå til benzinpuljen. Således vil netto benzinvolumenet ikke blive reduceret signifikant, når det potentielle a I kyl atud bytte er inkorporeret.
10
For at belyse benzinvolumentabet med forskellige zeolitter blev afsvoviingseffektiviteten baseret på føde-S også sammenlignet. Når afsvovlingsresultaterne blev genberegnet for at inkorporere benzinvolumen-tabet, gav Zn/ZSM-5 34% S reduktion, Zn/MCM-41 9%. Vi observerede kun små 15 forøgelser i hydrogen- og koksudbytter. Den ringere ydeevne af Zn/MCM-41 resultater antyder, at syre-sites såvel som metal-sites er nødvendige for benzinsvovl-reduktion.
Zn-byttede MCM-49 og beta zeolitter udviste også potentiale for benzinsvovl-20 reduktion ved FCC-betingelser (tabel 9). Benzin-S koncentration blev reduceret med 12 % med Zn/MCM-49 og 24 % med Zn/beta. Når resultaterne blev genberegnet for at inkorporere benzinvolumen-tabet, gav Zn/MCM-49 22 % S-reduktion, Zn/beta 29 %. Kun moderate forøgelser i hydrogen- og koksudbytter blev observeret.
25 EKSEMPEL 10
Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af vanadium-byttede zeolitter Vanadium-byttede zeolitter fra eksempel 2 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 T og derpå dampet i en muffelovn 30 ved 815 °C i 4 timer. Ti vægtprocent af de dampede V/ZSM-5, V/MCM-49 og V/beta pelleter blev blandet med en damp-deaktiveret, Super Nova D™ FCC katalysator opnået fra W. R. Grace. Damp-deaktiveret V/USY pelletkatalysator blev blandet med en ligevægtskatalysator (Ecat) fra en FCC-enhed. Ligevægtskataiysatoren har meget lave metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni).
35 Ydeevne af V/zeolitterne er opsummeret i tabel 10.
DK 176486 B1 26
Tabel 10
Katalytisk krakninqsvdeevne af vanadium/zeolit
Dampet FCC- E- katalysator katalysator
Basis- 10% 10% 10% ECat 10%
tilfælde V/ZSM-5 V/MCM-49 V/beta basis V/USY
Vægt-% V-belastning kun på zeolit N.A. 0,2 0,4 0,8 N.A. 2 MAT produktudbytter Omdannelse, vægt-% 70 70 70 70 70 70
Kat/olie 3,7 3,3 3,6 3,4 4,2 3,1 H2-udbytte, vægt-% 0,07 0,03 0,01 0,1 0,04 0,13 C1 + C2 gas, vægt-% 1,5 1,3 0,2 0 1,6 0,03
Total C3 gas, vægt-% 4,9 6,5 1,7 1 5,4 -0,3 C3= udbytte, vægt-% 4 4,9 1,2 0,8 4,4 -0,5
Total C4 gas, vægt-% 10,2 5,5 2,2 1,2 10,5 -0,7 C4= udbytte, vægt-% 4,7 1,5 0,5 0,7 4,9 -0,7 IC4 udbytte, vægt-% 4,6 3,5 1,5 0,5 4,8 -0,1 C5+benzin, vægt-% 50 -14,4 -3,8 -2,9 49,3 0,4 LFO, vægt-% 25,6 -0,9 -0,3 -0,4 25,6 -0,5 HFO, vægt-% 4,4 0,9 0,3 0,4 4,4 0,5
Koks, vægt-% 3,2 0,9 0,4 0,6 3,2 0,2
Skæringsbenzin-S, ppm 412 370 344 243 505 127 % reduktion i
Skæringsbenzin-S basis 10,1 16,6 41 basis 74,8 % reduktion i benzin-S, fødebasis basis 35,9 22,8 44,4 basis 74,6 DK 176486 B1 27
Vandige vanadium-byttede zeolitter er meget virkningsfulde til benzin-S-reduktion i MAT-evalueringer. Ti vægt-% blandinger af V/ZSM-5, V/MCM-49, V/beta og V/USY (0,8 %) med en basiskrakningskatalysator efter damp-deaktivering gav favorable resultater, idet henholdsvis 10%, 17%, 41% og 75% benzin-S-5 reduktioner blev observeret (på benzin-S-koncentrationsbasis). Når resultaterne blev genberegnet for at inkorporere benzinvolumen-tabet, ser V/ZSM-5, V/beta og V/USY alle lovende ud. Kun moderate forøgelser i hydrogen- og koksudbytter blev observeret.
10 EKSEMPEL 11
Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af iern-bvttede zeolitter Jern-byttede zeolitter fra eksempel 3 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 T og derpå dampet i en muffelovn ved 815 °C i 4 timer for at simulere ligevægtsydeevne i en FCC-enhed. Ti vægtprocent 15 Fe/MCM-49, Fe/beta og Fe/USY pelleter blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget lave metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni). Ydeevne af Fe/zeolitterne er opsummeret i tabel 11.
20 Tabel 11
Katalytisk krakninqsvdeevne af iem/zeolit-eksempler ECat 10% 10% 10%
Basis- Fe/MCM-49 Fe/beta Fe/USY
tilfælde
Zeolit Fe-belastning, vægt- % N.A. 1,2 2 3,5 MAT p rod uktud bytter
Omdannelse, vægt-% 65 65 65 65
Kat/olie 3 4,3 3,4 2 H2-udbytte, vægt-% 0,03 0,07 0,15 0,19 C1 + C2 gas, vægt-% 1 0,5 0,2 0
Total C3 gas, vægt-% 4,2 2,7 1,9 -0,3 C3= udbytte, vægt-% 3,5 1,5 1,5 -0,4
Total C4 gas, vægt-% 9,3 4 2,1 -0,8 C4= udbytte, vægt-% 4,7 -0,1 0,9 -1 i-C4 udbytte, vægt-% 4 3,5 1,1 0,1 C5+benzin, vægt-% 47,9 -9,6 -6,1 -0,8 LFO, vægt-% 29,7 -1,7 -0,3 -0,1 HFO, vægt-% 5,4 1,7 0,3 0,1
Koks, vægt-% 2,5 2,5 1,9 1,6 DK 176486 B1 28
Skæringsbenzin-S, ppm 566 395 347 283 % Reduktion i ,skæringsbenzin-S basis 30,2 38,7 50 % Reduktion i benzin-S, fødebasis basis 44,2 46,4 50,9
Jern-byttede zeolitter er også virkningsfulde til benzin-S-reduktion i MAT-evalueringer. Ti vægt-% blandinger af Fe/MCM-49, Fe/beta og Fe/USY med en ligevægts FCC-katalysator gav 30 %, 39 % og 50 % benzin-S-reduktioner (på 5 benzin-S-koncentrationsbasis). Når resultaterne blev genberegnet for at inkorporere benzinvolumen-tabet, reducerede Fe/MCM-49, Fe/beta og Fe/USY benzin-S med henholdsvis 44 %, 46 % og 51 %. Fe/MCM-49 og Fe/beta omdannede signifikante dele af benzin- og LCO-områdeprodukter til C3- og C4-olefiner og paraffiner. Fe/USY bibeholdt de væskeformige udbytter og reducerede 10 C3- og C4-olefinudbytteme lidt.
Ovenstående udbyttestruktur antyder, at metal-byttet ZSM-5, MCM-49 og beta vil være foretrukne afsvovlingsadditiver, når der ønskes forøgede mængder af C4-olefiner og isoparaffiner fra en FCC sammen med benzin med lavt svovlindhold.
15 En metal-byttet USY katalysator kunne foretrækkes, når der snarere ønskes maksimering af benzinudbytte.
EKSEMPEL 12
Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af cobalt-bvttede zeolitter 20 Faststof-tilstands cobalt-byttede zeolitter fra eksempel 4 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 T og derpå dampet i en muffelovn ved 815 °C i 4 timer for at simulere ligevægtsydeevne i en FCC-enhed. Ti vægtprocent dampede zeolitpelleter blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget lave 25 metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni). Ydeevne af Co/zeolitterne er opsummeret i tabel 12.
Tabel 12
Katalytisk krakninqsvdeevne af cobalt/zeolit-eksempler ECat 10% 10% 10% 10%
Co/ Co/ CO/ Co/
Basis- ZSM-5 ZSM-5 USY MCM-41 DK 176486 B1 29 tilælde (26/1) (450/1)
Zeolit Co-belastning, vægt-% N.A. 3,2 2,2 2,1 1,5 MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 72 72 72 72 72
Kat/olie 3,7 3,5 3,8 2,3 4 H2-udbytte, vægt-% 0,04 0,19 0,07 0,09 0,14 C1 + C2 gas, vægt-% 1,7 1,2 0,1 0,4 0,1
Total C3 gas, vægt-% 5,8 4,9 1,6 0,2 0,1 C3= udbytte, vægt-% 4,9 3,5 1,4 -0,6 0,1
Total C4 gas, vægt-% 11,4 3,9 1,7 -0,2 0,2 C4= udbytte, vægt-% 5,6 0,9 0,9 -1,6 0,3 IC4 udbytte, vægt-% 5 2,6 0,7 0,9 -0,1 C5+benzin, vægt-% 50 -12 -3,7 -1,4 -0,9 LFO, vægt-% 24 -1,1 -0,3 -0,6 0 HFO, vægt-% 4 1,1 0,3 0,6 0
Koks, vægt-% 3 1,7 0,3 0,9 0,6
Skæringsbenzin-S, ppm 502 409 337 305 414 % Reduktion i skæringsbenzin-S basis 18,5 32,9 39,2 17,5 % Reduktion i benzin-S, fødebasis basis 38,1 37,9 40,8 19,1
Disse resultater viser, at cobalt-byttede zeolitter også er virkningsfulde til benzinsvovl-reduktion i MAT-evalueringer. Ti vægt-% blandinger af Co/ZSM-5 (26/1), Co/ZSM-5 (450/1), Co/USY og Co/MCM-41 med en ligevægts FCC-5 katalysator gav 19%, 33%, 39% og 18% benzin-S-reduktioner (på benzin-S-koncentrationsbasis). Når resultaterne blev genberegnet for at inkorporere benzinvoiumen-tabet, blev benzin-S reduceret med henholdsvis 38 %, 38 %, 41% og 19%.
10 EKSEMPEL 13
Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af qallium-bvttede zeolitter Gallium-byttede beta og USY zeolitter fra eksempel 5 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 T og derpå dampet i en muffelovn ved 815 °C i 4 timer for at simulere ligevægtsydeevne i en DK 176486 B1 30 FCC-enhed. Ti vægtprocent zeolitpelleter blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget lave metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni). Ydeevne af Ga/zeolitterne er opsummeret i tabel 13.
5
Tabel 13
Katalytisk krakningsydeevne af qallium/zeolit-eksempler ECat Basis- 10% 10%
tilfælde Ga/beta Ga/USY
Zeolit Ga-belastning, vægt-% N.A. 3,1 5,6 MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 70 70 70
Kat/olie 3,3 3,3 2,4 H2-udbytte, vægt-% 0,04 0,15 0,22 C1 + C2 gas, vægt-% 1,5 0,1 0,1
Total C3 gas, vægt-% 5,7 0,6 -0,2 C3= udbytte, vægt-% 4,8 0,5 -0,4
Total C4 gas, vægt-% 11,5 0,8 -0,6 C4= udbytte, vægt-% 5,6 0,6 -0,9 IC4 udbytte, vægt-% 4,9 0,2 0,2 C5+ benzin, vægt-% 48,5 -2,4 -1 LFO, vægt-% 25,3 0,3 -0,6 HFO, vægt-% 4,7 0,3 0,6
Koks, vægt-% 2,6 0,8 1,4
Skæringsbenzin-S, ppm 505 440 320 % reduktion i skæringsbenzin-S Basis 13 36 % Reduktion i benzin-S, fødebasis Basis 17 38
Som vist med disse resultater, reducerer gallium-byttede zeolitter også 10 benzinsvovl ved FCC-betingelser. Ti vægt-% blandinger af Ga/beta og Ga/USY med en ligevægts FCC-katalysator gav 13 % og 36 % benzin-S-reduktioner (på benzin-S-koncentrationsbasis).
EKSEMPEL 14 15 Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af netværks-Fe-holdiqe ZSM-5 zeolitter
Netværksjern indeholdende [Fe]ZSM-5 zeolitter fra eksempel 6 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 T og derpå i 31 DK 176486 B1 dampet i en muffelovn ved 815 °C i 4 timer for at simulere ligevægtsydeevne i en FCC-enhed. Ti vægtprocent zeolitpelleter blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget lave metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni). Ydeevne af [Fe]ZSM-5 er opsummeret i 5 tabel 14.
Tabel 14
Katalytisk krakninqsvdeevne af fFe1ZSM-5-eksempler 10% 10% 10%
Basis tilfælde [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5
Zeolit Fe-belastning, vægt-% N A 4,4 6,2 10,4 MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 70 70 70 70
Kat/olie 3,3 3,2 3,1 3,5 H2-udbytte, vægt-% 0,03 0,06 0,07 0,07 C1 + C2 gas, vægt-% 1,4 0,4 0,2 0,1
Total C3 gas, vægt-% 5,4 0,7 0,3 0,1 C3= udbytte, vægt-% 4,5 0,5 0,1 0,1
Total C4 gas, vægt-% 10,8 0,8 0,3 0,2 C4= udbytte, vægt-% 5,3 0,2 0 0,2 i-C4 udbytte, vægt-% 4,6 0,4 0,2 0 C5+ benzin, vægt-% 49,6 -2,1 -0,9 -0,6 LFO, vægt-% 25,8 -0,6 -0,6 -0,2 HFO, vægt-% 4,2 0,6 0,6 0,2
Koks, vægt-% 2,6 0,5 0,3 0,4
Skæringsbenzin-S, ppm 495 246 326 453 % Reduktion i skæringsbenzin-S Basis 54,1 39 15,2 % Reduktion i benzin-S, fødebasis Basis 56,1 40,2 16,2 10 ZSM-5 indeholdende netværks-Fe er virkningsfuld til benzin-S-reduktion i disse MAT-evalueringer. Afhængigt af netværks-Fe-indhold udviste blandinger af [Fe]ZSM-5, som blev behandlet med en ligevægts FCC-katalysator, reduktioner på henholdsvis 54 %, 39 % og 15 % benzin-S (på benzin-S-koncentrationsbasis).
Den 4 % Fe-holdige ZSM-5 udviste den mest favorable afsvovlingsaktivitet. H2- og DK 176486 B1 32 koks-udbytter blev kun let forøget med afsvovlingsydeevnen. [Fe]ZSM-5 prøverne udviste lavt benzinvolumen-tab og lave forøgelser af koks- og hydrogenudbytter.
EKSEMPEL 15 5 Fluid-katalytisk kraknings-evaluering af netværksmetalholdige MeAPO- molekvlsiqter
Netværksjem-holdig FeAPO-5-molekylsigte fra eksempel 7 blev pelleteret og størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 T og derpå dampet i en muffelovn ved 815 °C i 4 timer for at simulere ligevægtsydeevne i en 10 FCC-enhed. Ti vægtprocent FeAPO-5 pelleter blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget lave metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni). Ydeevne af FeAPO-5 er opsummeret i tabel 15.
15 Tabel 15
Katalytisk krakninqsvdeevne af FeAPQ-5-molekvlsiqter
Basis 10% ECat FeAPO-5 Molekylsigtemetal- N.A. 2,1 % Fe belastning, vægt-% MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 70 70
Kat/oiie 3,2 3,1 H2-udbytte, vægt-% 0,03 0,02 C1 + C2 gas, vægt-% 1,4 0,3
Total C3 gas, vægt-% 5,4 0,6 C3= udbytte, vægt-% 4,5 0,2
Total C4 gas, vægt-% 10,9 1,4 C4= udbytte, vægt-% 5,5 0,1 i-C4 udbytte, vægt-% 4,6 1,2 C5+ benzin, vægt-% 49,5 -2,7 LFO, vægt-% 25,7 -1 HFO, vægt-% 4,3 1
Koks, vægt-% 2,6 0,5
Skæringsbenzin-S, ppm 482 336 % Reduktion i DK 176486 B1 33 skæringsbenzin-S Basis 11,5 % Reduktion i benzin-S, fødebasis Basis 16,3
FeAPO-5-molekylsigter reducerer også benzinsvovlet ved FCC-betingelser. Ti vægt-% blandinger af FeAPO-5 med en ligevægts FCC-katalysator gav 12% reduktion af benzin-S (på benzin-S-koncentrationsbasis).
5 Følgende eksempler, eksempel 16 og 17, viser, at det til virkningsfuld benzinafsvovling er vigtigt, at metal bestanddelen er anbragt i sigtebestanddelens indre porestruktur.
10 EKSEMPEL 16
Ydeevnesammenliqnina af vanadium-byttede beta-katalysatorer vs. vanadium / alumina-katalvsator
Vores opfindelse af metal-byttet zeolitkoncept praktiseres i dette eksempel i en kommercielt anvendelig fluid katalysatorform (katalysator A og B) og 15 sammenlignes med en referencekatalysator (V-imprægneret alumina-katalysator, ikke-opfindelse) fra eksempel 8.
En V/beta-kataiysator, katalysator A, blev fremstillet ved anvendelse af en kommerciel NPL-forms beta med et silica-til-alumina-forhold på 35. NH4-forms 20 beta’en blev kalcineret under N2 ved 480 °C i 3 timer og derpå under luft ved 540 °0 i 6 timer. Resulterende H-forms beta blev byttet med V4* ved en bytning med en VOSCVopløsning. Den byttede beta blev yderligere vasket, tørret og luftkalcineret. Den resulterende V/beta indeholder 1,3 vægt-% V. En fluidkatalysator blev fremstillet ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning 25 indeholdende 40 vægt-% V/beta-krystaller i en silica-alumina-gel/ler-matrix. Matrixen indeholdt 25 vægt-% silica, 5 vægt-% alumina og 30 vægt-% kaolinler.
Den sprøjtetørrede katalysator blev kalcineret ved 540 °C i 3 timer. Den endelige katalysator indeholder 0,56 % V. Før evaluering i en pilotenhed blev katalysatoren deaktiveret ved 770 °C og 1 atm i 20 timer ved anvendelse af 50 % damp og 50 % 30 luft. En V/beta-katalysator, katalysator B, blev fremstillet ved anvendelse af tilsvarende fremgangsmåde som for katalysator A, bortset fra, at vanadium blev lagt på en H-fomns beta-katalysator via efter-bytning af vanadium. En kommerciel NFMorms beta med et silica-til-alumina-forhold på 35 blev omdannet til en fluidkatalysator ved sprøjtetørring af vandig opslæmning indeholdende 40 vægt-% DK 176486 B1 34 beta-krystaller i en silica-alumina-gel/ler-matrix. Matrixen indeholdt 25 vægt-% silica, 5 vægt-% alumina og 30 vægt-% kaolinler. Den sprøjtetørrede katalysator blev kalcineret ved 540 °C i 3 timer. H-forms beta-katalysatoren blev byttet med V4+ ved en bytning med en VOS04-opløsning. Den byttede beta-katalysator blev 5 yderligere vasket, tørret og luftkalcineret. Den resulterende V/beta-katalysator indeholder 0,45 vægt-% V. Før evaluering i en pilotenhed blev katalysatoren deaktiveret ved 770 °C og 1 atm i 20 timer ved anvendelse af 50 % damp og 50 % luft.
10 Ti vægtprocent af hver katalysator blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget lave metalindhold (120 ppm V og 60 ppm Ni). Ydeevne er opsummeret i tabel 16.
Tabel 16 15 Katalytisk krakninqsvdeevne af V/beta- vs. V/AI?Oi katalysator 10% " 10% 10%
Basis tilfælde V/beta V/beta V/a!umina (katalysator A) (katalysator B)
Additiv katalysator- V-belastning, vægt-% N.A. 0,56 0,45 1 MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 70 70 70 70
Kat/olie 3,2 3,2 2,8 3,8 H2-udbytte, vægt-% 0,03 0,06 0,04 0,19 C1 + C2 gas, vægt-% 1,4 0 -0,1 0,1
Total C3 gas, vægt-% 5,4 0 0,4 -0,1 C3= udbytte, vægt-% 4,5 0 0,4 -0,1
Total C4 gas, vægt-% 10,9 0,1 1 -0,2 C4= udbytte, vægt-% 5,5 0,2 0,6 0,1 i-C4 udbytte, vægt-% 4,6 -0,1 0,4 -0,2 C5+benzin, vægt-% 49,5 -0,3 -1,5 -0,9 LFO, vægt-% 25,7 0 -0,3 0 HFO, vægt-% 4,3 0 0,3 0
Koks, vægt-% 2,6 0,2 0,1 1
Skæringsbenzin-S, ppm 482 336 342 408 DK 176486 B1 35 % Reduktion i skæringsbenzin-S Basis 30,3 29,2 15,5 % Reduktion i benzin-S, fødebasis Basis 30,8 31,2 17,1
Katalysatorer formuleret på basis af den foreliggende opfindelse (Katalysator A og Katalysator B) udviser meget virkningsfuld reduktion af benzin-S-stoffer. Når 10vægt-% af katalysator A og B (4vægt-% beta-zeolittilsætning) hver blev 5 blandet med en ligevægts FCC-katalysator, blev der opnået 30 % reduktion i benzinsvovl-koncentration. Til sammenligning gav V/alumina-katalysator kun 15 % reduktion i benzin-S. Selv om vanadiumbelastningen var meget højere i den endelige blandingskatalysator med V/alumina-katalysatoren (0,1 % vs. 0,02 % V) var afsvovlingsaktiviteten meget lavere. Disse uventede resultater viser klart 10 fordele ved vores opfindelse. Desuden udviste katalysatorer ifølge opfindelsen lavere forøgelser i hydrogen- og koksudbytter.
EKSEMPEL 17
Ydeevnesammenliqninq af vanadium-byttet USY- vs. vanadiumholdiq ligevægts 15 FCC-katalysator
En V/USY-katalysator, Katalysator C, blev fremstillet ved anvendelse af en USY med lille enhedscellestørrelse (24,35 Å UCS) med et bulkforhold silica-til-alumina på 5,4. Som-modtaget H-forms USY blev byttet med V4+ ved en bytning med en VOS04-opløsning. Den byttede USY blev yderligere vasket, tørret og 20 luftkalcineret. Den resulterende V/USY indeholder 1,3vægt-% V. En fluidkatalysator blev fremstillet ved sprøjtetørring af vandig opslæmning indeholdende 40 vægt-% V/USY-krystaller i en silica-alumina-gel/ler-matrix. Matrixen indeholdt 25 vægt-% silica, 5 vægt-% alumina og 30 vægt-% kaolinler. Den sprøjtetørrede katalysator blev kalcineret ved 540 °0 i 3 timer. Den endelige katalysator 25 indeholder 0,46 % V. Før evaluering i en pilotenhed blev katalysatoren deaktiveret ved 770 °C og 1 atm i 20 timer ved anvendelse af 50 % damp og 50 % luft.
Femogtyve vægtprocent af V/USY-katalysator blev blandet med en ligevægtskatalysator fra en FCC-enhed. Ligevægtskatalysatoren har meget høje 30 metalindhold (2900 ppm V og 720 ppm Ni). Ydeevner er opsummeret i tabel 17.
Tabel 17 DK 176486 B1 36
Katalytisk krakninqsydeevne af V/USY-additivkatalvsator vs. ECat med højt vanadiumindhold
ECat med +25 % V/USY
Højt V-indhold (Katalysator C) __Jf. opfindelse
Total V-belastning på katalysator, vægt-% 0,29 0,33 MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 70 70
Kat/olie 3,0 3,7 H2-udbytte, vægt-% 0,08 +0,13 C1 + C2 gas, vægt-% 1,2 +0,3
Total C3 gas, vægt-% 5,0 +0,3 C3= udbytte, vægt-% 4,3 +0,2
Total C4 gas, vægt-% 10,1 +0,1 C4= udbytte, vægt-% 5,8 +0,2 i-C4 udbytte, vægt-% 3,7 -0,2 C5+benzin, vægt-% 46,2 -1,5 LFO, vægt-% 29,1 -0,3 HFO, vægt-% 5,9 +0,3
Koks, vægt-% 2,1 +0,7
Skæringsbenzin-S, ppm 367 273 % Reduktion i skæringsbenzin Basis 25,6 % Reduktion i benzin-S, fødebasis Basis 28,0
En katalysator formuleret på basis af vores opfindelse (Katalysator C) udviser 5 yderligere fordele i forhold til ligevægtskatalysator med højt V-indhold med hensyn til at reducere benzin-S-koncentrationen. Når 25 vægt-% af katalysator C (10 vægt-% V/USY zeolittilsætning) blev blandet med en ligevægts FCC-katalysator, blev der opnået yderligere 28 % reduktion i benzinsvovl. For begge tilfælde i tabel 17 var vanadium-belastningerne af de endelige 10 blandingskatalysatorer tilsvarende (0,29% vs. 0,33% V), men katalysator C udviste yderligere afsvovlingsaktivitet.
DK 176486 B1 37 EKSEMPEL 18
Ydeevne af Mo/MCM-49/alumina- og Pd/beta/alumina-katalvsatorer
Dette eksempel viser vigtigheden af at inkorporere metalionerne i zeolitporerne og af et ordentligt valg af metal for at opnå lav-S-benzin-produktion i FCC.
5
En Mo/MCM-49/alumina-katalysator, katalysator D, blev fremstillet ved anvendelse af H-forms 65 vægt-% MCM-49/ 35 vægt-% alumina-ekstrudater. En fysisk blanding af 65 dele MCM-49 og 35 dele pseudobohemit-aluminapulver (LaRoche Versal™ alumina) blev sammenblandet for at danne en ensartet 10 blanding og formet til 1,5 mm ekstrudater med cylindrisk form ved anvendelse af en standardsnekkeekstruder. Ekstrudaterne blev tørret på et båndfilter ved 120 °C og kabineret under N2 ved 540 °C i 3 timer. Ekstrudaterne blev ammonium-byttet ved anvendelse af 5 cm3/g NH4N03-opløsning efterfulgt af tørring og luftkalcinering ved 540 °C. Derpå blev katalysatoren dampet med 100 % damp 15 ved 480 °C i cirka 4 timer.
H-forms MCM-49/alumina-ekstrudaterne blev imprægneret med 4 vægt-% Mo og 2 vægt-% P ved anvendelse af en opløsning indeholdende ammoniumheptamolybdat og H3PO4. Molybden-ioner i 20 ammoniumheptamolybdatopløsning foreligger i poiyanion-burstrukturer med 7 molybdenatomer og 24 oxygenatomer, [M07O24]6" (Greenwood og Earnshaw, "Chemistry of the Elements", pp 1177, Pergamon Press, 1984). Mo-polyanionerne er for store til at passe i zeolitporerne, og således er alle Mo-atomer selektivt deponeret på den ydre overflade af zeolitkrystallerne og aluminamatrixen. De Mo-25 imprægnerede ekstrudater blev tørret og kabineret i luften ved 540 °C i 3 timer.
En Pd/beta/alumina-katalysator, Katalysator E, blev fremstillet ved følgende fremgangsmåde. En fysisk blanding af 65 dele zeolit beta og 35 dele pseudobohemit-aluminapulver blev sammenblandet for at danne en ensartet 30 blanding. En fortyndet opløsning af palladiumtetraamin-chlorid (svarende til 0,6 vægt-% Pd) blev tilsat for at justere faststofindholdet i den sammenblandede blanding til en ekstruderbar pasta. Den sammenblandede blanding blev formet til 1,5 mm ekstrudater med cylindrisk form ved anvendelse af en standardsnekkeekstruder. Ekstrudaterne blev tørret natten over ved 120 °C og 35 derpå nitrogenkabineret ved 480 °C i 3 timer efterfulgt af en 6 timers luftkalcinering ved 540 °C.
DK 176486 B1 38
Katalysator D og E blev størrelsessorteret til en gennemsnitlig partikelstørrelse på cirka 70 m og derpå dampet i en muffelovn ved 540 °C i 4 timer for at simulere ligevægtsydeevne i en FCC-enhed. Ti vægtprocent af additivet blev blandet med 5 en laboratorie-deaktiveret FCC-katalysator (Super Nova D™, W. R. Grace). Ydeevne er opsummeret i tabel 18.
Tabel 18
Katalytisk krakninqsvdeevne af Mo/MCM-49- og Pd/beta-katalvsatorer
Basis- 10% 10% tilfælde Mo/MCM-49/ Pd/beta/ alumina alumina (Katalysator D) (Katalysator E)
Additiv katalysator- metalbelastning, vægt-% N.A. 4 % Mo 1 % Pd MAT produktudbytter
Omdannelse, vægt-% 75 75 75 Køt/olie 3,8 4,4 4,2 H2-udbytte, vægt-% 0,11 0,33 0,75 C1 + C2 gas, vægt-% 2,2 -0,2 0,3
Total C3 gas, vægt-% 5,4 -0,5 0,4 C3= udbytte, vægt-% 4,5 -0,4 0,4
Total C4 gas, vægt-% 12,3 -0,7 -0,4 C4= udbytte, vægt-% 6,3 0 0,2 i-C4 udbytte, vægt-% 4,9 -0,5 -0,4 C5+ benzin, vægt-% 50,2 -1,3 -5,8 LFO, vægt-% 21,3 0,1 -0,4 HFO, vægt-% 3,7 -0,1 0,3
Koks, vægt-% 3,4 2,4 4,8
Skæringsbenzin-S, ppm 368 359 668 % Reduktion i skæringsbenzin-S Basis 2,5 -81 10
Mo/MCM-49/alumina-katalysatoren (ikke-opfindelse) viste meget ringe ydeevne med hensyn til benzinafsvovling, med en svovlreduktion på kun 2,5 % i benzinen.
Den ringe ydeevne af katalysatoren skyldes sandsynligvis udvælgelse af uønsket metal (Mo) og placeringen af Mo (alt i bindemidlet i modsætning til inde i zeolittens 15 porestruktur).
DK 176486 B1 39
Pd/beta-katalysatoren udviste ekstremt ringe ydeevne, 80 % forøgelse af benzin-S-indholdet. Den ringe ydeevne af Pd/beta skyldes sandsynligvis udvælgelse af uønsket metal med høj hydrogeneringsfunktionalitet. Begge 5 katalysatorer udviser væsentlige forøgelser i koks- og hydrogenudbytter. Dette eksempel påviste, at placeringen af og udvælgelsen af metal spiller nøgleroller ved benzinafsvovling ved FCC-betingelser.

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til reduktion af organosvovlindholdet i en flydende katalytisk krakket jordoliefraktion, som omfatter katalytisk krakning af en jordoliefødefraktion 5 indeholdende organosvovlforbindelser ved forhøjet temperatur i nærvær af en organosvovlreduktions-katalysator, som omfatter en porøs molekylsigte med en metalbestanddel, som befinder sig i molekylsigtens indre porestruktur, og som omfatter vanadium i et oxidationstrin på over nul, hvor metalkomponenten er blevet introduceret i sigten som et kationisk materiale, der er blevet underkastet 10 ionbytte i sigtens porer.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor krakningen udføres i nærvær af en krakningskatalysator, som omfatter en faujasit-zeolit med stor porestørrelse.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, hvor svovlreduktionskatalysatoren omfatter en zeolit med stor porestørrelse eller mellemstor porestørrelse som molekylsigtebestanddelen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, hvor zeolitten i svovlreduktionskatalysatoren 20 omfatter USY-zeolit, beta-zeolit, ZSM-5, MCM-22 eller MCM-49.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, hvor svovlreduktionskatalysatoren omfatter en USY zeolit med en UCS på fra 2,420 til 2,455 nm, en alfa-værdi på fra 0,2 til 300 og et bulkforhold silica:alumina på mindst 5,0 som molekylsigtebestanddelen. 25
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 ti! 5, hvor svovlreduktionskatalysatoren er et separat partikulært katalysatoradditiv, som er til stede foruden krakningskatalysatoren.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5, hvor svovireduktionskatalysatoren er til stede i et integreret kraknings/svovlreduktionskatalysatorsystem.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, hvor molekylsigtebestanddelen af 35 svovireduktionskatalysatoren er den aktive molekylsigtekrakningsbestanddel af katalysatorsystemet. DK 176486 B1
9. Fluidiserbart katalysatoradditiv til organosvovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt, dvs. til reduktion af svovlindholdet i en katalytisk krakket benzinfraktion under den katalytiske krakningsproces, som omfatter fluidiserbare 5 partikler med en størrelse fra 20 til 100 mikrometer af en molekylsigtekrakningsbestanddei, som i sigtens indre porestruktur indeholder en metalbestanddel, som omfatter vanadium i et oxidationstrin på over nul, hvor metalbestanddelen er introduceret i sigten som et kationisk materiale, der er blevet underkastet ionbytte i sigtens porer. 10
10. Fluidiserbart katalysatoradditiv til organosvovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt ifølge krav 9, hvor molekylsigtebestanddelen omfatter en zeolitisk molekylsigte med stor porestørrelse eller mellemstor porestørrelse.
11. Fluidiserbart katalysatoradditiv til organosvovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt ifølge krav 10, hvor den zeolitiske molekylsigte med stor porestørrelse omfatter en USY zeolit med en UCS på fra 2,420 til 2,455 nm, en alfa-værdi på fra 0,2 til 300 og et bulkforhold silica:alumina på mindst 5,0.
12. Fluidiserbart katalysatoradditiv til organosvovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt ifølge krav 9, hvor den zeolitiske molekylsigte med stor porestørrelse omfatter beta-zeolit, mordenit eller ZSM-20.
13. Fluidiserbart katalysatoradditiv til organosvovlreduktion i katalytisk 25 krakningsprodukt ifølge et hvilket som helst af kravene 9 til 12, som indeholder fra 0,2 til 5 vægtprocent vanadium baseret på vægten af zeolitten.
14. Integreret fluidiserbar katalysator til organosvovlreduktion i et katalytisk krakningsprodukt fra krakning af en tung carbonhydridføde til fremstilling af 30 væskeformige krakningsprodukter, herunder benzin, som omfatter fluidiserbare partikler med en størrelse fra 20 til 100 pmeter af en zeolitisk molekylsigtebestanddel med stor porestørrelse, som indeholder en metalbestanddel i den indre porestruktur af molekylsigten, hvilken metalbestanddel omfatter vanadium; og er blevet introduceret til sigten som et 35 kationisk materiale, der er blevet underkastet ionbytte i sigtens porer. DK 176486 B1
15. Integreret fluidiserbar katalysator til organosvovlreduktion i et katalytisk krakningsprodukt ifølge krav 14, hvor molekylsigtebestanddelen med stor porestørrelse omfatter en USY zeolit med en UCS på fra 2,420 til 2,455 nm, en alfa-værdi fra 0,2 til 300 og et bulkforhold silica:alumina på mindst 5,0. 5
16. Integreret fluidiserbar katalysator til organosvovlreduktion i et katalytisk krakningsprodukt ifølge krav 14 eller 15, som indeholder fra 0,1 til 5 vægtprocent af metalbestanddeien baseret på vægten af zeolitten.
DK199901178A 1998-08-31 1999-08-25 Fremgangsmåde til reduktion af svovlindholdet i en jordoliefraktion, fluidiserbart katalysator additiv til reduktion af svovlindhold, samt integreret fluidserbar katalysator til svovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt DK176486B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/144,607 US6852214B1 (en) 1998-08-31 1998-08-31 Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US14460798 1998-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK199901178A DK199901178A (da) 2000-03-01
DK176486B1 true DK176486B1 (da) 2008-05-13

Family

ID=22509343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199901178A DK176486B1 (da) 1998-08-31 1999-08-25 Fremgangsmåde til reduktion af svovlindholdet i en jordoliefraktion, fluidiserbart katalysator additiv til reduktion af svovlindhold, samt integreret fluidserbar katalysator til svovlreduktion i katalytisk krakningsprodukt

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6852214B1 (da)
JP (1) JP3545652B2 (da)
KR (1) KR100331610B1 (da)
CN (1) CN1293168C (da)
AU (1) AU734365B2 (da)
CA (1) CA2281445C (da)
DE (1) DE19941319B4 (da)
DK (1) DK176486B1 (da)
FR (1) FR2782727B1 (da)
GB (1) GB2341191B (da)
IT (1) IT1313614B1 (da)
NL (1) NL1012893C2 (da)
SE (1) SE523254C2 (da)
SG (1) SG85130A1 (da)
TW (1) TW546368B (da)
ZA (1) ZA995501B (da)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6635169B1 (en) 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
WO2001021732A1 (en) * 1999-09-20 2001-03-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
JP4609961B2 (ja) * 2000-01-28 2011-01-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 硫黄化合物の除去方法
US7153413B2 (en) * 2001-07-10 2006-12-26 W.R. Grace &Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
CN1261216C (zh) 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1333044C (zh) * 2003-09-28 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
US7347930B2 (en) 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
CA2553713C (en) 2004-02-02 2013-05-28 Japan Energy Corporation Method of desulfurizing hydrocarbon oil
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
BRPI0509507B1 (pt) * 2004-03-31 2021-02-23 Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonados com o catalisador
US7455762B2 (en) * 2004-08-31 2008-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization process
US7285512B2 (en) * 2004-08-31 2007-10-23 Exxonmobile Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization catalyst
JP4859358B2 (ja) 2004-09-22 2012-01-25 日揮触媒化成株式会社 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法
US7611689B2 (en) * 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
US8189615B2 (en) * 2004-12-23 2012-05-29 Nokia Corporation Method and apparatus for communicating scheduling information from a UE to a radio access network
FR2886557B1 (fr) * 2005-06-02 2007-10-19 Inst Francais Du Petrole Utilisation de zeolithes de type faujasite echangee au cesium pour la desulfuration poussee de coupe essence
CN1958730B (zh) * 2005-10-31 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油硫含量的方法
SG132621A1 (en) * 2005-11-29 2007-06-28 Catalysts & Chem Ind Co Desulfurization catalyst for catalytic cracked gasoline and method for desulfurizing catalytic cracked gasoline using the same
US7960307B2 (en) * 2006-03-15 2011-06-14 Basf Corporation Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process
US20090230023A1 (en) * 2006-06-28 2009-09-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fluid catalytic cracking catalyst having desulfurizing functions, process for production of the same, and process for production of low-sulfur catalytically cracked gasoline with the catalyst
US9764314B2 (en) * 2006-11-07 2017-09-19 Saudi Arabian Oil Company Control of fluid catalytic cracking process for minimizing additive usage in the desulfurization of petroleum feedstocks
CN101264452B (zh) * 2007-03-14 2010-09-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂及其制备方法
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CN102274721B (zh) * 2010-06-10 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化产物降硫助剂及其制备和应用
KR101927396B1 (ko) 2010-12-30 2018-12-11 셰브런 유.에스.에이.인크. 수소첨가처리 촉매 및 이의 제조방법
AU2012279306A1 (en) * 2011-07-01 2013-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Methods for preparing integral catalysts while maintaining zeolite acidity and catalysts made thereby
US9062259B2 (en) 2011-07-29 2015-06-23 Saudi Arabian Oil Company Oxidative desulfurization in fluid catalytic cracking process
SG188753A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-30 Bharat Petroleum Corp Ltd Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof
EP2755764B1 (en) * 2012-08-17 2016-07-27 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite promoted v/ti/w catalysts
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9687823B2 (en) 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
CN104209142B (zh) * 2013-06-05 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其应用方法
CN104549475B (zh) * 2013-10-29 2017-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法
CN105498678B (zh) * 2014-10-15 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和气体脱硫方法
EP3277777A4 (en) * 2015-03-31 2018-09-26 Hindustan Petroleum Corporation Limited A fluid catalytic cracking process for production of cracked run naphtha with low olefin content
MY197470A (en) 2016-09-16 2023-06-19 Lummus Technology Inc Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications
CN112138711B (zh) * 2019-06-28 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法
CN112108176B (zh) * 2019-06-21 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法
TWI865554B (zh) 2019-07-02 2024-12-11 美商魯瑪斯科技有限責任公司 流體催化裂解方法及設備
EP3999616B1 (en) 2019-07-15 2024-12-25 Lummus Technology LLC Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications
EP3800232A3 (en) 2019-10-04 2021-06-30 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition for enhancing gasoline octane barrel and a process of preparation thereof
WO2022076964A1 (en) * 2020-10-07 2022-04-14 Johnson Matthey Process Technologies, Inc Maximization of light olefins in fcc process
US11666895B2 (en) * 2020-10-07 2023-06-06 Johnson Matthey Process Technologies, Inc. Additive for FCC process
CN118834704B (zh) * 2023-04-25 2025-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种生产轻质芳烃的方法
CN117258832B (zh) * 2023-08-18 2025-11-25 岳阳怡天化工有限公司 一种提高汽油辛烷值与硫转移能力的fcc助剂的制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607043A (en) * 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
US3676368A (en) * 1970-08-26 1972-07-11 Grace W R & Co Rare earth-hydrogen exchanged zeolites
US4153534A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4153535A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4071436A (en) * 1976-03-11 1978-01-31 Chevron Research Company Process for removing sulphur from a gas
CA1117511A (en) 1977-11-02 1982-02-02 Edwin W. Albers Cracking catalyst composition
US4172812A (en) * 1978-04-03 1979-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic cracking process
US4221677A (en) * 1979-03-19 1980-09-09 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4957892A (en) 1980-07-29 1990-09-18 Uop Process for combusting solid sulfur containing material
US4340465A (en) * 1980-09-29 1982-07-20 Chevron Research Company Dual component crystalline silicate cracking catalyst
US4325811A (en) 1980-12-08 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gas
US4432890A (en) * 1981-03-30 1984-02-21 Ashland Oil, Inc. Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4588702A (en) * 1983-04-07 1986-05-13 Ashland Oil, Inc. High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacture and use
US4615996A (en) * 1983-08-25 1986-10-07 Gulf Research & Development Company Dual function cracking catalyst (DFCC) composition
US4935216A (en) * 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4683217A (en) * 1984-04-13 1987-07-28 Union Carbide Corporation Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4911823A (en) * 1984-12-27 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta
US4944864A (en) * 1985-06-11 1990-07-31 Exxon Research And Engineering Company Process using cracking calalyst containing strontium carbonate
US4740292A (en) * 1985-09-12 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta
US4790982A (en) 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US4834867A (en) * 1986-08-25 1989-05-30 W. R. Grace & Co.-Conn. A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity
US4846960A (en) 1987-07-02 1989-07-11 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking
US4794095A (en) 1987-07-02 1988-12-27 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking catalyst
US4957718A (en) 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
US5371055A (en) 1988-07-07 1994-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Increasing metal-tolerance of FCC catalyst by sulfur oxide removal
GB8820358D0 (en) 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock
US4929337A (en) * 1988-12-30 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
US4980051A (en) * 1989-11-21 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for preheating heavy feed to a catalytic cracking unit
US5260240A (en) * 1989-12-29 1993-11-09 Chevron Research And Technology Company Process for the demetallization of FCC catalyst
US5057203A (en) * 1990-05-07 1991-10-15 Mobil Oil Corporation Ultrastable Y containing framework gallium
GB2245001A (en) 1990-06-11 1991-12-18 Unilever Plc Catalyst compositions containing metal ion-exchanged zeolites
US5219814A (en) * 1990-12-19 1993-06-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for light cycle oil upgrading
US5302567A (en) * 1991-11-04 1994-04-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite octane additive
ES2108815T3 (es) * 1992-02-05 1998-01-01 Grace W R & Co Composiciones para la pasivacion de metales y/o para el control de emisiones de sox en procesos fcc.
US5376608A (en) 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US5401391A (en) * 1993-03-08 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5482617A (en) * 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
US5599441A (en) * 1995-05-31 1997-02-04 Mobil Oil Corporation Alkylation process for desulfurization of gasoline
US5705729A (en) * 1995-11-22 1998-01-06 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
US5965474A (en) * 1997-04-29 1999-10-12 Mobil Oil Corporation FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material
US5919354A (en) 1997-05-13 1999-07-06 Marathon Oil Company Removal of sulfur from a hydrocarbon stream by low severity adsorption
US6974787B2 (en) * 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

Also Published As

Publication number Publication date
GB2341191B (en) 2003-04-09
CA2281445A1 (en) 2000-02-29
ZA995501B (en) 2001-02-26
KR20000017642A (ko) 2000-03-25
US6852214B1 (en) 2005-02-08
JP3545652B2 (ja) 2004-07-21
IT1313614B1 (it) 2002-09-09
DK199901178A (da) 2000-03-01
CN1293168C (zh) 2007-01-03
AU4468799A (en) 2000-03-30
SE9903054D0 (sv) 1999-08-31
NL1012893C2 (nl) 2003-03-14
ITMI991848A0 (it) 1999-08-30
JP2000154388A (ja) 2000-06-06
SE523254C2 (sv) 2004-04-06
GB9920179D0 (en) 1999-10-27
CN1281887A (zh) 2001-01-31
AU734365B2 (en) 2001-06-14
CA2281445C (en) 2006-01-24
NL1012893A1 (nl) 2000-03-02
GB2341191A (en) 2000-03-08
US20050124485A1 (en) 2005-06-09
KR100331610B1 (ko) 2002-04-09
DE19941319A1 (de) 2000-03-16
FR2782727A1 (fr) 2000-03-03
TW546368B (en) 2003-08-11
US7476638B2 (en) 2009-01-13
ITMI991848A1 (it) 2001-03-02
SG85130A1 (en) 2001-12-19
FR2782727B1 (fr) 2005-11-04
DE19941319B4 (de) 2006-05-24
SE9903054L (sv) 2000-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2281445C (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7452839B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
AU726990B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6923903B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7507686B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
WO2001021733A1 (en) Reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
CN100482340C (zh) 用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂
AU779963B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7803267B2 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
KR101318000B1 (ko) 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매
CN1930270B (zh) 用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed

Ref document number: DK