EA001093B1 - Мембрана из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола (варианты), способ получения ламинированной мембраны - Google Patents

Мембрана из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола (варианты), способ получения ламинированной мембраны Download PDF

Info

Publication number
EA001093B1
EA001093B1 EA199800044A EA199800044A EA001093B1 EA 001093 B1 EA001093 B1 EA 001093B1 EA 199800044 A EA199800044 A EA 199800044A EA 199800044 A EA199800044 A EA 199800044A EA 001093 B1 EA001093 B1 EA 001093B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
membrane according
membrane
polyurethane
group
layer
Prior art date
Application number
EA199800044A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800044A1 (ru
Inventor
Генри У. Бонк
Дэвид Гоулдвассэ
Original Assignee
Найк Интэнэшэнл Элтиди
Тетра Плэстикс, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/571,160 external-priority patent/US6013340A/en
Application filed by Найк Интэнэшэнл Элтиди, Тетра Плэстикс, Инк. filed Critical Найк Интэнэшэнл Элтиди
Publication of EA199800044A1 publication Critical patent/EA199800044A1/ru
Publication of EA001093B1 publication Critical patent/EA001093B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A43B13/20—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas
    • A43B13/203—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas provided with a pump or valve
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A43B13/20—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas
    • A43B13/206—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas provided with tubes or pipes or tubular shaped cushioning members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F5/00—Orthopaedic methods or devices for non-surgical treatment of bones or joints; Nursing devices ; Anti-rape devices
    • A61F5/01—Orthopaedic devices, e.g. long-term immobilising or pressure directing devices for treating broken or deformed bones such as splints, casts or braces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/12—Articles with an irregular circumference when viewed in cross-section, e.g. window profiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B29C49/041—Extrusion blow-moulding using an accumulator head
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/04—Caps, helmets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses or catheter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B32B2571/02—Protective equipment defensive, e.g. armour plates or anti-ballistic clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/12—Ships
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1345—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nursing (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Настоящее изобретение является продолжением заявки США № 08/475,275 под названием Мембраны, содержащие барьерный слой на основе сложных полиэфирполиолов, поданной 7 июля 1995 г., которая приведена здесь в качестве предшествующего уровня техники.
Настоящее изобретение относится к мембранам, в особенности, к таким мембранам, которые, в случае необходимости, могут быть использованы для селективного регулирования диффузии газов через мембрану. Дополнительно такие мембраны не только селективно регулируют диффузию газов через мембрану, но допускают также контролируемую диффузию газов, обычно содержащихся в атмосфере.
Уровень техники
Мембраны, и в особенности мембраны для регулируемого содержания текучих веществ, включая жидкости и/или газы, в течение многих лет использовались в различных изделиях, начиная от камер для надувных предметов, таких как, например, автомобильные покрышки и спортивные товары, до аккумуляторов в тяжелом машиностроении и упругих прокладок для обуви. Независимо от предназначения, мембраны должны быть, как правило, гибкими, устойчивыми к разрушению под действием окружающей среды и проявлять высокие свойства регулируемой газопередачи. Однако часто материалы, обладающие приемлемыми показателями гибкости, имеют неприемлемо низкие показатели сопротивления газопроницаемости. Напротив, материалы с приемлемыми показателями газопроницаемости имеют неприемлемо низкие показатели гибкости.
В патенте И8 5036110 на имя Могеаих, опубликованном 30 июля 1991 г., описаны эластичные мембраны для гидропневматических аккумуляторов, отвечающие одновременно требованиям гибкости и газонепроницаемости. Согласно названному патенту описанные в нем мембраны состоят из пленки, полученной из привитого сополимера термопластичного ароматического полиуретана и сополимера этилена с виниловым спиртом. Пленка расположена между слоями термопластичного полиуретана в ламинате. В то время как в названном патенте решается задача одновременного удовлетворения пленки требованиям как гибкости, так и газонепроницаемости, недостатком описанных в патенте пленок является невозможность их получения традиционными способами, такими как, например, экструдирование. Поэтому технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение мембран, обладающих гибкостью и хорошей газонепроницаемостью, из которых, в случае необходимости, могут быть получены ламинаты традиционными способами, такими как экструдирование пленок с высокой устойчивостью к деламинированию.
Из описания и формулы изобретения специалисту должно быть понятно, что мембраны согласно настоящему изобретению имеют широкую область использования, включая (без цели ограничения) камеры для надувных изделий, таких как футбольные и баскетбольные мячи; шинные камеры; по существу, жесткие плавающие изделия, такие как лодочные каркасы; гибкие плавающие изделия, такие как трубы и плоты; части медицинского оборудования, такие как катеторные баллоны; топливные шланги и емкости для хранения топлива; разнообразные упругие прокладки, такие как, входящие в состав обуви или одежды, в состав мебели, например, стульев и сидений, в состав велосипеда или седла, в состав защитных устройств, таких как защитные накладки на голени и шлемы; как поддерживающие детали для мебели и, особенно, поясничные корсеты; части протезных ортопедических принадлежностей; части автомобильных покрышек и, особенно, внешних слоев покрышек. Они, кроме того, могут быть введены в состав рекреационного оборудования, например, в состав колес роликовых коньков. Помимо названных возможны и другие области использования. Например, одной из наиболее желательных областей использования мембран по изобретению является изготовление аккумуляторов, работающих под высоким давлением окружающей среды, таких как гидравлические аккумуляторы, подробно описанные ниже.
Из соображений удобства, но не с целью ограничения, мембраны по настоящему изобретению далее описаны, в основном, как предназначенные для аккумуляторов или для другой наиболее желательной области использования, а именно, для упругих обувных прокладок. С целью полного рассмотрения вопроса использования мембран для упругих обувных прокладок, представляется целесообразным описание самой обуви в общем виде. Обувь или, более конкретно, ботинки обычно включают две главных составляющих части, а именно, верх и подошву. Верх предназначен для удобного обхвата ноги. В идеальном случае верх обуви должен быть изготовлен из красивого, высокопрочного и одновременно комфортабельного материала или материалов. Подошва, которая также может быть изготовлена из одного или более прочных материалов, предназначена, главным образом, для создания силы сцепления и защиты ступни и ноги во время носки. Значительные силы, возникающие при занятиях спортом, требуют от подошвы спортивной обуви усиленной защиты и амортизации ударной нагрузки для ступни, лодыжки и ног спортсмена. Например, удар во время бега может создать силы, равные 2-3 весам индивидуума. В то же время некоторые другие виды спортивных занятий, такие как, например, игра в баскетбол, как известно, соз3 дают силы, равные приблизительно 6-10 весам индивидуума. Соответственно, многие виды ботинок и, в особенности, многие виды спортивных ботинок изготавливают из упругих, амортизирующих материалов или амортизирующих компонентов для защиты пользователя во время напряженных спортивных занятий. Такие упругие амортизирующие материалы или компоненты в обувной промышленности рассматриваются как средняя подошва.
По этой причине в центре внимания находится проблема поиска такой конструкции средней подошвы, при которой адекватно сочетаются амортизирующие свойства и упругость. Такие эластичные, амортизирующие материалы или компоненты могут также наноситься на стельку ботинка, которая определяется обычно как часть ботинка, расположенная непосредственно под подошвой ступни.
Особенно в центре внимания обувной промышленности находится проблема поиска такой конструкции стельки или прокладки, которая способна удерживать текучие вещества как в жидком, так и газообразном состоянии. Примеры газонаполненных структур, которые используют в составе подошв обуви, показаны в патенте И8 900867 с названием Упругая прокладка для обуви, выданном на имя МШет и опубликованном 13 октября 1908 г.; в патенте И8 1069001 под названием Подошва и каблук с эластичной прокладкой для обуви, выданном на имя Сиу и опубликованном 29.07.13; в патенте и8 1304915 под названием Пневматическая стелька, выданном на имя 8р1ииеу и опубликованном 27.05.19; в патенте И8 1514468 под названием Дугообразная упругая прокладка, выданном на имя 8с1юрГ и опубликованном 04.11.24; в патенте И8 2080469 под названием Пневматический супинатор для обуви, выданном на имя СбЪей и опубликованном 18.05.37; в патенте И8 2645865 под названием Стелька с упругой прокладкой для обуви, выданном на имя Тогопе и опубликованном 21.07.53; в патенте и8 2677906 под названием Стелька с упругой прокладкой для обуви и способ ее изготовления, выданном на имя Кееб и опубликованном 11.05.54; в патенте И8 4183156 под названием Конструкция стельки для обувных изделий, выданном на имя Кибу и опубликованном 15.01.80; в патенте И8 4219945 под названием Обувь, выданном на имя Кибу и опубликованном 02.09.80; в патенте И8 4722131 под названием Обувная подошва с воздушной упругой прокладкой, выданном на имя Ниапд и опубликованном 02.02.88, и в патенте И8 4864738 под названием Конструкция подошвы для обуви, выданном на имя Ηοτονίΐζ и опубликованном 12.09.89.
Специалисту известно, что такие газонаполненные структуры часто рассматриваются в обувной промышленности как надувные камеры (Ъ1аббет8) и обычно делятся на две категории, а именно: 1) перманентно надувные системы, как, например, описанные в патентах И8 4183156 и 4219945, и 2) системы, снабженные насосом и клапаном, как, например, описанные в патенте И8 4722131. Например, спортивные ботинки такого типа описаны в патенте И8 4182156. Они содержат перманентно надувную камеру. Такие ботинки пользовались успехом на рынке под торговой маркой Λίτ - 8о1е и под другими торговыми марками, поставщик №ке, 1пс. о! Βеаνеήοη, Огедоп. В настоящее время в США и во всем мире продаются миллионы пар спортивных ботинок этого типа.
Перманентные надувные камеры традиционно конструировались с использованием эластичных термопластичных материалов, которые наполнялись газом с большой молекулярной массой и низким коэффициентом растворения, известным в промышленности под названием супергаз. Например, в патенте И8 4340626 под названием Самонадувное приспособление с диффузионным накачивающим устройством, выданном на имя Кибу и опубликованном 20.07.82, который приводится здесь в качестве ссылки, описаны полотна пленки с селективной проницаемостью, которые формуют в виде надувной камеры и наполняют газом или смесью газов до заданного давления, предпочтительно, выше атмосферного. Используемые газы или газы в идеале имеют относительно низкую скорость диффузии во внешнюю атмосферу через надувную камеру, обладающую селективной проницаемостью, в то время как содержащиеся в атмосфере газы, такие как азот, кислород и аргон имеют относительно высокую скорость диффузии и способны проникать во внутрь надувной камеры. Это повышает общее давление внутри камеры за счет парциального давления азота, кислорода и аргона, проникающих из атмосферы дополнительно к парциальному давлению газа или газов, первоначально закаченных в камеру при ее надувании. Такая концепция однонаправленного поступления газов для повышения общего давления в надувной камере известна под названием диффузионное накачивание.
Используемые в обувной промышленности до или немного позднее появления спортивных ботинок марки Αίτ - 8о1е™ надувные камеры средних подошв состояли из единственного слоя газонепроницаемой пленки из материалов на основе поливинилхлорида, таких как 8агап® (зарегистрированная торговая марка фирмы Ио го Сйеш1са1 Со.), которые по своей природе являются жесткими пластиками с относительно низкой гибкостью, термонепроницаемостью и эластичностью.
Кроме того, пленки для надувных камер, полученные такими способами, как ламинирование или нанесение покрытий с использованием одного или более материалов в сочетании с гибкими материалами для надувных камер (та5 ких как различные термопласты), могут потенциально представлять множество требующих разрешения проблем. Такие трудности композиционных конструкций среди прочих включают: разделение слоев, пилинг, газовую диффузию или капиллярную активность на сваренных внутренних поверхностях, низкое удлинение при разрыве, приводящее к образованию у надувного изделия, непрозрачный внешний вид готовых надувных камер, низкое сопротивление проколу и разрывная прочность, сопротивление формованию раздувом и/или термогерметизирующей и высокочастотной сваркой, высокая стоимость технологии и трудности, вызываемые пенным инкапсулированием и адгезионным сцеплением. Другими издержками ранее известных многослойных надувных камер являются использование адгезионных слоев или адгезивов при изготовлении ламинатов. Использование таких адгезионных слоев или адгезивов обычно препятствует повторному измельчению и рекуперации любых отходов, полученных при производстве продукта, для повторного получения из них полезных продуктов и, таким образом, повышает себестоимость производства и увеличивает отходы производства. Более детальное описание известного уровня техники приведено в патентах υδ 4340626, 4936029 и 5042176, которые включены в качестве ссылок.
Известные ранее многослойные надувные камеры без адгезионных слоев показали себя как склонные к разделению или деламинации слоев, в особенности, вдоль швов или краев. Поэтому в центре внимания промышленности с относительно недавнего времени находится проблема создания ламинированных надувных камер, которые снижают или вовсе исключают вероятность деламинирования в идеальном случае без использования адгезионного слоя.
С этой точки зрения, упругие прокладки, описанные в заявках υδ 08/299286 и 08/299287, исключают адгезионные слои за счет снабжения их мембранами, содержащими первый слой из термопластичного полиуретана и второй слой, содержащий непроницаемый материал из сополимера этилена с виниловым спиртом, в котором происходит связывание водорода над сегментами мембраны между первым и вторым слоями. Хотя мембраны, описанные в заявке υδ 08/299287, и ламинированные гибкие мембраны по заявке иδ 08/299286, как предполагается, представляют существенное усовершенствование в данной области, настоящее изобретение представляет собой дальнейшее усовершенствование.
Исходя из большого коммерческого успеха продукции, такой как ботинки марки Λίτ 8о1е™, потребитель оценил изделия с долгим сроком носки, высокой амортизирующей способностью и упругостью, умеренной стоимостью, надувной стабильностью без использования насосов и клапанов. Поэтому в свете значительного коммерческого одобрения и успеха, достигнутого при использовании газонаполненных надувных камер с долгим сроком эксплуатации, представляется желательным дальнейшее усовершенствование такой продукции. Поэтому одной из задач является создание гибких перманентно надувных газонаполненных упругих обувных прокладок, обладающих такими же или, возможно, лучшими качествами в сравнении с такими изделиями, как спортивные ботинки марки Λίτ - §о1е™, предложенными №ке, 1пс.
Принятый метод измерения относительной проницаемости и диффузии различных пленочных материалов изложен в методике ΑδΤΜ Ό1434-82-У. Согласно методике ΆδΤΜ Ό-143482-У магнитная проницаемость, проницаемость и диффузия определяются по следующей формуле:
Относительная проницаемость количество газа (площадь) х (время) х (разность давления) относит. проницаемость см2 (СГП)/(разность давления) (м2)(24ч)(Па)
Проницаемость (количество газа) х (толщина пленки) (площадь) х (время) х (разность давления)
Проницаемость (СГП) х (толщина пленки )/(разность давления) (см3)(мм) (м2)(24ч)(Па)
Диффузия (количество газа) Скорость газопередачи (площадь)х(время) (СГП) см3 (м2)(24ч)
Для определения движения газа при определенных специфических условиях по указанным выше формулам могут быть использованы показатели скорости газопередачи в сочетании с дифференциалом постоянного давления и толщины пленки. В этом смысле предпочтительной скоростью газопередачи (СГП) для мембраны средней толщиной около 508 мкм, такой как используется для получения упругих прокладок, используемых в ботинках и стремящихся соответствовать жесткому требованию сопротивления усталости, вызванной сильными и повторяющимися ударными воздействиями является скорость газопередачи, меньше или равная 15,0, для газообразного азота согласно Л8ТМ Ό1434-82-У. Более предпочтительной для мембран является СГП менее около 2,0 при средней толщине 508 мкм.
Следовательно, одной из технических задач, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение мембран как однослойных, так и многослойных, с улучшенными показателями гибкости, повышенным сроком службы и устойчивостью к нежелательному проникновению через них текучих веществ.
Другой технической задачей настоящего изобретения является получение мембран, которые могут быть наполнены газом, таким как азот, и которые при этом обладают показателем скорости газопередачи меньше или равной 15,0 при средней толщине 508 мкм.
Еще одной задачей является получение мембран, в особенности таких, которые используются в качестве упругих прокладок с относительно высокой степенью прозрачности.
Следующей задачей настоящего изобретения является получение многослойных мембран, из которых могут быть изготовлены различные изделия.
Другой задачей настоящего изобретения является получение многослойных мембран и для некоторых предназначений многослойных мембран, которые легко ремонтировать и легко изготовить повторно.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение мембран, из которых могут быть получены многослойные изделия, такие как, например, упругие прокладки и аккумуляторы, более устойчивые к деламинации и не требующие между слоями адгезионного слоя.
Следующей задачей настоящего изобретения является получение мембран, которые могут быть образованы различными способами, такими, например, как формование раздувом, формование трубок, экструдирование пленок, вакуумное формование, термогерметизация, литье, жидкое литье, литье при пониженном давлении, центрифугальное литье, формование инжектированием реакционной массы и высокочастотная сварка.
Еще одной задачей настоящего изобретения является получение мембран, препятствующих проникновению газа вдоль внутренних поверхностей между слоями ламината и, в особенности, вдоль швов за счет действия капиллярных сил.
Другой задачей настоящего изобретения является получение мембран, которые могут быть использованы в технологии обувного производства, например, допускают инкапсулирование мембраны в формуемом материале.
Перечисленные выше задачи определяют возможные области использования и преимущества мембран согласно настоящему изобретению, но специалисту должно быть понятно, что они не исчерпывают и не ограничивают объема настоящего изобретения.
Сущность изобретения
Указанные выше технические задачи решаются мембранами согласно настоящему изобретению, которые, предпочтительно, обладают одним или более из следующих свойств: 1) желательными показателями гибкости (либо твердости); 2) желательными показателями устойчивости к деградации под действием влаги; 3) приемлемым уровнем непроницаемости по отношению к текучим веществам в форме газов и/или жидкостей в зависимости от предназначения изделия и 4) устойчивостью к деламинации при использовании в многослойной структуре. Любые виды мембран согласно настоящему изобретению независимо от конкретной формы их выполнения включают слой, содержащий полиуретан на основе сложного полиэфирполиола. Такой слой может также включать, по крайней мере, один барьерный материал, выбранный из группы, включающей сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливилхлорид, сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентерефталат, алифатические и ароматические полиамиды, кристаллические полимеры и конструкционные полиуретановые термопласты, смешанные с полиуретаном перед формованием мембран.
В том случае, если полиуретаны на основе сложных полиолов не являются коммерчески доступными, то их предпочтительно получают взаимодействием а) одной или более карбоновых кислот, содержащих не более шести атомов углерода с одним или более диолов, содержащих не более шести атомов углерода; б) по крайней мере, одного изоцианата и/или диизоцианата; и в) предпочтительно, но не обязательно, одного или более удлинителя цепи. Сложный полиэфирполиол может также включать относительно небольшое количество одного или более полифункциональных соединений, таких как триолы, которые вводят в состав продукта взаимодействия. Дополнительно к вышесказанному, полиуретаны на основе сложных полиэфирполиолов могут, в случае необходимости, содержать одну или более из следующих добавок: г) стабилизаторы гидролиза; д) пластификаторы; е) наполнители; ж) антипирены; и з) технологические вспомогательные добавки. Сложный полиэфирполиол, полученный в результате взаимодействия одной или более карбоновых кислот с одним или более диолов предпочтительно содержит повторяющиеся звенья, содержащие не более восьми атомов углерода.
Термин карбоновая кислота, используемый в технологии описания, если не указано иное, предпочтительно означает карбоновую кислоту и более предпочтительно дикарбоновую кислоту, содержащую не более шести ато9 мов углерода, если она взаимодействует с диолом, причем полученный в результате указанной реакции сложный полиэфирполиол содержит не более восьми атомов углерода.
Термин диол, если не указано иное, предпочтительно означает диолы, содержащие не более шести атомов углерода, если они взаимодействуют с карбоновой кислотой, причем в результате этой реакции образуется сложный полиэфирполиол, содержащий не более восьми атомов углерода.
Термин сложный полиэфирполиол в контексте данного описания предпочтительно означает полимерный полиэфирполиол, имеющий молекулярную массу (по методу определения Л8ТМ И-4274) в пределах от около 300 до около 4000, более предпочтительно от около 400 до около 2000 и еще более предпочтительно от около 500 до около 1500.
Термин термопластичный в контексте описания обычно означает материал, способный размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении в пределах характеристической температуры и способный в размягченном состоянии к формованию различными методами в различные изделия.
Термин термореактивный в контексте описания означает полимерный материал, который под действием тепла и давления не переходит в текучее состояние после того, как, по существу, произойдет реакция его взаимодействия.
Термин удлинитель цепи или бифункциональный удлинитель цепи предпочтительно используется в общепринятом специалистами смысле и включает гликоли, диамины, аминоспирты и тому подобное. Предпочтительно такой удлинитель, используемый согласно настоящему изобретению, имеет молекулярную массу в пределах от около 60 до около 400.
Термин мягкий сегмент в данном контексте означает компонент композиции с молекулярной массой приблизительно 300-400, содержащий приблизительно две или более группы с активным атомом водорода в молекуле перед взаимодействием, который придает полученному полимеру эластомерные свойства.
Описываемые мембраны предпочтительно могут быть использованы в качестве компонентов для обуви.
При таком использовании мембраны предпочтительно обладают свойствами удерживать газ в течение относительно длительного периода времени. В наиболее предпочтительном варианте, например, мембраны не должны более чем на 20% от исходной величины снижать давление закаченного газа в надувном изделии за период около двух лет. Иными словами, надувные изделия с давлением в стабильном состоянии от 137,9 кПа до 151,7 кПа (от 20,0 до 22,0 фунтов на кв. дюйм) должны в течение, по крайней мере, около двух лет сохранять давление в пределах около 110,3-124,1 кПа (16,0-18,0 фунтов на кв. дюйм).
Кроме того, материалы, используемые для такой продукции, как компоненты спортивных ботинок, должны быть гибкими, относительно мягкими и податливыми, должны обладать высоким усталостным сопротивлением и быть способными к сварке с образованием изолирующих слоев, обычно достигаемых высокочастотной сваркой или термогерметизацией. Такой материал должен также быть способным выдерживать высокие циклические нагрузки, в особенности, если материал имеет толщину около 127-5080 мкм.
Другой предпочтительной характеристикой мембраны является способность к технологической переработке в изделия различной формы способами, используемыми в массовом производстве. Среди таких способов, известных в технике, можно назвать экструдирование, формование раздувом, инжекционное формование, вакуумное формование, ротационное формование, формование переносом с подложки, формование под давлением, термогерметизация, отлив пленок, отлив при пониженном давлении, центрифугальный отлив, формование инжектированием реакционной массы и высокочастотная сварка и др.
Как уже отмечалось выше, предпочтительной характеристикой мембран как одно-, так и многослойных, в конструкции является их способность быть способными к формованию в надувные изделия (такие как, например, упругие прокладки для обуви) с регулируемой диффузией подвижных газов через мембрану. Согласно настоящему изобретению в качестве надувных газов могут быть использованы не только обычно используемые для этого супергазы, но и газообразный азот и воздух, что обеспечивается свойствами материалов.
Другим качеством однослойных мембран согласно настоящему изобретению является устранение многих технологических проблем, присущих многослойным мембранам. Однослойные мембраны могут быть изготовлены, не требуя для этого специальных механических приспособлений, технологического оборудования и контроля технологических режимов. Помимо этого, изделия, полученные с использованием однослойных мембран, не подвержены деламинации и могут быть, по крайней мере, в случае термопластов рекуперированы и повторно измельчены для переработки в различные виды продукции.
При осуществлении настоящего изобретения в виде многослойной мембраны другим преимуществом изобретения является упрочнение связи между смежными слоями, потенциально устраняя, таким образом, необходимость в адгезионных слоях. Это так называемое упрочнение связи обычно сопровождается приведением в контакт друг с другом первого и вто11 рого слоев по известной традиционной технологии. При этом материалы, из которых изготовлены оба слоя, содержат свободные функциональные группы с атомами водорода, которые могут участвовать в образовании водородной связи, например, такие как атомы водорода гидроксильных групп или атомы водорода, связанные с атомами азота уретановых групп, и различные акцепторные группы, такие как, например, атомы кислорода гидроксильных групп, карбоксильный кислород уретановых групп и сложноэфирных групп и атомы хлора в поливинилиденхлориде. Такие ламинированные мембраны характеризуются образованием водородной связи между первым и вторым слоями. Например, вышеописанная водородная связь теоретически будет образовываться в том случае, когда первый слой содержит полиуретан на основе сложного полиэфирполиола, а второй слой включает барьерный материал, такой как выбранный из группы, включающей сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентерефталат, алифатические и ароматические полиамиды, кристаллические полимеры и полиуретановые конструкционные термопласты. Дополнительно к возникновению водородной связи, теоретически, в общем случае, будет возникать некоторое количество ковалентной связи между первым и вторым слоями в том случае, например, если смежные слои содержат полиуретаны или если один из слоев включает полиуретан, а смежный с ним слой включает барьерный материал, такой как сополимеры этилена с виниловым спиртом.
Настоящее изобретение обладает многими другими преимуществами, которые станут более очевидными при рассмотрении различных форм и вариантов осуществления настоящего изобретения. Аналогично, в то время как варианты осуществления изобретения, показанные в приложенных рисунках, составляющих часть настоящего описания, иллюстрируют некоторые варианты возможного использования мембран по настоящему изобретению, должно быть ясно, что мембраны имеют широкие возможности использования. Различные примеры осуществления изобретения далее описываются более детально с целью иллюстрации общих принципов изобретения, но не с целью его ограничения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведен вид сбоку спортивного ботинка с вырезанной частью средней подошвы для иллюстрации вида по разрезу;
на фиг. 2 представлен вид снизу спортивного ботинка, показанного на фиг. 1 с вырезом части для показа вида по другому разрезу;
на фиг. 3 изображен вид части разреза по линии 3-3 на фиг. 1;
на фиг. 4 изображен фрагмент перспективного вида сбоку одного из вариантов двухслойной упругой прокладки трубчатой формы;
на фиг. 5 представлен вид разреза по линии 5-5 на фиг. 4;
на фиг. 6 показан фрагмент перспективного вида сбоку второго варианта трехслойной упругой прокладки трубчатой формы;
на фиг. 7 изображен перспективный вид сбоку разреза по линии 7-7 на фиг. 6;
на фиг. 8 показан перспективный вид варианта выполнения мембраны по изобретению, сформованной в виде обувной упругой прокладки;
на фиг. 9 представлен вид сбоку мембраны, изображенной на фиг. 8;
на фиг. 10 представлен перспективный вид варианта мембраны по изобретению, сформованной в виде обувной упругой прокладки;
на фиг. 11 изображен вид сбоку варианта выполнения мембраны по изобретению, сформованной в виде упругой прокладки и введенной в состав ботинка;
на фиг. 1 2 изображен перспективный вид мембраны, показанной на фиг. 11;
на фиг. 1 3 представлен вид сверху мембраны, изображенной на фиг. 11, 1 2;
на фиг. 1 4 показан вид сбоку варианта выполнения мембраны по изобретению, согласно сформованной в упругую прокладку, введенную в состав ботинка;
на фиг. 1 5 представлен перспективный вид мембраны, изображенной на фиг. 1 4;
на фиг. 1 6 изображен вид сверху мембраны, показанной на фиг. 14 и 15;
на фиг. 1 7 представлен перспективный вид варианта выполнения мембраны по изобретению, сформованной в виде обувной упругой прокладки;
на фиг. 1 8 представлен вид сбоку мембраны, показанной на фиг. 1 7;
на фиг. 1 9 изображен вид разреза изделия, сформованного из ламинированной мембраны согласно настоящему изобретению;
на фиг. 20 изображен вид второго изделия, изготовленного с использованием ламинированной прокладки согласно настоящему изобретению;
на фиг. 21 представлен вид сбоку слоистого материала, полученного совместной экструзией полотен;
на фиг. 22 приведен вид поперечного разреза части трубчатой части материала, полученного совместным экструдированием полотен;
на фиг. 23 показан вид сбоку трубообразного материала, полученного совместным экструдированием;
на фиг. 24 представлен вид разреза однослойной трубчатой мембраны;
на фиг. 25 изображен вид разреза изделия, сформованного из однослойной мембраны согласно изобретению.
Подробное описание преимущественных вариантов осуществления изобретения
На фиг. 1-3 показан спортивный ботинок, включающий подошву и упругую прокладку, в качестве одного из примеров изделия, полученного из мембраны по настоящему изобретению. Ботинок 10 включает верх ботинка 12, к которому прикреплена подошва 1 4. Верх ботинка 1 2 может быть получен из различных традиционных материалов, включая, но не ограничиваясь этим, кожу, поливинилы, найлоны и другие обычно тканые волокнистые материалы. Обычно, верх ботинка 1 2 включает усиление, расположенное вокруг носка ботинка 1 6, отверстий для шнурка 18, верха ботинка 20 и пятки 22. Как и у большинства спортивных ботинок, подошва 1 4 простирается по всей длине ботинка 1 0 от области носка 1 6 через область свода 24 по направлению назад в область пятки 22.
Как показано на чертежах, конструкция подошвы включает одну или более упругих прокладок с селективной проницаемостью или мембран 28, которые обычно расположены в средней части подошвы. В качестве примера мембраны 28 согласно настоящему изобретению могут быть сформованы различной геометрической формы, такой как множество трубчатых элементов, расположенных на расстоянии, параллельно друг другу в области пятки 22 средней части подошвы, как это показано на фиг. 13. Трубчатые элементы герметизированы для заполнения их газом. Барьерные свойства мембран 28 предпочтительно создаются благодаря однослойной конструкции 30А, как показано на фиг. 24 или как показано на фиг. 4-5, благодаря слою 30, расположенному вдоль внутренней поверхности внешнего термопластичного слоя 32. Как показано на фиг. 8-18, мембраны 28 согласно настоящему изобретению как однослойные, так и многослойные, могут быть сформованы в продукты, имеющие многочисленные конфигурации и формы. С этой точки зрения следует отметить, что мембраны 28, сформованные в элементы упругих прокладок, используемых в обуви, могут быть как полностью, так и частично инкапсулированы во внутренней или внешней части подошвы обуви.
На фиг. 1 -3 показана мембрана 28 по настоящему изобретению в виде элементов упругой прокладки, такой как используется в составе обуви. Согласно изображенному на фиг. 24 варианту выполнения мембрана 28 содержит монослой 30А, полученный из одного или более полиуретанов на основе сложного полиэфирполиола. Полиуретан на основе сложного полиэфирполиола предпочтительно получен в результате взаимодействия: а) одной или более карбоновой кислоты, содержащей не более шести атомов углерода с одним или более диолом, содержащим не более шести атомов углерода; б) по крайней мере, одного изоцианата и/или диизоцианата; в) предпочтительно, но не обязательно, одного или более удлинителя цепи. В случае необходимости полиуретан на основе сложного полиэфирполиола может также содержать один или более следующих компонентов: г) стабилизаторы гидролиза; д) пластификаторы; е) наполнители; ж) антипирены и з) вспомогательные технологические добавки. Как уже отмечалось, сложный полиэфирполиол предпочтительно представляет собой продукт реакции одной или более карбоновой кислот с одним или более диолом, причем общее количество атомов углерода, содержащихся в повторяющихся звеньях сложного полиэфирполиола, в продукте реакции не превышает шести. Дополнительно к одному или более диолов продукт реакции может также включать относительно не большое количество одного или более полифункционального соединения, такого как триолы, а именно не более 5,0 эквивалентных процентов от общего эквивалента продукта реакции и групп, содержащих активный водород.
Карбоновые кислоты, которые могут быть использованы, как считается, для получения полиуретанов на основе сложного полиэфирполиола включают предпочтительно адипиновую, глутаровую, янтарную, малоновую, щавелевую и их смеси.
В качестве диолов для получения полиуретанов на основе сложного полиэфирполиола согласно настоящему изобретению предпочтительно могут быть использованы этиленгликоль, пропандиол, гександиол и их смеси.
Триолы, которые могут быть использованы для получения полиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, включают преимущественно триметилолпропан.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения термопластичный полиуретан на основе сложного полиэфирполиола, который используют для получения слоя 30А для монослойных конструкций и слоя 30 для многослойных конструкций, включает этиленгликольадипат в качестве полиэфирполиола. С этой точки зрения могут быть использованы некоторые коммерчески доступные этиленгликольадипаты, такие как ΡΘΜΡΕΖ® 22-212 и 22225, представляемые фирмой \УПсо СЬетса1.
Изоцианаты и более предпочтительно диизоцианаты, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают изофорондиизоцианат (ΙΡΌΙ), метилен-бис-4 циклогексилизоцианат (Η12ΜΌΙ), циклогексилдиизоцианат (СНИ1), гексаметилендиизоцианат (НИ1), м-тетраметилксилендиизоцианат (мТМХО1), η-тетраметилксилендиизоцианат (пΤΜΧΌΙ) и ксилендиизоцианат (ΧΌΙ). Особенно предпочтительным является дифенилметандиизоцианат (ΜΌΙ). Предпочтительно, количество изоцианата (или изоцианатов) является пропорциональным общему отношению эквивалентов изоцианата к эквивалентам соединений, содержащих активный водород, которое составляет
0,95 : 1 - 1,10 : 1 и более предпочтительно 0,98 : 1 - 1,04 : 1.
В химии уретанов известно, что выражение группы, содержащие активный водород обычно относится к группам, включающим в совокупности амины и спирты, которые способны взаимодействовать с изоцианатными группами.
Факультативно, но часто предпочтительно, в полиуретаны на основе сложных полиэфирполиолов согласно изобретению включают стабилизаторы гидролиза. Например, два коммерчески доступных стабилизатора гидролиза на основе карбодиимида, известные как §ТЛБЛХОЬ Р и §ТАБЛХОЬ Р-100, поставляемые фирмой Кйеш СНепис оГ ТгсЮп. №\ν 1ет8еу, проявили себя как эффективные при снижении чувствительности продукта к гидролизу. Однако могут быть использованы и другие гидролитические стабилизаторы, такие как стабилизаторы на основе карбодиимида или поликарбодиимида, либо на основе эпоксидированного соевого масла. Общее количество используемого гидролитического стабилизатора обычно составляет менее 5,0% от общей массы композиции.
Дополнительно к гидролитическим стабилизаторам обычно могут быть включены различные пластификаторы для повышения гибкости и долговечности продукта, а также с целью улучшению технологичности его переработки в мембрану или полотно. Особенно пригодными проявили себя пластификаторы на основе бутилбензоилфталата, приведенного здесь в качестве примера, но без цели ограничения. Независимо от использования одного или смеси пластификаторов общее их количество обычно составляет менее 40% от общей массы композиции, если только вообще их используют в композиции.
В полиуретанах на основе сложных полиэфирполиолов согласно изобретению могут быть также использованы наполнители, в особенности в случае использования их в многослойных конструкциях, для которых не имеет значения образование водородной связи между слоями. Такие наполнители включают волокнистые вещества и вещества в виде твердых частиц, неполярные полимерные вещества и неорганические антиблокирующие агенты. Примерами таких веществ являются стекловолокно и углеродное волокно, стеклянные хлопья, силикаты, карбонат кальция, глина, вермикулит, тальк, газовая сажа, графит в виде твердых частиц и металлические чешуйки. В случае использования наполнителей их количество обычно составляет менее 60% от общей массы композиции.
Еще одним классом компонентов, которые могут быть использованы в полиуретановых композициях на основе сложного полиэфирполиола согласно настоящему изобретению, являются антипирены в общепринятом смысле этого термина. В то время как количество того или иного конкретного антипирена обычно зависит от области использования конечного продукта, общее количество антипирена при любом использовании не превышает 40% от общей массы композиции. Наиболее предпочтительными среди многочисленных видов антипиренов считаются композиции на основе фосфор- и галогенсодержащих соединений и окислы сурьмы.
В качестве целевых добавок или как их еще называют технологических вспомогательных добавок могут быть использованы в незначительных количествах известные в данной области антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы, светостабилизаторы, органические антиблокирующие компоненты, красители, фунгициды, смазки для форм и замасливатели при общем содержании всех вспомогательных добавок обычно менее 3,0 мас.%.
Также может быть желательным введение в реакционную массу для приготовления композиции по изобретению катализатора. С этой целью могут быть использованы любые катализаторы, обычно применяемые в области для катализации реакции изоцианата с соединением, содержащим реакционноспособный водород (см., например, 8аип6ег8е1.а1., Ро1уиге1йапе8, Сйет181ту апб Тейпо1оду, Рай I, Шещаепсе, №\ν Уотк, 1963, р. 228-232, а также Втйат е! а1., 1. АррПей Ро1утег §с1епсе, 1960, 4, р. 207-211). Такие катализаторы включают органические и неорганические кислые соли и органометаллические производные висмута, олова, свинца, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца и циркония, а также фосфаты и третичные органические амины. Представителями органооловянных катализаторов являются октоат олова, олеат олова, дибутилоловодиоктоат, дибутилоловодилауреат и подобные соединения. Представителями катализаторов класса третичных органических аминов являются триэтиламин, триэтилендиамин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраэтилэтилендиамин, Ν-метилморфолин, Νэтилморфолин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилгуанидин,
Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметил -1,3-бутандиамин. Независимо от того, какой катализатор (или катализаторы) используют, если только их вообще используют, содержание их, обычно, составляет менее 0,5% от массы реакционной смеси для получения термопластичного полиуретана на основе сложного полиэфирполиола.
В качестве удлинителей цепи полимера, которые могут быть использованы и которые преимущественно используют согласно настоящему изобретению могут быть названы соединения, выбранные из группы спиртов и аминов. Например, удлинители полимерной цепи на основе спирта могут включать: этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и подобные соединения; и дигидроксилалкилированные ароматические соединения, такие как бис(2-гидроксилэтиловые) эфиры гидрохинона или резорцинола; п-ксилен-а,а'-диол; бис(2 гидроксиэтиловый) эфир п-ксилен-а,а'-диола, тксилен-а,а'-диол и бис(2-гидроксилэтиловый) простой эфир и их смеси. Представителями диалинов, которые используют в качестве удлинителей цепи, являются ароматические диамины, такие как п-фенилендиамин, т-фенилендиамин, бензидин, 4,4'-метилендианилин, 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин) и подобные соединения. Примером удлинителей цепи класса ароматических диаминов является этилендиамин. Среди аминоспиртов в качестве удлинителей цепи следует отметить этаноламин, пропаноламин, бутаноламин и подобные им соединения.
Предпочтительными удлинителями цепи являются этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и тому подобное.
Помимо вышеописанных удлинителей цепи могут присутствовать в небольшом количестве трифункциональные удлинители, такие как триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол и глицерин. Количество трифункциональных удлинителей цепи предпочтительно составляет не более 5,0 эквивалентных % от общей массы продукта реакции и групп, содержащих активный водород.
В общем случае отношение сложного полиэфирполиола к удлинителю цепи может широко варьироваться в зависимости в большинстве случаев от желаемой твердости конечного полиуретанового эластомера. В этом случае эквивалентное отношение сложного полиэфирполиола к удлинителю цепи должно быть в пределах от 1 : 0 до 1 : 1 2 и более предпочтительно от 1 : 1 до 1 : 8.
Дополнительно к, по крайней мере, одному полиуретану слой 30А (фиг. 24) может содержать один из вышеназванных полимеров, таких как и слой 30 (фиг. 4 и 5) может содержать один или более полимеров, выбранных из группы, включающей сополимеры этилена и винилового спирта, поливинилиденхлорид, сополимеры акрилонитрила и метилакрилата, полиэтилентетрефталат, алифатические и ароматические полиамиды, кристаллические полимеры и конструкционные полиуретановые термопласты. Такие материалы предпочтительно смешивают с полиуретаном на основе сложного полиэфирполиола на обычном смесительном оборудовании перед формованием мембран.
В случае варианта с монослоем 30 А предпочтительно, чтобы общее количество одного или более перечисленных выше материалов не превышало 30,0 мас.%, так как в противном случае получают в какой-то степени негибкие продукты. Однако в случае многослойного варианта конструкции общее содержание одного или более из перечисленных выше материалов в смешанном слое может составлять до около 95,0 мас.%. Таким образом, для многослойных конструкций слой 30, который предпочтительно содержит смесь, по крайней мере, одного полиуретана на основе сложного полиэфирполиола с одним или более названных выше полимеров, обычно содержит до 70,0 мас.% термопластичного полиуретана на основе сложного полиэфирполиола, но более предпочтительно от около 1,0 мас.% до около 50,0 мас.% термопластичных полиуретанов на основе сложного полиэфирполиола. Особенно предпочтительно, когда содержание термопластичного полиуретана на основе сложного полиэфирполиола в слое 30 составляет от около 5,0 мас.% до около 25,0 мас.%. Среди различных полимеров, которые могут быть смешаны с полиуретаном на основе сложного полиэфирполиола предпочтительными обычно являются сополимеры этилена с виниловым спиртом и смеси таких сополимеров. Могут быть использованы такие коммерчески доступные продукты на основе сополимеров этилена с виниловым спиртом, как 8ОАКN00™. поставляемый фирмой №рроп СоЙ8е1 Со., Ыб, Νον Уогк, Ν.Υ., и ЕУАЬ®, поставляемый фирмой. Еνа1 Сотрапу о! Атепса, Ы81е, 1Шпо18. Особенно предпочтительные коммерчески доступные сополимеры этилена с виниловым спиртом, такие как ЕУАЬ® ЬСР 101А, в среднем содержат от около 25 мас.% до около 48 мас.% этилена.
Другими полимерами, пригодными для смешения с одним или более полиуретаном на основе сложного полиэфирполиола, как описано выше, и являющимися коммерчески доступными, являются ВАКЕХ™ 210, представляющий собой сополимер акрилонитрила с метилакрилатом, поставляемый фирмой Ре!го1еит Со., СВ, и 18ОРЬА8Т™, представляющий собой термопластичный конструкционный полиуретан, поставляемый фирмой Ио\у Сйетюа1 Со.
Дополнительно к смешению полимеров, выбранных из группы, включающей сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентетрофталат, алифатические и ароматические полиамиды, кристаллические полимеры и термопластичные конструкционные полиуретаны, с полиуретанами на основе сложных полиэфирполиолов, как это описано выше, специалисту понятно, что названные полимеры могут быть использованы для получения отдельных слоев для ламинирования в многослойную конструкцию.
В то время как обычно является предпочтительным использовать как для однослойных, так и для многослойных конструкций полиуретаны на основе ароматических изоцианатов, может оказаться желательным использовать алифатические полиуретаны в сочетании с описанными выше барьерными полимерными материалами. Более конкретно, полиуретаны на основе алифатических изоцианатов предпочти19 тельно использовать в том случае, если ароматические изоцианаты выше определенной концентрации будут реагировать с материалом, используемым в качестве барьерного. Например, не имея целью ограничение, предпочтительно использовать полиуретаны на основе алифатических изоцианатов в том случае, когда смешанный слой включает сополимер этилена с виниловым спиртом в количестве 5,0 мас.%. Однако может быть полезным введение в качестве модификатора вязкости относительно небольшого количества, по крайней мере, одного термопластичного ароматического полиуретана (а именно, полученного из ароматических изоцианатов). Таким образом, предпочтительная композиция смешанного слоя, содержащая, по крайней мере, 5 мас.%, по крайней мере, одного сополимера реакционноспособного барьерного полимера, такого как сополимера этилена с виниловым спиртом, включает: а) по крайней мере, 50 мас.%, по крайней мере, одного барьерного полимера, выбранного из группы, включающей сополимер этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентерефталат, алифатические или ароматические полиамиды, кристаллические полимеры и термопластичные конструкционные полиуретаны; б) от 1 до около 50 мас.%, по крайней мере, одного термопластичного алифатического полиуретана и в) до около 3 мас.% термопластичного ароматического полиуретана при общем содержании всех составляющих смешанный слой компонентов 100 мас.%. Термопластичные ароматические полиуретаны также обычно выбирают из группы, включающей сложные полиэфирные, простые полиэфирные, поликапролактановые, полиоксипропиленовые и поликарбонатные макрогели и их смеси.
Дополнительно в некоторых случаях может быть желательным ввести в состав слоев 30А и 30 соответственно смеси полиуретанов. Например, в тех случаях, когда возникает проблема устойчивости к гидролизу. Например, полиуретаны, не содержащие повторяющиеся звенья сложного полиэфирполиола, содержащие менее восьми атомов углерода, присутствуют в смеси в количестве до около 30 мас.% (а именно, 70,0 мас.% полиуретана на основе полиэтиленгликольадипата и 30,0 мас.% полиуретана на основе изофталатного полиэфирполиола). Специфическими примерами сложных полиэфирполиолов в случае, когда продукт реакции содержит более восьми атомов углерода, являются поли(этиленгликольизофталат), поли( 1,4-бутандиолизофталат) и поли(1,6-гександиолизофталат).
Кроме того, вместо смеси различных термопластичных полиуретанов можно использовать один единственный полиуретан, содержащий различные мягкие сегменты. Вновь, не имея целью ограничения, дополнительно к мягким сегментам с общим числом атомов углерода менее восьми мягкие сегменты могут включать полиэтиленполиолы, сложные полиэфирполиолы с общим числом атомов углерода более восьми и их смеси. Предположительно, общее содержание мягких сегментов в продукте реакции карбоновой кислоты с диолом, содержащих общее число атомов углерода более восьми, не превышает около 30% от общей массы всех мягких сегментов в полиуретане. Так, по крайней мере, 70 мас.% повторяющихся звеньев мягких сегментов представляют собой продукт реакции карбоновой кислоты и диола, причем общее количество атомов углерода в продукте реакции не превышает восьми.
Следует отметить, что существует несколько способов добавления к полиуретанам согласно настоящему изобретению полиуретанов, содержащих до 30 мас.% полиэфиров с повторяющимися звеньями, содержащими более восьми атомов углерода. Не более 30% полиуретана, полученного из сложного полиэфирполиола, содержащего повторяющиеся звенья с более чем восемью атомами углерода, могут быть смешаны в виде готовых полимеров с не менее 70 мас.% полиуретанов, полученных из сложных полиэфирполиолов, содержащих повторяющиеся звенья с не более чем восемью атомами углерода, либо один единственный полиуретан может быть получен из смеси сложных полиэфирполиолов, которые содержат не менее 70 мас.% повторяющихся звеньев с не более чем восемью атомами углерода, а остальное представляет собой повторяющиеся звенья с более чем восемью атомами углерода, как описано ранее. Полиуретан может быть получен из одного единственного сложного полиэфирполиола, полученного взаимодействием дикарбоновых кислот и диолов, таким образом, что 70 мас.% повторяющихся звеньев сложного полиэфирполиола содержат не более восьми атомов углерода. Эти способы могут быть использованы в комбинации друг с другом. Кислотами, содержащими более шести атомов углерода, которые могут быть использованы, являются изофталевая и фталевая кислоты.
Как указывалось, мембраны 28 согласно настоящему изобретению могут также находиться в составе многослойных конструкций. Например, мембраны 28 и 28А на фиг. 4-7 включают слой 32, полученный из гибкого упругого эластомерного материала, который предпочтительно является устойчивым к растяжению сверх заранее заданной максимальной величины, когда мембрана подвергается воздействию газа.
Слой 32 предпочтительно получен из материала или комбинации материалов, обладающих очень высокими термоизоляционными свойствами, усталостной изгибопрочностью, соответствующим модулем эластичности, пределом прочности при растяжении, сопротивле21 нием разрыву и прочностью на истирание. Было установлено, что среди доступных материалов, обладающих названными свойствами наиболее предпочтительными, благодаря их превосходной технологичности, являются термопластичные уретановые эластомеры, называемые в тексте термопластичными уретанами или просто ТРИ'5.
Среди многочисленных термопластичных полиуретанов, используемых для получения внешнего слоя 32, особенно пригодными показали себя такие полиуретаны на основе сложных или простых эфиров, как ΡΕΕΕΕΤΗΑΝΕ™ 2355АТР, 2355-95АЕ и 2355-85А (торговые марки продуктов фирмы Эо\у СЕеш1са1 Сотрапу о£ МШапДМкЫдап), ΕΕΑδΤΘΕΕΑΝ® (зарегистрированная торговая марка фирмы ΒΑδΡ Согрогайоп) и ΕδΤΑΝΕ® (зарегистрированная торговая марка фирмы В.Р.ОообпсЬ Со.). Кроме того, могут быть использованы другие термопластичные полиуретаны на основе сложных полиэфирных, простых полиэфирных, поликапролактановых или поликарбонатных макрогелей. Далее, следует отметить, что слой 32 на фиг. 4 и слои 32 и 34 мембраны 28А на фиг.7 дополнительно к коммерчески доступным полиуретанам могут быть выполнены из полиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, содержащих мягкие сегменты, причем продукт реакции содержит не более восьми атомов углерода. Обычно это привело бы к снижению ΟΤΚ'δ, поскольку сопротивление газовой диффузии в многослойных конструкциях определяется барьерным слоем.
Как уже отмечалось выше, мембраны по настоящему изобретению могут быть получены различными способами, включая экструдирование, формование раздувом, инжекционное формование, вакуумное формование и термогерметизирующую или высокочастотную сварку, экструдированных в форме трубы или листа пленочных материалов. Многослойные мембраны получают из пленок, сформованных совместным экструдированием полимера, образующего слой 30, с полимером, образующим слой 32. После получения многослойных пленочных материалов осуществляют их термогерметизацию или высокочастотную сварку для получения мембран, которые по своей природе являются высокоэластичными. Мембраны в форме листа, по существу, закрытых контейнеров, упругих прокладок, аккумуляторов или каких-либо других структур предпочтительно имеют предел прочности при растяжении порядка, по крайней мере, около 17237 кПа; напряжение при относительном растяжении 100% около 2413-20684 кПа и/или максимальное относительное удлинение, по крайней мере, от около 250% до около 700%.
На фиг. 6 и 7 показан вариант осуществления мембран 28А в форме удлиненной цилиндрической многослойной конструкции. Модифицированная мембрана 28А, по существу, аналогична мембране 28, изображенной на фиг. 4 и 5, за исключением того, что третий слой 34 соприкасается вдоль всей внутренней поверхности слоя 30 таким образом, что слой 30 является заключенным между внешним слоем 32 и самым внутренним слоем 34. Самый внутренний слой 34 также предпочтительно выполнен из термопластичного полиуретана. Слой 30 не только усиливает защиту слоя 30 от разрушения, но и способствует, кроме того, более качественной сварке, что способствует образованию трехмерной формы изделий, таких как элементы упругих прокладок для обуви.
Такие мембраны, как показаны на фиг. 1 -7 и на фиг. 24, предпочтительно изготавливают из экструдированных трубок. Длина трубок обычно составляет от около одного фута (0,3 м) до около пяти футов (1,5 м). Затем мембраны могут быть наполнены газом до заданного исходного давления от 0 до 670 кПа (от 0 фунтов на кв. дюйм до 100 фунтов на кв. дюйм), предпочтительно от 34,5 до 345 кПа (от 5 до 50 фунтов на кв. дюйм) в случае использования в качестве надувного газа азота. Затем секции трубок сваривают высокочастотной сваркой или термогерметизируют до заданной длины. Отдельные мембраны, полученные высокочастотной сваркой или термогерметизацией, затем разделяют резкой по сваренным областям между смежными мембранами. Следует также отметить, что мембраны могут быть изготовлены из так называемых трубок, экструдированных в плоской форме, когда, как это известно в технике, заготовку с заданной внутренней геометрической формой сваривают в форме трубки.
В случае экструдирования многослойных материалов, таких как слои 30, 32 и, факультативно, 34, слой 34 поступает к выходному концу экструдера через индивидуальные каналы, при подходе к выходу прядильного отверстия струи расплава объединяют и направляют совместно в слои, движущиеся, обычно, в ламинарном режиме течения при входе к прядильной головке. Предпочтительно материалы объединяют при температуре от около 148,9 до 240,6°С (от около 300 до около 465°Р) и давлении, по крайней мере, около 1379 кПа (200 фунтов на кв. дюйм) для достижения оптимального смачивания, обеспечивающего максимальную адгезию между соприкасающимися частями слоев 30, 32 и 34, соответственно, и, кроме того, для возникновения водородных связей между слоями, в том случае, если используемые материалы способны к образованию водородных связей. Для многослойных ламинатов предпочтительно использовать для полиуретановых слоев 30, 32 и 34 алифатические сложные полиэфирполиолы, поскольку алифатические полиуретаны легко перерабатываются по обычной технологии, такой как экструдирование пленок.
Предполагают, что водородные связи образуются между индивидуальными слоями благодаря свободным функциональным группам, содержащим атомы водорода, которые могут принимать участие в образовании водородных связей, таким, например, как атомы водорода в гидроксильных группах, или атомы водорода, связанные с атомами азота в уретановых группах, и различным акцепторным группам, таким, например, как атомы кислорода в гидроксильных группах, кислород в уретановых группах и эфирных группах и атомы хлора в поливинилиденхлориде.
Ниже приведена схема химической реакции, иллюстрирующая теоретическую поверхностную связь, которая, как предполагают, возникает между слоями 32 и 34 и слоем 30, по существу, по всей контактирующей поверхности мембраны.
Дополнительно к водородным связям, как показано выше,
1 1
-[ΝΗΟΟ-(ХЭШ*4ШС04МХЭ«.]- + —(СНзСНзЪЧСНгСН)- он —(СНзСНЛИСН/ЗО —
I он ϊι 1 1
-[ΝΗΟΟ-ОСЮЫОШСО-КЧХЖН-] -
и К'диол с короткой углеводородной цепью, такой как (СН2)4 предполагают, что образуется некоторое количество ковалентных связей между вторым и третьим слоями 32 и 34, соответственно, и первым слоем 30. Другие факторы, такие как ориентационные силы и индукционные силы Вандер-Вальса, создаваемые силами Лондона, существующими между двумя любыми молекулами, и силы диполь-диполь, возникающие между полярными молекулами, также участвуют в связывании соприкасающихся слоев термопластичного полиуретана с основным слоем.
Описанное выше связывание за счет водородных связей контрастирует с известным ранее уровнем техники, из которого ничего не известно о существовании и/или возможностях такого существования и согласно которому обычно требуется использование адгезионных слоев, таких как, например, Вупе1г для поддержания связи между различными слоями.
Как уже отмечалось, поскольку наполнители имеют тенденцию отрицательно влиять на, так называемую, способность к связыванию водородными связями в многослойной конструкции, то использование наполнителей при изготовлении многослойных мембран, для которых желательно связывание за счет водородных связей, должно быть ограничено либо вовсе исключено, в то время как в однослойных конструкциях используют до около 60,0 мас.% наполнителя.
На фиг. 12-16 показано изготовление мембран в виде наполненных воздухом камер формированием раздувом. Для формирования надувных камер экструдируют однослойные паризоны (черновые формы) или совместно экструдируют паризоны из одно- или трехслойных пленок, как показано на фиг. 21 и 23. После этого паризоны надувают и формуют обычными способами формования раздувом. Полученные надувные камеры, примеры которых показаны на фиг. 1 2 и 1 5, наполняют затем требуемым газом до предпочтительного исходного давления, а затем надувной канал (например, надувной канал 38) герметизируют высокочастотной сваркой.
Еще один вариант конструкции, образованной из мембран по изобретению, показан на фиг. 8-1 0. Получают листы или пленки заданной толщины из экструдированной однослойной пленки или совместно экструдированных двухили трехслойных пленок. Например, толщина совместно экструдированных листов или пленок предпочтительно составляет от 0,5 мил (12,7 мкм) до 1 0 мил (254 мкм) у слоя 30 и от 4,5 мил (114,3 мкм) до 100 мил (2540 мкм) у слоев 32 и 34, соответственно. Для однослойной конструкции элемента упругой прокладки средняя толщина обычно составляет от 5 мил (1 27 мкм) до 60 мил (1524 мкм) и более предпочтительно от около 15 мил (381 мкм) до около 40 мил (1016 мкм).
Еще один вариант конструкции, образованной из мембраны по настоящему изобретению, показан на фиг. 1 7 и 1 8. Наполненную воздухом камеру получают формованием экструдированного однослойного или многослойного тюбинга желаемой толщины. Затем тюбинг сплющивают для придания плоской конфигурации и противоположные стенки сваривают в выбранных точках и с концов обычными способами термогерметизации или высокочастотной сварки. Затем элементы упругой прокладки надувают наполняющим газом, таким как азот, через образованное надувное отверстие 38 до желаемого давления в пределах от 0 до 670 кПа (от 0 фунтов на кв. дюйм до 1 00 фунтов на кв. дюйм) и предпочтительно от 34,5 до 345 кПа (от 5 до 50 фунтов на кв. дюйм).
Дополнительно к использованию мембран согласно настоящему изобретению в качестве элемента упругой прокладки или наполненных воздухом камер, как это описано выше, другой желательной областью использования мембран по настоящему изобретению являются аккумуляторы, как показано на фиг. 19, 20 и 25.
На фиг. 25 показан вариант выполнения аккумулятора, образованного из однослойной мембраны, как это описано выше. На фиг. 1 9 и 20 показаны два альтернативных варианта вы25 полнения аккумуляторов, образованных из многослойной мембраны согласно настоящему изобретению. Аккумуляторы и, особенно, гидравлические аккумуляторы используют для автомобильных подвесных систем, автомобильных тормозных систем, промышленных гидравлических аккумуляторов или других систем, имеющих разницу давления между двумя потенциально различными жидкими средами. Мембрана 1 24 разделяет гидравлический аккумулятор на две камеры или отделения, одно из которых содержит газ, такой как азот, а другое - жидкость. Мембрана 124 включает кольцевой воротник 126 и часть гибкого корпуса 128. Кольцевой воротник 126 выполнен с возможностью его периферического закрепления по отношению к внутренней поверхности сферического аккумулятора таким образом, что часть корпуса 1 28 делит аккумулятор на две отдельные камеры. Эластичная часть корпуса 128 движется обычно диаметрально внутри сферического аккумулятора, и ее расположение в каждый заданный момент времени зависит от давления газа с одной стороны в сочетании с давлением жидкости с противоположной стороны.
Согласно другому примеру, на фиг. 20 представлено изделие в виде гидравлического аккумулятора, включающего первый слой 114, изготовленный из материала, описанного выше для слоев 30А и 30. Дополнительно изделие содержит слои 112 и 116 из одного или более термопластичных полиуретанов, одного или более барьерных материалов или из комбинации, по крайней мере, одного полиуретана и барьерного материала, описанного выше для слоев 32 и 34. Как показано, первый слой 114 только простирается вдоль сегмента целой части корпуса аккумулятора. Такой вариант выполнения, иначе называемый, может оказаться желательным в некоторых условиях, когда потенциал деламинирования вдоль некоторых сегментов изделия является наибольшим. Одной из таких зон является зона вдоль периферического воротника 1 26 надувной камеры или диафрагмы гидравлического аккумулятора многослойной конструкции. Так, в то время как многослойная мембрана согласно настоящему изобретению обычно более устойчива к деламинированию и лучше предотвращает истечение газа вдоль внутренних поверхностей слоев, которое происходит вдоль периферического воротника вследствие капиллярных сил, должно быть ясно, что описанные мембраны 110 могут включать сегменты, которые не содержат слоя 114.
Для получения мембран 110, которые затем используют для изготовления изделий, изображенных на фиг. 19, 20 и 25, могут быть использованы различные способы, включая, но не ограничиваясь, или: экструзию, совместную экструзию раздувом с использованием непрерывной или прерывистой экструзии, с примечанием 1 ) возвратно-поступательных шнековых систем, 2) плунжерных систем аккумуляторного типа и 3) аккумуляторных головных систем, формованием раздувом с совместным инжектированием при ориентационном вытягивании, экструдированных и совместно экструдированных листов, выдувных пленок, тюбингов и профилей. В случае многослойных конструкций установлено, что использование совместной экструзии приводит к получению изделий, которые демонстрируют желаемую водородную связь между слоями 114 и 116, 112 и 116, соответственно, в случае использования проводящих материалов. Для получения изделия, такого как надувная камера или диафрагма гидравлического аккумулятора многослойной конструкции, например, выдувным формованием, могут быть использованы любые из коммерчески доступных выдувных устройств, такие как Векит ВМ502 с головкой для совместного экструдирования № ВКВ95-3В1 (на фиг. не показано) или модель Кгир КЕВ-5 с головкой для совместного экструдирования модели № У\У60/35 (на фиг. не показано).
Как уже отмечалось, изготовление многослойных мембран обычно напоминает изготовление многослойных мембран, но требует немного меньше регулирования технологического процесса. Например, многослойные мембраны требуют только единственного экструдера из какого-либо питательного блока. Листообразный материал может быть изготовлен продавливанием расплава полимера, полученного в экструдере через мундштук с рубашкой. Сплющенные тюбинги и паризоны, используемые в выдувном формовании, изготавливают продавливанием полимерного расплава, полученного в экструдере, через круглый мундштук.
Далее следует краткое описание предпочтительного варианта осуществления процесса изготовления многослойного варианта выполнения конструкции. Сначала смолообразный материал, подлежащий экструдированию, сушат согласно технологическому регламенту (если это необходимо) и подают в экструдер. Обычно материалы подают в экструдеры в той последовательности, в какой они будут расположены. Например, в случае трехслойного выполнения, во внешний экструдер подают материал, содержащий полиуретан на основе сложного полиэфирполиола, в средний экструдер подают такой материал, как ТРИ и/или один или более барьерных материалов. В экструдере создают температурный профиль нагрева для лучшей переработки индивидуальных материалов. Однако считается, что разница температур не должна превышать -6,7°С (20°Р) при выходе из каждого экструдера. При продавливании материала через экструдер создают профиль нагрева, способствующий лучшему расплавлению массы. Профиль нагрева обычно устанавливают между 148,9°С и около 240,6°С (между 300°Р и около 465°Р), причем наименьшую температуру создают в зоне питания, а во всех остальных зонах температуру постепенно повышают, приблизительно на -12,2°С (10°Р) вплоть до получения желаемого расплава. По выходе из экструдера для направления материала к головкам, образующим несколько слоев (например, к трем или более головкам), в некоторых случаях используют секцию из трубок. Именно в этой точке создают разность температур. Насос экструдера не только выполняет функцию продавливания материала в каналы индивидуальных головок, но и определяет толщину каждого слоя. Например, если диаметр первого экструдера равен 60 мм, то второй экструдер имеет диаметр 35 мм, а третий экструдер имеет диаметр 35 мм. Для получения надувной камеры или диафрагмы с объемом 1,3 л и толщиной наружного слоя 2 мм, среднего слоя 3 мил (76 мкм) и внутреннего слоя 2 мм потребуется скорость вращения винтового шнека у первого экструдера около 1 0 об/мин, у второго экструдера около 5 об/мин и у третьего экструдера 30 об/мин. Как только материалы поступят в каналы головок, обычно поддерживают постоянную температуру или температуру нагрева снижают для установления прочности расплава материала. Индивидуальные каналы головки или пути истечения поддерживают разделение расплавленных масс в процессе направления их вниз в форму паризона.
Непосредственно перед поступлением в нижний мундштук или гильзу и нижний дорн, материал, подаваемый из каналов или проводящих путей, собирают вместе под давлением, создаваемым площадью поверхности нового объединенного проводящего пути, зазором между гильзой и дорном и давлением на индивидуальные слои из соответствующих экструдеров. Давление должно составлять, по крайней мере, 1379 кПа (200 фунтов на кв. дюйм) и обычно при описанных условиях превышает 5516 кПа (800 фунтов на кв. дюйм). В точке объединения материалов образуется паризон, представляющий собой ламинат из трех слоев. Максимальная величина давления, по существу, ограничена только физической прочностью головки. После выхода из головки ламинат герметизируют с обоих концов двумя половинками формы, и в форму инжектируют газ, такой как воздух, принуждая ламинированный паризон надуться до размеров формы и оставаться в таком виде до охлаждения (для упомянутого примера приблизительно 16 с). В этот момент газ выпускают. Затем часть вынимают из формы и охлаждают вновь в течение периода времени, достаточного для удаления части из формы или для дальнейшей ее обработки, в случае необходимости. Специалисту должно быть понятно, что слои должны находиться в раздельном состоянии до полного расплавления и предварительного формования в полую трубу, после чего их соединяют вместе при нагревании и под действием давления, как описано.
Специалисту в области формования пластмасс понятно, что три главных компонента оборудования для формования раздувом, а именно, экструдеры, головки мундштука и зажимов формы могут быть различных размеров и конструкции в зависимости от требуемой производительности и габаритов.
Для получения мембран согласно настоящему изобретению могут быть также использованы способы с многослойным выполнением, известные как совместное экструдирование листов. Совместное экструдирование листов обычно включает одновременную экструзию двух или более полимерных материалов через один мундштук, в котором материалы соединяют вместе таким образом, что они образуют раздельные, хорошо связанные слои, образующие единый экструдат. Оборудование для получения соэкструдированных листов состоит из одного экструдера для каждого вида смол, объединенных в питающий блок для совместного экструдирования, как это показано на фиг. 21 и 23, и является коммерчески доступным из ряда различных источников, включая среди других С1огеоп Сотрапу оГ Огапде и Техак, Ргобисйоп СотропспК 1пс. оГ Еаи С1аие, ХУйсопйп.
Питающий блок соэкструдирования 150 состоит из трех секций. Первая секция 152 представляет собой секцию питающих каналов, связывающую индивидуальные экструдеры и каналы индивидуальных потоков смолы круглой формы с программной секцией 154. Программная секция 154 затем преобразует каждый поток смолы круглой формы в прямоугольную форму, размер которой пропорционален желаемой толщине индивидуального слоя. Переходная секция 156 объединяет отдельные индивидуальные прямоугольные слои в один квадратный канал. Температура плавления каждого ТРИ слоя до около 240,6°С (465°Р). С целью оптимизации адгезии между индивидуальными слоями фактическая температура каждого потока расплава должна быть установлена такой, чтобы вязкость каждого из расплавленных потоков близко соответствовали друг другу. Объединенный ламинарный расплавленный поток затем формуют в единый расплавленный экструдат прямоугольной формы в мундштуке 158, предпочтительно имеющем форму соа1 Ьапдег, как это показано на фиг. 22, и который обычно используется при формовании полимерных изделий. Затем экструдат может быть охлажден посредством роллов, на которых формуют твердый лист либо, методом литья либо каландрированием.
Для совместного экструдирования тюбингов аналогично экструдированию листов используют оборудование, состоящее из одного экструдера для каждого вида смолы, связанного с обычным мультиколлекторным тюбинговым мундштуком. Расплав из каждого экструдера поступает в коллектор мундштука, как показано на фиг. 23, коммерчески доступный из ряда различных источников, включая СаШегЬеггу Εη§ίпеетшд, 1пс. оГ ЛИайа, Сеогща апД Оепса СогротаДоп оГ С1еаг\уа1ег, ИопДа, и течет по отдельным круговым каналам 172А и 172В, предназначенным для различных расплавов. Каналы затем принимают форму кольца, размер которого пропорционален желаемой толщине каждого слоя. Индивидуальные расплавы затем соединяют, образуя один общий расплавленный поток, непосредственно перед входом в мундштук 174. Затем расплав течет по каналу 176, образованному отверстием между внешней поверхностью 178 цилиндрического дорна 180 и внутренней поверхностью 182 цилиндрического корпуса мундштука 184. Экструдат трубчатой формы выходит из корпуса мундштука и затем может быть охлажден и сформован в виде трубы различными обычными методами трубчатого калибрования. Хотя на фиг. 23 показана двухкомпонентная труба, специалисту должно быть понятно, что через отдельные каналы могут быть введены дополнительные слои.
Независимо от способа формирования желательно получение вязкого расплава материалов для осуществления связи между слоями вдоль длины или сегментов ламината. В случае получения многослойной конструкции процесс необходимо осуществлять при поддержании температуры от около 148,9 до около 240,6°С (от около 300 до около 465°Р). Кроме того, важно поддерживать достаточное давление, по крайней мере, 5516 кПа (200 фунтов на кв. дюйм) в тех местах, где соединяют слои за счет описанной выше водородной связи.
Как уже отмечалось, дополнительно к связыванию слоев, которое может быть достигнуто у ламинированных мембран согласно настоящему изобретению, другой задачей данного изобретения, особенно, в случае использования мембран в качестве элементов упругой прокладки для обуви, является получение мембран, способных удерживать наполняющий газ в течение длительного периода времени. В общем случае, мембраны, характеризующиеся величиной скорости газопередачи не более 15,0 для газообразного азота по методу определения ΑδΤΜ Ό-1434-82 для мембран со средней толщиной 20 мил (508 мкм), обладают приемлемым сроком службы. Так, хотя мембраны согласно настоящему изобретению могут иметь различную толщину, зависящую, в основном, от предназначения готового изделия, предпочтительно, они характеризуются скоростью газопередачи не более 15 при толщине 20 мил (508 мкм) независимо от фактической толщины мембраны. Аналогичным образом, хотя азот во многих случаях является предпочтительным наполняющим газом и используется в качестве контрольного газа при определении скорости газопередачи согласно методу определения ΑδΤΜ Ό-1434-82, мембраны могут содержать различные газы и/или жидкости.
В этом смысле, мембраны согласно настоящему изобретению могут быть использованы как в виде однослойных, так и многослойных конструкций, благодаря отличным свойствам полиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, в том числе эластичности, устойчивости к деструкции под действием влаги и сопротивлению нежелательной газопередаче. Согласно предпочтительному варианту осуществления мембраны по настоящему изобретению имеют скорость газопередачи, в случае газообразного азота, 10,0 и более предпочтительно не более 7,5 при их толщине 20 мил (508 мкм). Еще более предпочтительно при указанных условиях они имеют скорость газопередачи не более 5,0 и еще более предпочтительно не более 2,5. В самых предпочтительных вариантах осуществления мембраны по изобретению имеют в указанных условиях скорость газопередачи не более 2,0.
Ниже в табл. 1 приведены результаты определения скорости передачи образцов мембран 1-12. Для их изготовления сначала получают полиуретан на основе сложного полиэфирполиола. Для этого в реакционную колбу объемом 2000 мл вводят один или более из следующих реагентов: 1) сложный полиэфирполиол (а именно, коммерческий продукт или продукт взаимодействия дикарбоновой кислоты и диола, описанные в табл. 1; 2) бифункциональный удлинитель цепи и 3) вспомогательные добавки, такие как воск и антиоксиданты. После этого гидроксилсодержащий компонент нагревают, приблизительно до 95-115°С (в зависимости от композиции) и перемешивают для растворения и гомогенизации компонентов. Затем создают вакуум менее 0,2 мм рт.ст. при постоянном перемешивании для контроля пенообразования. После завершения процесса пенообразования колбу дегазируют, приблизительно, в течение 30 мин практически до полного прекращения выделения пузырьков газа.
Затем готовят изоцианатный компонент. Для этого в химический стакан из полипропилена на 250 мл помещают диизоцианат и помещают в печь, которую нагревают до температуры приблизительно 50-65°С. По достижении указанной температуры отвешивают желаемое количество диизоцианата и, в случае необходимости, добавляют катализатор при постоянном перемешивании.
После тщательного смешения с катализатором к изоцианатному компоненту добавляют требуемое количество гидроксильного компонента для осуществления процесса полимеризации. Как только начинается процесс полимеризации и вязкость увеличивается (обычно через около 7-1 2 с после добавления гидроксильного компонента) продукт реакции выливают на про31 тивень с антиадгезионным покрытием и оставляют до полного охлаждения.
После охлаждения полученный полимер измельчают на гранулы и сушат, приблизительно, в течение 2-4 ч при 85-100°С. Затем изготавливают образцы 1-10, приведенные в табл. 1, компрессионным формованием листов из полимерных гранул, которые подвергают анализу для определения свойств газопередачи.
Для получения образца 11, приведенного в табл. 1 , после получения полиуретана на основе сложного полиэфирполиола 70 мас.% полученного полиуретана смешивают и экструдируют совместно с 30 мас.% продукта ВЛКЕХ™210, поставляемого фирмой ВР Сйеш1са1 1пс., при температуре приблизительно 215,6°С (420°Р). При этом получают образец для анализа с целью определения свойств газопередачи.
В случае образца 1 2 получают мембрану смешением 70,0 мас.% полиуретана на основе сложного полиэфирполиола с 30,0 мас.% продукта ВЛКЕХ™210 при температуре приблизительно 215,6°С (420°Р).
Таблица 1*
Скорость газопередачи однослойных образцов
* Содержание компонентов в композиции, мас.%
Примечание к таблице 1:
1. ΡΟΚΜΕΖ™44-56 поставляется ШКсо Сйеш1са1;
2. ΡΟΚΜΕΖ™44-160 поставляется Аксо СБеш1са1;
3. ΡΟΚΜΕΖ™22-112 поставляется Аксо СБеш1са1;
4. ΡΘΚΜΕΖ™22-225 поставляется Аксо СБеш1са1;
5. ΡΟΡΜΕΖ™8066-120-50 ч. 1,6 адипата гександиоло и 50 ч. ΗΌ изофталатного полиэфирполиола, поставляется Аксо СЬетюа1;
6. ИтеИ На11™ 2050 поставляется С.Р.На11 Сотрапу;
7. ΌΕδΜΟΌυΚ А поставляется Вауег Ά.Ο. (Америка);
8. ΙδΟΝΑΤ™ 2125 М поставляется Эо\у СЬетюа1 Со.;
9. Смесь 80 ч. ΙδΟΝΑΤ™2125Μ и 20 ч. ΙδΟΝΑΤ™2143, поставляется Эо\у Скеипса1 Со.;
10. ΙΚΟΑΝΟΧ™1010 поставляется С1Ьа-Се1§у СЬетюа1 Со.;
11. АЭУАААХ™280 поставляется УоПоп Р1а8Йс 1пс.,
12. Сложноэфирный монтан - воск;
13. Смесь 50 ч. октоата олова и 50 ч. диоктилфталата;
14. КетаииДе А-40 (воск на основе бис-стеариламида) поставляется Айсо Скенисак
15. ΡΕΡΡΕΤΗΑΝΕ™2355-85 АТР поставляется Эо\у Скеипса1 Со.;
16. ΡΕΡΡΕΤΗΑΝΕ™2355-95 ΑΕ поставляется Эо\у Скеипса1 Со.
Таблица 2
Номер образца Средняя толщина пленки Скорость газопередачи, см3/м2 х атом х день Скорость газопередачи, приведенная к толщине пленки 20 мил (508 мкм) см3/м2 х атом х день
1 16,25 мил (412,75 мкм) 30,95 25,15
2 15,2 мил (386,08 мкм) 11,71 8,9
3 17,13 мил (435,1 мкм) 9,13 7,82
4 18,49 мил (469,65 мкм) 6,58 6,08
5 17,54 мил (445,52 мкм) 7,07 6,19
6 19,93 мил (506,2 мкм) 9,22 9,19
7 19,93 мил (506,2 мкм) 6,19 6,17
8 18,31 мил (465,1 мкм) 1,20 1,10
9 16,93 мил (430 мкм) 3,47 2,93
10 14,47 мил (367,54 мкм) 17,92 12,96
11 19,22 мил (488,2 мкм) 1,24 1,19
12 17,1 мил (434,34 мкм) 2,73 2,33
13 19,95 мил (506,7 мкм) 36,42 36,33
14 18,25 мил (463,55 мкм) 24,12 22,01
Как следует из данных табл. 2, каждый из образцов 2-12 демонстрирует лучшую скорость газопередачи, чем контрольные образцы 13-14, полученные из коммерчески доступных термопластичных полиуретанов. Каждый из образцов, а именно, образцы 2-10 на основе полиуретанов из адипата полиэтилен гликоля и глутарата полиэтиленгликоля и образцы 11-1 2 на основе смеси полиуретанов, полученных из полиэтиленгликоля, включая ΒΑΚΕΧ™210, в общем, демонстрируют лучшую скорость газопередачи, чем образец 1 на основе полиуретана, полученного из адипата полибутандиола. Как показано в таблице, каждый из образцов 2-1 2 при толщине 20 мил (508 мкм) обладает скоростью газопередачи, определенную для газообразного азота, менее 15,0.
Был также получен многослойный образец ламинированием двух слоев полиуретана на основе полиэфирполиола (как у образцов 11 из табл. 2) с третьим слоем из коммерчески доступного материала, известного под маркой ΙδΟΡΡΑδΤ™. Ламинирование осуществляют следующим образом. Полотно толщиной 5 мил (127 мкм) пленки ΙδΟΡΡΑδΤ™ располагают между двумя слоями полиуретана на основе сложного полиэфирполиола. Полученный многослойный образец прессуют на гидравлическом прессе при температуре верхней и нижней плит около 215,6°С (420°Р) и давлении около 551 58 кПа (2000 фунтов на кв. дюйм с получением образца общей толщиной около 18,25 мил (463,55 мкм). Анализ полученного многослойного образца показывает, что образец при толщине 463,55 мкм имеет скорость газопередачи относительно газообразного азота 8,09. Таким образом, многослойный образец также имеет скорость газопередачи менее 15,0.
Наконец, дополнительно к образцам однослойной, многослойной мембран, как это показано выше, был также получен образец термореактивного полиуретана на основе сложного полиэфирполиола.
Образец, приведенный в нижеследующей табл. 3, получают дегидратацией и дегазацией сложного полиэфирполиола под вакуумом в течение двух часов при 1 00°С и охлаждением до температуры 60°С, при которой добавляют ка35 тализатор. Одновременно 18опа1е™ 2143Ь нагревают до 45°С и дегазируют в течение 20 мин перед введением сложнополиэфирного компонента. Затем смешивают сложный полиэфирполиол и полиизоцианат и тщательно перемешивают в химическом полипропиленовом стакане во избежание попадания воздуха. После смешивания смесь выливают в теплую плакированную форму и отверждают в течение двух часов при комнатной температуре и давлении перед выемкой из формы. Перед испытанием получают мембрану, выдерживают в течение нескольких дней при комнатной температуре.
Таблица 3
Компонент Содержание компонентов в композиции, мас.%
Адипат этиленгликоля а) мол. мас. 1000 1 77,36
МЕЯ 2 22,34
Катализатор 3 0,30
Общее содержание компонентов 10,00
Примечание:
1. ΡΘκΜεΖ™22-225 поставляется А'псо СНеппсаР
2. 1зопа1е™2143 Ь - жидкость ΜΏΙ, поставляемая Боа СНеш1са1 Со. οί Мк11апс1. Μ1.
3. СисиКЕ™55 поставляется Сазсйеш 1пс., οί Вауоппе, Ν.Υ.
Как показано в табл. 3, термореактивный полиуретан на основе сложного полиэфирполиола обладает скоростью газопередачи 3,07 при толщине 73 мил (1854,2 мкм). Вычисленная скорость газопередачи, приведенная к толщине 20 мил (508 мкм) для газообразного азота составляет 11,2. Таким образом, согласно изобретению могут быть использованы как термопластичные, так и термореактивные материалы. Дополнительно к улучшенному сопротивлению газопередачи, проявляемому различными изделиями из полиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, они также характеризуются повышенной долговечностью по сравнению с термопластичными полиуретанами, не содержащими сложных полиэфирполиолов.
В ниже приведенной табл. 4 представлены данные испытаний многослойных образцов на долговечность по методу, известному под названием ΚΙΜ-тест. Согласно этому методу экструдируют два листа, выполненных из различных материалов. Каждый из двух листов сформирован в форме элемента упругой прокладки со средней толщиной стенок 18 мил (457,2 мкм). Материал, использованный для элемента упругой прокладки группы А, идентичен по составу приведенной в табл. 1 композиции 11. Элементы упругой прокладки группы В изготавливают из такого материала, как Ре11е1йапе 2355-85А, из термопластичного полиуретана, несодержащего мягких сегментов адипата полиэтиленгликоля.
После наполнения элементов упругой прокладки газообразным азотом до давления 138 кПа (20,0 фунтов на кв. дюйм) каждый из образцов подвергают попеременному компрессионному воздействию движущегося возвратнопоступательно поршневого компрессора диаметром плит 4,0 дюйма. Ход каждого поршня регулируют таким образом, чтобы средняя величина сжатия каждого образца составляла 25,0% от первоначальной высоты в надувном состоянии при максимальной длине хода поршня. Затем компрессионное воздействие повторяют циклически до обнаружения у образца недостатка.
Используемый термин частичный недостаток означает значительную утечку газообразного азота и сдутие упругой прокладки, вызывающее контактирование рычага, размещенного вдоль каждого элемента упругой прокладки в идентичном положении, с микровыключателем, останавливающим возвратно-поступательное движение поршня. Затем регистрируют общее число циклов или ходов поршня для каждого образца. Чем больше это число, тем более долговечным является материал. Для использования в качестве компонентов обуви является предпочтительным, чтобы перманентно надутый элемент упругой прокладки выдерживал, по крайней мере, 200000 циклов.
Как следует из данных представленной ниже табл. 4, элементы упругих прокладок группы А, изготовленных из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола, превосходят более чем в три раза по количеству циклов элементы упругих прокладок, изготовленных из термопластичного ароматического полиуретана группы В. Следовательно, полиуретаны на основе сложного полиэфирполиола согласно настоящему изобретению не только обладают лучшим сопротивлением газопередачи, но и повышенной долговечностью по сравнению с термопластичными полиуретанами, не содержащими мягких сегментов сложного полиэфирполиола, содержащего в повторяющихся звеньях не более восьми атомов углерода.
Таблица 4
Обозначение образца Среднее количество циклов
Группа А* 754,111
Группа В** 217,797
Условные обозначения: среднее количество из 9 определений;
* среднее количество из 10 определений.
Дополнительно к высокой степени долговечности часто бывает желательным получить изделия, относительно прозрачные по своей природе, т.е. продукты, отвечающие определенным стандартам в отношении степени желтизны и светопроницаемости материала. Например, часто приходится учитывать прозрачность материала элементов упругих прокладок, используемых в качестве компонентов обуви, в которой элемент упругой прокладки является види37 мым. С этой точки зрения, как пригодные для использования в качестве компонентов обуви проявили себя элементы упругих прокладок, изготовленные из Ре11е1капе 2355-87 АТР на основе термопластичного ароматического полиуретана, поскольку этот материал показал приемлемую степень желтизны и светопропускания. Таким образом, полиуретаны на основе сложного полиэфирполиола предпочтительно имели бы подобную и более предпочтительно улучшенные характеристики прозрачности по сравнению с термопластичными ароматическими полиуретанами, такими как РеПеШапе 235587 АТР. Образцы как Ре11еШапе 2355-87 АТР, так и полиуретана на основе сложного полиэфирполиола, содержащие: 50,96 мас.% ΡΘΚΜΕΖ 22-122 (мол. мас. 1000), 9,11 мас.% 1,4бутандиола, 38,81 мас.% Ι8ΘΝΆΤΕ 2125Μ, 0,50 мас.% ΙΚΟΛΝΘΧ1010, 0,15 мас.% ΆΌνΆ^ΆΧ 280, 0,30 мас.% эфирного монтан-воска и 0,02% катализатора, готовят экструдированием гладких складных трубок со средней толщиной стенки 32 мил (812,8 мкм). Каждый из образцов затем испытывают с целью определения степени желтизны и общей светопроницаемости на спектроколориметре Нийег ЬаЬ Со1ог ЦИЕЗТ™ согласно инструкции.
Показатели степени желтизны были стандартизированы в виде {Γδίη}, и показатели взяты вдоль канала отражения. Измерения общего светопропускания были также стандартизованы, и измерения производились чтением вдоль канала светопропускания без стеклянных слайдов.
Ре11е1капе 2355-87 АТР имел показатель желтизны 4,00 и общее светопропускание 90,85% от максимально возможного показателя 1 00%. Полиуретан на основе сложного полиэфирполиола имел показатель желтизны 1,52 и общее светопропускание 91,75%. Таким образом, полиуретан на основе сложного полиэфирполиола не только оказался более долговечным, но и обладающим лучшими показателями с точки зрения снижения желтизны и повышения светопроницаемости по сравнению с термопластичным ароматическим полиуретаном. Такие преимущества должны улучшить эстетические характеристики многих конечных изделий.
Хотя в описании подробно описаны только предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, должно быть понятно, что возможны различные его модификации, варианты и альтернативы без изменения сущности изобретения и объема притязаний по формуле изобретения.

Claims (55)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ.
    1. Мембрана из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола, отличающаяся тем, что она характеризуется скоростью газопередачи по отношению к газообразному азоту не более 15,0, а сложный полиэфирполиол включает в себя продукт взаимодействия карбоновой кислоты, содержащей не более шести атомов углерода с диолом, содержащим не более шести атомов углерода, причем повторяющиеся звенья сложного полиэфирполиола содержат не более восьми атомов углерода.
  2. 2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что названная карбоновая кислота выбрана из группы соединений, включающей адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, янтарную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту и их смеси.
  3. 3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что названный диол выбран из группы соединений, включающей этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, неопентилдиол, пентандиол, гександиол и их смеси.
  4. 4. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит, по меньшей мере, один удлинитель цепи.
  5. 5. Мембрана по п.4, отличающаяся тем, что удлинитель цепи выбран из группы, включающей спирты и амины.
  6. 6. Мембрана по п.4, отличающаяся тем, что удлинителем цепи является соединение, выбранное из группы, включающей этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и 1,6гександиол.
  7. 7. Мембрана по п.4, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один из удлинителей цепи и, по крайней мере, один сложный полиэфирполиол содержат группы с активными атомами водорода.
  8. 8. Мембрана по п.4, отличающаяся тем, что отношение сложного полиэфирполиола к удлинителю цепи составляет от 1 :0 до 1 : 1 2.
  9. 9. Мембрана по п.8, отличающаяся тем, что отношение сложного полиэфирполиола к удлинителю цепи составляет от 1:1 до 1:8.
  10. 10. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что отношение содержащихся в названном полиуретане звеньев изоцианата к группам, содержащим активные атомы водорода, составляет от 0,95:1 до 1,10:1.
  11. 11. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит стабилизатор гидролиза в количестве до 5,0 мас.%.
  12. 12. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что стабилизатором гидролиза является соединение, выбранное из группы, включающей карбодиимиды, поликарбодиимиды и эпоксидированное соевое масло.
  13. 13. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит, по меньшей мере, один пластификатор в количестве до 40,0 мас.%.
  14. 14. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит до 40 мас.%, по меньшей мере, одного антипирена.
  15. 15. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит до 60 мас.%, по меньшей мере, одного наполнителя.
  16. 1 6. Мембрана по п. 1 , отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит, по меньшей мере, одну целевую добавку, выбранную из группы, включающей антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, термостабилизаторы, светостабилизаторы, органические антиблокирующие соединения, красители, фунгициды, смазки для форм и смазывающие агенты в количестве до 3,0 мас.%.
  17. 17. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что названный полиуретан дополнительно содержит, по крайней мере, один триол.
  18. 18. Мембрана по п. 17, отличающаяся тем, что триолом является триметиолпропан.
  19. 19. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве барьерного материала, по крайней мере, один полимер, выбранный из группы, включающей сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимер акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентерефталат, алифатические или ароматические полиамиды, кристаллические полимеры и термопластичные конструкционные полиуретаны, который смешивают с полиуретаном перед формованием мембраны.
  20. 20. Мембрана по п. 19, отличающаяся тем, что она содержит полиуретан на основе сложного полиэфирполиола в количестве до 70,0 мас.%.
  21. 21. Мембрана по п.19, отличающаяся тем, что она содержит в качестве названного полимера, по меньшей мере, один сополимер этилена с виниловым спиртом.
  22. 22. Мембрана по п.21 , отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один сополимер этилена с виниловым спиртом, содержащим от 25 до 48 мол.% этилена.
  23. 23. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один полиуретан, содержащий мягкие сегменты, выбранные из группы, включающей простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, полученные взаимодействием карбоновой кислоты с диолом, повторяющиеся звенья которых содержат более восьми атомов углерода, и их смесь.
  24. 24. Мембрана по п.23, отличающаяся тем, что названный полиуретан содержит до 30,0 мас.% мягких сегментов, выбранных из группы, включающей простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, полученные взаимодействием карбоновой кислоты с диолом, повторяющиеся звенья которых содержат более 8 атомов углерода, и их смеси.
  25. 25. Мембрана по п.23, отличающаяся тем, что названные сложные полиэфирполиолы, полученные взаимодействием карбоновой кислоты с диолом и содержащие более 8 атомов углерода, выбраны из группы, включающей этиленгликольизофталат, 1,4-бутандиолизофталат и 1,6гександиолизофталат.
  26. 26. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется скоростью газопередачи по отношению к газообразному азоту менее 10,0.
  27. 27. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется скоростью газопередачи по отношению к газообразному азоту менее
    7.5.
  28. 28. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется скоростью газопередачи по отношению к газообразному азоту менее 5,0.
  29. 29. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется скоростью газопередачи по отношению к газообразному азоту менее
    2.5.
  30. 30. Мембрана по п.1 , отличающаяся тем, что она характеризуется скоростью газопередачи по отношению к газообразному азоту менее 2,0.
  31. 31. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она выполнена из эластомерного материала.
  32. 32. Мембрана по п.31 , отличающаяся тем, что она обладает относительным удлинением, по меньшей мере, 250%.
  33. 33. Мембрана по п.32, отличающаяся тем, что она обладает относительным удлинением от 250 до 700%.
  34. 34. Мембрана по п.31 , отличающаяся тем, что она имеет предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 17237 кПа.
  35. 35. Мембрана по п.31 , отличающаяся тем, что она имеет напряжение от 2413 до 20684 кПа при относительном растяжении 1 00%.
  36. 36. Мембрана по п.1 , отличающаяся тем, что она имеет твердость, определенную дюрометром, от 85 Шор А до 50 Шор Ό.
  37. 37. Мембрана по п.36, отличающаяся тем, что она имеет твердость, определенную дюрометром, от 80 Шор А до 55 Шор Ό.
  38. 38. Мембрана по п.37, отличающаяся тем, что она имеет твердость, определенную дюрометром, от 60 Шор А до 65 Шор Ό.
  39. 39. Мембрана по п.1 , отличающаяся тем, что названный полиуретан является полученным из ароматического изоцианата.
  40. 40. Мембрана по п.39, отличающаяся тем, что ароматическим изоцианатом является дифенилметандиизоцианат.
  41. 41. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она содержит не менее 50 мас.%, по меньшей мере, одного барьерного материала, выбранного из группы, включающей сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентерефталат, алифатический или ароматический полиамиды, кристаллические полимеры и термопластичные конструкционные полиуретаны, который смешивают с по41 лиуретаном перед формованием мембраны, от 1 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного алифатического полиуретана и до 3 мас.%, по меньшей мере, одного термопластичного ароматического полиуретана при общем содержании всех компонентов в смешанном слое 100 мас.%.
  42. 42. Мембрана по п.41, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного ароматического полиуретана она содержит полиуретан на основе макрогликоля, выбранного из группы, включающей сложный полиэфир, простой полиэфир, поликапролактон, полиоксипропилен, поликарбонат и их смеси.
  43. 43. Мембрана по п.42, отличающаяся тем, что названный термопластичный ароматический полиуретан является полиуретаном на основе 1,4-дифенилметандиизоцианата.
  44. 44. Многослойная мембрана, в которой один из слоев образует мембрана по п.1.
  45. 45. Мембрана по п.44, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит связанный с первым слоем второй слой из полимера, выбранного из группы, включающей сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом, полиэтилентерефталат, алифатические или ароматические полиамиды, кристаллические полимеры, термопластичные конструкционные полиуретаны и их смеси.
  46. 46. Мембрана по п.45, отличающаяся тем, что названные первый и второй слои сформованы совместно с образованием между ними водородной связи.
  47. 47. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она, по меньшей мере, частично выполнена из термореактивного полимера.
  48. 48. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет долговечность, по меньшей мере,
    200000 циклов, определенную по методу испытания ΚΙΜ при условии, когда мембрана имеет форму закрытого контейнера со средней толщиной стенки 457,2 мкм и наполнена газообразным азотом до давления 138 кПа.
  49. 49. Мембрана по п.48, отличающаяся тем, что она имеет долговечность более 750000 циклов, определенных по методу испытания ΚΙΜ.
  50. 50. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет показатель желтизны менее 4,0 при средней толщине стенок мембраны 812,8 мкм.
  51. 51. Мембрана по п.50, отличающаяся тем, что она имеет показатель желтизны менее 1 ,6 при средней толщине мембраны 81 2,8 мкм.
  52. 52. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет степень светопроницаемости не менее 90,0% при средней толщине стенки мембраны 81 2,8 мкм.
  53. 53. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет среднюю толщину приблизительно от 127 мкм до приблизительно 1 524 мкм.
  54. 54. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она имеет среднюю толщину приблизительно от 381 мкм до приблизительно 1016 мкм.
  55. 55. Способ получения ламинированной мембраны, предназначенной для регулирования проницаемости через нее газа, отличающийся тем, что сначала экструдируют первый слой из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола, затем экструдируют вместе с первым слоем второй слой, при этом в качестве материала второго слоя выбирают материал с функциональными группами, имеющими атомы водорода, способные участвовать в образовании водородной связи с названным первым слоем из полиуретана для формования мембраны.
EA199800044A 1995-06-07 1996-06-06 Мембрана из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола (варианты), способ получения ламинированной мембраны EA001093B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47527595A 1995-06-07 1995-06-07
US08/571,160 US6013340A (en) 1995-06-07 1995-12-12 Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
PCT/US1996/009188 WO1996039885A1 (en) 1995-06-07 1996-06-06 Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800044A1 EA199800044A1 (ru) 1998-06-25
EA001093B1 true EA001093B1 (ru) 2000-10-30

Family

ID=27044730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800044A EA001093B1 (ru) 1995-06-07 1996-06-06 Мембрана из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола (варианты), способ получения ламинированной мембраны

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6391405B1 (ru)
EP (2) EP0884960B1 (ru)
JP (1) JP4210328B2 (ru)
CN (1) CN1163167C (ru)
AT (1) ATE273628T1 (ru)
AU (1) AU712542B2 (ru)
BR (1) BR9608511A (ru)
CA (4) CA2614618C (ru)
CZ (1) CZ295382B6 (ru)
DE (1) DE69633198T2 (ru)
EA (1) EA001093B1 (ru)
HU (1) HU224159B1 (ru)
MX (1) MX9709668A (ru)
NZ (1) NZ311281A (ru)
PL (1) PL187071B1 (ru)
SK (1) SK284770B6 (ru)
WO (1) WO1996039885A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763499C2 (ru) * 2016-05-04 2021-12-29 Клариант Плэстикс Энд Коутингз Лтд Композиция для гидролитической стабилизации сложных полиэфиров
RU2767054C1 (ru) * 2021-06-21 2022-03-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ») Способ получения полиуретановой композиции для изготовления паропроницаемой мембраны

Families Citing this family (257)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5918384A (en) 1993-08-17 1999-07-06 Akeva L.L.C. Athletic shoe with improved sole
US7540099B2 (en) 1994-08-17 2009-06-02 Akeva L.L.C. Heel support for athletic shoe
US6013340A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
US6599597B1 (en) * 1995-06-07 2003-07-29 Nike, Inc. Barrier membranes including a barrier layer employing aliphatic thermoplastic urethanes
JP3400199B2 (ja) * 1995-08-22 2003-04-28 住友ベークライト株式会社 コンプライアントバルーン
US5806210A (en) 1995-10-12 1998-09-15 Akeva L.L.C. Athletic shoe with improved heel structure
US7634529B2 (en) 1996-11-29 2009-12-15 Ellis Iii Frampton E Personal and server computers having microchips with multiple processing units and internal firewalls
DE69827767T2 (de) * 1997-09-08 2006-03-02 Ngk Insulator, Ltd. Gewichtssensor und verfahren zur bestimmung der masse
CA2343816C (en) * 1998-09-11 2009-04-14 Nike Innovate C.V. Flexible membranes
US6601042B1 (en) 2000-03-10 2003-07-29 Robert M. Lyden Customized article of footwear and method of conducting retail and internet business
US7016867B2 (en) 2000-03-10 2006-03-21 Lyden Robert M Method of conducting business including making and selling a custom article of footwear
US7107235B2 (en) 2000-03-10 2006-09-12 Lyden Robert M Method of conducting business including making and selling a custom article of footwear
US7752775B2 (en) 2000-03-10 2010-07-13 Lyden Robert M Footwear with removable lasting board and cleats
US6681403B2 (en) 2000-03-13 2004-01-27 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
US20050167029A1 (en) 2001-11-26 2005-08-04 Nike, Inc. Method of thermoforming a fluid-filled bladder
US6971193B1 (en) * 2002-03-06 2005-12-06 Nike, Inc. Bladder with high pressure replenishment reservoir
US6790391B2 (en) * 2002-03-07 2004-09-14 Nike International, Ltd. Composition for clear gas barrier laminates
USD467722S1 (en) 2002-07-15 2002-12-31 Nike, Inc. Side element of a shoe upper
US6782641B2 (en) * 2002-08-12 2004-08-31 American Sporting Goods Corporation Heel construction for footwear
US7128796B2 (en) * 2003-07-16 2006-10-31 Nike, Inc. Footwear with a sole structure incorporating a lobed fluid-filled chamber
US7707744B2 (en) 2003-07-16 2010-05-04 Nike, Inc. Footwear with a sole structure incorporating a lobed fluid-filled chamber
US20050031816A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Yihua Chang Membranes with fluid barrier properties and articles containing such membranes
US7597946B2 (en) * 2003-08-29 2009-10-06 Nike, Inc. Gel reduction in blends of thermoplastic polyurethane and hydroxyl functional polymers
MY139350A (en) * 2003-09-26 2009-09-30 Invista Tech Sarl Alloy blends of polyurethane and latex rubber
US7076891B2 (en) 2003-11-12 2006-07-18 Nike, Inc. Flexible fluid-filled bladder for an article of footwear
US7562469B2 (en) 2003-12-23 2009-07-21 Nike, Inc. Footwear with fluid-filled bladder and a reinforcing structure
US20070063368A1 (en) * 2004-02-23 2007-03-22 Nike, Inc. Fluid-filled bladder incorporating a foam tensile member
US20050197481A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Temple Rodger G. Barrier coating comprising a polyurethane dispersion
US8256147B2 (en) 2004-11-22 2012-09-04 Frampton E. Eliis Devices with internal flexibility sipes, including siped chambers for footwear
US8291618B2 (en) * 2004-11-22 2012-10-23 Frampton E. Ellis Devices with internal flexibility sipes, including siped chambers for footwear
US8205356B2 (en) 2004-11-22 2012-06-26 Frampton E. Ellis Devices with internal flexibility sipes, including siped chambers for footwear
US12290134B2 (en) 2004-11-22 2025-05-06 Frampton E. Ellis Footwear or orthotic sole with microprocessor control of a structural or support element with magnetorheological fluid
US7513066B2 (en) 2005-04-14 2009-04-07 Nike, Inc. Fluid-filled bladder for footwear and other applications
US7401369B2 (en) 2005-04-14 2008-07-22 Nike, Inc. Fluid-filled bladder for footwear and other applications
USD522728S1 (en) 2005-06-28 2006-06-13 Nike, Inc. Side element of a shoe upper
US7622014B2 (en) 2005-07-01 2009-11-24 Reebok International Ltd. Method for manufacturing inflatable footwear or bladders for use in inflatable articles
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
US7533477B2 (en) 2005-10-03 2009-05-19 Nike, Inc. Article of footwear with a sole structure having fluid-filled support elements
USD526770S1 (en) 2005-10-12 2006-08-22 Nike, Inc. Portion of a shoe upper
US8053468B2 (en) 2005-11-22 2011-11-08 Segetis, Inc. Glycerol levulinate ketals and their use
US20070113425A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Gary Wakley Cushioning system for footwear
US20070141282A1 (en) 2005-12-20 2007-06-21 Yihua Chang Flexible barrier membranes employing poly (hydroxy amino ethers)
US7555851B2 (en) 2006-01-24 2009-07-07 Nike, Inc. Article of footwear having a fluid-filled chamber with flexion zones
US7752772B2 (en) 2006-01-24 2010-07-13 Nike, Inc. Article of footwear having a fluid-filled chamber with flexion zones
EP2377905A1 (en) * 2006-08-30 2011-10-19 Eastman Chemical Company Terephthalates as plasticizers in vinyl acetate polymer compositions
WO2008027463A1 (en) 2006-08-30 2008-03-06 Eastman Chemical Company Sealant compositions having a novel plasticizer
US20080138552A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Swei Mu Wang Colorful air cushion structure
USD544196S1 (en) 2006-12-27 2007-06-12 Nike, Inc. Portion of a shoe upper
US7810255B2 (en) 2007-02-06 2010-10-12 Nike, Inc. Interlocking fluid-filled chambers for an article of footwear
US7950169B2 (en) 2007-05-10 2011-05-31 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber
US7941941B2 (en) 2007-07-13 2011-05-17 Nike, Inc. Article of footwear incorporating foam-filled elements and methods for manufacturing the foam-filled elements
US7591919B2 (en) 2007-08-13 2009-09-22 Nike, Inc. Fluid-filled chambers with foam tensile members and methods for manufacturing the chambers
US8490297B2 (en) * 2007-10-11 2013-07-23 Ginger Guerra Integrated, cumulative-force-mitigating apparatus, system, and method for substantially-inclined shoes
US8978273B2 (en) * 2007-10-19 2015-03-17 Nike, Inc. Article of footwear with a sole structure having fluid-filled support elements
US8125796B2 (en) 2007-11-21 2012-02-28 Frampton E. Ellis Devices with faraday cages and internal flexibility sipes
US8178022B2 (en) 2007-12-17 2012-05-15 Nike, Inc. Method of manufacturing an article of footwear with a fluid-filled chamber
US8863408B2 (en) 2007-12-17 2014-10-21 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a fluid-filled chamber
US8341857B2 (en) 2008-01-16 2013-01-01 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a reinforced surface
ITPD20080079A1 (it) * 2008-03-11 2009-09-12 A P I Applicazioni Plastiche Industriali Spa Compound elastomerico biodegradabile
US8151486B2 (en) 2008-05-20 2012-04-10 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a textile tensile member
US8708847B2 (en) 2008-06-27 2014-04-29 Nike, Inc. Sport ball casing and methods of manufacturing the casing
US8182379B2 (en) 2008-06-27 2012-05-22 Nike, Inc. Sport balls and methods of manufacturing the sport balls
US8210973B2 (en) 2008-06-27 2012-07-03 Nike, Inc. Sport ball bladder
US8852039B2 (en) 2011-06-28 2014-10-07 Nike, Inc. Sport ball casing with integrated bladder material
EP2367811A1 (en) * 2008-09-25 2011-09-28 Segetis, Inc. Ketal ester derivatives
US8943709B2 (en) * 2008-11-06 2015-02-03 Nike, Inc. Article of footwear with support columns having fluid-filled bladders
US8087187B2 (en) * 2008-11-06 2012-01-03 Nike, Inc. Article of footwear with support assemblies
US7950432B2 (en) 2009-06-24 2011-05-31 Nike, Inc. Method of customizing an article and apparatus including an inflatable member
US8578534B2 (en) 2009-06-24 2013-11-12 Nike, Inc. Inflatable member
US9107479B2 (en) 2009-06-24 2015-08-18 Nike, Inc. Adjustable last
US8650775B2 (en) 2009-06-25 2014-02-18 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with perimeter and central elements
US9894959B2 (en) 2009-12-03 2018-02-20 Nike, Inc. Tethered fluid-filled chamber with multiple tether configurations
US9119439B2 (en) 2009-12-03 2015-09-01 Nike, Inc. Fluid-filled structure
US8479412B2 (en) 2009-12-03 2013-07-09 Nike, Inc. Tethered fluid-filled chambers
US9420848B2 (en) 2013-02-21 2016-08-23 Nike, Inc. Article of footwear incorporating a chamber system and methods for manufacturing the chamber system
US8991072B2 (en) 2010-02-22 2015-03-31 Nike, Inc. Fluid-filled chamber incorporating a flexible plate
US8381418B2 (en) 2010-05-10 2013-02-26 Nike, Inc. Fluid-filled chambers with tether elements
CA2797158A1 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Segetis, Inc. Alkyl ketal esters as dispersants and slip agents for particulate solids, methods of manufacture, and uses thereof
US8782924B2 (en) 2010-05-11 2014-07-22 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a framework-chamber arrangement
US8470113B2 (en) 2010-05-12 2013-06-25 Nike, Inc. Method of manufacturing a contoured fluid-filled chamber with a tensile member
US8464439B2 (en) 2010-05-12 2013-06-18 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber with a tensile member
US8732986B2 (en) 2010-08-20 2014-05-27 Nike, Inc. Sole structure comprising a fluid filled member with slots
US8661717B2 (en) 2010-08-20 2014-03-04 Nike, Inc. Article of footwear with slots and method of making
US8689467B2 (en) 2010-08-20 2014-04-08 Nike, Inc. Sole structure with visual effects
US8572786B2 (en) 2010-10-12 2013-11-05 Reebok International Limited Method for manufacturing inflatable bladders for use in footwear and other articles of manufacture
US9144268B2 (en) 2010-11-02 2015-09-29 Nike, Inc. Strand-wound bladder
US9161592B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a stacked tensile member
US9055784B2 (en) 2011-01-06 2015-06-16 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure incorporating a plate and chamber
US8869430B2 (en) 2011-03-16 2014-10-28 Nike, Inc. Method of manufacturing a contoured fluid-filled chamber with tensile structures
US10010136B2 (en) 2011-03-16 2018-07-03 Nike, Inc. Footwear sole structure incorporating a plurality of chambers
US8789294B2 (en) 2011-03-16 2014-07-29 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber with tensile structures
US9021720B2 (en) 2011-03-16 2015-05-05 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a tensile member
US8857076B2 (en) 2011-04-06 2014-10-14 Nike, Inc. Article of footwear with an adaptive fluid system
US8813389B2 (en) 2011-04-06 2014-08-26 Nike, Inc. Adjustable bladder system for an article of footwear
US9060564B2 (en) 2011-04-06 2015-06-23 Nike, Inc. Adjustable multi-bladder system for an article of footwear
US8844165B2 (en) 2011-04-06 2014-09-30 Nike, Inc. Adjustable bladder system with external valve for an article of footwear
US8839530B2 (en) 2011-04-12 2014-09-23 Nike, Inc. Method of lasting an article of footwear with a fluid-filled chamber
US8672784B2 (en) 2011-05-04 2014-03-18 Nike, Inc. Sport ball with an inflation-retention bladder
US8771115B2 (en) * 2011-05-04 2014-07-08 Nike, Inc. Sport ball with an inflation-retention bladder
US8677653B2 (en) 2011-06-01 2014-03-25 Nike, Inc. Interchangeable insert system for footwear
US8709332B2 (en) 2011-07-20 2014-04-29 Nike, Inc. Thermoforming sheet loading apparatus and method
US9392836B2 (en) 2011-08-04 2016-07-19 Nike, Inc. Footwear with interchangeable bootie system
WO2013074197A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Hoffman James P Mechanical edge setting system and method for setting tiles and tuning lippage
US9491984B2 (en) 2011-12-23 2016-11-15 Nike, Inc. Article of footwear having an elevated plate sole structure
US9179733B2 (en) 2011-12-23 2015-11-10 Nike, Inc. Article of footwear having an elevated plate sole structure
US9750300B2 (en) 2011-12-23 2017-09-05 Nike, Inc. Article of footwear having an elevated plate sole structure
US9408436B2 (en) 2012-01-11 2016-08-09 Nike, Inc. Heatable and coolable inserts for footwear
US8919015B2 (en) 2012-03-08 2014-12-30 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a flexible groove
US9609912B2 (en) 2012-03-23 2017-04-04 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a fluid-filled chamber
EP3112003B1 (en) 2012-03-30 2020-05-27 NIKE Innovate C.V. Sport ball casing with integrated bladder material
US9375049B2 (en) 2012-04-10 2016-06-28 Nike, Inc. Spacer textile materials and methods for manufacturing the spacer textile materials
US8747593B2 (en) 2012-04-10 2014-06-10 Nike, Inc. Methods for manufacturing fluid-filled chambers incorporating spacer textile materials
US9089188B2 (en) 2012-05-18 2015-07-28 Nike, Inc. Strap assembly for carrying a bag
USD801649S1 (en) * 2013-05-21 2017-11-07 Therafit Footwear, Llc Insertable adaptors and adjustable cushioning shoe heel
US9510646B2 (en) 2012-07-17 2016-12-06 Nike, Inc. Article of footwear having a flexible fluid-filled chamber
US10631593B2 (en) 2012-08-21 2020-04-28 Levi J. Patton Fluid-filled chamber with a stabilization structure
US9066558B2 (en) 2012-12-17 2015-06-30 Nike, Inc. Electronically controlled bladder assembly
US9380832B2 (en) 2012-12-20 2016-07-05 Nike, Inc. Article of footwear with fluid-filled chamber lacking an inflation channel and method for making the same
US9375048B2 (en) 2012-12-28 2016-06-28 Nike, Inc. Article of footwear having adjustable sole structure
US9981437B2 (en) 2013-02-21 2018-05-29 Nike, Inc. Article of footwear with first and second outsole components and method of manufacturing an article of footwear
US9970155B2 (en) 2013-03-05 2018-05-15 Nike, Inc. Acid dyeing of polyurethane materials
US10806214B2 (en) 2013-03-08 2020-10-20 Nike, Inc. Footwear fluid-filled chamber having central tensile feature
US9668538B2 (en) 2013-03-08 2017-06-06 Nike, Inc. System and method for coloring articles
US9974362B2 (en) 2013-03-08 2018-05-22 NIKE, Inc.. Assembly for coloring articles and method of coloring
US20140250720A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 Nike, Inc. Multicolor Sole System
US9221204B2 (en) * 2013-03-14 2015-12-29 Kortec, Inc. Techniques to mold parts with injection-formed aperture in gate area
US9603414B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a tensile element
US9339080B2 (en) 2013-03-15 2016-05-17 Nike, Inc. Method of manufacturing a fluid-filled chamber with a tensile element
US9402445B2 (en) 2013-04-23 2016-08-02 Nike, Inc. Holding assembly for articles
US9301576B2 (en) 2013-04-23 2016-04-05 Nike, Inc. Method of printing onto an article
US9456651B2 (en) 2013-04-23 2016-10-04 Nike, Inc. Holding assembly with locking systems for articles
US9730487B2 (en) 2013-07-12 2017-08-15 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber
US9427043B2 (en) 2013-10-31 2016-08-30 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with stitched tensile member
US10463106B2 (en) 2014-02-13 2019-11-05 Nike, Inc. Sole assembly with textile shell and method of manufacturing same
US20150265000A1 (en) 2014-03-19 2015-09-24 Nike, Inc. Sole assembly with bladder element having a peripheral outer wall portion and method of manufacturing same
US20150264999A1 (en) 2014-03-19 2015-09-24 Nike, Inc. Sole assembly with thermoplastic polyurethane component thereon and and method of manufacturing same
US10005231B2 (en) 2014-05-23 2018-06-26 Nike, Inc. Method of manufacturing contoured objects by radio frequency welding and tooling assembly for same
US9427048B2 (en) 2014-06-09 2016-08-30 Nike, Inc. Polymeric component with injected, embedded ink and apparatus and method for manufacturing same
US9737114B2 (en) 2014-08-06 2017-08-22 Nike, Inc. Articles of footwear with upper incorporating chamber element
US9423328B2 (en) 2014-08-27 2016-08-23 Nike, Inc. Apparatus and method for testing cushioning components
US9516919B2 (en) 2014-09-16 2016-12-13 Nike, Inc. Sole structure with bladder for article of footwear and method of manufacturing the same
US10070690B2 (en) 2014-10-31 2018-09-11 Nike, Inc. Article of footwear with a midsole assembly having a perimeter bladder element, a method of manufacturing and a mold assembly for same
EP3636096B1 (en) 2014-11-12 2021-07-28 NIKE Innovate C.V. Method of manufacturing a sole assembly for an article of footwear
CN110522125B (zh) 2014-12-02 2021-09-28 耐克创新有限合伙公司 用于鞋类制品的具有空心聚合物元件的鞋底结构以及制造该鞋底结构的方法
WO2016144531A1 (en) 2015-03-09 2016-09-15 Nike Innovate C.V. Article of footwear with outsole bonded to cushioning component and method of manufacturing an article of footwear
EP3280501B1 (en) 2015-04-08 2020-04-01 NIKE Innovate C.V. Article with a cushioning assembly having inner and outer bladder elements with interfitting features and method of manufacturing an article
EP3280288B1 (en) 2015-04-08 2019-06-05 NIKE Innovate C.V. Article with a cushioning assembly having inner and outer bladder elements and a reinforcement element and method of manufacturing an article
EP3280285B1 (en) 2015-04-08 2019-09-18 Nike Innovate C.V. Method of manufacturing a bladder element with an impression of etched area of mold assembly and article having bladder element with impression
WO2016164302A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Nike Innovate C.V. Footwear sole structure with compliant membrane
WO2016164550A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Nike Innovate C.V. Article with overlay secured to bladder element over image and method of manufacturing the article
WO2016164551A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Nike Innovate C.V. Method of manufacturing a bladder element with an etched feature and article having a bladder element with an etched feature
CN107404976B (zh) 2015-04-08 2021-08-24 耐克创新有限合伙公司 包括具有图像的囊状元件的物品以及制造该物品的方法
WO2016172169A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 Nike Innovate C.V. Bladder element formed from three sheets and method of manufacturing a bladder element
US10306726B2 (en) 2015-06-19 2019-05-28 Nike, Inc. Method of illuminating an article
US20160366972A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 Nike, Inc. Article Incorporating an Illumination Device
US10327515B2 (en) 2015-08-06 2019-06-25 Nike, Inc. Footwear with compressible fluid-filled chamber
US10512301B2 (en) 2015-08-06 2019-12-24 Nike, Inc. Cushioning assembly for an article of footwear
CN108348038B (zh) 2015-11-03 2020-11-10 耐克创新有限合伙公司 包括具有缓冲部件的囊状元件的鞋类物品及其制造方法
US10070691B2 (en) 2015-11-03 2018-09-11 Nike, Inc. Article of footwear including a bladder element having a cushioning component with a single central opening and a cushioning component with multiple connecting features and method of manufacturing
WO2017079255A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Nike Innovate C.V. Sole structure for an article of footwear having a bladder element with laterally-extending tubes and method of manufacturing a sole structure
US9775407B2 (en) 2015-11-03 2017-10-03 Nike, Inc. Article of footwear including a bladder element having a cushioning component with a single central opening and method of manufacturing
EP3370560B1 (en) 2015-11-03 2023-03-22 Nike Innovate C.V. Article of footwear with spaced cushioning components attached to a ground-facing surface of an upper and method of manufacturing an article of footwear
EP3394138B1 (de) * 2015-12-22 2020-03-11 Basf Se Tpu schrumpfmaterial
DE212017000085U1 (de) 2016-03-15 2018-10-26 Nike Innovate C.V. Fussbekleidungsartikel
CN108882779B (zh) 2016-03-15 2021-12-28 耐克创新有限合伙公司 具有第一和第二鞋外底部件的鞋类物品以及制造鞋类物品的方法
CN105885393A (zh) * 2016-06-08 2016-08-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可用于海水淡化的tpu薄膜及其制备方法
CN105924939A (zh) * 2016-06-08 2016-09-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种高耐候tpu薄膜及其制备方法
CN106084743A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种耐强酸强碱tpu薄膜及其制备方法
CN106084742A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种电视背景墙面抗菌防皱装饰tpu薄膜及其制备方法
CN105885000A (zh) * 2016-06-08 2016-08-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有反光隔热功能的tpu薄膜及其制备方法
CN106084176A (zh) * 2016-07-28 2016-11-09 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US10524538B2 (en) 2016-09-08 2020-01-07 Nike, Inc. Flexible fluid-filled chamber with tensile member
US11026475B2 (en) 2016-09-08 2021-06-08 Nike, Inc. Flexible fluid-filled chamber with tensile member
WO2018097983A1 (en) 2016-11-22 2018-05-31 Nike Innovate C.V. Sole structure for an article of footwear with extended plate
EP4140350B1 (en) 2017-05-18 2025-09-17 Nike Innovate C.V. Cushioning article with tensile component and method of manufacturing a cushioning article
US10863792B2 (en) 2017-05-18 2020-12-15 Nike, Inc. Articulated cushioning article with tensile component and method of manufacturing a cushioning article
CN110662442B (zh) 2017-05-23 2021-08-24 耐克创新有限合伙公司 具有分级响应的鞋底夹层系统
KR102295998B1 (ko) 2017-05-23 2021-09-02 나이키 이노베이트 씨.브이. 단계화된 압축 강도를 갖는 돔형 중창
CN114145538B (zh) 2017-05-23 2025-02-11 耐克创新有限合伙公司 具有分级响应的鞋底夹层
US11541624B2 (en) 2017-08-18 2023-01-03 Nike, Inc. Luminescent bladders, luminescent articles, methods of making luminescent bladders and methods of making luminescent articles
JP7349982B2 (ja) 2017-09-29 2023-09-25 ナイキ イノベイト シーブイ 構造色を付与した物品および構造色を付与した物品の製造方法並びに使用方法
WO2019084382A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Nike Innovate C.V. ARTICLES COMPRISING COATED FIBERS AND METHODS OF MAKING COATED FIBERS AND ARTICLES
CN108215422B (zh) * 2017-12-21 2020-04-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有高防水性的电子元器件密封用tpu薄膜及其制备方法
US10149513B1 (en) 2018-01-31 2018-12-11 Nike, Inc. Sole structure for article of footwear
US11452334B2 (en) 2018-01-31 2022-09-27 Nike, Inc. Airbag for article of footwear
KR102432499B1 (ko) 2018-04-20 2022-08-12 나이키 이노베이트 씨.브이. 플레이트들 및 개재된 유체 충전 블래더를 구비하는 솔 구조체 및 제조 방법
EP3801109B1 (en) 2018-05-30 2024-12-11 NIKE Innovate C.V. Footwear sole structure with bladder
KR102677343B1 (ko) 2018-05-31 2024-06-20 나이키 이노베이트 씨.브이. 블래더 및 라스팅 구성요소를 구비한 신발류 스트로벨 및 제조 방법
CN115177070B (zh) 2018-05-31 2024-09-27 耐克创新有限合伙公司 带有具有凹槽凸缘的囊的鞋类斯创贝尔及制造方法
CN115137122A (zh) 2018-05-31 2022-10-04 耐克创新有限合伙公司 带有囊和拉伸部件的鞋类中底布和制造方法
EP3801111B1 (en) 2018-05-31 2024-12-11 Nike Innovate C.V. Fluid-filled cushioning article with seamless side walls and method of manufacturing
US10524540B1 (en) 2018-07-17 2020-01-07 Nike, Inc. Airbag for article of footwear
US11026476B2 (en) 2018-07-17 2021-06-08 Nike, Inc. Airbag for article of footwear
CN112996662B (zh) 2018-09-13 2023-05-23 耐克创新有限合伙公司 多层结构及其用途
CN109438963A (zh) * 2018-10-12 2019-03-08 西安立远新材料科技开发有限公司 一种航空器有机玻璃表面保护膜及其制备方法
US20200121022A1 (en) 2018-10-19 2020-04-23 Nike, Inc. Footwear sole structure having a composite element and methods for manufacturing same
TWI738103B (zh) 2018-11-20 2021-09-01 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 鞋件的囊袋系統
TWI757652B (zh) 2018-11-20 2022-03-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 用於一鞋件製品之鞋底結構
EP4026452B1 (en) 2018-12-06 2024-01-03 NIKE Innovate C.V. Cushioning element utilizing foam particles
CN113260271B (zh) 2018-12-28 2022-08-19 耐克创新有限合伙公司 具有竖直延伸的鞋跟稳定器的鞋类
USD866138S1 (en) * 2019-01-17 2019-11-12 Nike, Inc. Shoe
EP3784085B1 (en) 2019-02-27 2024-04-17 NIKE Innovate C.V. Articles, bladders and methods of making articles and bladders
CN113574122B (zh) 2019-03-18 2024-03-26 耐克创新有限合伙公司 着色剂溶剂体系、使用方法和物品
CN113646369A (zh) 2019-03-27 2021-11-12 耐克创新有限合伙公司 可再循环的结构着色的结构和物品以及使结构和物品再循环的方法
US20200305527A1 (en) 2019-03-27 2020-10-01 Nike, Inc. Structurally-Colored Articles and Methods for Making and Using Structurally-Colored Articles
US11140941B2 (en) 2019-05-03 2021-10-12 Nike, Inc. Footwear upper with unitary support frame
WO2020263362A1 (en) 2019-06-26 2020-12-30 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114206149A (zh) 2019-07-26 2022-03-18 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及用于制造和使用结构着色的物品的方法
US20210026055A1 (en) 2019-07-26 2021-01-28 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11259593B2 (en) 2019-07-31 2022-03-01 Nike, Inc. Sole structure with tiered plate assembly for an article of footwear
EP4031359B1 (en) 2019-09-19 2024-11-20 NIKE Innovate C.V. A modular mold assembly for thermoforming a polymeric bladder, and a method of manufacturing a wearable article
GB201914866D0 (en) * 2019-10-14 2019-11-27 Carbon Air Ltd Cushioned articles
US20210109265A1 (en) 2019-10-15 2021-04-15 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
EP4044864A1 (en) 2019-10-18 2022-08-24 NIKE Innovate C.V. Lock for an adjustment cord of a wearable article
EP4044862B1 (en) 2019-10-18 2025-06-18 NIKE Innovate C.V. Easy-access article of footwear with cord lock
US11986042B2 (en) 2019-10-21 2024-05-21 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
USD927839S1 (en) * 2019-12-06 2021-08-17 Nike, Inc. Shoe
USD915748S1 (en) * 2019-12-18 2021-04-13 Nike, Inc. Shoe
CN115279222B (zh) 2020-03-26 2024-05-31 耐克创新有限合伙公司 带有缓冲构件的包封式斯创贝尔以及制造鞋类物品的方法
CN111513422A (zh) * 2020-04-28 2020-08-11 广东鹏骏新材料科技有限公司 免胶水发泡鞋底及其制作方法
WO2021242372A1 (en) 2020-05-27 2021-12-02 Nike Innovate C.V. Footwear with fluid-filled bladder
WO2021243231A2 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
KR102727233B1 (ko) 2020-05-31 2024-11-06 나이키 이노베이트 씨.브이. 신발류 물품의 생산후 레이저 수정
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
WO2022115834A2 (en) 2020-11-25 2022-06-02 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
WO2022147065A1 (en) 2020-12-30 2022-07-07 Nike Innovate C.V. Bladder for a footwear sole structure
US12070099B2 (en) 2021-04-12 2024-08-27 Nike, Inc. Article of footwear having articulating strobel with bladder and tensile component
CN117202817A (zh) 2021-04-12 2023-12-08 耐克创新有限合伙公司 具有囊和拉伸部件的铰接式鞋类中底布
TWI793785B (zh) 2021-09-30 2023-02-21 三晃股份有限公司 熱塑性聚胺基甲酸酯之用途及抗衝擊複合層
US12349760B2 (en) 2021-12-03 2025-07-08 Nike, Inc. Article of footwear with extended plate for toe-off
WO2023129758A1 (en) 2021-12-29 2023-07-06 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114447522B (zh) * 2021-12-30 2024-07-05 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种聚氨酯隔膜及其制备方法与应用
WO2023152224A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-17 Dsm Ip Assets B.V. Polyurethane membrane for sensor
USD1000774S1 (en) 2022-06-24 2023-10-10 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1000773S1 (en) 2022-06-24 2023-10-10 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD982304S1 (en) 2022-06-24 2023-04-04 Blakely Ventures, LLC Shoe last
USD1000795S1 (en) 2022-06-24 2023-10-10 Blakely Ventures, LLC Shoe
CN119317374A (zh) 2022-07-28 2025-01-14 耐克创新有限合伙公司 在泡沫中底层的面向足部的表面处具有囊的鞋类制品
TWI907818B (zh) 2022-09-01 2025-12-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 具有堆疊的前足囊的鞋類製品
USD1087570S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1087551S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1087569S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1087568S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1088432S1 (en) 2022-10-14 2025-08-19 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1088451S1 (en) 2022-10-14 2025-08-19 Blakely Ventures, LLC Shoe
EP4604793A1 (en) * 2022-10-19 2025-08-27 NIKE Innovate C.V. Article of footwear including a sole structure
EP4365217A1 (en) * 2022-11-07 2024-05-08 Sunko Ink Co., Ltd. Use of thermoplastic polyurethane and impact resistant composite laminate
TWI904515B (zh) 2022-12-27 2025-11-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 用於可穿著製品的緩衝部件
WO2025019175A1 (en) 2023-07-14 2025-01-23 Nike Innovate C.V. Sole structure for an article of footwear
US20250194744A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike, Inc. Cushioning component for a wearable article
WO2025128501A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike Innovate C.V. Cushioning component for a wearable article and method of manufacturing same
US20250194743A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike, Inc. Cushioning component for a wearable article and method of manufacturing same
WO2025128168A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike Innovate C.V. Cushioning component for a wearable article
US20250311814A1 (en) 2024-04-09 2025-10-09 Nike, Inc. Footwear strobel including a shank, an article of footwear, and a method of manufacturing an article of footwear
WO2025216811A1 (en) 2024-04-10 2025-10-16 Nike Innovate C.V. Cushioning component for a wearable article

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755262A (en) * 1971-01-15 1973-08-28 Goodyear Aerospace Corp Transparent high-impact polyurethane products
US3718494A (en) 1971-03-04 1973-02-27 Du Pont Sheet-like alpha aluminum oxide
US4041208A (en) * 1971-06-21 1977-08-09 Ppg Industries, Inc. Transparent, impact-resistant polyesterurethane laminates
US3801548A (en) * 1972-04-14 1974-04-02 Phillips Petroleum Co Polyurethanes and diisocyanato sulfone and diamino sulfone intermediates
GB1489635A (en) * 1975-03-03 1977-10-26 Toyo Seikan Kaisha Ltd Packaging materials
JPS5917672B2 (ja) * 1975-12-05 1984-04-23 三井・デュポン ポリケミカル株式会社 ナンシツタソウシ−ト ノ セイゾウホウホウ
US4340626A (en) 1978-05-05 1982-07-20 Rudy Marion F Diffusion pumping apparatus self-inflating device
US4257176A (en) 1979-03-09 1981-03-24 Scholl, Inc. Insole with material released under foot loads
US4429076A (en) 1979-06-13 1984-01-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic polymer composition
EP0030091B1 (en) 1979-11-28 1986-02-26 Wirsbo Bruks Aktiebolag Gaseous diffusion resistant article
US5059245A (en) 1979-12-28 1991-10-22 Flex Products, Inc. Ink incorporating optically variable thin film flakes
US4731289A (en) * 1980-02-14 1988-03-15 Ppg Industries, Inc. Abrasion resistant polyurethane coatings for rigid plastics
US4423185A (en) * 1980-03-03 1983-12-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resinous composition
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
US4731266A (en) 1981-06-03 1988-03-15 Rhone-Poulenc, S.A. Water-resistant polyvinyl alcohol film and its application to the preparation of gas-impermeable composite articles
JPS5822163A (ja) 1981-07-31 1983-02-09 株式会社クラレ ガスバリヤ−性積層物
DE103695T1 (de) 1982-07-16 1984-09-27 Showa Denko K.K., Tokyo Vulkanisierte olefin-rubber-zusammensetzung.
JPS59116145A (ja) 1982-12-22 1984-07-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 光伝送用ガラスフアイバの被覆方法
JPS59196706A (ja) 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
DE3426875C2 (de) * 1983-07-21 1993-12-16 Kuraray Co Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit
JPS6024947A (ja) 1983-07-21 1985-02-07 マツダ株式会社 塗装を施した繊維強化ウレタン成形品
BR8305086A (pt) 1983-09-19 1984-03-20 Antonio Signori Dispositivo de amortecimento aplicavel a calcados em geral
US4513058A (en) * 1984-04-17 1985-04-23 Wilson Sporting Goods Co. Impact resistant high air retention bladders
US4592947A (en) * 1984-06-04 1986-06-03 Sierracin Corporation Low temperature laminatable polyurethane
US4536425A (en) 1984-06-08 1985-08-20 Continental Can Company Method for preparing polar thermoplastic resin compositions having improved gas barrier properties
DE3435233A1 (de) 1984-09-26 1986-04-03 N.V. Cobelplast S.A., Lokeren Thermoverformbare, mehrschichtige kunststoffolie mit gasabdichteigenschaften
US4692361A (en) 1984-09-28 1987-09-08 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Film laminate with gas barrier for sterile flexible containers
JPS61185520A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Kuraray Co Ltd ポリエステル系ポリウレタンの製造法
US4670995A (en) 1985-03-13 1987-06-09 Huang Ing Chung Air cushion shoe sole
US4890822A (en) 1986-02-13 1990-01-02 Nhk Spring Co., Ltd. Car suspension system
GB8605997D0 (en) * 1986-03-11 1986-04-16 Edeco Holdings Ltd Plastics films
JPS62253428A (ja) * 1986-04-25 1987-11-05 Okura Ind Co Ltd 車両用多層チユ−ブ
GB8617535D0 (en) 1986-07-17 1986-08-28 Du Pont Canada Gas barrier structures
GB2193966B (en) 1986-08-01 1990-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Thermoplastic resin composition
US5036603A (en) 1986-10-20 1991-08-06 Milliken Research Corporation Insole product and method of making same
EP0299669B1 (en) 1987-07-09 1993-12-15 Hi-Tec Sports Plc Sports or casual shoe with shock absorbing sole
US4874670A (en) 1987-11-30 1989-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having cured photopolymer air barrier coating
US5036113A (en) * 1987-11-30 1991-07-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having radiation cured air barrier coating
CA1335424C (en) * 1987-12-29 1995-05-02 Tohei Moritani Multilayered packaging materials having high gas barrier property
US5300541A (en) 1988-02-04 1994-04-05 Ppg Industries, Inc. Polyamine-polyepoxide gas barrier coatings
AU616730B2 (en) 1988-02-29 1991-11-07 Kuraray Co., Ltd. Multilayered container
US5591798A (en) 1988-04-11 1997-01-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions
DE3813335A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
US4864738A (en) * 1988-07-19 1989-09-12 Zvi Horovitz Sole construction for footwear
FR2636638B1 (fr) * 1988-09-20 1990-12-21 Peugeot Membrane elastique impermeable et accumulateur hydropneumatique equipe de cette membrane
US5089353A (en) 1988-10-14 1992-02-18 Kuraray Co., Ltd. Multi-layer material having gas barrier properties
DE3835840A1 (de) 1988-10-21 1990-05-31 Hoechst Ag Polyvinylacetalgruppen enthaltende pfropfpolymerisate auf polyurethanpfropfgrundlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4936029A (en) 1989-01-19 1990-06-26 R. C. Bogert Load carrying cushioning device with improved barrier material for control of diffusion pumping
US5042176A (en) * 1989-01-19 1991-08-27 Robert C. Bogert Load carrying cushioning device with improved barrier material for control of diffusion pumping
FR2643823B1 (fr) * 1989-03-03 1992-05-15 Adidas Chaussures Ballons de sports ou de loisirs, comprenant une couche externe en mousse a peau integrale et leur obtention
CA2012141C (en) 1989-03-17 1999-07-27 Daniel R. Potter Customized fit shoe and bladder and valve assembly therefor
CA2015416C (en) 1989-04-27 1994-12-27 Yoshinori Takahashi Disc cartridge
US5003002A (en) 1989-08-14 1991-03-26 Rampart Packaging Inc. Blends of amorphous nylon and ethylene vinyl alcohol copolymers and laminates and containers made therefrom
FR2651785B1 (fr) 1989-09-14 1991-12-06 Atochem Alliages a base d'un copolymere ethylene alcool vinylique a propriete barriere aux gaz, thermoformable et/ou resistant a la flexion repetee.
JP2795708B2 (ja) * 1989-12-04 1998-09-10 株式会社クラレ 共射出多層構造体
AU7306691A (en) 1990-03-23 1991-10-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer foams containing gas barrier resins
US5096756A (en) 1990-04-02 1992-03-17 Wilson Sporting Goods Co. Composite bladder for game balls
FR2662638B1 (fr) 1990-05-31 1997-09-05 Nok Corp Feuille laminee resistante au froid et formant barriere aux gaz, vessie pour accumulateur et accumulateur la comprenant.
JP3049614B2 (ja) 1990-09-26 2000-06-05 エヌオーケー株式会社 アキュムレータ用ブラダ
DE4030727A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Eckart Standard Bronzepulver Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0504433B1 (en) 1990-10-09 1997-06-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Laminated film and production thereof
US5215124A (en) 1990-10-23 1993-06-01 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Accumulator
US5157082A (en) 1990-11-13 1992-10-20 Synesis Corporation Thermoplastic compositions containing ground vulcanized rubber and polyolefin resin
JPH083121B2 (ja) 1990-11-16 1996-01-17 健 増本 塗料用アルミニウム合金粉末
JP2800849B2 (ja) * 1991-04-26 1998-09-21 ピーピージー インダストリーズ，インコーポレイテッド 外面ポリウレタン層を有する加圧可能な熱可塑性樹脂容器およびその製造方法
IT1256693B (it) 1992-03-10 1995-12-12 Novamont Spa Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
US5458935A (en) 1991-12-24 1995-10-17 Abbott Laboratories Thermoplastic urethane elastomer
JP3185809B2 (ja) 1992-03-19 2001-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
DE4217511A1 (de) 1992-05-27 1993-12-02 Basf Ag Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten
CA2136106A1 (en) 1992-05-29 1993-11-30 Deenadayalu Chundury Radio frequency weldable polymer articles
JPH069832A (ja) 1992-06-26 1994-01-18 Showa Denko Kk 接着性樹脂組成物
US5700560A (en) 1992-07-29 1997-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
US5429852A (en) 1992-12-21 1995-07-04 Quinn; Raymond Transportable chair pad
US5436295A (en) 1993-01-20 1995-07-25 Kuraray Company, Ltd. Thermoplastic elastomer composition
DE4315663A1 (de) * 1993-05-11 1994-11-17 Wolff Walsrode Ag Flexible siegelfähige Mehrschichtfolie aus thermoplastischen Elastomeren mit innenliegender Sperrschicht
US5567489A (en) 1993-09-16 1996-10-22 The Dow Chemical Company Multilayer halogen-free barrier film for ostomy and transdermal drug delivery applications
DE69416228T2 (de) 1993-09-30 1999-06-24 Toppan Printing Co. Ltd., Tokio/Tokyo Gasundurchläsiges Laminat
JP2811540B2 (ja) 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
US5456787A (en) 1993-12-01 1995-10-10 J. E. Miles, Inc. Method for making a hydropneumatic accumulator
DE4421933A1 (de) 1994-06-23 1996-01-04 Basf Ag Glanzpigmente mit stickstoffhaltigen Metallschichten
US5952065A (en) 1994-08-31 1999-09-14 Nike, Inc. Cushioning device with improved flexible barrier membrane
JP3315271B2 (ja) 1994-09-21 2002-08-19 呉羽化学工業株式会社 積層樹脂成形体
EP0718347A1 (en) 1994-12-24 1996-06-26 Advanced Elastomer Systems, L.P. Method to adhere thermoplastic elastomer blends to polyester substrates
TW369499B (en) 1995-05-12 1999-09-11 Sumitomo Chemical Co Formed hollow container and process
US6013340A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763499C2 (ru) * 2016-05-04 2021-12-29 Клариант Плэстикс Энд Коутингз Лтд Композиция для гидролитической стабилизации сложных полиэфиров
RU2767054C1 (ru) * 2021-06-21 2022-03-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ») Способ получения полиуретановой композиции для изготовления паропроницаемой мембраны

Also Published As

Publication number Publication date
EP0884960B1 (en) 2004-08-18
CZ9703814A3 (cs) 2001-11-14
EP1498257A1 (en) 2005-01-19
HU224159B1 (hu) 2005-06-28
EP0884960A4 (en) 1999-12-22
ATE273628T1 (de) 2004-09-15
JP2001516272A (ja) 2001-09-25
CA2222097A1 (en) 1996-12-19
MX9709668A (es) 1998-07-31
HUP9902820A2 (en) 1999-11-29
US6321465B1 (en) 2001-11-27
EP0884960A1 (en) 1998-12-23
AU6256696A (en) 1996-12-30
CA2614641A1 (en) 1996-12-19
CA2614641C (en) 2011-04-26
JP4210328B2 (ja) 2009-01-14
CA2614605A1 (en) 1996-12-19
BR9608511A (pt) 1999-11-30
HUP9902820A3 (en) 2000-04-28
SK164197A3 (en) 1998-12-02
CN1163167C (zh) 2004-08-25
DE69633198D1 (de) 2004-09-23
AU712542B2 (en) 1999-11-11
PL187071B1 (pl) 2004-05-31
PL323831A1 (en) 1998-04-27
NZ311281A (en) 1999-11-29
US6391405B1 (en) 2002-05-21
WO1996039885A1 (en) 1996-12-19
CN1191471A (zh) 1998-08-26
SK284770B6 (sk) 2005-11-03
DE69633198T2 (de) 2005-09-08
CA2614618A1 (en) 1996-12-19
CZ295382B6 (cs) 2005-07-13
EA199800044A1 (ru) 1998-06-25
CA2222097C (en) 2009-03-24
CA2614605C (en) 2011-04-19
CA2614618C (en) 2011-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001093B1 (ru) Мембрана из полиуретана на основе сложного полиэфирполиола (варианты), способ получения ламинированной мембраны
KR100510018B1 (ko) 폴리에스테르폴리올을포함하는폴리우레탄기재물질로이루어진막
JP4597373B2 (ja) 軟質膜
US6599597B1 (en) Barrier membranes including a barrier layer employing aliphatic thermoplastic urethanes
HK1034490B (en) Barrier membranes including a barrier layer employing polyester polyols
HK1034488B (en) Barrier membranes including a barrier layer employing polyester polyols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ BY KZ KG MD TJ TM